Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Ciência e Tecnologia Faculdade de Engenharia. Débora Francielle Dias

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1 Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Ciência e Tecnologia Faculdade de Engenharia Débora Francielle Dias Caracterização de juntas soldadas por TIG autógeno manual com arco pulsado e arco não pulsado do aço inoxidável hiperduplex SAF 2707 HD Rio de Janeiro 2012

2 Débora Francielle Dias Caracterização de juntas soldadas por TIG autógeno manual com arco pulsado e arco não pulsado do aço inoxidável hiperduplex SAF 2707 HD Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Mecânica dos Sólidos. Orientadora: Prof. a Dr. a Marilia Garcia Diniz Rio de Janeiro 2012

3 CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ / REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC/B D541 Dias, Debora Francielle. Caracterização de juntas soldadas por TIG autógeno manual com arco pulsado e arco não pulsado do aço inoxidável hiperduplex SAF 2707 HD / Debora Francielle Dias f. Orientador: Marilia Garcia Diniz. Dissertação (Mestrado) Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Faculdade de Engenharia. 1. Engenharia Mecânica. 2.Juntas soldadas - Dissertações. I. Diniz, Marília Garcia Diniz. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. III. Título. CDU Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação, desde que citada a fonte. Assinatura Data

4 Débora Francielle Dias Caracterização de juntas soldadas por TIG autógeno manual com arco pulsado e arco não pulsado do aço inoxidável hiperduplex SAF 2707 HD Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Mecânica dos Sólidos. Aprovado em: 20 de julho de Banca Examinadora: Prof. a Dr. a Marilia Garcia Diniz (Orientadora) Faculdade de Engenharia - UERJ Prof. Dr. José Brant de Campus Faculdade de Engenharia - UERJ Prof. Dr. Marcos Henrique de Pinho Maurício Departamento de Engenharia de Materiais - PUC Rio Prof. Dr. Valter Rocha dos Santos Departamento de Engenharia de Materiais - PUC Rio Rio de Janeiro 2012

5 DEDICATÓRIA Ao meu Deus e a minha família.

6 AGRADECIMENTOS A Deus pela vida concedida, pela oportunidade de adquirir conhecimento e força para superar as minhas limitações. Aos meus pais, Milton e Wilma, por terem me oferecido condições de estudar e pelo exemplo de que com esforço podemos transpor as dificuldades. À minha orientadora, Professora Marília Garcia Diniz, pelos ensinamentos, pela dedicação e contribuição à minha formação. Ao Professor André Rocha Pimenta do IFRJ Instituto Federal do Rio de Janeiro, pelo apoio e suporte técnico. A todos os meus familiares pelo estímulo, de forma especial, ao meu tio Wellington Barbosa Lima, em memória. À FAPERJ pelo apoio.

7 RESUMO DIAS, Débora Francielle. Caracterização de juntas soldadas por TIG autógeno manual com arco pulsado e arco não pulsado do aço inoxidável hiperduplex SAF 2707 HD f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) Faculdade de Engenharia, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, O aço inoxidável hiperduplex, SAF 2707 HD, foi desenvolvido com o intuito de se obter novas ligas com maior resistência à corrosão do que a disponível nos aços inoxidáveis duplex / superduplex. Além da melhorada resistência à corrosão, este também oferece propriedades mecânicas superiores. Os aços hiperduplex são aços de última geração que possuem elevados teores de elementos de liga, principalmente cromo, molibdênio e nitrogênio. Este tipo de aço caracteriza-se por apresentar estrutura bifásica, constituída de proporções praticamente iguais de ferrita e austenita devido à distribuição controlada dos elementos alfagênicos e gamagênicos. O interesse por esses aços cresce gradativamente com a necessidade de novos materiais para diversas aplicações na indústria petrolífera. Porém, quando expostos e mantidos a temperaturas elevadas, na faixa entre 600 C e 1000 C, algumas fases intermetálicas podem se formar, em que a fase sigma ( ) é a mais proeminente. Possui uma estrutura cristalina tetragonal complexa rica em Cr e Mo, tendo efeito deletério no material afetando tanto a resistência à corrosão, quanto as propriedades mecânicas. Para este fim, faz-se necessário estudos da junta soldada para delinear as limitações desses aços e aperfeiçoar a aplicação. Essa pesquisa teve como objetivo caracterizar a junta soldada por TIG autógeno manual com arco pulsado e não pulsado do aço inoxidável hiperduplex SAF 2707 HD. As técnicas empregadas foram a metalografia por ataque eletrolítico (reagente NaOH) e color etching (reagente Behara), medidas de microdureza e quantificação microestrutural por Processamento Digital de Imagem. Os aspectos microestruturais foram observados por microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), estes passaram por etapas de processamento digital de imagens (PDI) para quantificar a fração volumétrica da fase austenita. Realizou-se análise química semi-quatitativa por EDS. Os resultados foram analisados estatisticamente através do teste de hipóteses com distribuição t de Student. Pela técnica color etching observou-se que a fase austenita foi gerada com distribuição mais homogênea para o arco pulsado, que o não pulsado. O ataque eletrolítico não revelou uma terceira fase (fase ) na junta soldada, a análise química por EDS não identificou uma variação significativa nos elementos presentes ao longo da zona de transição do metal de base para a zona de fusão. Através do PDI foram obtidos os valores médios da fração volumétrica de austenita de 36,38% (desvio padrão 6,40%) e 32,41% (desvio padrão 6,67%) para os dois métodos, pulsado e não pulsado, respectivamente. Foram obtidos os valores de microdureza para o metal de base 355,10 HV (desvio padrão 28,60) e para a zona de fusão 343,60 HV (desvio padrão 20,51) da amostra soldada pelo modo pulsado, para o modo não pulsado foram apresentaram os valores médios de 370,30 HV (desvio padrão 34,51) para o metal de base e de 345,20 HV (desvio padrão 41,33) para a zona de fusão. A análise estatística indicou que não houve variação significativa da fração volumétrica da fase

8 austenita no cordão de solda para as duas condições testadas e não houve variação da microdureza entre a zona de fusão e o metal de solda das amostras submetidas aos dois processos. Palavras-chaves: Hiperduplex; Fase Sigma; Caracterização microestrutural; Junta soldada.

9 ABSTRACT Hiperduplex stainless steel, SAF 2707 HD, was developed due to the need of new alloys with greater corrosion resistance than that available in duplex / superduplex stainless steels. In addition to improved corrosion resistance, SAF 2707 HD also offers superior mechanical properties. Hiperduplex is a state-of-the-art steel that contains high levels of alloying elements, especially chromium, molybdenum and nitrogen. This type of steel is characterized by having a biphasic structure, comprising substantially equal proportions of ferrite and austenite due to the controlled distribution of the alfagenics and gamagenics elements. The interest in this type of steel increases gradually with the need of new materials for a variety of applications in the oil industry. However, when exposed to elevated temperatures and maintained between 600 C and 1000 C, some intermetallic phases can appear, principally consisting of the sigma phase ( ). The Sigma phase has a complex tetragonal structure rich of Cr and Mo, having a deleterious effect on the material affecting both the corrosion resistance and mechanical properties. Due to this, it is necessary to study welded joint of these materials to delineate the limits of these steels and improving their application. This study aimed to characterize the autogenous TIG welded joint by manual arc pulsed and non-pulsed hiperduplex stainless steel SAF 2707 HD. The techniques employed were metallography by electrolytic attack (NaOH reagent) and color etching (Behara reagent), microhardness measurements and microstructural quantification by Digital Image Processing. The microstructural aspects were observed by optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM), and they have gone through stages of digital image processing (DIP) to quantify the percent of austenite phase. The chemical composition was verified by EDS. The results were analyzed statistically by testing hypotheses with Student's t distribution. The color etching technique made it evident that the austenite phase had a more homogeneous distribution for pulsed arc, than it did for non-pulsed. The electrolyte attack did not show a sigma phase ( ) in the welded joint and the chemical composition verified by the EDS did not identified a significant change in these elements along the transition zone of the base metal to the fusion zone. Through the DIP the average percentages obtained for austenite were 36.38% (standard deviation 6.40%) for the pulsed method and 32.41% (standard deviation 6.67%) for the non-pulsed method. The Pulse method produced mean hardness values of HV (SD = 28.60) for the base metal and HV (standard deviation 20.51) for the fusion zone whereas, the non-pulsed method these values were HV (standard deviation 34.51) for the base metal and HV (standard deviation 41.33) for the fusion zone. Statistical analysis showed no significant variation in the percent of austenite phase in the welded joint for two tested conditions and no variation in hardness between the fusion zone and weld metal for samples tested by the two processes. Keywords: Hiperduplex; Sigma phase; Microstructure characterization; Welded joint.

10 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 01 - Plataforma Offshore fixa Figura 02 - Foto da plataforma de petróleo Figura 03 - Estrutura lamelar do aço inoxidável duplex tipo UNS na direção da laminação. Fase escura ferrita e fase clara austenita Figura 04 - Gráfico do limite de Escoamento R p0,2 do SAF 2707 HD Figura 05 - Gráfico do limite de resistência à tração R m do SAF 2707 HD Figura 06 - Curva de energia de impacto para o SAF 2707 HD usando amostras padrão para ensaio charpy V (10 x 10 mm) Figura 07 - Representação esquemática de extração de petróleo, no detalhe os tubos umbilicais que utilizam aço do tipo hiperduplex Figura 08 - Representação esquemática da seção transversal do subsea umbilical Figura 09 - Microestrutura do Sandvik SAF 3207 HD. Fase branca: austenita e fase cinza: ferrita. (a) Direção longitudinal e (b) direção transversal Figura 10 - Microestrutura do SAF 3207 HD. Amostra obtida do tubo umbilical. Grãos coloridos (3,6µm): austenita e grãos cinza (5,1µm): ferrita Figura 11 - Diagrama esquemático Tempo Temperatura Transformação (TTT) tipo C, mostrando as possíveis transformações de fases em aços inoxidáveis duplex Figura 12 - Diagrama binário ferro cromo de equilíbrio de fases Figura 13 - Representação da estrutura cristalina tetragonal complexa da fase que possui 30 átomos por célula unitária Figura 14 - Diagrama TTT após tratamento de solubilização (curva ) e após 20% de redução de espessura (todas as outras curvas). rs = início da recristalização; ts = início da transformação eutetóide ( da ferrita em sigma mais austenita Figura 15 - Microestrutura da liga AV2205 solubilizada e recozida a 1050ºC por 30 minutos. Aumento de 811X Figura 16 - Microestrutura da liga AV2205 após tratamento térmico a 850ºC por 1h. Fase siga: branca, austenita: fase contínua cinza, ferrita: fase dispersa cinza. Aumento 811X... 62

11 Figura 17 - Corrosão localizada na liga 3RE60 no estado recozido e solubilizado após cyclic potentiodynamic polarization test. MEV - SE secondary electrons image. 3000X Figura 18 - Corrosão localizada (pontos mais escuros) na fase austenítica (região clara) da liga 3RE605 no estado solubilizado e recozido após cyclic potentiodynamic polarization test. MEV SE - secondary electrons image. 3000X Figura 19 - Resistência ao impacto obtido por teste de Charpy-V pelos procedimentos de soldagem TIG e SAW. Gás de proteção TIG: Ar + 2%N 2. Fluxo SAW: 15W (básico) Figura 20 - Microestrutura da junta soldada pelo método TIG obtida de uma amostra tubo com 25,4mm de diâmetro e 1,65mm de espessura. 150x Figura 21 - Microestrutura da interface da ZTA e zona de fusão obtida pelo método TIG de uma amostra tubo com 25,4mm de diâmetro e 1,65mm de espessura. 150x Figura 22 - Microestrutura da junta soldada obtida pelo método TIG de uma amostra tubo com 168mm de diâmetro e 7,1mm de espessura. 150x.. 71 Figura Microestrutura da ZTA e da zona de fusão obtida pelo método TIG de uma amostra tubo com 168 mm de diâmetro e 7,1mm de espessura. 150x Figura 24 - Aspectos micrográficos do aço inoxidável duplex UNS S31803 no estado como-recebido. a) DL b) transversal à DL e c) normal à DL. Ataque Behara modificado. 200x Figura 25 - Difratograma do aço inoxidável duplex UNS S31803 no estado comorecebido Figura 26 - Gráfico da fração volumétrica de ferrita em função da energia de soldagem para o aço duplex UNS S Figura 27 - Micrografias mostrando a extensão da ZACTE para a) 1,2kJ/mm e b) 1,8kJ/mm. Ataque Behara modificado, aumento 100X Figura 28 - Diagrama de Schaeffler do metal de solda dos aços inoxidáveis Figura 29 - Aspecto microestrutural do SAF 2205 como recebido Figura 30 - Aspectos macrográficos da seção transversal do cordão de solda de quatro amostras: (a) corrente direta e temperatura de 25 C da

12 chapa, razão lagura/profundidade = 1/0,238; (b) corrente direta pulsada e temperatura de 25 C da chapa, razão lagura/profundidade = 1/0,252; (c) corrente direta e temperatura de 7 C da chapa, razão lagura/profundidade = 1/0,275; (d) corrente direta pulsada e temperatura de 7 C da chapa, razão lagura/profundidade = 1/0, Figura 31 - Microestrutura da zona de fusão com alta ampliação para condição de soldagem (a) corrente direta, chapa a 25 C e (b) corrente direta pulsada, chapa a 25 C Figura 32 - Histórico das curvas térmicas das quatro diferentes condições de soldagem testadas Figura 33 - Perfil de microdureza da seção tranversal ao cordão de solda das amostras soldadas nas condições (a) 1 e 2 (b) 2 e 3 (c) 3 e 4 (d) todas. (BM = metal de base; HAZ = zona afetada termicamente; FZ = zona de fusão) Figura 34 - Microestrutura da zona de fusão com alta ampliação para condição de soldagem (a) corrente direta, chapa a 7 C e (b) corrente direta pulsada, chapa a 7 C Figura 35 - Convenção de eixos usada para representação da imagem digital Figura 36 - Representação de uma imagem. a) imagem em duas dimensões; b) imagem representada na forma de matriz; c) imagem em 3 dimensões Figura 37 - Unidade (pixels) compondo uma imagem na forma digital Figura 38 - Esquema de aplicação de filtros Figura 39 - Uma imagem e seu histograma. (a) Micrografia óptica. (b) Histograma de intensidade. Tradução nossa: Number of Pixels = Número de Pixels; Pixel Intensity = Intensidade do Pixel. Note a distribuição do gráfico, indicando baixo contraste da imagem Figura 40 - Aquisição com contraste realçado. (a) A mesma amostra da Figura. 3.4 capturada com maior contraste. (b) A distribuição de intensidades foi mais espalhada no histograma, ocupando uma faixa maior de intensidades. Tradução nossa: Number of Pixels = Número de Pixels; Pixel Intensity = Intensidade do Pixel Figura 41 - (a) Imagem com 20% de ruído; (b) A mesma imagem após a aplicação do filtro mediana

13 Figura 42 - uso da adição para melhorar a razão sinal/ruído. (a) Imagem de material compósito obtida no MEV (b) O efeito da adição de 16 imagens diferentes na mesma posição Figura 43 - Subtração (a) Imagem com iluminação irregular (b) Fundo estimado (c) Imagem com fundo subtraído Figura 44 - Imagem composta por objetos brilhantes num fundo preto. As intensidades dos pixels da região quadrada indicada com a seta são mostradas na planilha da Figura Figura 45 - As intensidades dos pixels da área selecionada na região quadrada da imagem da Figura 44 estão apresentadas como uma matriz Figura 46 - Seleção e aplicação do threshold (a) O histograma da imagem da Figura 3.9 com o nível de threshold (T) selecionado. Tradução nossa: Number of pixels = número de pixels; Pixel intensity = intensidade do pixel. (b) A segmentação obtida com o nível de threshold selecionado na Figura (a) Figura 47 - Diferença entre conectividade (ou vizinhança) 4 e Figura 48 - a) Microestrutura do aço UNS S32760, ataque Behara, 100x b) Imagem da Figura 48 (a) após conversão para tons de cinza c) Histograma da Figura 48 (b) Figura 49 - a) Imagem da Figura 48 (b) após aplicação de Pseudo Colors. b) Imagem da Figura 48 (b) após correção de iluminação. c) Imagem da Figura 49 (b) após segmentação Figura a) Aspecto microestrutural da liga à base de níquel-cromo utilizada para fabricação de dispositivos odontológicos, com aumento de 100x, Microscópio eletrônico de varredura (MEV), modo electrons retroespalhados (Backscatered secondary electrons BSE), Grupo F. b) Grupo TT Figura 51 - Imagem exemplo para uso do ImLab no processamento digital Figura 52 - Imagem da Figura 51 após o comando Crop do ImLab Figura 53 - Imagem da Figura 3.17 após o Pseudo Colors Hues Figura 54 - Histograma da imagem da Figura Figura a) Imagem 3.19 após o filtro Circular Mean ser usada três vezes. b) Histograma da imagem da Figura 3.20 (a) Figura 56 - Imagem da Figura 55 (a), após segmentação no tom

14 Figura 57 - Pequenas regiões pretas que não são eram de interesse e que foram inseridas por equivoco durante a segmentação Figura 58 - Imagem exemplo onde se fez necessário a utilização do comando Fill Holes Figura 59 - Imagem da Figura 55 (a) após segmentação no ponto de mínimo do histograma Figura 60 - Ilustração da importância do comando Close e o resultado obtido Figura 61 - Imagem quase original somada à imagem após todo o processamento Figura 62 - Corpo de prova pronto para ser submetido ao processo de soldagem TIG autógeno manual Figura 63 - Amostra fixada no torno de bancada pronta para soldagem Figura 64 - Amostras após as etapas de embutimento, lixamento e polimento Figura 65 - A imagem ilustra o sistema utilizado no ataque químico eletrolítico das amostras soldadas Figura 66 - Microscópio Stereo Olympus SZ Figura 67 - Equipamento (microscopia óptica) recentemente instalado no Laboratório de Microscopia da Engenharia Mecânica da UERJ através do fomento recebido pelo Edital 05/2007 PROGRAMA APOIO ÀS UNIVERSIDADES ESTADUAIS DO RIO DE JANEIRO UERJ, UENF E UEZO no ano de Figura 68 - Microscópio Eletrônico de Varredura HITACHI TM 3000 utilizado neste trabalho Figura 69 - Esquema utilizado para região de obtenção de perfil de microdureza para as juntas soldadas arco pulsado e arco não pulsado Figura 70 - Macrografia da junta soldada arco pulsado. Ampliação 30X; Ataque: Behara Figura 71 - Macrografia da junta soldada arco não pulsado. Ampliação 30X; Ataque:Behara Figura 72 - Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 100X, Ataque Behara Figura 73 - Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 100X, Ataque Behara Figura 74 - Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 100X, Ataque Behara

15 Figura 75 - Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 500X, Ataque Behara Figura 76 - Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 1000X, Ataque Behara Figura 77 - Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 100X, Ataque Behara Figura 78 - Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 500X, Ataque Behara Figura 79 - Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 1000X, Ataque Behara Figura 80 - Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 100X, Ataque Eletrolítico (NaOH) Figura 81 - Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 1000X, Ataque Eletrolítico (NaOH) Figura 82 - Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 100X, Ataque Eletrolítico (NaOH) Figura 83 - Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 1000X, Ataque Eletrolítico (NaOH) Figura 84 - Imagem (d) Imagem em tons de cinza obtida com ataque eletrolítico usando NaOH (10 gramas para 100 ml de água destilada). Austenita mais clara, ferrita em cinza mais escuro e fase sigma como pontos pretos nos contornos de grãos Figura 85 - Aspecto microestrutural revelado por ataque eletrolítico com KOH (a) ferrita,, em tons de azul e austenita,, em tons mais claros (b) fase, nas cores marrom / preto, que apareceu após 10h de tratamento térmico a 850 C Figura 86 - Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco não pulsado. A linha amarela indica a região cujo resultado de análise química de elementos presentes é apresentada na Figura Figura 87 - Imagem da Figura 86 após realce de contraste, tornando clara a distinção entre a Zona de Fusão do Metal de Base Figura 88 - Resultado do EDS realizado pela técnica de line scan da região indicada na Figura Figura 89 - Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco pulsado. A linha amarela indica a região cujo resultado de análise química de elementos presentes é apresentada na Figura Figura 90 - Imagem da Figura 89 após realce de contraste, tornando clara a distinção entre a Zona de Fusão do Metal de Base

16 Figura 91 - Resultado do EDS realizado pela técnica de line scan da região indicada na Figura Figura 92 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco não pulsado. MEV (modo SE) da superfície previamente atacada quimicamente para análise por técnica de metalografia colorida ( color etching ), aumento 1000X Figura 93 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco não pulsado. MEV (modo BSE) de superfície previamente atacada quimicamente para análise por técnica de metalografia colorida ( color etching ), aumento 1000X Figura 94 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco não pulsado. MEV (modo SE - direita) x MEV (modo BSE - esquerda) da superfície previamente atacada quimicamente por metalografia colorida ( color etching ), ambas aumento 1000X Figura 95 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco não pulsado. MEV (modo SE) da superfície previamente atacada ( color etching ), 1000X Figura 96 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco pulsado. MEV (modo SE) da superfície previamente atacada ( color etching ), aumento 500X Figura 97 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco pulsado. MEV (modo SE) da superfície previamente atacada ( color etching ), aumento 1000X Figura 98 - Imagem da ZF com aumento 500x antes do comando crop. Amostra TIG manual arco não pulsado, ataque BEHARA Figura 99 - Imagem da microestrutura, Figura 98, com aumento 500x depois do comando crop. Amostra TIG manual arco não pulsado, ataque BEHARA Figura Imagem da microestrutura com aumento 500x após a conversão para tons de cinza da imagem da Figura Figura Imagem com aumento 1000x obtida na ZF para amostra solda TIG solda manual arco pulsado exemplificando a presença de ruídos na fase objeto de interesse para a segmentação (austenita)

17 Figura Imagem obtida após aplicação do filtro passa baixa circular mean sobre a imagem da Figura Figura Imagem que mostra o resultado da segmentação realizada sobre a imagem da Figura 101 sem a eliminação dos ruídos na fase austenita Figura Imagem obtida após a segmentação da fase mais clara (austenita) na imagem da Figura 102, onde a eliminação dos ruídos na fase austenita foi alcançada com aplicação do Kernel com operações matemáticas específicas passa-baixa Figura Histograma da imagem da Figura 101. A seta indica o tom utilizado para a segmentação Figura Histograma da imagem da Figura 102. A seta indica o tom utilizado para a segmentação Figura Imagem da microestrutura obtida após o comando de eliminação de objetos pequenos aplicado sobre a imagem da Figura 104. Pequenos objetos claros foram eliminados do background (fase ferrita) Figura Imagem da microestrutura após aplicação do comando de preenchimento de furos sobre a imagem da Figura Figura Perfil de microdureza HV na superfície de soldagem pelo modo pulsado Figura Perfil de microdureza HV na superfície de soldagem pelo modo não pulsado

18 LISTA DE TABELAS Tabela 01 - Principais elementos de liga (aço ferro) e suas solubilidades máximas nas fases ferrita e austenita. As concentrações são dadas em % peso Tabela 02 - Composição química nominal dos dois aços inoxidáveis duplex de alta liga, %peso Tabela 03 - Composição química nominal de dois tipos de aço inoxidável duplex Tabela 04 - Composição química nominal do SAF 2707 HD, Filler L Tabela 05 - Medida dos conteúdos de ferrita na junta soldada do SAF2707 HD mediante análise linear Tabela 06 - Análise química (% em peso) e os alloying vectors do cordão de solda produzido pelo processo de soldagem SAW usando fluxo básico de tipo 15W Tabela 07 - Resultados dos ensaios de tração para as juntas soldadas por TIG e SAW Tabela 08 - Temperatura crítica de pitting do cordão de solda Tabela 09 - Frações volumétricas de ferrita quantificadas na ZF com soldagem TIG circunferêncial no tubo com 25,4mm de diâmetro e 1,65mm de espessura Tabela 10 - Frações volumétricas de ferrita quantificadas na ZF da amostra com soldagem circunferencial no tubo com 168 mm de diâmetro e 7,1mm de espessura Tabela 11 - Resultados da determinação do CPT em tubos com soldagem circunferencial, 168 mm de diâmetro e 7,1mm de espessura Tabela 12 - Composição Química para 2205 e para o UNS S31803 (Percentagens em peso) Tabela 13 - Fração volumétrica da fase ferrita do material como-recebido obtida por análise de imagens Tabela 14 - Composição química do aço inoxidável duplex UNS S31803 e do eletrodo AWS Tabela 15 - Condições de soldagem, percentual de fração volumétrica da e taxa de arrefecimento... 87

19 Tabela 16 - Fração volumétrica obtida para cada uma das regiões da microestrutura antes (F) e após o tratamento térmico (TT) Tabela 17 - Composição química do aço UNS S Tabela 18 - Parâmetros de soldagem Tabela 19 - Comparação dos resultados realizados com os obtidos por Wang, et. al., Tabela 20 - Fração volumétrica obtida para cada imagem analizada

20 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS A ABNT ACI AISI AOD VOD Ar ASTM AWS C CCC CCW CFC Cl Co CO 2 comp. CPT Cr amperes Associação Brasileira de Normas Técnicas Alloy Casting Institute American Iron and Steel Institute argon-oxygen descarburization vacuum oxygen descarburization argônio American Society for Testing and Materials American Welding Society carbono cúbica de corpo centrado constant current welding cúbica de face centrada cloro cobalto gás carbônico comprimento critical pitting temperature cromo Cr 23 C 6 carboneto de cromo do tipo Cr 23 C 6 Cr 2 N nitreto de cromo do tipo Cr 2 N Cr 7 C 3 carboneto de cromo do tipo Cr 7 C 3 Cr eq CrN Cu dc DL EBSD EDS Fe g cromo equivalente nitreto de cromo do tipo CrN cobre direct current direção de laminação electron back-scattered diffraction energy dispersive spectroscopy ferro gramas

21 GBA grain boundaries austenite GTAW gas tungsten arc welding H hidrogênio h horas H 2 S ácido sulfúrico HAZ heat affected zone HCl ácido clorídrico HRC hardness Rockwell C HV hardness Vickers Hz hertz J Joule K 2 S 2 O 5 metabissulfito de potássio kj kilo Joule L litros larg. largura max máximo MB metal de base MEV microscópio eletrônico de varredura min minutos ml mililitros Mm milímetros Mn manganês Mo molibdênio MPa mega Pascal MS metal de solda N Newton N nitrogênio NaOH hidróxido de sódio Nb nióbio Ni niquel Ni eq Ø níquel equivalente diâmetro ºC graus Celsius P fósforo

22 PCW PDI ppm PREn RGB R m R p R p0,2 rpm s S SAW SE Si SNR T Ti TIG TTT UERJ UNS V VOD Vol. W X ZAC ZACTB ZACTE ZF ZTA α θ pulsed current welding processamento digital de imagem partículas por milhão pitting resistance equivalent number red, green, blue limite de resistência a tração limite de escoamento limite de escoamento a 0,2 de deformação rotações por minuto segundos enxofre submerged arc welding elétrons secundários silício razão sinal/ruído temperatura titânio tungsten Inert Gas transformação tempo temperatura Universidade do Estado do Rio de Janeiro unified numbering system for metals and alloys volts vacuum oxygen descarburization volume tungstênio vezes (aumento em microscopia) zona afetada pelo calor zona afetada pelo calor de temperatura baixa zona afetada pelo calor de temperatura elevada zona de fusão zona Termicamente Afetada fase ferrita teta fase chi

23 ' ' fase austenita fase austenita secundária IGA) intra-granular austenite W) austenita Widmanstätten fase sigma fase tal % percentual > maior ± mais ou menos menor ou igual F Fahrenheit µm mícron

24 SUMÁRIO INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Histórico Aços Inoxidáveis: generalidades Aços Inoxidáveis Austeníticos Aços Inoxidáveis Ferríticos Aços Inoxidáveis de Estrutura Duplex Austeníco-Ferriticos Os aços Inoxidáveis Hiperduplex Equilíbrio das Fases Precipitação de Fase Sigma ( Formação da Austenita Secundária Efeitos dos Processos de Soldagem nos Aços de Estrutura Duplex Técnicas de Processamento Digital de Imagem (PDI) Representação Digital de Imagens Aplicação de Filtro Principais Etapas da Análise Digital de Imagens Aquisição da Imagem Pré-processamento Histograma de níveis de cinza Redução de Ruído Pseudo Coloração (Lookup Table) Correção de Iluminação Irregular Segmentação da Imagem Pós-processamento Medições PDI para caracterização microestrutural MATERIAIS E MÉTODOS Material: Aço inoxidável UNS S Soldagem Preparação Metalográfica Análise Macroscópica...126

25 2.5 Microscopia Microscopia Óptica Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Processamento Digital de Imagens Ensaio de Microdureza Análise Estatística dos Resultados RESULTADOS E DISCUSSÃO Macrografia Aspectos Micrográficos Ataque Eletrolítico Análise química semi-quantitativa Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Processamento Digital de Imagem (PDI) Análise Estatística Microdureza Vickers (HV Hardness Vickers) Análise Estatística CONCLUSÃO REFERÊNCIAS ANEXO I - ASTM A

26 24 INTRODUÇÃO Os aços inoxidáveis da família duplex são largamente empregados em situações que demandam a combinação de elevada resistência mecânica associada à resistência à corrosão. Em geral, os requisitos essenciais exigidos para uma liga metálica utilizada em atividades ligadas a indústria petroquímica são resistência mecânica, tendo em vista os diversos esforços aos quais os materiais serão submetidos, e resistência à corrosão, devido à severidade ambiental ao qual os materiais serão expostos. Os aços da família duplex vêm conquistando cada vez mais espaço no setor petroquímico justamente por possuírem tais requisitos. Aliado a isso, eles suprem as carências dos já tradicionais austeníticos e ferríticos em muitas aplicações, pois os aços de estrutura duplex conseguem aliar as propriedades tanto do ferrítico como do austenítico. Atribui-se suas altas resistências à corrosão e mecânica à sua microestrutura balanceada em fases ferrita e austenita. O aço inoxidável hiperduplex trata-se de uma situação particular do aço duplex, assim como o superduplex. O hiperduplex possui uma microestrutura composta por uma quantidade aproximada de 40-45% de ferrita e 55-60% de austenita, sendo conhecido como um material bifásico, obtido após o tratamento térmico na faixa de temperatura entre 1000 e 1200 C, seguido de resfriamento rápido em água. Esse procedimento é realizado com a finalidade de preservar a microestrutura ferrita austenita, que só existiria acima de 1000 C, em temperaturas mais baixas [Magnabosco, 2009]. Os aços de família duplex constituem sistemas termodinamicamente metaestáveis fora das condições de equilíbrio termodinâmico na condição solubilizado e resfriado em água, uma vez que a estrutura estável em altas temperaturas passou a ser metaestável à temperatura ambiente, e qualquer insumo de energia na forma de calor que receberem sempre haverá uma forte tendência termodinâmica de buscar uma condição de equilíbrio mais estável, e isso implica na formação de precipitados de efeito deletério, tais como fase sigma ( ), chi ( ), fase R, fase G, fase Tal ( ), nitretos de cromo, carbonetos complexos. Dentre essas possíveis fases, a mais comum e crítica é a sigma, causando variações indesejáveis no material [Martins, 2006].

27 25 Durante o aquecimento desses aços entre 700 C e 900 C pode ocorrer a precipitação da fase sigma ( ), uma fase dura e frágil com uma complexa estrutura tetragonal rica em Cr, provocando a fragilização e redução da resistência à corrosão. Estudos indicam que a fase sigma formada a 900 C apresenta uma morfologia particulada e isolada na microestrutura, que se precipita da fase ferrita; porém, entre 700 e 800 C observa-se a decomposição eutetóide da ferrita nas fases sigma e austenita secundária, empobrecida em Cr e Mo se comparada com a austenita original contida na estrutura duplex. A uma temperatura próxima a 850 C, a fase sigma pode ser formada por três mecanismos distintos: nucleação e crescimento da ferrita original, decomposição eutetóide da ferrita (também formando austenita secundária) e crescimento da austenita após o consumo total da ferrita original. Esses mecanismos levam a depreciação de Cr na região do perímetro da fase sigma, resultando o decréscimo da resistência à corrosão [Magnabosco, 2009]. Para que este material tenha alto desempenho é necessário que sua microestrutura seja mantida em aproximadamente 50% de ferrita e 50% de austenita. Essa microestrutura é obtida devido à composição química e tratamento termomecânico que este material é submetido durante sua fabricação. No entanto, devido aos ciclos térmicos aos quais o material é submetido durante um processo de soldagem, há uma tendência de desbalanceamento da microestrutura, que devido ao processo de soldagem expõe o material a faixas de temperaturas perigosas, nas quais ocorre a precipitação de compostos intermetálicos (fase sigma, fase chi, nitretos de cromo, carbonetos de cromo, entre outros) de efeitos danosos ao material [Menezes et. al, 2005]. Sendo assim, torna-se clara a necessidade de desenvolver estudos da região soldada de um aço inoxidável tipo duplex, tendo em vista suas fortes influências sobre as características do material. Essa pesquisa teve como objetivo caracterizar a junta soldada por TIG autógeno manual por arco pulsado e não pulsado de amostras do aço inoxidável hiperduplex SAF 2707 HD. As técnicas empregadas foram a metalografia por ataque eletrolítico (reagente NaOH) e color etching (reagente Behara), medidas de microdureza e quantificação microestrutural por Processamento Digital de Imagem. Os aspectos

28 26 microestruturais foram observados por microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), estes passaram por etapas de processamento digital de imagens (PDI) para quantificar a fração volumétrica da fase austenita. Realizou-se análise química semi-quatitativa por EDS. Os resultados foram analisados estatisticamente através do teste de hipóteses com distribuição t de Student.

29 27 1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 1.1 Histórico Segundo Charles (1991) a origem dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos ocorreu na França por volta de 1933, quando um erro de adição de elementos de liga durante a fusão de um aço do tipo 18%Cr 9%Ni 2,5%Mo, na Companhia Jacob Holtzer, resultou numa composição química contendo 20%Cr 8%Ni 2,5%Mo, que promoveu uma alta fração volumétrica de ferrita (α) numa matriz austenítica ( ). Esse tipo de aço inoxidável com características magnéticas foi estudado num laboratório de pesquisas Francês chamado Unieux, onde se descobriu rapidamente que, qualquer que fosse o tratamento térmico empregado, a liga bifásica / não era sensível ao ataque intergranular em vários meios corrosivos. Essa propriedade pôde ser associada ao fato de que a formação de carbonetos era descontínua, em contraste com a precipitação contínua observada nos aços inoxidáveis austeníticos. A descoberta foi patenteada em 1935 como Ets JACOB HOLTZER brevets Français. Em 1937 foram patenteados os aços inoxidáveis conhecidos como duplex, já estes contendo cobre como elemento de liga (e também estrutura austeno-ferrítica), para melhorar a resistência à corrosão em muitos meios agressivos. Eles foram então denominados Novas Ligas Inoxidáveis. Já em 1940, outra patente foi registrada, dessa vez referente a aços inoxidáveis duplex contendo cobre e molibdênio na forma de elementos de liga, descrevendo um novo processo envolvendo tratamento térmico na faixa de 400ºC e 500ºC, possibilitando o endurecimento desses materiais, sem afetar sua resistência à corrosão ou causar fragilidade [Martins, 2006]. Nos Estados Unidos, encontram-se registros da mesma época sobre aços inoxidáveis austeníticos contendo grandes frações volumétricas de ferrita. Assim, essa nova família de aços inoxidáveis foi estudada, patenteada e comercializada simultaneamente na França, Suécia e Estados Unidos. Uma das razões para se usar aços inoxidáveis austeníticos com grande quantidade de ferrita foi a melhoria das propriedades mecânicas dos componentes fundidos em relação aos aços unicamente austeníticos. Essa possibilidade (aumentar a quantidade de ferrita) não causou grande interesse no caso de chapas laminadas a quente, devido à baixa

30 28 trabalhabilidade dos aços inoxidáveis duplex e a possibilidade de ter o seu tamanho de grão refinado por processamento termomecânico. Essas ligas bifásicas ainda tinham uma matriz austenítica, contendo menos que 50% de ferrita [Martins, 2006]. A Compagnie des Ateliers et Forges de la Loire desenvolveu o aço de grau UR 50, com uma estrutura bifásica cujo alto valor para o limite de escoamento (maior que 400MPa) e excelente resistência à corrosão fez dele o principal candidato para aplicações em campos, tais como: produção de sal, refinamento de petróleo, indústria alimentícia, indústrias de papel e celulose, indústrias farmacêuticas, etc. Neste mesmo período já era possível produzir componentes forjados, fundidos e estruturas soldadas desses aços [Martins, 2006]. Em 1947 o grau UR 50 foi padronizado pela marinha francesa como IT 47 cat. 16b para a condição endurecida e o grau cat. 28b para a condição solubilizada [Martins, 2006]. Nessa mesma época, foi desenvolvido também um aço inoxidável duplex, de nome comercial URANUS CH, com um teor de nitrogênio da ordem de 0,2% em peso e com um limite de escoamento da ordem de 530 MPa na condição solubilizada, devido ao efeito de endurecimento causado pelas adições de nitrogênio e de carbono [Martins, 2006]. Todos esses aços foram produzidos em fornos a indução de alta frequência (1200Hz), os quais serviam somente para fundir as matérias-primas, sem um refinamento adequado. Um vácuo parcial era usado para promover a remoção de carbono e uma desoxidação rudimentar, evitando que o banho fosse contaminado pelo oxigênio e nitrogênio da atmosfera [Martins, 2006]. Naquela época, não era possível respeitar faixas analíticas estreitas e teores muito baixos de nitrogênio na forma de produtos planos, que poderiam ser facilmente identificados por suas quantidades elevadas de trincas. O efeito da adição de nitrogênio na estabilidade estrutural dos aços austeno-ferríticos também era ainda desconhecido [Martins, 2006]. De 1950 a 1970, foram realizados extensivos estudos sobre trabalhabilidade a quente, soldabilidade e resistência à corrosão dos aços inoxidáveis duplex, e sobre a resposta estrutural a tratamentos térmicos e termomecânicos. Entretanto, as aplicações industriais permaneceram, a princípio, limitadas e foi a crise do níquel no início dos anos 50 que os conduziu novamente à posição de interesse. O

31 29 desconhecimento da metalurgia dos aços inoxidáveis duplex, especialmente com relação à necessidade de resfriamentos rápidos, ou mesmo, solubilização seguida de resfriamento em água, explica a baixa ductilidade e baixa tenacidade das peças produzidas na época [Martins, 2006]. No final da década de 1950 foi desenvolvido nos Estados Unidos o grau CD4MCu (25%Cr-5%Ni-2%Mo-3%Cu) pelo ACI (Alloy Casting Institute). Entretanto, devido à fragilidade dos fundidos obtidos, o teor de cromo foi reduzido para a faixa de 22% até 23% e o tratamento térmico de solubilização, seguido de resfriamento em água foi adotado para melhorar a ductilidade. Todavia, as aplicações práticas desses materiais ocorreram na França, com o primeiro sino de mergulho submarino, construído com o material UR50 para a COMEX em 1964 [Martins, 2006]. Os três primeiros navios para transporte de produtos químicos, chamados Zambeze, Zelande e Zeebrugge, construídos no estaleiro Dunkerque em 1970, foram confeccionados com o aço UR50. Nessa mesma época, uma nova escassez de níquel serviu como incentivo para a produção dos aços inoxidáveis duplex em escala industrial, que pelas suas excelentes características mecânicas e pela resistência à corrosão tornaram-se bem conhecidos [Martins, 2006]. A introdução dos processos de refinamento VOD e AOD nos anos 70, e o desenvolvimento contínuo até os dias de hoje, levaram a uma melhoria significativa nas propriedades desses materiais. De fato, tornou-se possível obter reduções consideráveis nos níveis de elementos residuais, tais como: oxigênio, enxofre, carbono, etc. e ao mesmo tempo assegurar faixas composicionais estreitas, incluindo a do nitrogênio [Martins, 2006]. A precisão e a reprodutibilidade na composição química possibilitaram que as quantidades de fases e fossem precisamente ajustadas. Além disso, o controle efetivo dos níveis de nitrogênio permitiu aumentar a resistência à corrosão e a estabilidade em altas temperaturas da estrutura duplex, particularmente nas Zonas Termicamente Afetadas (ZTA s) geradas pelos processos de soldagem [Martins, 2006]. Finalmente, a redução nos níveis de residuais resultou uma grande melhoria na trabalhabilidade a quente, tornando possível a produção de chapas de inoxidável duplex, e mais recentemente, na produção de bobinas. Atualmente, várias fundições estão equipadas com modernas unidades de refino a vácuo e/ou argônio

32 30 (VOD/AOD) com capacidades de processamento entre 1 e 20 toneladas/corrida. Mesmo para pequenas toneladas, é possível obter aços com composições químicas precisas e baixos níveis de residuais, que são de extrema importância para as propriedades funcionais dos aços inoxidáveis duplex [Martins, 2006]. Voltando um pouco mais no tempo, há relatos que desde 1821 já se realizavam experimentos de adição de cromo ao ferro para investigação de propriedades. Nestes estudos, observava-se que à medida que o teor de cromo era aumentado, o ataque metalográfico ficava mais difícil de ocorrer. No final do século XIX, um passo importante para o desenvolvimento dos aços inoxidáveis foi dado na Alemanha com o desenvolvimento do processo de aluminotermia 1, pelo qual se produzia cromo metálico com baixos teores de carbono [Padilha, et. al., 2007]. Estudos na Alemanha e Inglaterra por volta de 1910 mostravam a resistência à corrosão em meios ácidos, atribuídas ao aumento do teor de cromo, em ligas à base de ferro, e ainda, o efeito nocivo que o elemento carbono acarretava nessa propriedade. O aumento da resistência à corrosão mostrava-se significativo a partir de 12% de cromo e foi associado à teoria da passivação 2. Sobre a natureza do filme passivador, uma das explicações sugere que a superfície do metal reage com um agente oxidante (normalmente o oxigênio), formando um fino filme superficial de óxido rico em cromo, aderente na superfície do aço e invisível a olho nu. Esse filme não é inerte nem estático e, uma vez formado, é de dissolução lenta e contínua em pontos discretos, porém com reparo imediato do filme. O filme funciona como uma barreira entre o metal e o meio, dificultando a corrosão do metal de base [Padilha, et. al., 2007; Washko e Aggen, 1993; Streicher, 1977; Padilha e Guedes, 1994]. Outra explicação sobre o filme passivador, que confronta com a primeira, há quase dois séculos, sugere que a película ou camada é adsorvida quimicamente, normalmente o oxigênio ou íons passivadores, diminuindo a velocidade de reação de corrosão [Padilha e Guedes, 1994]. Em torno de 1851 foram desenvolvidos e comercializados aços inoxidáveis austeníticos e martensíticos e pouco depois, por volta dos anos 20, comercializados os aços inoxidáveis ferríticos. Em 1927, estudos apontaram para uma estrutura 1 O processo de aluminotermia consiste no aproveitamento do intenso poder redutor do alumínio para obtenção de metais. Por outras palavras, este processo consiste na redução dos óxidos metálicos a partir do alumínio para obtenção dos respectivos metais. 2 Modificação do potencial do eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido a formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante.

33 31 contendo ferrita e austenita, o que pode ser considerada a primeira descrição daqueles que mais tarde passariam a ser chamados de aços inoxidáveis duplex [Padilha e Guedes, 1994]. O interesse por esses aços tornou-se mais intenso aproximadamente em 1970 e até hoje, devido às suas propriedades de resistência à corrosão em ambientes ácidos, clorados, aliadas às boas propriedades mecânicas, são usados em aplicações locais onde as condições de trabalho são bastante severas, tais como bombas para indústria de extração de petróleo, elementos estruturais de plataformas, equipamentos da indústria química, dentre outras [Martins e Casteletti, 2005]. O método convencional de produção dos aços inoxidáveis duplex, caso da laminação a quente, mostram estrutura contendo ferrita e austenita em lamelas alternadas, com grãos alongados [Pohl e Padilha, 1988]. Assim, os aços inoxidáveis duplex são ligas Fe-Cr-Ni-Mo, contendo até 0,30% em peso de nitrogênio na forma atômica, que apresentam microestruturas bifásicas compostas por uma matriz ferrítica e pela fase austenítica precipitada com morfologia geralmente arredondada. A concentração volumétrica de ferrita aproximase de 50% ± 5% para um material corretamente balanceado do ponto de vista microestrutural [Martins, 2006]. A resistência equivalente à corrosão por pite 3 (PREn Pitting Resistance Equivalent number ) dos aços inoxidáveis duplex varia de 35 a 40 e suas aplicações são limitadas em função dessa propriedade [Martins, 2006; Merello, et. al., 2003]. O PREn é um conceito teórico que classifica os aços inoxidáveis em duplex, superduplex e hiperduplex através da análise de composição química que indica os teores dos principais elementos constituintes desses aços, conforme as Equações 01 e 02 para os aços superduplex e hiperduplex, respectivamente [Martins, 2006; Souza, et. al., 2008]: 40 PREn = %Cr + 3,3%Mo + 16%N < 49,0 PREn = %Cr + 3,3%Mo + 16%N 49,0 (01) (02) 3 A corrosão por pite caracteriza-se por atacar materiais metálicos que apresentam a formação de películas protetoras ou regiões passivadas, causando o rompimento da passividade e produzindo uma corrosão muito intensa e localizada.

34 32 onde os elementos químicos estão em peso percentual (%peso). Assim, os aços inoxidáveis com PREn entre 40 e 49 são considerados superduplex e com PREn acima de 49, inclusive, são definidos como hiperduplex. Por conseguinte, os aços inoxidáveis hiperduplex, além de reunirem todos os pré requisitos dos aços inoxidáveis duplex e superduplex, possuem uma resistência equivalente à corrosão por pite (PREn) maior, o que significa que esses materiais resistem mais a ataques químicos, principalmente aqueles provocados por solução aquosas contendo íons halogênios (elementos pertencentes à família 7A da tabela periódica), destacando-se dentre eles o íon cloreto, muito frequente na água do mar [Martins, 2006; Souza, et. al., 2008]. As características mecânicas dessa categoria de material são relativamente altas (quando comparados a outros tipos de aço), isto é, apresentam limite de escoamento superior a 700MPa, limite de resistência à ruptura superior a 920MPa, com alongamento de 25% mínimo e dureza 34HRC [Sandvik, 2010]. Devido a esses fatores, essas ligas ferrosas são comumente utilizadas como elementos estruturais e componentes rotativos nas plataformas de exploração de petróleo em mar aberto [Martins, 2006]. Aços inoxidáveis que apresentam elevadas características mecânicas e bom comportamento à corrosão por pite não são muito comuns, uma vez que os inoxidáveis austeníticos e austeno-ferríticos possuem moderada resistência à corrosão e propriedades mecânicas relativamente pobres, e os aços inoxidáveis martensíticos exibem propriedades contrárias as dos aços acima citados, o mesmo acontecendo para os aços inoxidáveis endurecíveis por precipitação [Martins, 2006]. Especificamente para o caso do aço inoxidável superduplex da norma ASTM A 479, grau 06A sua aplicação é recomendada em bombas centrífugas, válvulas reguladoras de fluxos e tubos sem costura, que trabalham pressurizados (280 Bar), transportando água do mar em temperaturas acima de 40ºC e em concentrações de íons cloreto de até ppm [Martins, 2006]. Segundo artigo publicado por Souza, et. al. (2008), os aços inoxidáveis hiperduplex UNS (SAF 2707 HD) apresentam aplicações particularmente interessantes em ambientes envolvendo água de mares tropicais. Comparando com as ligas superduplex, o aço do tipo hiperduplex SAF 2707 HD também estende uma condição segura de operação em

35 33 vários outros meios ácidos contendo cloretos, por exemplo, trocadores de calor críticos em refinarias [Souza, et. al., 2008]. Uma grande dificuldade na obtenção de componentes fundidos em aço inoxidável superduplex é exercer um controle eficaz sobre a precipitação da fase sigma durante o resfriamento de solidificação, uma vez que os teores da mesma acima de 12% em volume ocasionam o trincamento do fundido [Martins, 2006]. Os componentes obtidos pelo processo de fundição, que apresentam paredes relativamente espessas (acima de 5 polegadas), resfriam-se, durante a solidificação, de forma muito lenta, favorecendo com isso a precipitação em grande escala (superior a 15% em volume) da fase sigma que sempre possui efeito deletério sobre o material [Martins, 2006]. Apesar desses materiais apresentarem um bom desempenho em serviço, o processo de obtenção de uma peça por meio de fundição é bastante difícil, devido ao fato das transformações de fases desses sistemas serem muito complexas [Martins, 2006]. A formação da fase sigma ( está associada à redução localizada de cromo e molibdênio nos contornos de grãos. A temperaturas próximas a 950ºC, a ferrita começa a se decompor e o crescimento da fase sigma ( ocorre como uma transformação eutetóide da fase ferrita em fases sigma e austenita secundária ( [Martins, 2006] A taxa de formação da fase sigma ( ) nos aços inoxidáveis duplex está relacionada primeiramente com a difusão dos elementos de liga na ferrita e na austenita, ou seja, ela sofre influência direta da temperatura e de características microestruturais, tais como: tamanhos de grão e diferenças de densidade [Weisbrodt-reisch, et al., 2006]. Além da fase sigma (, podem precipitar na microestrutura dessas ligas outras fases, tais como: Chi ( fase R, fase G, fase Tal ( ), nitretos de cromo com estequiometrias CrN e Cr 2 N, carbonetos complexos dos tipos Cr 23 C 6 e Cr 7 C 3, dentre outras. Todas elas formam-se durante a exposição ao calor [Martins, 2006]. Os aços inoxidáveis duplex quando aquecidos entram em um processo de fragilização, que é favorecida com o aumento do conteúdo de cromo e molibdênio. Estes elementos contribuem na formação das fases sigma ( e chi ( entre as temperaturas de 650ºC a 1000ºC, causando uma considerável variação nas

36 34 propriedades mecânicas dos inoxidáveis duplex, normalmente indesejáveis [Weisbrodt-Reisch, et. al., 2006]. Os aços inoxidáveis duplex constituem sistemas termodinamicamente metaestáveis 4 na condição solubilizado e resfriado em água, uma vez que a estrutura estável em altas temperaturas passou a ser metaestável à temperatura ambiente, e qualquer insumo de energia na forma de calor que receberem sempre haverá uma forte tendência termodinâmica de buscar uma condição de equilíbrio mais estável, e isso implica em precipitações de fases secundárias, que podem comprometer a fabricação e desempenho em serviços dos componentes [Martins, 2006]. Um exemplo de aplicação em situação crítica dos aços inoxidáveis da família duplex é na fabricação de bombas centrífugas, que operam em pressões elevadas (aproximadamente 280 bar) e em altas rotações (3500 rpm, ou mais), cujas tolerâncias dimensionais são extremamente pequenas, variando de 10µm a 15µm para áreas usinadas. O motivo principal de se projetar equipamentos com pequenas faixas de tolerâncias dimensionais reside no fato de obter-se um bom funcionamento do mesmo como um todo e atingir um desempenho elevado [Martins, 2006]. A aplicação de equipamentos rotativos, na forma de bombas de injecção, e bombas booster, dá-se no mercado de óleo e gás, principalmente em plataformas offshore [Martins, 2006]. As Figuras 01 e 02 ilustram esquematicamente uma plataforma marítima, fixa, para extração de petróleo em águas profundas. A função das bombas de injeção é bombear água do mar no lençol petrolífero, localizado no subsolo marinho, aumentando assim a pressão do mesmo e forçando o óleo e o gás nele contido a subirem para a plataforma. Esse óleo vem misturado com um pouco de água, que após o processo de separação por diferença de densidade, é novamente injetada no poço [Martins, 2006]. 4 Sistemas termodinamicamente fora das condições de equilíbrio. A estrutura metaestável permanece inalterada ou somente sofre pequenas alterações ao longo do tempo: todo o período de utilização do material acontece em condições que não são as condições de equilíbrio termodinâmico.

37 35 Figura 01. Plataforma Offshore fixa (Fonte: istockphoto.com; consulta em 3 de Julho de 2009). Figura 02. Foto da plataforma de petróleo (Fonte: consulta em 12 de Julho de 2011).

38 36 A composição dessa água de injeção, chamada de água produzida, é rica em íons cloretos (Cl - ), em concentrações que atingem valores da ordem de ppm, íons sulfeto (HS -, S 2- ), além de gases, tais como H 2 S, CO 2 e O 2, acrescidos do fato das temperaturas algumas vezes atingirem valores acima de 40ºC [Martins, 2006]. Nesses ambientes, os materiais dos quais são construídos os equipamentos (aços inoxidáveis duplex e superduplex), ficam sujeitos à corrosão por pite, que nucleiam principalmente nas interfaces ferrita/austenita e crescem para o interior da ferrita. Por isso, a grande preocupação dos projetistas de aços inoxidáveis duplex e superduplex, é a obtenção de um balanceamento composicional adequado, de tal forma que a resistência equivalente à corrosão por pite (PREn) seja elevada, sem comprometer a distribuição volumétrica das fases [Martins, 2006]. O desenvolvimento de novos aços austeno-ferríticos em relação aos já existentes e/ou novas avaliações para suas utilizações tornam-se necessários, para aplicações no campo petrolífero, como na perfuração e produção de petróleo em condições diversificadas [ASTM, 2001]. No meio circulante (líquido ou gás) a aplicação destes materiais, por exemplo, em válvulas e bombas, conforme citado anteriormente, a resistência à corrosão é afetada pela temperatura e também são susceptíveis à ação dos agentes corrosivos do meio onde utilizados, como a água do mar, onde cloretos, sulfetos, gás carbônico e outros gases dissolvidos estão presentes [Padilha, 2000]. Para estes fins, os aços austeno-ferríticos necessitam de alta resistência às mais diversas condições de corrosão [Solomon e Devine, 1984]. Quando esses aços são expostos a altas temperaturas precipitam-se diferentes fases que influenciam nas propriedades desses materiais, principalmente as fases sigma (, chi (, nitretos e carbonetos, conforme dito anteriormente. Dentre essas a é a que tem efeito mais acentuado nos aços superduplex Aços Inoxidáveis: generalidades Conforme dito anteriormente, os aços inoxidáveis são ligas à base de ferro que contém pelo menos 12% de cromo, elemento que confere resistência à corrosão em diversos meios [Aguiar, 2008]. No início do século XX, desenvolveram-se em vários países como Inglaterra, Alemanha, França e Estados Unidos, três tipos básicos de aços inoxidáveis:

39 37 austeníticos, ferríticos e martensíticos [Padilha, et. al., 2007; Martins e Casteletti, 2005; Parr e Hanson, 1989]. Estudos apontavam, desde essa época, o efeito negativo do carbono em aços inoxídáveis. O efeito de outros elementos de liga, como o níquel, no sistema ferro-cromo-níquel também foi estudado [Padilha, et. al., 2007; Streicher, 1977]. A alteração em quantidade de elementos de liga, como por exemplo, de cromo, níquel e molibdênio, aliadas às técnicas adotadas mais modernas e eficientes de redução do teor de intersticiais em larga escala, como o processo de metalurgia de panela / refino AOD ( argon-oxygen descarburization ), em meados de 1970, tornaram possível a produção de aços inoxidáveis conhecidos atualmente [Padilha, et. al., 2007; Washko e Aggen, 1993] e que representam um papel importante no mundo moderno, mesmo que sua produção contribua somente com 2,2% do total de produção de aços. Estes são divididos, de acordo com sua microestrutura, em 5 grupos [Padilha, et. al., 2007; Washko e Aggen, 1993]: Martenísticos; Ferríticos; Austeníticos; Duplex (austenítico-ferrítico); Endurecíveis por precipitação. Quanto à estabilização da microestrutura dos aços inoxidáveis, os elementos de liga desempenham papel fundamental. Dois desses elementos compõem o sistema básico dos aços inoxidáveis, que são o cromo e o níquel [ASTM, 2001]. O cromo, que tem a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) a mesma da ferrita (Fe- ), tende a estabilizar essa fase. Já o níquel, tem estrutura cúbica de fase centrada (CFC) a mesma da austenita (Fe- ), e tende, por sua vez, a estabilizar esta fase [Padilha, 2000]. Desta forma, a efetividade relativa dos elementos estabilizadores de ferrita (Fe- ) é comparada ao cromo e expressa em termos de cromo equivalente (Cr eq ), enquanto elementos que estabilizam a austenita (Fe- ) são similarmente expressos em termos de níquel equivalente (Ni eq ), como mostrado nas Equações 03 e 04 [ASTM, 2001]:

40 38 Cr eq = (%)Cr + [(1.5)(%)Si] + [(1.4)(%)Mo] + (%)Nb 4.99 Ni eq = (%)Ni + [(30)(%)C] + [(0.5)(%)Mn] + {26[(%)N 0,02]} + 2,77 (03) (04) Observa-se na Equação 03, que os elementos cromo, silício, molibdênio e nióbio são estabilizadores da ferrita. Contudo, fortes formadores de carbonetos, como nióbio e titânio, podem consumir carbono, direcionando para uma estabilização da austenita (Fe- ). Similarmente, a influência do nitrogênio (estabilizador da austenita) depende da presença de fortes formadores de nitretos, como alumínio [Solomon e Devine, 1984]. Sendo assim, uma pequena lista de elementos estabilizadores de ferrita (Fe- ), denominados elementos alfagênicos, inclui o molibdênio, o titânio, o nióbio, o silício e ainda o alumínio. Da mesma forma, uma pequena lista de elementos estabilizadores de austenita (Fe- ), denominados elementos gamagênicos, inclui o níquel, o manganês, o carbono e o nitrogênio [Martins, 2006; Aguiar, 2008]. Como já dito anteriormente, a resistência à corrosão por pitting, que é uma forma de corrosão localizada e profunda, está intimamente ligada aos teores de alguns destes elementos de liga, como cromo, molibdênio e nitrogênio; quando o material está exposto em meio corrosivo, principalmente na presença do íon cloreto (Cl - ). Como o cromo e o molibdênio são ferritizantes, concentram-se principalmente na ferrita e, analogamente, o nitrogênio é austenitizante, concentrando-se principalmente na austenita. Para medir-se a resistência à corrosão por pitting, no fim da década de 60, foi proposta a Equação 05, que traduz empiricamente a resistência equivalente (do termo em inglês pitting resistence equivalent PRE) em termos dos elementos de liga presentes na composição do aço [Martins, 2006; Aguiar, 2008]: PRE = %pesocr + [3.3(%pesoMo)] + [(16 ou 30)(%pesoN)] (05) onde o coeficiente 30 é usado para os aços austeníticos, enquanto 16 é usado para os do tipo duplex. A ferrita (Fe- ) pode solubilizar, ainda que em pequenas proporções, elementos austenitizantes, assim como a austenita (Fe- ) pode solubilizar em pequenas proporções elementos ferritizantes. A Tabela 01 mostra alguns elementos

41 39 de liga do ferro e as correspondentes solubilidades máximas na ferrita (Fe- austenita (Fe- ) [Padilha, 2000]. ) e na Tabela 01. Principais elementos de liga (aço ferro) e suas solubilidades máximas nas fases ferrita e austenita. As concentrações são dadas em % peso [Padilha, 2000]. Na sequência, serão abordadas as características de aços inoxidáveis austeníticos, ferríticos e duplex, em que o último trata-se de uma combinação composta pelas duas fases (ferrita e austenita). Os aços inoxidáveis superduplex e hiperduplex são situações particulares do duplex Aços Inoxidáveis Austeníticos Aços austeníticos são aqueles baseados no sistema Fe Cr Ni, apresentam estrutura monofásica (CFC Cúbica de Face Centrada) e não são endurecidos para a formação de martensita pelo simples resfriamento em água durante a solidificação, ou seja, o campo de fase da austenita ( ) (CFC) se estende até a temperatura ambiente [Parr e Hanson, 1989]. Possuem boas propriedades de resistência à corrosão ao meio ambiente e a ambientes ácidos, bem como altas tenacidades e soldabilidade, porém possuem baixo valor de limite de escoamento no estado recozido (entre 200 e 250 MPa). Esse limite de escoamento pode ser aumentado para valores acima de 400 MPa,

42 40 adicionando-se na liga, maiores teores de nitrogênio sendo que a ductilidade permanece alta (comumente 0,2% em peso, porém, com possibilidade de até 0,9% em peso), quando são denominados superausteníticos [Washko e Aggen, 1993; Lacombe, et. al., 1993]. Os aços superausteníticos diferem-se dos austeníticos comuns, por possuírem altos teores de cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio, resultando num conteúdo de ferro próximo ou menor que 50% em peso [19]. Esses teores de elementos de liga lhe conferem alta resistência à corrosão, apresentando um índíce PRE > 40 [Bush, et. al., 2004]. Um exemplo de aço superaustenítico é o tipo UNS S32654, também conhecido como 654 SMO (nomenclatura AISI American Iron and Steel Institute ), que possui de 2 a 4% em peso de manganês, 24 a 25% em peso de cromo, 21 a 23% em peso de níquel, 7 a 8% em peso de molibdênio, 0,4 a 5% em peso de nitrogênio, 0,3 a 0,6% em peso de cobre, entre outros elementos residuais (carbono 0,02% em peso, silício 0,5% em peso), além do ferro [Padilha, et. al., 2007; Padilha e Rios, 2002]. Para aumento da solubilidade do nitrogênio, pode-se adicionar o elemento manganês, que também é estabilizante de austenita (Fe- ), substituindo-se parcialmente assim, o elemento níquel. Nota-se, no exemplo dado de aço superaustenítico, que a estrutura pode solubilizar até 8% do elemento molibdênio (que é ferritizante) e ainda assim, possuir microestrutura austenítica, devido à forte presença de outros elementos austenitizantes, caso do níquel, nitrogênio e manganês [Padilha, et. al., 2007]. Aços inoxidáveis austenitícos, ao serem submetidos a tratamentos nas temperaturas entre 500 e 800ºC, por períodos suficientemente longos, podem estar sujeitos à precipitação de carbonetos do tipo Cr 23 C 6 nas regiões próximas aos contornos de grão, pela reação do cromo com o carbono, presentes no aço. Esse fenômeno é chamado de sensitização. A corrosão intergranular ocorre preferencialmente ao longo dos contornos de grão que sofreram sensitização para algumas ligas e em ambientes específicos [Nilson, 1992; Honeycombre, 1982]. Devido a esses riscos de degradação de propriedades ao serem aquecidos, esses aços não são usualmente endurecidos por têmpera. Porém, podem ser endurecidos por encruamento, como por exemplo, o processo de laminação a frio,

43 41 com posterior tratamento térmico de recristalização que permite também ter o controle do tamanho do grão [Parr e Hanson, 1989]. Quando existe um meio corrosivo, principalmente quando nesse meio está presente o íon cloreto (Cl - ), os aços austeníticos são bastante sensíveis, e sob determinadas condições de tensão, podem fissurar. Estas tensões, não são necessariamente aplicadas diretamente na peça, podendo ser residuais de fabricação. Essa corrosão sob tensão pode ser satisfatoriamente amenizada quando a composição do aço é rica em níquel [Honeycombre, 1982]. Segundo Padilha e Guedes (1994), as ligas austeníticas com altos teores de níquel e baixos residuais de nitrogênio, são menos susceptíveis à corrosão sob tensão [Lacombe, et. al., 1993]. O efeito benéfico do níquel na resistência à corrosão pode ser explicado pela efetividade desse elemento na promoção de repassivação, especialmente em ambientes redutores [Streicher, 1977] Aços Inoxidáveis Ferríticos Essa classe de aço inoxidável apresenta estrutura ferrítica (Fe-, estrutura CCC). Entretanto, em altas temperaturas, parte dessa ferrita pode ser consumida, transformando-se em austenita, ou ainda, precipitando algumas fases, como por exemplo, fase sigma [ Washko e Aggen, 1993; Parr e Hanson, 1989]. Alguns aços, a partir de aproximadamente 11% de cromo como elemento de liga, apresentam boa resistência à corrosão e podem ser usados como materiais estruturais, que é o caso do aço AISI 405. Estes aços, para elevados teores de cromo, têm alta resistência à corrosão em muitos meios agressivos e são muito resistentes à corrosão sob tensão, em particular [Parr e Hanson, 1989; Honeycombre, 1982]. Frequentemente, os aços inoxidáveis ferríticos contêm molibdênio. Esse elemento, em combinação com o cromo, é muito eficiente na estabilização do filme passivo em ambientes onde há presença do íon cloreto. Além disso, o molibdênio é especialmente efetivo no aumento da resistência para a iniciação da corrosão por pitting [Washko e Aggen, 1993]. Aços inoxidáveis ferríticos, assim como os austeníticos, não são usualmente endurecidos por têmpera. Da mesma forma que os austeníticos, podem ser

44 42 endurecidos por deformação plástica, mas com menor coeficiente de encruamento [Washko e Aggen, 1993; Parr e Hanson, 1989]. Quanto à sua evolução, os aços ferríticos podem ser classificados em 3 gerações, conforme a melhoria do processo de produção. A primeira geração ocorreu no início do século XX quando os processos de fabricação não permitiam a obtenção de baixos teores de carbono e resultavam, consequentemente, em aços inoxidáveis com altos teores de carbono e cromo. A segunda geração é compreendida a partir do momento da introdução de elementos de liga como o caso do titânio e nióbio, consumidores de elementos intersticiais. Por esse motivo, menores teores de carbono e nitrogênio em soluções sólidas eram conseguidos, apresentando-se estabilizados na forma de carbonetos e nitretos. Além disso, o titânio em excesso em solução sólida é um estabilizador de ferrita (fe- ), consequentemente, nessa geração eram alcançadas estruturas completamente ferríticas. A terceira geração surgiu por volta dos anos 70 devido às técnicas metalúrgicas já anteriormente citadas e desenvolvidas para redução do teor de elementos intersticiais, como VOD ( vacuum-oxygen descarburization ) e AOD ( argon-oxygen descarburization ) onde os teores de carbono e nitrogênio não ultrapassam 0,02%, sendo esses, também consumidos com nióbio e titânio. Com menores teores de carbono, a partir dessa geração, foi possível aumentar os teores de cromo para níveis maiores que 25% além da adição de molibdênio, dando origem aos aços superferríticos [Padilha, et. al., 2007] Aços Inoxidáveis de Estrutura Duplex Austenítico-Ferrítico Conforme já dito, estes aços representam uma classe conhecida desde meados da década de 30, porém despertaram um maior interesse industrial a partir dos anos 70, devido à melhoria nos processos de extração do carbono. Apresentam em sua estrutura uma mistura de ferrita (Fe- ) e austenita (Fe- ), consequentemente, uma combinação das propriedades destas fases [Martins, 2006; Aguiar, 2008]. Para obter as estruturas duplex há de conseguir-se um balanço adequado entre os elementos estabilizadores de ferrita como cromo, molibdênio, titânio, nióbio, silício, alumínio e os elementos estabilizadores de austenita como níquel,

45 43 manganês, carbono e nitrogênio [Martins e Casteletti, 2005; Lacombe, et. al., 1993; Padilha e Rios, 2002; Bush, et. al., 2004; Nilson, 1992; Honeycombre, 1982; Lima, et. al., 2003], sendo que a efetividade relativa de cada elemento, é expressa em cromo equivalente ou níquel equivalente, como já citado anteriormente [ASTM, 2001]. Existem ligas que são casos particulares dos aços inoxidáveis de estrutura duplex, denominadas superduplex. Esses superduplex compreendem os aços com quantidades de cromo, molibdênio e nitrogênio maiores que os aços inoxidáveis de estrutura duplex mais comuns, resultando em índices PRE > 40, tornando seu uso satisfatório em ambientes agressivos, como por exemplo, a água do mar [Padilha, et. al., 2007; Nilson, 1992; Ura, et al., 1994]. O nitrogênio é um elemento que comumente está presente nos aços inoxidáveis duplex. Ele é um forte estabilizante da austenita, cerca de 30 vezes mais eficiente que o níquel e, consequentemente, concentra-se na fase austenítica. Seu efeito pode ser o endurecimento dessa fase por solução sólida. Além disso, ele ajuda a melhorar a resistência à corrosão por pitting [Park e Lee, 2001]. Lopez e colaboradores (1999) sugerem ainda outro efeito que o nitrogênio pode causar em um aço inoxidável duplex, é o retardamento da precipitação de carbonetos de cromo em temperaturas de tratamento entre 675 e 900ºC, devido à formação preferencial de nitretos, evitando um empobrecimento acentuado de cromo em regiões intergranulares, nessas condições [Lopez, et. al., 1999]. Os aços inoxidáveis duplex, que possuem baixos teores de carbono, solidificam-se com estrutura ferrítica e, a presença da austenita, surge e forma-se já no estado sólido. Os que possuem maior teor de carbono, também solidificam primeiramente a ferrita e o carbono enriquece o líquido remanescente, o que condiciona a solidificação posterior da austenita e carbonetos de cromo. A austenita pode ainda, formar-se durante o resfriamento nos grãos de ferrita [Padilha, et. al., 2007; [Pohl e Padilha, 1988]. Ligas comerciais de aços inoxidáveis duplex são processadas por deformação a quente. Esse tipo de trabalho, que é realizado em temperaturas entre 900 e 1200ºC, gera grãos de ferrita (Fe- ) e austenita (Fe- ) alongados, na direção da laminação. O trabalho a quente nestes aços, promove ainda a formação de lamelas ou camadas alternadas (Fe- ) e (Fe- ) tridimensionalmente. A energia de interface

46 44 (Fe- )/(Fe- ) é menor que (Fe- )/(Fe- ) e (Fe- )/(Fe- ), fator que favorece e pode explicar a formação dessas lamelas alternadas [Martins, 2006; Aguiar, 2008]. Durante a deformação a quente, a deformação plástica ocorre principalmente por deslizamento de planos cristalinos com orientações preferenciais, resultando na chamada textura de deformação. A textura final de um material depende primordialmente da mudança de forma imposta durante a deformação, da temperatura na qual ocorreu a conformação, e ainda, no caso particular de pequenas deformações, da orientação inicial dos grãos antes da deformação [Lima, et. al., 2003]. Um mesmo aço inoxidável duplex, por exemplo, pode apresentar diferentes orientações, caso as condições de laminação e recozimento sejam diferentes [Tschiptschin e Garzón, 2003]. A textura pode levar a uma forte anisotropia das propriedades mecânicas [Nilson, 1992]. Como visto, os aços duplex apresentam em sua composição química elementos ferritizantes e austenitizantes. Estes, por sua vez, geralmente passam por condição de tratamento térmico entre 1000ºC e 1300ºC onde as proporções de fases podem ser alteradas, devido à instabilidade da ferrita em altas temperaturas. As quantidades desejadas de ferrita e austenita nos aços da família duplex (incluindo os superduplex e os hiperduplex) são de 50% de cada fase. Geralmente, as composições são ajustadas para se obterem tais proporções de cada fase depois da solubilização entre 1050ºC e 1150ºC e, nestas condições, a percentagem de ferrita não varia muito com a velocidade de resfriamento posterior. Devido a essas razões de balanço de composição química e tratamentos térmicos pelos quais estão sujeitos os aços, a quantidade mínima de 20% de cromo normalmente é necessária na composição para que o aço alcance estrutura duplex [Martins, 2006; Aguiar, 2008]. Monlevade (2002) caracterizou um aço inoxidável duplex do tipo UNS por microscopia óptica, após ter sido submetido a trabalho de conformação mecânica a quente (deformação plástica em temperatura onde a recristalização do material ocorre simultaneamente à deformação e encruamento). Esta caracterização permitiu a observação da estrutura lamelar como citado anteriormente, e que é mostrada na Figura 03. Este mesmo trabalho caracterizou por técnica EBSD ( Electron Back-Scattered Diffraction Difração de elétrons retroespalhados) a

47 45 amostra desse aço como recebida, concluindo que a mesma apresentava textura, ainda que fraca. Uma situação particular é a dos aços inoxidáveis superduplex, que devido a forte presença de elementos ferritizantes, a estrutura ainda pode ser duplex mesmo em temperaturas de trabalho de 1300ºC. Temperaturas acima disso, podem causar oxidação severa, enquanto abaixo de 1000ºC, pode resultar em formação de precipitados e fragilização [Shiao, et. al., 1993]. Assim, cabe realçar que os aços superduplex são uma excelente opção quando o ambiente é agressivo em termos de ataque químico corrosivo e em temperaturas entre 1000ºC e 1300 o C. Figura 03. Estrutura lamelar do aço inoxidável duplex tipo UNS na direção da laminação. Fase escura ferrita e fase clara austenita [Monlevade, 2002].

48 Os Aços Inoxidáveis Hiperduplex Apesar das inúmeras aplicações dos aços inoxidáveis duplex e superduplex, existem áreas onde a resistência à corrosão destas ligas é insuficiente para uma longa vida útil, onde se fazem necessários materiais de maior custo e com maior resistência à corrosão. Como um exemplo, durante a última década tem-se discutido muito sobre a resistência à corrosão de diversas ligas duplex em água do mar, e mesmo que o superduplex não sofra corrosão em água do mar a baixas temperaturas, este apresenta limitações em temperaturas mais elevadas. Por este motivo havia um claro desejo por novas ligas com maior resistência à corrosão do que a disponível nos aços inoxidáveis superduplex. Para este fim, os aços hiperduplex foram desenvolvidos. O SAF 2707 HD é um exemplo deste tipo de aço. Além da alta resistência à corrosão por cloretos, este também oferece propriedades mecânicas superiores, apresentando uma combinação de elevadas resistência à ruptura e dureza associada a elevado limite de escoamento, mantendo um alongamento mínimo de 25%, comparando-se ao superduplex SAF 2507 (UNS S32750). A melhorada resistência à corrosão estende o uso dos aços inoxidáveis duplex em ambientes agressivos contendo cloretos, como em águas de mares tropicais (quentes) [Souza, et. al., 2008]. Com altos custos geralmente associados à manutenção e o desejo de prolongar os períodos entre inspeções, o aumento de confiabilidade é um fator chave para baixar o custo de manutenção. Os materiais de construção selecionados devem suportar as variações de condições, que são vivenciadas com frequência. Com este histórico, o desenvolvimento de um material que vai além dos aços inoxidáveis superduplex tem sido uma etapa natural com o intuito de atingir as demandas atuais e futuras das indústrias por materiais econômicos e de alto desempenho. De acordo com Souza e colaboradores (2008), o SAF 2707 HD (UNS S32707) apresenta uma composição bem balanceada, com aproximadamente 50% ferrita e 50% austenita, e foi projetado para uso em ambientes ácidos contendo cloretos. A combinação de cromo, nitrogênio e molibdênio aumenta a resistência à corrosão localizada como, por pite ou por fresta. Em materiais duplex é importante

49 47 que o valor individual de PRE das duas fases, ferrita e austenita, sejam similares, para então prevenir o início de uma corrosão na fase mais fraca. No SAF 2707 HD, o PRE nominal é 49. O valor individual de PRE em cada fase é balanceado dentro de uma unidade de PRE, em média. Os elementos contidos também são balanceados para proporcionar maior resistência ao impacto (tenacidade) e menor risco de formação de fases frágeis durante o recozimento. As composições químicas do SAF 2707 HD e SAF 2507 são dadas na Tabela 02. Tabela 02. Composição química nominal de dois aços inoxidáveis duplex de alta liga, %peso [Souza, et. al., 2008]. Liga Sandvick UNS C máx Cr Ni Mo N PRE nominal SAF 2507 S , ,3 42 SAF 2707 HD S , ,5 5 0,4 49 O SAF 2707 HD foi, conforme já dito, projetado para possuir mais alta resistência mecânica quando comparado aos aços da família duplex. A estrutura duplex gera um limite de escoamento aproximadamente duas vezes maior que os dos aços inoxidáveis austeníticos, com a correspondente resistência à corrosão por pite. A mais elevada resistência mecânica dos materiais duplex pode, em muitos casos, admitir uma redução de espessura do material, diminuindo o peso e o custo total da instalação. Apesar de sua alta resistência, a ductilidade se mantém elevada e, portanto, os métodos comuns de fabricação por conformação mecânica podem ser realizados da mesma forma que com os aços austeníticos [Souza, et. al., 2008]. Os valores típicos de resistência ao escoamento e limite de resistência, para os aços hiperduplex, são 800MPa e 1000MPa, respectivamente. O valor do alongamento se apresenta acima de 25% no estado recozido. Quando o metal é exposto a altas temperaturas, os efeitos do endurecimento por solução e por deformação diminuem, pois a difusividade dos átomos (substitucionais e intersticiais) se eleva, e a densidade de discordâncias diminui, devido à alta velocidade de escoamento das discordâncias. Os gráficos das Figuras 04 e 05 mostram, respectivamente, o limite de escoamento (R p0,2 ) e o limite de resistência à tração (R m ), medidos em tubos de trocador de calor de aço hiperduplex SAF 2707 HD com

50 48 espessura máxima de 4mm e em temperaturas variando de 20 a 300ºC segundo Souza A., Peres E. e Signorelli R., 2008 [Souza, et. al., 2008]. Média T (ºC) Figura 04. Gráfico do limite de Escoamento R p0,2 do SAF 2707 HD [Souza, et. al., 2008]. Média T (ºC) Figura 05. Gráfico do limite de resistência à tração R m do SAF 2707 HD [Souza, et. al., 2008]. Souza e colaboradores (2008), relatam que os aços inoxidáveis duplex podem ser utilizados em uma faixa de temperaturas bastante ampla e que varia aproximadamente entre -50ºC e 300ºC, com algumas diferenças em limites de projetos, distintas ligas e padrões. O limite inferior de temperatura de utilização é o fato de que os duplex, assim como outros materiais com matriz ferrítica, sofrem fragilização a temperaturas mais baixas. O limite superior também é dado pela fragilização, onde a fase ferrítica passa por transformações com o tempo. Este fenômeno é conhecido como fragilização dos 475ºC, porque a taxa de decomposição da ferrita geralmente é maior nesta temperatura. O SAF 2707 HD

51 49 possui baixa resistência ao impacto e sua temperatura de transição de dúctil / frágil é menor que -50ºC. O gráfico da Figura 06 mostra a energia de impacto numa faixa de temperaturas entre -200ºC e 100ºC. As amostras foram retiradas nas direções longitudinais e transversais de um tubo extrudado a quente e solubilizado [Souza, et. al., 2008]. Energia de impacto, [J] T [ºC] Figura 06. Curva de energia de impacto para o SAF 2707 HD usando amostras padrão para ensaio charpy V (10 x 10 mm) [Souza, et. al., 2008] Estudos realizados por Chai e colaboradores (2009) sobre os aços inoxidáveis hiperduplex de especificação SAF Sandvik 3207 HD, desenvolvidos para aplicações em águas profundas, tiveram como objetivo analisar o comportamento desse material para o emprego em tubos umbilicais, conhecidos como subsea umbilicals. Estes servem para conectar a estação de controle da plataforma ao fundo do mar (seabed), conforme ilustrado na Figura 07, em que as condições desses meios

52 50 apresentam taxas de pressão acima de psi (10,34 MPa), para grandes profundidades, maiores de 2500 m [Chai, et. al., 2009]. Estação controle controlecontrole Tubos umbilicais ( subsea Seabeds Figura 07. Representação esquemática de extração de petróleo e no detalhe os tubos umbilicais que utilizam aço do tipo hiperduplex. [Fonte: consulta em 03 de Julho de 2009] Os subsea umbilicals são utilizados não somente para transmitir os sinais de controle necessários à estação, como também para a injeção de produtos químicos nas linhas de óleo e gás. Eles são constituídos por tubos de aço inoxidável e cabos elétricos entre outros, como esquematizado na Figura 08. Para tais materiais aplicados para este tipo serviço, requer-se excelente resistência à corrosão e elevadas propriedades de resistência à fadiga. Os aços inoxidáveis superduplex, têm sido uma das escolhas mais comuns de materiais a serem aplicados, desde que foram introduzidos na indústria em Contudo estes apresentam limitações, exigem maiores espessuras de parede dos tubos e podem necessitar de revestimento para proteção corrosiva adicional. Devido ao aumento das espessuras, esses materiais podem perder a estabilidade estrutural, não sendo capazes de suportar o peso próprio. Isto implica no aumento do custo de projeto e instalação [Chai, et. al., 2009].

53 51 Figura 08. Representação esquemática da seção transversal do subsea umbilical [Chai, et. al., 2009]. Esses desafios exigem o desenvolvimento de novos materiais, que apresentem propriedades mecânicas mais elevadas, alta resistência à fadiga e melhor resistência à corrosão. Como já dito anteriormente e segundo o fabricante, o aço inoxidável hiperduplex Sandvik SAF 3207 HD possui tensão de escoamento 20% maior do que os aços superduplex, melhor resistência à corrosão e comportase satisfatoriamente à temperatura de serviço até 90ºC. Ainda conforme as informações do fabricante, os benefícios da aplicação do hiperduplex são consideráveis, sendo possível reduzir a espessura de parede. Isso torna o sistema mais leve facilitando a instalação, e também maior vida útil ao material, resultando na redução de custos. A Figura 09 mostra as microestruturas típicas do material utilizado na fabricação dos tubos umbilicais, obtidas nas direções longitudinal e transversal ao sentido de extrusão [Chai, et. al., 2009].

54 52 (a) (b) Figura 09. Microestrutura do Sandvik SAF 3207 HD. Fase branca: austenita e fase cinza: ferrita. (a) Direção longitudinal e (b) direção transversal [Chai, et. al., 2009]. A Tabela 03 apresenta as composições químicas dos aços inoxidáveis do tipo duplex, Sandvik SAF 3207 HD (hiperduplex) e Sandvik SAF 2507 (superduplex). O Sandvik SAF 3207 HD contém Cr, Mo, Ni e N como os seus principais elementos de ligas (o percentual de nitrogênio nesses aços pode variar até aproximadamente 0,5%). As altas concentrações dos elementos Cr, Mo e N juntos favorecem elevada resistência mecânica e simultaneamente boa trabalhabilidade para fabricação de tubos extrudados sem costura. Tabela 03. Composição química nominal de dois tipos de aço inoxidável duplex [Chai, et. al., 2009]. Grade UNS C_max Cr Ni Mo N PRE Sandvik SAF 3207 HD S , ,5 0,5 50 Sandvik SAF 2507 S , ,3 42,5 O número equivalente de resistência à corrosão por pite, PRE, dessas duas ligas também é apresentado na Tabela 03. O aço Sandvik SAF 3207 HD possui PRE mínimo de 50, enquanto que o Sandivik SAF 2507 possui 42,5. Devido à elevada quantidade dos elementos de liga e a microestrutura de grãos finos, o aço Sandvick SAF 3207 HD apresenta alta resistência à tração e, na condição de temperado e recozido a sua resistência mecânica é maior entre todos os aços inoxidáveis duplex existentes, 20% superior ao superduplex Sandvick SAF A Figura 10 mostra os grãos microconstituintes da estrutura do SAF 3207 HD, observados a partir de uma amostra obtida do material utilizado para a fabricação dos tubos umbilicais. A média do tamanho dos grãos para a fase austenítica é de

55 53 3,6µm e 5,1µm para a ferrítica, resultando no tamanho médio de grão de 4,4µm. Materiais que possuem uma microestrutura com grãos menores apresentam maior limite de escoamento e menor ductibilidade [Chai, et. al., 2009]. Figura 10. Microestrutura do SAF 3207 HD. Amostra obtida do tubo umbilical. Grãos coloridos (3,6µm): austenita e grãos cinza (5,1µm): ferrita. [Chai, et. al., 2009] Equilíbrio das Fases Conforme já observado, para que a estrutura duplex seja estabilizada nas proporções desejadas, é necessário que os elementos de liga estejam balanceados. Todavia, quando esses aços são expostos a temperaturas elevadas, o equilíbrio termodinâmico é alterado e a tendência do sistema é de alcançar uma situação de menor energia, precipitando fases diferentes das originais do sistema duplex. Esses aços, devido à grande quantidade de elementos de liga, estão sujeitos à precipitação de inúmeras fases, como mostram as Figuras 11 e 12, que apresentam, respectivamente, um diagrama Tempo Temperatura Transformação (TTT) para o sistema superduplex e um diagrama binário de ferro cromo de equilíbrio de fases [Padilha, et. al., 2007]. Contudo, o diagrama da Figura 12 é alterado dependendo dos demais elementos de ligas presentes no material, bem como das suas quantidades. Tais fases podem causar danos à resistência mecânica e de corrosão do material [Aguiar, 2008].

56 54 Figura 11 Diagrama esquemático Tempo Temperatura Transformação (TTT) tipo C, mostrando as possíveis transformações de fases em aços inoxidáveis duplex [Martins, 2006]. Figura 12 Diagrama binário ferro cromo de equilíbrio de fases [Martins, 2006].

57 Precipitação de Fase Sigma ( Como os aços inoxidáveis de estrutura duplex são susceptíveis à precipitação de fases adicionais que afetam negativamente tanto a resistência à corrosão, quanto as propriedades mecânicas, serão melhor apresentadas aqui algumas generalidades à respeito dessas fases secundárias. Segundo Kobayashi e Wolynec (1999) essas fases podem ser formadas durante a solidificação da liga, ou em subsequentes tratamentos térmicos, ou processos de deformação plástica, ou ainda devido a processos de envelhecimento durante o uso / aplicação desses materiais, causando um efeito marcante sobre a sua trabalhabilidade e vida útil. Uma das possíveis fases a serem formadas é a fase sigma, um composto intermetálico duro e frágil, rico em Cr e Mo. Esta fase é formada a partir da fase ferrita. Kobayashi e Wolynec (1999) expõem que a fase sigma nos aços inoxidáveis é um composto intermetálico não magnético, com uma complexa estrutura tetragonal, e quando presente torna-se responsável pelo efeito deletério sobre ambas as propriedades de resistência à corrosão e resistência mecânica dos aços da família duplex. Tais informações corroboram com os estudos apresentados pelos pesquisadores Padilha e colaboradores (2007), Martins e Casteletti (2005) e Zucato e colaboradores (2002). Brain e Griffth (1927) foram os primeiros a detectarem essa fase, durante investigações sistemáticas de ligas Fe-Cr-Ni. Eles encontraram, em certas variações de composições, a presença de uma fase dura e frágil, que foi responsável pelo modo de falha por fratura de uma amostra durante o teste de dureza. Em muitos aços inoxidáveis de estrutura duplex essa fase é formada entre 600ºC e 950ºC, e a sua precipitação torna-se mais rápida entre 700ºC e 900ºC. A fragilização de algumas ligas devido à precipitação da fase sigma nos inoxidáveis duplex pode ocorrer em curtos intervalos de tempo, na ordem 3 minutos [Hall e Algie, 1966]. Brandi e Padilha (1992) e Maehara e colaboradores (1983) observaram durante a precipitação da fase sigma em aços inoxidáveis duplex, que conforme o aumento da quantidade de fase sigma no sistema, ocorre simultaneamente a diminuição da fase ferrita, até que esta seja totalmente consumida. A partir desta

58 56 constatação, concluiu-se que a fase sigma é formada pela fase ferrita. O mecanismo proposto para essa transformação é a decomposição da ferrita de acordo com a seguinte reação: Ferrita sigma + austenita secundária Existe um consenso entre vários pesquisadores [Brandi e Padilha, 1992; Maehara, et. al., 1983; Barbosa, et. al., 1976; Norstrom, et al., 1981] que a nucleação da fase sigma ocorre na interface das fases autenita / ferrita, e cresce em direção à ferrita. Brandi e Padilha (1992) e Barbosa, et. al. (1976) verificaram que inicialmente os precipitados da fase sigma são como filmes, formando uma camada no entorno da interface das fases austenita/ferrita. Nas temperaturas na ordem de 700ºC a 800ºC, este filme torna-se mais espesso até a formação da austenita, permitindo a cooperação para o crescimento eutetóide lamelar. Para altas temperaturas o crescimento cooperativo é mais difícil de ocorrer, pois implicaria no consumo do potencial termodinâmico para formar as interfaces das fases sigma/austenita. Em adição, nas altas temperaturas os átomos podem difundir-se em distâncias maiores, que favoreceriam a formação de uma grande fase sigma, isto é, uma separação eutetóide. O crescimento da fase sigma ocorre da fase ferrita, ao invés da austenita, pois a fase sigma é rica em elementos ferritizantes e a difusão na ferrita é mais rápida do que na austenita. O efeito prejudicial da fase sigma na resistência à corrosão dos aços inoxidáveis duplex foi relatado em vários trabalhos. Este efeito tem sido avaliado através de diferentes testes, tais como testes de corrosão em geral, entre outros mais específicos, como testes de corrosão por pite, por fresta, intergranular e corrosão sob tensão. Acrescentando-se ainda, este efeito tem sido causa de maiores preocupações nos procedimentos de soldagem dos aços inoxidáveis duplex, pois durante este processo a fase sigma é formada nas zonas termicamente afetadas. Faz-se importante citar, que em linhas de tubulação produzidas de aço duplex há alguns registros de ocorrência de pontos de vazamento nessas regiões [Egan, 1997].

59 57 De acordo com Truman e Pirt (1983) este efeito é uma conseqüência da diminuição dos conteúdos de cromo e molibdênio nas fases matrizes, pois a fase sigma é consideravelmente mais rica desses elementos, do que as fases ferrítica e austenítica. Adhe, et. al. (1996) propuseram que esta redução está confinada às regiões adjacentes à fase sigma. Wilms et al., 1994, por outro lado, observaram que a corrosão localizada inicia-se próxima às fases sigma e austenita secundária. Alguns trabalhos sobre aços inoxidáveis duplex dizem que processo de laminação a quente, que comumente ocorre na faixa de 800ºC a 900ºC, pode acelerar a precipitação desta fase devido à deformação a quente [Bush et al., 2004; Voronenko, 1997]. O trabalho de Chandra e Kushlmayr, (1988) aponta evidências de que deformação a quente provoca introdução de defeitos na rede cristalina em aços inoxidáveis duplex. Estes defeitos tornam-se pontos de nucleação para precipitação de fase além da temperatura, propícia para que ocorra essa precipitação. Este fato pode explicar a causa da precipitação da fase durante o envelhecimento a 900ºC, ser mais veloz num aço deformado a quente que no mesmo aço sem deformação [Chandra e Kushlmayr, 1988]. A literatura também sugere que a precipitação da fase em aços de estrutura duplex pode ocorrer devido à instabilidade da ferrita em altas temperaturas, onde regiões da ferrita próximas da interface ( são enriquecidas com cromo e molibdênio, tornando-se sítios preferenciais para nucleação e o crescimento, que se dá em direção à ferrita, não alterando significativamente a austenita. Esse processo de consumo da fase ferrita e surgimento da fase deletéria pode ser rápido e iniciarse nos primeiros minutos de envelhecimento [Washko e Aggen, 1993; Bush et al., 2004; Transcontrol, 2007; Sandvik, 2008]. Nesta explicação, a fase sigma advém de uma transformação eutetóide A fase é chamada de austenita secundária. Para longos tempos de exposição a 800 ou 850ºC (por exemplo, 100h), encontra-se a precipitação dessa fase, até mesmo nos contornos de austenita ( para alguns aços inoxidáveis duplex [Vander-Voort, 1986; Buhler e aydin,1986; Vander-Voort, 1985]. A Figura 13 mostra um desenho esquemático que representa a complexidade de uma célula unitária da fase sigma (, com as possíveis ocupações dos átomos.

60 58 Figura 13 Representação da estrutura cristalina tetragonal complexa da fase unitária [Martins, 2006] que possui 30 átomos por célula A fase leva ao empobrecimento de cromo em regiões próximas aos contornos ( ) / ( ), ( ) / ( ) e ( ) / ( ), diminuindo a resistência à corrosão em ambientes agressivos, além dos já citados redução da tenacidade, do alongamento e elevação da dureza [Bush, et. al., 2004; Buhler e Aydin, 1986; Vander-Voort, 1985]. Como sugerido pela literatura, a fase pode ser formada nos aços inoxidáveis duplex durante o tratamento térmico de envelhecimento, principalmente pelo rearranjo dos elementos ferro, cromo e molibdênio numa estrutura tetragonal [Martins, 2006; Nilson, 1992]. Uma situação acentuada é a dos aços superduplex, que pela maior proporção de cromo e molibdênio em relação aos duplex convencionais são mais sensíveis a esse tipo de precipitação. Como resultado, pode haver ocorrência da fase em menores tempos. O molibdênio também tende a aumentar a faixa de temperatura de ocorrência dessa fase nos aços inoxidáveis duplex [Nilson, 1992]. Ambos os elementos, cromo e molibdênio, aumentam também a velocidade de precipitação e fração de volume da fase Os aços inoxidáveis superduplex, portanto, requerem cuidados especiais, assim como resfriamentos mais rápidos durante a solidificação. O níquel também acelera a cinética de precipitação da fase

61 59 pois esse elemento diminui a estabilidade da ferrita nessa região de temperatura [Vurobi e Mitsuyuki, (2008)], provocando a partição dos elementos cromo e molibdênio (formadores da fase para a ferrita [Park e Lee, 2001]. Para os aços inoxidáveis duplex contendo altos teores de nitrogênio em solução sólida, nos estágios iniciais do envelhecimento a 860ºC, podem precipitar nitretos (Fe 2 N, Cr 2 N) a partir da austenita. Para essas condições de temperatura, a ferrita do aço duplex pode até ser completamente consumida, dependendo do tempo de exposição, para dar origem à fase [Vander-Voort, 1986]. Durante a solidificação, a partir do estado fundido, enquanto a fase é evitada pelo resfriamento rápido a partir de soluções sólidas em altas temperaturas, como visto, essas condições de resfriamento começam a ser favoráveis para precipitação de nitretos como o Cr 2 N, fator que complica tratamentos térmicos para ligas duplex com nitrogênio [Park e Lee, 2001; Vander-Voort, 1986; Vurobi e Mitsuyuki, 2008]. A fase como visto, é indesejada e as condições de sua precipitação durante o uso do material (produto final) devem ser evitadas. Entretanto, estudos apontam a precipitação intencional dessa fase em aços inoxidáveis superferríticos, na intenção de facilitar a fragmentação, produzindo-se com sucesso matéria-prima usada na metalurgia do pó. Com técnicas apropriadas de conformação, sinterização e tratamento de solubilização, o pó tem condições de dar origem a um produto final desejado com estrutura revertida para ferrita [Cortie, et. al., 2005]. A Figura 14 mostra um diagrama TTT para um aço inoxidável duplex de especificação DIN W.-Nr de composição química 22,51% Cr; 5,6% Ni; 3,03% Mo; 0,134% N e 0,03% C, que ilustra as transformações que ocorrem na estrutura em função do tempo e temperatura de tratamento térmico [Reick, et al., 1998].

62 60 Figura 14 Diagrama TTT após tratamento de solubilização (curva ) e após 20% de redução de espessura (todas as outras curvas). rs = início da recristalização; ts = início da transformação eutetóide ( da ferrita em sigma mais austenita [Reick, et. al., 1998]. Para a faixa de temperatura entre 850ºC até 1000ºC, observa-se na Figura 14 que o início da recristalização da ferrita ocorre em tempos menores que da austenita. O que ainda pode ser observado é que a recristalização da ferrita inicia-se em temperaturas mais baixas que da austenita [Reick, et. al., 1998]. Apesar da austenita possuir menor energia de falha de empilhamento que a ferrita, o que representaria uma maior tendência para que ocorresse a recristalização, a mobilidade dos átomos em estruturas cúbicas de corpo centrado, como o caso da ferrita, é maior que no caso de estruturas cúbicas de face centrada, como é o caso da austenita. Esse fato pode explicar menores tempos e temperaturas para a recristalização da ferrita [Reick, et. al., 1998]. Com base nos resultados apresentados no trabalho de Kobayashi e Wolynec (1999) sobre avaliação da baixa resistência à corrosão das fases formadas durante a precipitação da fase sigma nos aços inoxidáveis duplex, pode-se observar na Figura 15 a micrografia da amostra do aço inoxidável duplex, especificação UNS S31803 (AV2205), após tratamento térmico a 1050ºC durante 30 minutos. Neste aspecto micrográfico, nota-se que a fase mais clara corresponde a fase austenítica e a mais escura a fase ferrítica e, ambas as fases apresentam uma microestrutura de forma lamelar, que foi confirmado por observações a outros dois planos ortogonais aos apresentados na Figura 15.

63 61 Figura 15 - Microestrutura da liga AV2205 solubilizada e recozida a 1050ºC por 30 minutos. Aumento de 811X [Kobayashi e Wolynec, 1999]. A Figura 16 mostra a microestrutura da mesma liga depois do tratamento térmico a 850 C durante 1 hora; segundo o autor, a austenita é a fase cinza contínua na microestrutura, enquanto a ferrita é a fase cinza dispersa. E a sigma é identificada pela fase branca, nota-se que esta fase nuclea-se na interface austenita/ferrita e cresce para dentro da fase ferrita. E a austenita secundária, originada da decomposição eutetóide, não é identificada na micrografia [Kobayashi e Wolynec (1999)]. Na microestrutura também nota-se a presença de regiões escuras, as quais não foram identificadas pelos autores. Observando-se a microestrutura, também não é possível identificar claramente as fases cinza contínua e cinza dispersa, denominadas pelos autores, contudo, a presença da fase sigma em coloração branca é perfeitamente distinguida.

64 62 Figura 16 - Microestrutura da liga AV2205 após tratamento térmico a 850ºC por 1h. Fase siga: branca, austenita: fase contínua cinza, ferrita: fase dispersa cinza. Aumento 811X. [Kobayashi e Wolynec, 1999] Como a austenita secundária não foi detectada microscopicamente, pôde-se admitir que ela se precipita nas regiões adjacentes à austenita já existente, ou seja, a austenita primária. Enquanto que a fase sigma teve seu crescimento como uma fase separada para o interior da ferrita [Kobayashi e Wolynec, 1999]. A austenita precipitada em altas temperaturas foi admitida como um filme entre a fase sigma e a austenita primária. Isto explica a dificuldade, e até mesmo, a impossibilidade em determinar a sua composição, uma vez que o feixe analítico do sistema EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) possui um diâmetro de aproximadamente 5 µm, que corresponde aproximadamente à metade da largura da lamela da fase austenita primária. Então, para qualquer tentativa de analisar esta nova fase, será obtida a composição referente à austenita primária, e não da austenita secundária, como se deseja [Kobayashi e Wolynec, 1999]. Resultados experimentais do trabalho de Kobayashi e Wolynec (1999) mostraram que a presença da fase sigma é extremamente deteriorante à resistência à corrosão dos aços inoxidáveis duplex, como pode ser observado nos aspectos microestruturais das superfícies corroídas nas Figuras 17 e 18. Nota-se também que a corrosão ficou preferencialmente localizada na interface das fases austenita/ferrita.

65 63 Figura 17 Corrosão localizada na liga 3RE60 no estado recozido e solubilizado após cyclic potentiodynamic polarization test. MEV - SE secondary electrons image. 3000X [Kobayashi e Wolynec, 1999]. Figura 18 Corrosão localizada (pontos mais escuros) na fase austenítica (região clara) da liga 3RE605 no estado solubilizado e recozido após cyclic potentiodynamic polarization test. MEV SE - secondary electrons image. 3000X [Kobayashi e Wolynec, 1999]

66 64 Com o intuito de entender as razões deste comportamento, faz-se necessário ter conhecimento apropriado dos mecanismos de precipitação da fase sigma. Como já foi mencionado, a precipitação dessa fase é suposta ser determinada por uma reação eutetóide em que a ferrita é transformada nas fases sigma e austenita secundária. De acordo com Barbosa, et. al., (1976) acima de 800ºC a estrutura eutetóide é lamelar, enquanto que acima desta temperatura, em torno de 900ºC, os precipitados da fase sigma formam-se em grandes aglomerados na microestutura do material. Em virtude disso, a estrutura é nomeada como divorced euctetoid. Quando a estrutura lamelar é formada, o crescimento das fases sigma e austenita secundária é definido como do tipo cooperativo. Isto acontece porque durante o crescimento da austenita secundária, os elementos Cr e Mo, que se encontram em menor quantidade do que na fase sigma, são expelidos para a fronteira com o objetivo de atender o crescimento da fase sigma, e ao mesmo tempo a fase sigma cede Ni com o objetivo de atender o crescimento da austenita secundária. Desta forma, as fases austenita secundária e sigma são formadas lado a lado, constituindo-se uma estrutura lamelar. Como a temperatura aumenta, à distância através dos quais esses elementos difundem torna-se maior e, consequentemente, as lamelas tornam-se maiores. Em temperaturas suficientemente altas, devido ao baixo potencial termodinâmico, haverá maior dificuldade para formar novas superfícies, associado também a uma maior distância de difusão, e por isto não existirá a formação de lamelas. Ao invés disso, uma estrutura divorced (separada) é formada, que consiste em um crescimento não cooperativo e as fases não são alternadas em lamelas, mas sim em aglomerados espalhados na microestrutura do material Formação da Austenita Secundária Conforme dito no item anterior, uma forma de entender a precipitação da austenita secundária (designada por ) relacionada com a fase é explicá-la como sendo uma reação eutetóide, onde ( [Martins e Casteletti, 2005; Nilson, 1992; Magnabosco e Falleiros, 2002]. Alguns autores [Martins e Casteletti, 2005; Nilson, 1992; Solomon e Devine, 1984] explicam que essa reação de precipitação da fase sigma que consome cromo e molibdênio diminui muito a relação Cr eq / Ni eq, e

67 65 por isso, a ferrita é desestabilizada, criando condições para a precipitação da austenita secundária nas regiões próximas às zonas empobrecidas desses elementos. A ferrita nos aços inoxidáveis duplex, como discutido até agora, não é estável na faixa de 400ºC a 1000ºC, pois os aços inoxidáveis que contêm ferrita, quando expostos em altas temperaturas, tendem à decomposição, por sua instabilidade nessas condições, precipitando outras fases. Uma delas ocorre próxima a 475ºC. Aços inoxidáveis duplex estão sujeitos a esse tipo de fragilização já que possuem ferrita em sua estrutura [Padilha et. al.,2007; Pohl e Padilha, 1988; Solomon e Devine, 1984; Nilson, 1992; Parr e Hanson, 1989; Ura et. al., 1994; Danoix, et. al., 2004; Tavares, et. al., 2001; Shiao, et. al., 1994; Solomon e Levinson, 1978]. Há relatos de aços inoxidáveis com estruturas duplex que sofreram fragilização da ferrita mesmo quando expostos a temperaturas menores, 350 a 400ºC por longos tempos (1000 horas, por exemplo) [Danoix, et. al., 2004; Shiao, et. al., 1994]. Shiao e colaboradores (1993) descrevem a possibilidade de parte da ferrita ser transformada em austenita a 500ºC, ao longo do tempo de tratamento térmico. Segundo esses autores, os contornos de grão e discordâncias podem ser sorvedouros de elementos austenitizantes, apresentando-se como sítios preferenciais para nucleação da austenita. A formação da 2, pode estar associada com outras fases ricas em cromo (e/ou molibdênio), por exemplo, Cr 23 C 6, Cr 2 N e fase de Laves [Solomon e Devine, 1984; Nilson, 1992]. Magnabosco e Falleiros (2002) descrevem que a austenita secundária por ter origem nos arredores de fases precipitadas, diferencia-se da austenita inicial, por ter menor teor de cromo e molibdênio. Este fato pode esclarecer a menor resistência à corrosão por pitting dessas regiões [Nilson, 1992; Magnabosco e Falleiros, 2002]. 1.2 Efeitos dos Processos de Soldagem nos Aços de Estrutura Duplex Os aços inoxidáveis duplex e superduplex provaram ser materiais de engenharia muito úteis, embora com requerimentos de soldagem em alguma medida diferentes daqueles dos aços inoxidáveis austeníticos mais usuais. Apesar do

68 66 histórico geralmente bom dos aços inoxidáveis duplex quanto a soldagem, algumas dificuldades têm sido encontradas com uma frequência relativamente alta para justificar um exame mais detalhado. O recente desenvolvimento dos aços hiperduplex, SAF 2707 HD, permite maior abrangência na aplicação das ligas austeno-ferríticas em equipamentos e tubulações, conforme informação do fabricante [Sandvik, 2010]. Tais empregos necessitam que esses materiais sejam soldados. Por esta razão, o estudo da soldabilidade é de extrema importância para esses tipos de aços inoxidáveis e pouquíssima informação é conhecida sobre o comportamento deste aço quanto às questões de soldagem na literatura. A Tabela 4 apresenta a composição química típica do SAF 2707 HD. Esse produto é comercializado na forma de tubos (tube/pipe). Em paralelo ao desenvolvimento do hiperduplex um novo consumível de soldagem tem sido desenvolvido, o Sandvik L, cuja composição química também é apresentada na Tabela 04, denominado como filler. Pode-se observar que a composição desse consumível é similar ao metal de base (SAF 2707 HD). Contudo, o conteúdo de níquel é maior e os conteúdos de molibdênio e nitrogênio são um pouco menores com o objetivo de otimizar as propriedades do metal de solda [Stenvall e Holmquist, 2008]. Tabela 04. Composição química nominal do SAF 2707 HD, Filler L [Stenvall e Holmquist, 2008]. Produto Designação C[%] Mn[%] Cr[%] Ni[%] Mo[%] N[%] Tubos (Tube/pipe) Consumível Filler outros [%] SAF 2707 HD Co: L Co: 1 A soldabilidade é uma característica importante para a fabricação de produtos tubular e laminado de aços inoxidáveis de estrutura duplex, em que o procedimento de soldagem é a técnica mais comum e muitas vezes a única técnica para unir esses materiais. Stenvall e Holmquist (2008) realizaram estudos sobre as propriedades e os efeitos dos processos de soldagem TIG (GTAW) e arco submerso (SAW) no aço hiperduplex SAF 2707 HD. A solda TIG foi produzida utilizando o metal de adição L, desenvolvido pela Sandvik e Ar + 2%N 2 como gás de proteção, enquanto a

69 67 solda por arco submerso foi produzida com fluxo Sandvik 15W e também utilizou o L como metal de adição. O 15W trata-se de um fluxo básico para aços duplex e austeníticos de alta liga. Em ambos os casos o aporte térmico foi mantido abaixo de 1,5kJ/mm e a temperatura de interpasse foi mantida abaixo de 100 C. A Tabela 05 apresenta os resultados obtidos para a fração volumétrica de ferrita em níveis razoáveis, aproximadamente 50%, para as situações testadas. Constatou-se um percentual menor para o procedimento de soldagem TIG e que foi atribuído à adição de nitrogênio no gás de proteção contribuindo com teores mais elevados de nitrogênio no depósito de solda e, consequentemente menor conteúdo de ferrita [Stenvall e Holmquist, 2008]. Tabela 05. Medida dos conteúdos de ferrita na junta soldada do SAF2707 HD mediante análise linear [Stenvall e Holmquist, 2008]. Método de soldagem Fluxo Gás de Conteúdo de proteção ferrita (%) TIG Não aplicável Ar + 2%N 2 45 SAW 15W Não aplicável 56 A análise química e os alloying vectors (a diferença entre a composição química do metal de adição e da zona de fusão) do cordão de solda produzido pelo processo de soldagem por arco submerso são apresentados na Tabela 06. Os dois elementos sujeitos as maiores alterações foram o cromo e o nitrogênio, como era esperado. A queima (oxidação) de cromo é normalmente entre 0,5% a 1,0% para um fluxo de especificação 15W e o consumível perde consideráveis quantidades de nitrogênio neste procedimento de soldagem [Stenvall e Holmquist, 2008]. Tabela 06. Análise química (% em peso) e os alloying vectors do cordão de solda produzido pelo processo de soldagem SAW usando fluxo básico de tipo 15W [Stenvall e Holmquist, 2008]. Produto gerado pela C[%] Si[%] Mn[%] Cr[%] Ni[%] Mo[%] N[%] Co[%] solda Análise química da zona de fusão alloying vectors Com relação às propriedades mecânicas, os resultados do teste de tração para as juntas soldadas são apresentados na Tabela 07. Os valores de resistência

70 68 ao escoamento e o limite de resistência à tração foram considerados altos quando comparados aos do L (consumível para o aço SAF 2507), em que os valores típicos para a resistência ao escoamento (Rp) e o limite de resistência (Rm) estão em torno de 700 MPa e 860 MPa, respectivamente para o procedimento de soldagem TIG [Stenvall e Holmquist, 2008]. Tabela 07. Resultados dos ensaios de tração para as juntas soldadas por TIG e SAW [Stenvall e Holmquist, 2008]. Método de soldagem Rp0.2 (MPa) Rp1.0 (MPa) Rm (MPa) A[%] alongam. Z[%] estricção TIG SAW A curva de resistência ao impacto do cordão de solda produzido pelo processo de soldagem TIG é apresentada na Figura 19. O valor da resistência ao impacto acima de 150J a -60 C foi um resultado considerado satisfatório para um material de alta liga utilizado no preenchimento de junta soldada do aço de estrutura da família duplex [Stenvall e Holmquist, 2008]. Figura 19 Resistência ao impacto obtido por teste de Charpy-V pelos procedimentos de soldagem TIG e SAW. Gás de proteção TIG: Ar + 2%N 2. Fluxo SAW: 15W (básico) [Stenvall e Holmquist, 2008]. Segundo os autores, é interessante notar o comportamento típico do aço da família duplex para o metal de solda, onde a curva mostra uma depressão. O declive

71 69 é comumente apresentado em temperaturas mais baixas, no entanto, a curva obtida pelo método TIG apresenta um comportamento um tanto incomum nas temperaturas testadas, mostrando um aumento da energia de impacto para a temperatura de - 60 C [Stenvall e Holmquist, 2008]. Para o método SAW, é possível observar que os níveis de resistência ao impacto foram menores, confrontando com os níveis apresentados pelo método TIG. Tal resultado já era esperado em decorrência do depósito de escória que esse processo gera na superfície do material, e em virtude dos maiores teores percentuais de oxigênio introduzidos no metal de solda, tendo-se assim menor resistência ao impacto [Stenvall e Holmquist, 2008]. Em adição, o conteúdo de ferrita no metal de solda foi maior no processo de soldagem SAW comparando-se com o método TIG, sendo este também um fator contribuinte para a diferença na resistência ao impacto, conforme apresentado pelas curvas obtidas pelos respectivos métodos na Figura 19. Pelo método SAW, nota-se ainda, que a resistência está acima de 40J a -40 C, indicando que por este procedimento o hiperduplex pode ser aplicado a temperaturas abaixo de -40 C com valores de resistência ao impacto considerados aceitáveis [Stenvall e Holmquist, 2008]. As temperaturas críticas de pitting (CPT = Critical Pitting Temperature ) para as partes soldadas são apresentadas na Tabela 08. Ambos os métodos de soldagem produziram metais de solda com CPT muito alto em comparação com os obtidos no superduplex, com metal de adição em L, em que o CPT estava entre 40 e 60 C [Pettersson, 1998; Fager, 1991]. Tabela 08. Temperatura crítica de pitting do cordão de solda [Stenvall e Holmquist, 2008]. Método de soldagem Fluxo Gás de proteção CPT ( C) TIG Não aplicável Ar + 2%N 2 77,5 SAW 15W Não aplicável 70 As microestruturas obtidas da região do metal de solda (zona de fusão ZF) e da zona termicamente afetada (ZTA) das amostras obtidas de tubos de pequeno diâmetro (25,4mm), denominados como tube, são apresentadas nas Figuras 20 e 21, respectivamente. Estes aspectos micrográficos foram considerados típicos para

72 70 os aços inoxidáveis da família duplex submetidos ao procedimento de soldagem TIG [Stenvall e Holmquist, 2008]. Figura 20. Microestrutura da zona de fusão pelo método TIG obtida de uma amostra tubo com 25,4mm de diâmetro e 1,65mm de espessura. 150x [Stenvall e Holmquist, 2008]. Figura 21. Microestrutura da interface da ZTA e zona de fusão obtida pelo método TIG de uma amostra tubo com 25,4mm de diâmetro e 1,65mm de espessura. 150x [Stenvall e Holmquist, 2008].

73 71 As frações volumétricas de ferrita quantificadas na ZF por uma análise linear (fração volumétrica de ferrita quantificada tomando por base uma linha traçada na ZF a uma determinada altura) na superfície superior, central e inferior da amostra, são mostradas na Tabela 09. Pode-se observar que os níveis obtidos estão dentro do intervalo de 35% a 65% de ferrita, conforme especificado pelas normas. Não foi observada a presença de fases intermetálicas tanto na ZF, quanto na ZTA [Stenvall e Holmquist, 2008]. Tabela 09. Frações volumétricas de ferrita quantificadas na ZF com soldagem TIG circunferêncial no tubo com 25,4mm de diâmetro e 1,65mm de espessura [Stenvall e Holmquist, 2008]. Localização dentro da junta soldada Fração Vol. de ferrita (%) (região) Superior 60 Central 54 Inferior 53 As Figuras 22 e 23 são imagens obtidas da microestrutura da ZF e da ZTA, respectivamente. Essa análise foi realizada em amostras retiradas de tubos de grande diâmetro (168 mm), denominados como pipe, de aço inoxidável de estrutura duplex com solda TIG multipasse. Para tais amostras, não foram encontrados sinais de fases intermetálicas [Stenvall e Holmquist, 2008]. Figura 22. Microestrutura da junta soldada obtida pelo método TIG de uma amostra tubo com 168mm de diâmetro e 7,1mm de espessura. 150x [Stenvall e Holmquist, 2008].

74 72 Figura 23. Microestrutura da ZTA (direita) e da zona de fusão (esquerda) obtida pelo método TIG de uma amostra tubo com 168 mm de diâmetro e 7,1mm de espessura. 150x [Stenvall e Holmquist, 2008]. As frações volumétricas de ferrita quantificadas na ZF por uma análise linear são mostrados na Tabela 10. Nesta situação, pode-se também observar que o nível de ferrita está dentro do intervalo de 35% a 65%, conforme especificado pelas normas [Stenvall e Holmquist, 2008]. Tabela 10. Frações volumétricas de ferrita quantificadas na ZF da amostra com soldagem circunferencial no tubo com 168 mm de diâmetro e 7,1mm de espessura [Stenvall e Holmquist, 2008]. Localização dentro da junta soldada Fração Vol. de ferrita (%) (região) Superior 60 Central 46 Inferior 43 A temperatura crítica de pitting, para as partes soldadas dos tubos com 168 mm de diâmetro e 7,1 mm de espessura, foi determinada a 60 C como apresentada na Tabela 11. O valor observado nesta situação é inferior ao obtido para as partes soldadas dos tubos com dimensões menores (25,4mm de diâmetro e espessura 1,65mm) [Stenvall e Holmquist, 2008]. No entanto, esse resultado foi considerado

75 73 superior aos apresentados para as partes soldadas do SAF 2507, em que o CPT é aproximadamente 50 C [Fager, 1991; Fager e Odegard, 1993]. Tabela 11. Resultados da determinação do CPT em tubos com soldagem circunferencial, 168 mm de diâmetro e 7,1mm de espessura [Stenvall e Holmquist (2008) [68]. N Amostra Temperatura de ataque Localização do ( C) ataque 1 62,5 Metal de solda 2 60 Metal de solda CPT ( C) 60 Conforme já dito anteriormente, os aços inoxidáveis austeno-ferríticos são ligas caracterizadas pela solidificação em 100% de ferrita, essencialmente. Tendose, mandatoriamente, a austenita nucleando-se e crescendo no estado sólido em uma matriz ferrítica. Ligas desenvolvidas recentemente, tais como 329 (liga forjada) e CD4MCu (liga fundida), tendem a conter consideravelmente mais ferrita do que austenita, em virtude dos baixos teores de nitrogênio apresentados [Solomon e Devine, 1983]. De tal forma, que sob as condições de resfriamento da solda, a nucleação e o crescimento da austenita são demasiadamente lentos, para obter-se algo próximo a 50% de austenita na zona termicamente afetada, sem a requisição de um posterior tratamento térmico de recozimento, a solução deste problema pode ser a presença de maior teor de níquel no metal de adição para promover a formação da austenita na zona de fusão, contudo a ZTA nessas condições tendem à fragilização, com o empobrecimento da resistência à corrosão. Essas deficiências também são características nos aços austeno-ferríticos submetidos a soldas autógenas [Kotechi, 2010]. Em 1980, a importância da adição do nitrogênio no metal de base dos aços do tipo duplex tornou-se prática plenamente realizável e, a partir de então, passou a ser padrão especificar as quantidades mínimas de nitrogênio. Com os teores apropriados desse elemento no metal de base e a utilização de metais de adição compostos por ligas com alto teor de níquel foi possível obter materiais soldados apresentando quantidades aproximadamente iguais de ferrita e austenita, tendo-se como resultado a preservação das propriedades mecânicas, assim como a resistência à corrosão. A principal limitação no processo de soldagem concentra-se no aporte térmico apropriado para obter o equilíbrio das frações volumétricas das fases ferrita e austenita na zona termicamente afetada através de uma adequada

76 74 taxa de arrefecimento. O baixo aporte térmico poderia resultar em quantidades excessivas de ferrita, enquanto que o alto resultaria na precipitação das fases intermetálicas. Tem sido comumente recomendado o aporte térmico de 0,5 a 2,5 kj/mm para 22% Cr [Larsson e Lundqvist, 1987] e 0,5 a 1,5 kj/mm para 25% Cr [Stevenson, et. al., 1991], ambas as situações aplicáveis aos aços inoxidáveis duplex. Aços duplex na condição como soldado tem sido largamente utilizados, contudo existem pelo menos duas situações em que o tratamento térmico póssoldagem (recozimento) é frequentemente requerido. A primeira, os fundidos, que são quase invariavelmente recozidos. Se defeitos de fundição são reparados por soldagem, a junta também é geralmente recozida. A segunda, faz referência a tampos de vasos / torres de grandes diâmetros fabricados por conformação mecânica a quente ou a frio, que posteriormente foram soldados [Kotechi, 2010]. Durante os últimos 25 anos, provavelmente o aço inoxidável duplex mais popular tem sido a liga comumente conhecida como A literatura está repleta de descrições apontando para esta liga como pertencente à faixa de composição da UNS S Porém, o percentual de nitrogênio associado a UNS S31803 pode ser tão baixo quanto 0,08%, uma quantidade que tem provado ser insuficiente para promover boas propriedades na ZTA e na zona de fusão de soldas autógenas. Reconhecendo esta questão, a ASTM desde 2000, definiu o 2205 por UNS S32205 [ASTM, 2000]. A Tabela 12 apresenta a composição para UNS S31803 e UNS S Nota-se que, além do aumento no teor mínimo de nitrogênio, também foram aumentados os teores mínimos de cromo e molibdênio, quando o S32205 é comparado ao S31803 [Kotechi, 2010]. Tabela 12. Composição Química para 2205 e para o UNS S31803 (Percentagens em peso) [Kotechi, 2010]. UNS C[%] Mn[%] P[%] S[%] Si[%] Cr[%] Ni[%] Mo[%] N[%] S ,030 2,00 0,030 0,020 1,00 S ,030 2,00 0,030 0,020 1,00 21,0 a 23,0 22,0 a 23,0 4,5 a 6,5 4,5 a 6,5 2,5 a 3,5 3,0 a 3,5 0,08 a ,14 a 0,20 Para que os aços de estrutura duplex tenham alto desempenho é necessário que sua microestrutura seja mantida em aproximadamente 50% de ferrita e 50% austenita, no entanto, devido aos ciclos térmicos aos quais o material é submetido

77 75 durante um processo de soldagem, há uma tendência ao desbalanceamento de sua microestrutura. A soldagem também expõe o material a faixas de temperaturas perigosas, nas quais podem ocorre a precipitação de compostos intermetálicos (fase sigma, fase chi, nitretos de cromo, carbonetos de cromo, entre outros) de efeitos danosos ao material. Segundo Londoño (1997), além da ferrita e austenita, outras fases podem precipitar nos aços duplex numa faixa de temperatura de 300 C a 1000 C. Como já foi dito, essas fases exercem influência nociva ao material, tanto no caráter mecânico quanto químico, principalmente tenacidade e resistência à corrosão [Menezes, et. al., 2005]. Como resultados de uma microestrutura desbalanceada na região soldada e precipitação de compostos intermetálicos teremos quedas drásticas de resistência mecânica e resistência à corrosão do aço. Eckenrod e Pinnow (1984), trabalhando com a liga SAF 2205 (UNS S31803) nas condições recozida e soldada afirmam que, a melhor combinação de resistência mecânica, tenacidade e resistência à corrosão podem ser encontradas se a fração volumétrica de ferrita estiver entre 35% e 65% [Menezes, et. al., 2005]. Segundo Menezes et. al. (2005) as micrografias apresentadas na Figura 24 mostram que o material foi recebido no estado solubilizado, consistindo em grãos lamelares de ferrita (fase escura) e austenita (fase clara) dispostos alternadamente. Nesta Figura são apresentados aspectos micrográficos das três regiões de interesse: direção de laminação (DL), transversal e normal à direção de laminação [Menezes, et. al., 2005].

78 76

79 77 Figura 24. Aspectos micrográficos do aço inoxidável duplex UNS S31803 no estado como-recebido. a) DL b) transversal à DL e c) normal à DL. Ataque Behara modificado. 200x [Menezes, et. al., 2005]. A Figura 25 mostra o difratograma da medida de difração de raios X obtido da amostra no estado como recebido. Neste difratograma estão indexados as fases presentes e os planos de difração. Podemos observar que no material existem apenas ferrita e austenita, confirmando inequivocamente o que é apresentado nas micrografias da Figura 24 [Menezes, et. al., 2005].

80 78 Figura 25. Difratograma do aço inoxidável duplex UNS S31803 no estado como-recebido [Menezes, et. al., 2005]. A Tabela 13 apresenta a quantificação da fração volumétrica de ferrita nas três direções obtidas por técnica de análise de imagens. Os autores sugerem que a composição química aliada ao tratamento termomecânico do material, conforme recebido, favoreceu uma microestrutura bem balanceada entre ferrita e austenita, tendo em vista que isto é um requisito necessário ao alto desempenho deste material. Nesta Tabela também apresenta o valor da dureza em relação à direção transversal à direção de laminação (DL) [Menezes, et. al., 2005]. Tabela 13. Fração volumétrica da fase ferrita do material como-recebido obtida por análise de imagens [Menezes, et. al., 2005]. Material DL Tranversal à DL Normal à DL Dureza (HV) UNS S ± 1,7 47 ± 1,4 45 ± 2,7 233 ± 8,4 Menezes et. al. (2005) realizaram experimentos para comparar o desempenho da soldagem por eletrodo revestido AWS , quando a energia de soldagem era variada. O gráfico da Figura 26 mostra a quantidade de ferrita em função da energia de soldagem para o metal de base (MB), a zona afetada pelo calor (ZAC ou ZTA) e metal de solda (MS). A quantidade de ferrita do metal de base

81 79 das amostras na condição como recebido na direção transversal à DL é apresentada na Tabela 13. Isso evidenciou a baixa influência da soldagem sobre o MB. Pôde-se afirmar com isso, que o aquecimento do MB durante a soldagem esteve situado dentro do campo bifásico (α + de estabilidade, onde segundo Atamert e King (1992) a microestrutura, com respeito ao balanço de fases, permanece praticamente inalterada [Menezes, et. al., 2005]. Figura 26. Gráfico da fração volumétrica de ferrita em função da energia de soldagem para o aço duplex UNS S31803 [Menezes, et. al., 2005]. Já no metal de solda (ou zona de fusão - ZF) observou-se que a fração volumétrica de ferrita variou sobre uma extensa faixa de valores, tornando clara a influência da energia de soldagem. Sendo assim, viu-se uma clara tendência de decréscimo da ferrita com a energia de soldagem. Esse fato já era esperado, pois à medida que se aumenta a energia de soldagem, diminui-se a velocidade de resfriamento, sendo justamente esse retardo no resfriamento o responsável pela nucleação e crescimento da austenita. No entanto, não somente a energia de soldagem interfere no balanço de fases do metal de solda, mas também a composição química do metal de adição. Deve-se ressaltar que em todos os ensaios foram utilizados o mesmo eletrodo, como apresentado na Tabela 14, com

82 80 composição apropriada para produzir uma junta microestruturalmente balanceada [Menezes, et. al., 2005]. Tabela 14. Composição química do aço inoxidável duplex UNS S31803 e do eletrodo AWS [Menezes, et. al., 2005]. Material Cr Ni Mo N C Mn S P Si UNS 21,0-4,5-2,5-0,08-0,03 2,0 0,02 0,03 1,0 S ,0 6,5 3,5 0,2 AWS 23,0 9,0 3,0 0,15 0,02 0, , Em relação à zona afetada pelo calor (ZTA), todas as medidas foram feitas tendo a zona de crescimento de grão ferrítico, próximas à zona de ligação com a ZF, como referência. Segundo Liljas (1994) e Atamert e King (1992), a essa região damos o nome de zona afetada pelo calor de temperatura elevada (ZACTE) na qual a dissolução da austenita primária, original do material como-recebido, devido ao aquecimento, é total [Menezes, et. al., 2005]. Os mesmos autores também apresentaram outra região da ZAC definida como zona afetada pelo calor de temperatura baixa (ZACTB), na qual, segundo Londoño (1997), sua microestrutura durante a soldagem permanece no campo bifásico, porém com a possibilidade de ocorrer diferentes balanços de fases. As amostras soldadas com baixas energias de soldagem (0,4 e 0,6kJ/mm), isto é, um baixo aporte térmico, mostraram um comportamento tipicamente da ZACTB. Metalurgicamente ocorre que o calor proveniente da soldagem durante o aquecimento levará a região adjacente à zona fundida (ZACTE) ao campo ferrítico, logo em seguida, inicia-se o resfriamento que pode ser longo ou rápido. Durante esse resfriamento ocorrerão diversos fenômenos metalúrgicos, inclusive a precipitação da fase austenítica, sendo que esta será mais intensa para tempos de resfriamentos mais longos e menos intensa para tempos mais curtos. A Figura 26 mostra um comportamento da ZAC semelhante ao observado no MS, porém para as duas maiores energias testadas (1,2 e 1,8kJ/mm) ocorreu um aumento da fração volumétrica de ferrita de 1,2 para 1,8kJ/mm [13 Menezes]. Primeiramente, foi observado um aumento (de 0,4 para 0,6 kj/mm), seguida de uma queda (de 0,6 para 1,2kJ/mm) complementada por um aumento da quantidade de ferrita (de 1,2 para 1,8kJ/mm). O aumento observado no primeiro trecho foi atribuído

83 81 ao fato de a energia de soldagem de 0,4 kj/mm ter sido tão baixa que não foi capaz de promover uma intensa dissolução da austenita primária, fazendo com que a ZAC das amostras soldadas com essa energia tivesse mais austenita (ou menos ferrita) que as amostras soldadas com energia de 0,6kJ/mm. A partir de 0,6 até 1,2 kj/mm ocorreu uma queda da fração volumétrica da ferrita, pois à medida que se aumenta a energia de soldagem, diminui-se a velocidade de resfriamento de forma que haja mais tempo para a transformação ferrita-austenita se proceda. O aumento que ocorreu de 1,2 para 1,8 kj/mm pôde ser explicado pelo fato da área de exposição ao campo ferrítico para as amostras soldadas com energia de 1,8kJ/mm ter sido maior que as das soldadas com energia de 1,2 kj/mm. Esse crescimento de grãos da ZACTE para amostras soldadas com alta energia também explica, segundo Jana (1992), os baixos valores de tenacidade obtidos em seu trabalho. A Figura 27 mostra a extensão da ZACTE para as energias de soldagem de 1,2 e 1,8kJ/mm, respectivamente [Menezes, et. al., 2005]. Outra possível explicação para o aumento observado no último trecho da ZAC é a influência da ZACTB sobre as medidas realizadas. Todas as imagens usadas na quantificação das frações volumétricas de ferrita foram adquiridas com um aumento de 200X. Com este aumento as áreas das imagens capturadas para as amostras soldadas com energia de 1,8kJ/mm estavam quase totalmente localizadas na zona de crescimento de grãos ferríticos, ou seja, na ZACTE. Isso proporcionou uma alta fração volumétrica de ferrita para a soldagem com energia de 1,8kJ/mm. Já para as amostras soldadas com energia de 1,2kJ/mm, as áreas das imagens capturadas para quantificação abrangeram grandes porções da ZACTB, fazendo com que a fração volumétrica de ferrita acompanha-se a tendência do trecho anterior [Menezes, et. al., 2005].

84 82 (a) (b) Figura 27. Micrografias mostrando a extensão da ZACTE para a) 1,2kJ/mm e b) 1,8kJ/mm. Ataque Behara modificado, aumento 100X [Menezes, et. al., 2005].

85 83 A Figura 28 apresenta o Diagrama de Schaeffler, que pode ser usado para uma previsão da fração volumétrica de ferrita no chamado metal de solda [Charles e Bernhardsson, 1991]. Figura 28. Diagrama de Schaeffler do metal de solda dos aços inoxidáveis [Robelloto, et. al., 1968]. Este diagrama é baseado nos percentuais de níquel e de cromo equivalentes, Ni eq e Cr eq, respectivamente, com o objetivo de avaliar os efeitos da adição desses elementos ligantes na microestrutura constituinte do metal de solda do aço inoxidável [Wang, et. al., 2006]. Conforme já dito, as vantagens do aço inoxidável duplex são decorrentes das quantidades praticamente iguais das fases α e presentes neste material. Contudo, o processo de solidificação da microestrutura na zona de fusão (ZF) quase sempre não permite a obtenção da fração volumétrica dessas fases em proporções aproximadas. Assim, as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão do aço duplex soldado são degradadas em virtude da menor quantidade de austenita na zona fundida [Wang, et. al., 2006]. A soldagem por corrente pulsada (PCW = Pulsed Current Welding) trata-se de uma tecnologia de união, que é uma variante do processo de soldagem por corrente contínua (CCW = Constant Current Welding) que é ultilizado em diversas aplicações. A corrente pulsada do processo GTAW (Gas Tungsten Arc Welding) ou TIG

86 84 (Tungsten Inert Gas) tem vantagens em relação ao convencional. Alguns dos benefícios mais relatados nas literaturas consistem na redução do aporte térmico total aplicado durante a solda, redução da zona termicamente afetada e o aumento da razão entre profundidade e largura do cordão de solda que é aumentado por circunstância da frequência elevada. Em acréscimo, o GTAW pulsado possui a conveniência de possibilitar a obtenção de um filete de solda fino, a soldagem de metais de espessura pequena, redução de salpicos em todas as posições, mínima distorção, redução da emissão de gases e economia de energia [Tseng e Chou, 2002]. O elemento produzido pelo GTAW pulsado pode diminuir tensões residuais, por exemplo, de 270MPa gerada pelo CCW para 220 MPa nas soldas dos aços SUS 304 e 310, assim obtendo-se propriedades mecânicas e resistência à corrosão melhoradas no material em serviço [Robelotto et. al., 1968; Kihara e Masubuchi, 1959; Masubuchi e Martin, 1961]. Pesquisadores têm tentado solucionar a questão da formação da fração volumétrica da fase austenítica em proporção menor à condição de equilíbrio, durante a solidificação do aço inoxidável duplex, pela adição de nitrogênio no arco plasma e no feixe a laser, ou ainda pela adição de elemento de liga no metal de adição [Karlsson, et. al., 1995; Hilkes e Bekkers, 1995], e também pelo tratamento térmico pós-solda na faixa de temperatura de 800 a 1150 C [Badji, et. al., 2006], em que as fases ferrita / austenita coexistem. Tanto pelo controle da corrente pulsada no processo GTAW quanto na taxa de arrefecimento, o trabalho de Wang, et. al. (2006) tentou, dessa forma, produzir uma transformação da microestrutura constituinte do procedimento de soldagem do SAF 2205, que apresentasse boas propriedades [Wang, et. al., 2006]. A microestrutura do aço duplex SAF 2205, na condição como rebido, consistia em uma geometria de grãos alongados das fases ferrita ( ) e austenita ( ), como apresentada na Figura 29, e a morfologia dos contornos de grão das respectivas fases era relativamente regular, características típicas de materiais submetidos a processo mecânico de laminação. As fases ferrita e austenita, nesta situação, possuiam grãos com aproximadamente m de comprimento e 20 m de largura, apresentando fração volumétrica das fases e em torno de 53% e 47%, respectivamente [Wang, et. al., 2006].

87 85 Figura 29. Aspecto microestrutural do SAF 2205 como recebido [Wang, et. al., 2006]. A Figura 30 apresenta os aspectos macrográficos da seção transversal da região soldada de quatro amostras do duplex SAF 2205 submetidas às mesmas condições de aporte térmico, em que a zona fundida das respectivas amostras possui um formato semi-elíptico com uma ligeira diferença no aspecto superfical. A razão geométrica (profundidade/largura) do cordão de solda da Figura 30 (b), obtida pela corrente direta pulsada, tem o valor próximo a 0,252 maior que o obtido na soldagem por corrente direta (não pulsada) de aproximadamente 0,238, como apresentado na Figura 30 (a), ambos os materiais (chapas) encontravam-se a uma temperatura de 25 C. Os grãos de ferrita da zona de fusão, na condição solidificada, apresentaram geometria preferencialmente alongada, como mostrado na Figura 30 (a). Foram obtidos grãos com geometria equiaxial, como ilustrado nas Figuras 30 (b) e (c), aplicando-se corrente direta pulsada, ou acelerando a taxa de arrefecimento, ou ainda tendo-se a ocorrência dessas duas situações simultaneamente. Eventualmente, a microestrutura resultante do procedimento de soldagem por corrente direta pulsada consistiu em grãos quase totalmente equiaxiais como visto na Figura 30 (d), estando o material submetido a este procedimento a uma temperatura de 7 C [Wang, et. al., 2006].

88 Figura 30. Aspectos macrográficos da seção transversal do cordão de solda de quatro amostras: (a) corrente contínua e temperatura de 25 C da chapa, razão lagura/profundidade = 1/0,238; (b) corrente pulsada e temperatura de 25 C da chapa, razão lagura/profundidade = 1/0,252; (c) corrente contínua e temperatura de 7 C da chapa, razão lagura/profundidade = 1/0,275; (d) corrente pulsada e temperatura de 7 C da chapa, razão lagura/profundidade = 1/0,244; [Wang, et. al., 2006]. 86

89 87 Os resutados na sequência são comparações entre as diferentes condições de soldagem conforme a Tabela 15 [Wang, et. al., 2006]. Tabela 15. Condições de soldagem, percentual de fração volumétrica da e taxa de arrefecimento [Wang, et. al., 2006 [86]. Condição de soldagem fração volumétrica Taxa de arrefecimento ( C) Tamanho dos grãos equiaxiais de ferrita Tamanho dos grãos alongados de ferrita Tamanho médio dos grãos de ferrita Amostra n 01 Corrente direta e T=25 C Amostra n 02 Corrente direta pulsada e T=25 C Amostra n 03 Corrente direta e T=7 C Amostra n 04 Corrente direta pulsada e T=7 C 11% 19% 27% 37% 59 C/s 68 C/s 102 C/s 139 C/s 124 m 81 m 129 m 102 m comp= 501 m, larg.= 121 m Legenda: comp = comprimento; larg. = largura comp= 336 m, larg.= 102 m comp= 334 m, larg.= 89 m comp = 266 m, larg.= m 102 m 109 m 107 m m Os resultados [Wang, et. al., 2006] da Tabela 15 mostram a dimensão do grão de ferrita de geometria alongada da zona fundida por corrente contínua com aproximadamente 501 m de comprimento e largura de 121 m e fração volumétrica em torno de 11% para fase a uma taxa de arrefecimento a 59 C/s, conforme pode ser observado nas Figuras 30 (a) e 31 (a) para a amostra n 01. As Figuras 30 (b) e 31 (b) apresentam o resultado obtido para a corrente pulsada direta, situação da amostra n 02 [Wang, et. al., 2006]. Uma maior taxa de arrefecimento associada à corrente pulsada favoreceu o aumento da quantidade de austenita e uma diminuição no tamanho médio dos grãos de ferrita.

90 88 Figura 31. Microestrutura da zona de fusão com alta ampliação para condição de soldagem (a) corrente contínua, chapa a 25 C e (b) corrente contínua pulsada, chapa a 25 C [Wang, et. al., 2006]. Comparando as Figuras 30 (a) e 31 (a) com as Figuras 30 (b) e 31 (b), a corrente direta pulsada tem o efeito de refinar os grãos solidificados. A corrente pulsada pode também estimular a formação da austenita Widmanstätten ( ' W)) devido à alta taxa de arrefecimento. Além disso, como conseqüência do surgimento da austenita ' W) ao longo dos contornos de grãos das fases constituintes dos aços duplex, os contornos de grãos contendo austenita (GBA grain boundaries austenite) metaestáveis [Atamert e King, 1991; Atamert e King, 1992] tornam-se mais espessos, com aproximadamente 1,1 m de espessura, nas Figuras 30 (b) e 31 (b), comparando-se com os contornos de grãos da austenita alotriomórfica, que

91 89 apresentam valor próximo a 0,58 m de espessura, nas Figuras 30 (a) e 31 (a) [Wang, et. al., 2006]. As taxas de arrefecimento na soldagem por corrente contínua (não pulsada x pulsada), são apresentadas na Tabela 15. E os ciclos térmicos das quatro diferentes condições de soldagem, são apresentados na Figura 32. Estes resultados apontam que o pico de temperatura proveniente do processo de soldagem por corrente contínua não pulsada (amostra nº 01) possuiu um atraso em torno de 2 segundos para iniciar o arrefecimento em comparação com a condição obtida pela corrente direta pulsada (amostra nº 02) [Wang, et. al., 2006 ] Figura 32. Ciclos térmicos das quatro diferentes condições de soldagem testadas [Wang, et. al., 2006]. Em suma, a rápida taxa de arrefecimento contribuiu com a formação de grãos refinados e da ' (W) na soldagem pelo modo pulsado, e acelerou o tempo de transformação. E com isso, a fração volumétrica da austenita na zona de fusão teve seu percentual aumentado para 19% no método de corrente direta pulsada (GTAW- P), comparando-se com os 11% obtidos pela corrente direta não pulsada (GTAW). Com relação à microdureza na superfície de soldagem pelo modo pulsado (GTAW- P), com profundidade de penetração de 1,7mm, obteve-se uma distribuição de dureza relativamente uniforme, ou seja, o perfil de dureza apresentando foi menos heterogêneo, confrontando-se esses resultados com os obtidos pelo modo não pulsado, como apresentado na Figura 33 (a) [Wang, et. al., 2006].

92 90 Figura 33. Perfil de microdureza da seção tranversal ao cordão de solda das amostras soldadas nas condições (a) 1 e 2 (b) 2 e 3 (c) 3 e 4 (d) todas. (BM = metal de base; HAZ = zona afetada termicamente; FZ = zona de fusão) [Wang, et. al., 2006]. Em contraste, o processo de soldagem GTAW por corrente direta modo não pulsado gerou uma distribuição não uniforme de dureza na zona de fusão (FZ = fusion zone) com valores mais elevados que os obtidos no metal de base (BM = base metal) e na zona termicamente afetada (HAZ = heat affected zone). Essa variação de dureza apresentada na Figura 33 (a), segundo Wang, et. al., (2006), foi um reflexo da microestrutura existente no material estudado, como visto na Figura 30 (a). Segundo os autores, esses valores mais acentuados na ZF obtidos pelo método de soldagem por corrente direta, foram provenientes de constituintes microestruturais com fração volumétrica em torno de 89% para a fase ferrítica e 11% para a austenítica, como apresentado na Figura 31 (a), que possui 36% a mais de fração volumétrica da fase em comparação ao aço inoxidável duplex como recebido, que é constituído por 53% de fração volumétrica da fase Figura 29)

93 91 Contudo, a solda por corrente direta pulsada resultou em um percentual maior de fração volumétrica da fase austenita de 19% e menor valor de dureza na zona de fusão, implicando em uma distribuição de dureza menos heterogênea (amostra nº 01 x amostra n 02). Assim, a solda por corrente direta pulsada permitiu a obtenção de uma junta soldada com melhor propriedade mecânica que a solda por corrente direta não pulsada [Wang, et. al., 2006]. Comparando-se as condições testadas para as amostras nº 02 e nº 03, sob as mesmas condições de aporte térmico, a taxa de arrefecimento de 102 C/s da amostra n 03 submetida ao processo de soldagem por corrente direta, estando o material a uma temperatura de 7 C, foi maior que da amostra n 02, que apresentou 68 C/s no processo de soldagem por corrente direta pulsada. Nesta situação, o material também se encontrava a uma temperatura de 7 C, como informado pela Tabela 15 e Figura 32 [Wang, et. al., 2006]. Pelos ciclos térmicos (Figura 32), pode-se observar que as curvas das amostras em questão foram praticamente iguais, exceto a que foi obtida do material a 7 C pelo processo GTAW por corrente direta, apresentando valores mais baixos de resfriamento do que os obtidos da amostra a 25 C pelo processo GTAW no modo pulsado (GTAW-P). O declive da referida curva ocorreu logo após o pico de temperatura gerado pelo GTAW-P a 25 C [Wang, et. al., 2006]. É interessante notar que a microestrutura da zona de fusão originária do método de soldagem por corrente direta, estando a amostra a 7 C, apresentou a ' W) na interface dos grãos das fases constituintes do material em menor quantidade. Ela apresentou uma quantidade significativa de pequenos precipitados de austenita secundária com dimensão em torno de 0,7 m, denominados de austenita intra-granular ' IGA = intra-granular austenite), dispersos na matriz da GBA, como se observa nas Figuras 30 (c) e 34 (a) [Wang, et. al., 2006]. A fração volumétrica da na zona de fusão resultante da soldagem por corrente direta da chapa a 7 C foi em torno 27%, maior do que os 19% da gerada pela soldagem por corrente direta pulsada a 25 C, como observado e medido através da Figura 34. A maior fração volumétrica de austenita para o mesmo aporte térmico foi resultado da maior condução de energia para nucleação da ' IGA), juntamente com um maior resfriamento, como pode ser visto na Figura 32, na linha de resfriamento após o pico térmico [Wang, et. al., 2006].

94 92 Figura 34 Microestrutura da zona de fusão com alta ampliação para condição de soldagem (a) corrente direta, chapa a 7 C e (b) corrente direta pulsada, chapa a 7 C [Wang, et. al., 2006]. A solidificação do metal de solda da zona de fusão para a amostra nº 04, sob as mesmas condições de aporte térmico das situações apresentadas anteriormente, do procedimento de soldagem por corrente direta pulsada da amostra a 7 C, obtevese uma taxa de arrefecimento mais rápida e de aproximadamente 139 C/s, dentre as quatro condições de soldagem supracitadas. A microestrutura na zona de fusão consistiu em uma grande quantidade de ' W) se estendendo dos contornos de grão da austenita alotriomórfica com espessura em torno de 1,1 m, e muitos grãos maiores de ' IGA), com dimensão média próxima a 1,6 m, dispersos na matriz com grãos refinados apresentando tamanho médio de 107 m (Tabela 15), como pode ser visto nas Figuras 30 (d) e 34 (b) [Wang, et. al., 2006].

95 93 A fração volumétrica de austenita ( ) medida na zona de fusão foi de 37% para o corpo de prova soldado por corrente direta pulsada, estando a amostra a 7 C, que segundo Wang, et. al. (2006), está mais próxima aos 48% do metal de base. Tais valores corroboram com a distribuição mais uniforme da microdureza medida de metal de base a metal de base, passando pela zona de fusão, como indicado na Figura 33 (c). Todos os perfis de microdureza das amostras para as quatro condições de soldagem são apresentadas na Figura 33 (d). Com referência a Figura 32, a amostra (7 C) soldada por corrente direta pulsada tem uma alta taxa de resfriamento de 139 C/s, seguida por uma linha de arrefecimento mais baixa, logo após o pico de temperatura. Este fenômeno pode produzir uma junta soldada com propriedades mecânicas mais homogêneas. A distribuição uniforme da dureza, segundo os autores, foi o resultado da combinação de grãos refinados, em torno de 26 m, e da alta fração volumétrica de austenita ( ), aproximadamente a 37%, sendo composta de ' (W) e da ' (IGA). Referindo-se, agora, a Figura 31 (b) foi possível concluir que as formações dos grãos refinados e da ' (W) foram resultados do efeito da corrente direta pulsada. Além disso, os grãos refinados e a nucleação da ' (IGA), Figura 34 (b), foram causados pela rápida taxa de resfriamento de 139 C/s associada à alta energia de ativação. Estes fatores são decorrentes do maior diferencial de temperatura, que foi proveniente da queda acentuada da linha de arrefecimento, logo após o pico de temperatura na Figura Técnicas de Processamento Digital de Imagem (PDI) O interesse pelos métodos de análise digital de imagem deriva de duas áreas principais de aplicação: melhoramento de informações pictóricas para interpretação humana, e processamento de informações para máquinas de percepção autônoma. De 1964 até hoje, o campo de processamento de imagem tem crescido vigorosamente, sendo utilizado para resolver uma série de problemas. Embora muitas vezes não relacionados, esses problemas comumente requerem métodos capazes de ressaltar as informações pictóricas para posterior interpretação e análise, ou extração automática de informações. Na medicina, por exemplo, procedimentos computacionais realçam o contraste ou codificam o nível de intensidade em cores para facilitar a interpretação de raios-x e outras imagens da

96 94 área [Aach, et. al., 1999]. Procedimentos para melhoramento e restauração de imagens são utilizados para processar imagens degradadas de objetos irrecuperáveis ou resultados experimentais, cujos custos de uma nova efetuação seriam muito elevados [Nunes, et. al., 2002]. Na física e em campos relacionados, técnicas computacionais rotineiramente melhoram imagens de experimentos em áreas como plasma de alta energia e microscopia eletrônica. Da mesma forma, outras aplicações bem-sucedidas dos conceitos do processamento digital de imagens podem ser encontradas na Astronomia, Biologia, Medicina Nuclear, acusação e defesa judiciais, e em aplicações industriais [Tanasugarn, et. al., 1984] Representação Digital de Imagens O termo "imagem monocromática" ou simplesmente "imagem", refere-se a uma função bi-dimensional de intensidade de luz f(x,y), onde x e y denotam coordenadas espaciais e o valor de f em qualquer ponto (x,y) é proporcional ao brilho (ou nível de cinza) da imagem naquele ponto. A Figura 35 ilustra a convenção de eixos geralmente utilizada para a descrição espacial das intensidades de brilho de uma imagem. Algumas vezes, visualizar a função de uma imagem em perspectiva com o terceiro eixo correspondendo ao brilho, é útil. Vista desta maneira, a imagem apareceria como uma série de picos em regiões onde existam mudanças nos níveis de brilho e regiões menos acidentadas ou planas, onde os níveis de brilho variassem pouco ou fossem constantes. Esta forma de representação é exemplificada pelas Figuras 36 (a) e 36 (c). Ao convencionar que as áreas mais brilhantes correspondem a valores proporcionalmente mais altos, a altura dos componentes no gráfico torna-se proporcional ao correspondente brilho na imagem [Gonzales e Woods, 1993; [Paciornik e Mauricio, 2004]. Assim, f(x, y) INTENSIDADE DE LUZ onde a intensidade de luz (brilho) pode variar do branco máximo ao preto absoluto, dentro de uma escala de tons de cinza.

97 95 (0,0) Figura Convenção de eixos usada para representação da imagem digital.[gonzales e Woods, 1993] Figura. 36 Representação de uma imagem. a) imagem em duas dimensões; b) imagem representada na forma de matriz; c) imagem em 3 dimensões. [Paciornik e Mauricio, 2004] Uma "imagem digital" é uma função f(x,y) que utiliza uma variável discreta, tanto nas coordenadas espaciais como no brilho. Uma imagem digital pode ser considerada uma matriz cujas linhas e colunas identificam um ponto na imagem e o correspondente elemento da matriz identifica o nível de cinza naquele ponto (Fig. 36 (b)). Os elementos deste arranjo digital são chamados de elementos de imagem, elementos da figura, pixels, ou pels, sendo os dois últimos abreviações comumente usadas de picture elements [Paciornik e Mauricio, 2004]. A imagem digital é um mundo de quadradinhos (elementos da matriz), destes denominados pixels. Estes quadradinhos possuem coordenadas espaciais, ou seja, possuem um lugar certo no espaço, através da utilização de coordenadas geográficas / espaciais. A Figura 37 exemplifica o conceito de imagem digital [Paciornik, 2008].

98 96 Figura. 37. Unidade (pixels) compondo uma imagem na forma digital. [Paciornik, 2008]. Neste caso, os pixels estão caracterizados por três valores, cada um equivalente às intensidades das três cores básicas (vermelho, verde e azul) formadoras da imagem. No caso de imagens em tons de cinza apenas um valor representa cada pixel, sendo este relativo à intensidade entre 0 (preto) e 255 (branco) [Paciornik, 2008]. Uma importante característica da imagem digital, que muito influencia no resultado final do processamento e da análise, é a sua qualidade. Esta é determinada pela combinação da resolução, quantidade de pontos que a imagem possui, e da quantização, quantidade de níveis de intensidade de tons de cinza, para o caso da imagem preta e branca, ou de tons de cada cor primária, caso da colorida [Paciornik, 2008] Aplicação de Filtros Os filtros são recursos utilizados em PDI para diversas aplicações, dentre as quais podemos destacar a suavização ou o realce das bordas dos objetos, a eliminação ou redução de ruído. A aplicação de um filtro consiste em gerar uma nova imagem, a partir da imagem original, em que os valores dos pixels dessa nova imagem são calculados considerando-se o valor do próprio pixel da imagem original e dos pixels em torno dele, formando uma matriz quadrada. Esta matriz deverá sempre ter números ímpares de linhas e colunas. O cálculo do novo pixel é feito através de uma média ponderada das intensidades dos pixels que formam a matriz na imagem original, cujos pesos utilizados são representados numa matriz de

99 97 mesmo tamanho, denominada Kernel. Dois exemplos de aplicação de filtros são exemplificados na Figura 38. Figura 38 Esquema de aplicação de filtros. [Paciornik, 2008] Principais Etapas da Análise Digital de Imagens A Análise e o Processamento Digital da Imagem é uma ferramenta inovadora, de uso ainda recente, em crescente expansão nas áreas que se utilizam da interpretação de imagens como ferramenta de trabalho. Este método pode ser utilizado como uma técnica de caracterização de materiais, permitindo a extração de informações e atributos da imagem, como informações quantitativas e realização de medidas automáticas ou semi-automáticas. As suas principais vantagens estão na possibilidade de com seu auxílio realizar medidas que seriam impossíveis de serem obtidas manualmente, devido à limitação e até imprecisão do operador, na maior velocidade de obtenção de medidas e na obtenção de medidas mais exatas [Gonzales e Woods, 1993]. O processamento da imagem baseia-se na utilização de operações matemáticas para alterar os valores dos pixels. O seu objetivo é melhorar a qualidade da imagem, a fim de que o observador possa "ver melhor" e também

100 98 preparar a imagem para ser analisada pelo próprio computador (análise de imagens), permitindo a obtenção de atributos da mesma [Gonzales e Woods, 1993]. Um dos maiores desafios na análise e processamento digital da imagem é passar para o computador a incrível capacidade do conjunto olho/cérebro humano de identificar objetos e diferenciá-los. A visão humana é mais qualitativa e comparativa do que quantitativa, diferentemente do computador [Gonzales e Woods, 1993] Aquisição da imagem A digitalização é o primeiro passo do processamento digital de imagens. Um sinal analógico que representa a imagem passa pelo conversor analógico/digital, criando um arquivo digital, que é então armazenado no computador. A digitalização é um passo fundamental porque ela irá definir a qualidade da imagem digital, o que traz conseqüências em todo processo de análise e processamento [Paciornik, 2008] Pré-processamento O pré-processamento é o primeiro passo após a digitalização, sendo utilizado para corrigir defeitos da imagem, normalmente criados em sua aquisição. Ele pode ser utilizado para fins qualitativos se a saída da imagem destinar-se apenas para avaliação pelo usuário. Nesse caso, a seqüência do processamento de imagens termina por aqui. No entanto, o pré-processamento se torna mais complexo se for utilizado como uma preparação para o passo da segmentação, que é utilizada para a obtenção de informações quantitativas [Paciornik, 2008] Histograma de níveis de cinza O pré-processamento é baseado na manipulação matemática das intensidades dos pixels. O histograma da imagem é um dos melhores modos de se representar a distribuição destas intensidades. Ele é um gráfico que lista no eixo horizontal todos os níveis de cinza que são utilizados na imagem, e no eixo vertical o número de pixels pertencente a cada nível. As imagens normalmente consistem de

101 níveis de cinza, variando o eixo horizontal do histograma entre 0 e 255. O eixo vertical varia numa escala dependente do número de pixels da imagem e da distribuição dos valores de nível de cinza. A partir desse conhecimento, modificações podem ser feitas no histograma a fim de alterar características das imagens. [Gonzales e Woods, 1993] A Figura 39 apresenta uma imagem e seu respectivo histograma de distribuição de tons de cinza. Figura. 39 Uma imagem e seu histograma. (a) Micrografia óptica. (b) Histograma de intensidade. Tradução nossa: Number of Pixels = Número de Pixels; Pixel Intensity = Intensidade do Pixel. Note a distribuição do gráfico, indicando baixo contraste da imagem. [Paciornik e Maurício, 2004] O histograma mostra que essa imagem em particular não apresenta pixels cujas intensidades se encontram próximas do 0 e do 255. Em outras palavras, o contraste da imagem não está maximizado. Este é um problema muito comum em imagens digitalizadas vindas diretas de um microscópio eletrônico de varredura. Já a Figura 40 mostra a imagem após uma modificação em seu histograma com o intuito de aumentar seu contraste. Percebe-se que o histograma está agora mais espalhado pela faixa de intensidades. As alterações nos histogramas de imagens são operações matemáticas realizadas para a alteração dos valores dos pixels (suas intensidades) na imagem original [Paciornik e Mauricio, 2004].

102 100 Figura. 40 Aquisição com contraste realçado. (a) A mesma amostra da Figura 39 capturada com maior contraste. (b) A distribuição de intensidades foi mais espalhada no histograma, ocupando uma faixa maior de intensidades. Tradução nossa: Number of Pixels = Número de Pixels; Pixel Intensity = Intensidade do Pixel. [Paciornik e Maurício, 2004] O histograma também é de extrema importância no passo da segmentação, onde regiões similares são identificadas e diferenciadas do plano de fundo através da intensidade de seus pixels [Neves e Pelaes, 2001]. Esse passo será detalhado mais adiante Redução de ruído O ruído é uma variação aleatória ou não dos pixels da imagem causada no processo de aquisição, digitalização e transmissão. Os pixels por ele afetados apresentam-se muito diferentes de seus pixels vizinhos.o ruído aleatório não pode ser eliminado por completo, mas pode ser reduzido por um processo chamado smoothing (suavização). O modo de se conseguir essa redução está em analisar alguns pixels vizinhos de cada pixel da imagem e ver se a diferença entre o valor do nível de cinza deste e de seus vizinhos é significativa. Frequentemente, smoothing por média é aplicado, que é um tipo de filtro Passa Baixa (Low Pass). Neste, cada pixel é substituído pela média das intensidades dos pixels de sua vizinhança [Paciornik e Mauricio, 2004]. Outra maneira eficaz de reduzir o ruído é pelo filtro mediana" (Figura 41). Para cada vizinhança, esse filtro classifica a intensidade dos pixels em ordem crescente de intensidade e escolhe como saída o valor mediano aquele que está no centro da seqüência que é então colocado no lugar do pixel central. Numa

103 101 vizinhança 3x3, por exemplo, o valor médio é o quinto na seqüência em ordem crescente. Em um caso de 5x5, o médio é o décimo terceiro na seqüência, e assim por diante [NCSA, 2011]. Figura 41 - (a) Imagem com 20% de ruído; (b) A mesma imagem após a aplicação do filtro mediana. [NCSA, 2011] A operação algébrica de adição também pode ser utilizada para a redução do ruído. Este processo consiste em adicionar imagens estáticas de uma mesma região com ruído aleatório. Por ser aleatório, a contribuição do ruído não se soma, levando a um aumento na razão sinal/ruído (signal to noise SNR) [Paciornik e Mauricio, 2004]. Figura 42 - O uso da adição para melhorar a razão sinal/ruído. (a) Imagem de material compósito obtida no MEV (b) O efeito da adição de 16 imagens diferentes na mesma posição. Fonte: Paciornik e Maurício, 2004]

104 Pseudo Coloração (Lookup Table) A pseudo coloração consiste na aplicação de uma tabela de cores falsas, para determinação do valor do pixel de saída. Nesta tabela, cada valor de entrada corresponde a um novo valor de saída, de acordo com tabela utilizada. Desta forma um específico nível de cinza é convertido em uma cor determinada pelo analista. Em alguns casos, a pseudo coloração é muito útil para o realce de certas características que podem não ser evidentes com a utilização da escala de cinza, como, por exemplo, a existência de uma iluminação irregular. Tendo em vista que o olho humano pode somente diferenciar de 20 a 30 tons de cinza, mas é capaz de diferenciar centenas de cores, uma imagem composta por numerosos tons de cinza pode ser melhor apresentada com a utilização deste artifício [Paciornik e Mauricio, 2004; Gonzales e Woods, 1993] Correção de Iluminação Irregular Evidentemente, o melhor procedimento para solucionar o problema da iluminação irregular é a correção na etapa de aquisição da imagem no microscópio. No entanto, existem situações em que isto não pode ser feito, ou mesmo sendo possível, não representa uma solução viável. Em casos como estes, operações algébricas de subtração são utilizadas para compensar o problema. O processo funciona da seguinte forma: Obtem-se uma imagem do fundo irregular da imagem original, e subtrai-se da mesma, gerando uma imagem corrigida [Paciornik, 2008].

105 103 Figura 43 - Subtração (a) Imagem com iluminação irregular (b) Fundo estimado (c) Imagem com fundo subtraído. [Paciornik e Maurício, 2004] Segmentação da imagem Segmentação é o termo técnico usado para a distinção de objetos numa imagem. Ela é provavelmente a etapa que possui maior complexidade, porque tenta representar computacionalmente um processo cognitivo que é inerente ao sistema olho/cérebro humano. Ao se olhar para uma imagem, vários inputs diferentes são utilizados para a distinção entre os objetos: brilho, contornos, formas específicas ou texturas. O cérebro processa essa informação em paralelo em alta velocidade, utilizando experiências anteriores. Computadores, por outro lado, não possuem o mesmo poder de associação. O reconhecimento de uma imagem é feito através da classificação de cada pixel de uma imagem como pertencente ou não ao mesmo objeto [Neves e Pelaes, 2001; Paciornik e Mauricio, 2004; Gonzales e Woods, 1993]. Como exemplo, a Figura 44 mostra uma imagem simples composta por objetos brilhantes num fundo preto.

106 104 Figura 44 - Imagem composta por objetos brilhantes num fundo preto. As intensidades dos pixels da região quadrada indicada com a seta são mostradas na planilha da Figura 45 [Paciornik e Maurício, 2004]. Os olhos e o cérebro não apresentam dificuldade alguma em distinguir o que é objeto e o que é fundo pode-se facilmente identificar todos os objetos e contálos. Para o computador, porém, o conceito de objeto não existe a priori. Tudo que ele conhece são pixels com uma coordenada no espaço e uma intensidade. A visão do computador é de alguma forma imitada na Figura 45, onde parte da imagem é mostrada como uma planilha. Com esta representação, fica difícil distinguir objetos visualmente. A identificação é feita pela medição de alguns parâmetros, que são distinguidos entre as várias classes de pixels. [Paciornik e Mauricio, 2004].

107 105 Figura 45 - As intensidades dos pixels da área selecionada na região quadrada da imagem da Figura 44 estão apresentadas como uma matriz. [Paciornik e Maurício, 2004] Um dos métodos mais utilizados para a segmentação de imagens é o thresholding (segmentação por limiarização). Após o thresholding, uma imagem binária é formada, onde todos os pixels do objeto têm um nível de cinza, e os pixels de fundo, outro [Paciornik e Mauricio, 2004]. Na Figura 44 o pixel será considerado parte de um objeto se ele tiver brilho suficiente para tal. A segmentação então seguirá a escolha de um determinado nível threshold T e aplicará a seguinte e simples regra de decisão [Paciornik e Mauricio, 2004] : Se I(x,y) T, então o pixel em (x,y) pertence à classe objeto Se I(x,y)<T, então o pixel em (x,y) pertence à classe fundo onde I(x,y) é a intensidade do pixel na posição (x,y) da imagem. O ponto principal é evidentemente a escolha para o valor de T. A Figura 46 mostra uma escolha baseada na análise do histograma e no resultado dos pixels selecionados. Na imagem binária da Figura 46 (b), os pixels dos objetos

108 106 selecionados estão em branco, enquanto que os do fundo estão em preto [Paciornik e Mauricio, 2004]. Figura 46 - Seleção e aplicação do threshold (a) O histograma da imagem da Figura 44 com o nível de threshold (T) selecionado. Tradução nossa: Number of pixels = número de pixels; Pixel intensity = intensidade do pixel. (b) A segmentação obtida com o nível de threshold selecionado na Figura (a). [Paciornik e Maurício, 2004] Pós processamento Esse passo envolve a correção dos defeitos da segmentação, visto que muitas das vezes o resultado desta não é adequado [Paciornik, 2008]. Para a correção dos defeitos residuais utilizam-se as técnicas de morfologia matemática. Tais operações são semelhantes às operações locais, nas quais um pixel da imagem de saída é função do valor dos pixels numa vizinhança da imagem de entrada. Em imagens binárias, um pixel será preservado, eliminado ou invertido em função de ter certo número de vizinhos iguais ou diferentes [Paciornik, 2008] Medições Uma vez que a imagem tenha passado pelo pré-processamento, segmentação e pós-processamento, as regiões da imagem binária podem ser utilizadas para a medição de diferentes parâmetros dos objetos [Paciornik, 2008]. Existe uma diferença básica entre medidas de campo e medidas de região. As medidas de campo se referem ao campo como um todo. Parâmetros como

109 107 número de objetos, área total destes, perímetro total, fração de área, etc, comumente utilizados na análise metalográfica, são medidas de campo. Medidas de região se referem a cada objeto da imagem independentemente. Parâmetros como área do objeto, perímetro, posição, forma, etc., são medidas de região. Evidentemente, todos os fatores de campo podem ser derivados de fatores de região, mas a maioria dos programas utiliza essa separação para facilitar as medições básicas [Paciornik, 2008]. Como na metalografia tradicional, o operador tem que escolher uma estratégia para coletar uma seqüência de campos de uma amostra, e decidir como lidar com as suas bordas. A maioria dos programas possui opções para eliminar objetos que tocam todas ou algumas bordas da imagem, decisão que deve ser tomada em função da análise que se deseja realizar [Paciornik, 2008]. Outro importante fator a ser considerado durante a medição de objetos é a conectividade ou vizinhança. Existem dois tipos de conectividade que podem ser aplicadas durante as etapas de medição, conectividade 4 ou 8. A diferença entre estas pode ser explicada de um modo comparativo, conforme imagens da Figura 47. Na conectividade 4, uma região é considerada um único objeto se for possível caminhar por todos os pixels desta região andando apenas na vertical e na horizontal. Na conectividade 8, uma região é considerada um objeto se for possível caminhar por todos os pixels desta região caminhando na vertical, horizontal e diagonal. Para este exemplo (Figura 47), a conectividade 4 considera as regiões como dois objetos. Já na conectividade 8, as regiões são consideradas um objeto único [Paciornik, 2008].

110 108 Figura 47 Diferença entre conectividade (ou vizinhança) 4 e 8. [Paciornik, 2008] PDI para caracterização microestrutural A Figura 48 (a) apresenta a microestrutura do aço UNS S32760, obtida por microscopia óptica com aumento de 100x por Nunes, et. al. (2010). O material estudado apresentou duas fases, austenita e ferrita, caracterizadas como regiões claras e escuras, respectivamente. Esta imagem foi obtida e utilizada para exemplificar a aplicação da técnica de PDI para a quantificação das fases ferrita e austenita através da análise de diversas imagens do material analisado utilizando o programa ImLab [Nunes, et. al., 2010]. A primeira etapa do PDI consistiu na conversão das imagens para tons de cinza objetivando permitir o processamento através do ImLab, já que as imagens coloridas possuem três canais, um para cada cor, e as em tons de cinza apenas um. Segundo os autores, a conversão não causou nenhum prejuízo ao processo, uma vez que a diferença entre a fase clara e a escura continuou nítida, como se pode notar na Figura 48 (b) [Nunes, et. al., 2010]. A Figura 48 (c) apresenta o histograma da Figura 48 (b). No eixo x estão os tons de cinza, que vão de 0 (mais escuro) a 255 (mais claro); e no eixo y, a quantidade de pixels correspondente a cada tom de cinza. O histograma obtido foi

111 109 do tipo bi-modal, com dois picos, um associado aos pixels de cor cinza escuro (ferrita) e outro que representava os pixels de tons mais claros (austenita) [Nunes, et. al., 2010]. Figura 48 - a) Microestrutura do aço UNS S32760, ataque Behara, 100x b) Imagem da Figura 48 (a) após conversão para tons de cinza c) Histograma da Figura 48 (b). [Nunes, et. al., 2010]. Posteriormente, foi investigado a existência de erros de iluminação. Esses erros necessitaram de total atenção, pois, segundo os autores, numa imagem em tons de cinza, se o cinza com tonalidade mais escura da ferrita estivesse tão claro quanto os da austenita, as fases se confundiriam e o processamento perderia sua exatidão. A Figura 49 (a) apresenta o resultado obtido após a aplicação da ferramenta Pseudo Colors Hues do Imlab, onde a matriz ferrítica foi representada por tons predominantemente avermelhados, enquanto no canto inferior esquerdo apareceram tons de amarelo nesta mesma fase, logo a imagem apresentava um erro de iluminação [Nunes, et. al., 2010]. Para corrigir tal erro, um fundo borrado da imagem foi gerado e subtraído da imagem original. Para isto, usou-se cinco vezes o filtro passa baixa circular mean, com kernel 45, que borrou a imagem até se obter um fundo (background) só com o erro de iluminação. Logo após, subtraiu-se da imagem em tons de cinza (imagem b da Figura 48) este fundo, e obteve-se uma imagem mais homogênea e sem erro de iluminação ( Figura 49 (b)) [Nunes, et. al., 2010]. Após o pré-processamento, realizou-se a segmentação através do comando Threshold pelo método automático de Otsu; que minimiza a variância entre os picos

112 110 do histograma e gera imagens binárias, formadas por pontos brancos, que agrupados passam a ser considerados pelo computador como objetos. A ferrita tornou-se o fundo preto e a austenita, as regiões brancas, isto é, objetos. A Figura 49 (c) apresenta o resultado obtido por Nunes, et. al. (2010) para a segmentação da imagem da Figura 49 (b). Figura 49 - a) Imagem da Figura 48 (b) após aplicação de Pseudo Colors. b) Imagem da Figura 48 (b) após correção de iluminação. c) Imagem da Figura 49 (b) após segmentação. [Nunes, et. al., 2010] Com as imagens já segmentadas foi realizada a quantificação das fases. Pelo comando Find Region, foi feita a contagem das regiões brancas de cada imagem processada, usando conectividade 4 e incluindo os objetos que tocavam a borda da imagem. Finalmente, através do comando Measure Regions, foram mensuradas as áreas, em pixels quadrados, de cada objeto dentro de cada imagem. Estas áreas (dos objetos) foram somadas e puderam ser comparadas com a área total da imagem, o que gerou um percentual de regiões brancas calculadas para cada uma das imagens processadas [Nunes, et. al., 2010]. O procedimento foi realizado da mesma forma nas 35 imagens obtidas pelos autores e gerou uma média percentual de 44,6% de regiões brancas nas imagens; o que analogamente, foi entendido como o percentual de austenita no material. Os 55,4% dos pixels restantes formavam o fundo preto da imagem e representam quantitativamente a matriz ferrítica da amostra do aço inoxidável superduplex UNS S32760 [Nunes, et. al., 2010]. Pesquisadores investigaram, em estudo publicado em 2010, possíveis modificações causadas por tratamentos térmicos na microestrutura de uma liga à base de níquel-cromo através da técnica de processamento digital de imagem. As

113 111 imagens das Figuras 50 (a) e 50 (b) exemplificam os aspectos microestruturais obtidos e que foram analisados para dois grupos distintos de amostras: F e TT (material fundido sem tratamento térmico e material fundido e tratado termicamente, respectivamente) [Pimenta, et. al., 2010]. Figura 50 - Aspecto microestrutural da liga à base de níquel-cromo utilizada para fabricação de dispositivos odontológicos, com aumento de 100x, Microscópio eletrônico de varredura (MEV), modo electrons retroespalhados (Backscatered secondary electrons BSE), a) Grupo F e b) Grupo TT. [Pimenta, et. al., 2010] Todas as imagens apresentaram uma estrutura dentrítica (tipicamente obtida em peças fundidas) para fase cinza, uma segunda fase branca interdentrítica, e inclusões (regiões) pretas, além da presença de porosidades. Uma observação qualitativa não permitiu apontar diferenças entre aspectos microestruturais dos Grupos F e TT, fato que, segundo os autores, sugeria não ter ocorrido modificações microestruturais durante o tratamento térmico [Pimenta, et.al., 2010]. A Figura 51 apresenta uma imagem da microestrutura obtida por Pimenta et. al. (2010) sobre a qual foram realizadas as etapas de processamento digital dentro do programa ImLab, com os resultados obtidos em cada etapa, e que exemplificam as decisões e os procedimentos adotados para todas as imagens obtidas para os Grupos F e TT (total de 30 imagens para cada grupo) [Pimenta, et.al., 2010].

114 112 Figura 51 Imagem exemplo para uso do ImLab no processamento digital. [Pimenta, et.al., 2010]. A etapa de pré-processamento consistiu em operações na seguinte ordem: conversão da imagem para tons de cinza; eliminação da parte inferior da imagem (região que continha informações sobre a operação do MEV); verificação de erros de iluminação; aplicação de um filtro passa baixa, para permitir separação de tons [Pimenta, et.al., 2010]. Tal como o realizado por Nunes e colaboradores (2010), a primeira etapa do tratamento digital de imagem, referente ao pré-processamento, foi converter o sistema de cores primárias RGB (Red, Green, Blue), utilizado por microscópios em geral, para escalas de cinza, visando facilitar o processo posterior de tratamento digital de imagem. Esta etapa não alterou a imagem, uma vez que os três canais do sistema RGB sempre possuíam a mesma intensidade, portanto, a imagem só possuía tons de cinza. Este resultado já era esperado, uma vez que, as imagens obtidas em MEV, são imagens em tons de cinza [Pimenta, et.al., 2010]. A segunda etapa do pré-processamento consistiu em remover da imagem as informações sobre a operação do microscópio contidas na parte inferior. Esta remoção foi realizada com a operação Crop. A Figura 52 ilustra a imagem após o comando Crop [Pimenta, et.al., 2010].

115 113 Figura 52 Imagem da Figura 51 após o comando Crop do ImLab. [Pimenta, et. al., 2010]. Possíveis erros de iluminação, gerados na obtenção da imagem, foram verificados através da função Pseudo Colors. Não foram encontrados indícios de iluminação irregular nas imagens processadas. A Figura 53 apresenta o resultado da imagem 52 após aplicação da Pseudo Colors Hues, ferramenta do ImLab contendo uma função para verificação de erros de iluminação de imagens [Pimenta, et.al., 2010]. Figura 53 Imagem da Figura 3.17 após o Pseudo Colors Hues. [Pimenta et al, 2010] A Figura 54 apresenta o histograma da imagem da Figura 52. Este diagrama exemplifica um histograma do tipo mono-modal, onde os tons de todos os pixels que compõem a imagem concentram-se no entorno de um único pico e não existe uma separação nítida entre os pixels pertencentes à região de tons cinza e aqueles pertencentes à região de tons mais claros (brancos) [Pimenta, et.al., 2010].

116 114 Figura 54 Histograma da imagem da Figura 52 [Pimenta, et. al., 2010]. Para tornar nítida a separação dos tons das regiões das imagens, e colocar o histograma numa situação de bi-modal, usou-se um filtro passa baixa, denominado Circular Mean, que foi utilizado repetidamente por três vezes. Somente após a terceira operação, notou-se a separação entre os tons no histograma. As Figuras 55 (a) e (b) exemplificam, respectivamente, a imagem após a sequência de filtros e o histograma bi-modal da nova imagem gerada. Esta foi a última etapa do préprocessamento das imagens [Pimenta et al, 2010]. Figura 55 - a) Imagem 3.19 após o filtro Circular Mean ser usada três vezes. b) Histograma da imagem da Figura 3.20 (a). Imagem adaptada da referência [Pimenta et al, 2010] A etapa de segmentação da imagem foi realizada através do comando Threshold, de forma manual, isto é, numa situação onde a escolha do tom de corte é uma decisão do operador. Nas etapas seguintes (ditas pós-processamento), foram

117 115 utilizados os comandos Fill Holes (fechar vazios), Prune (Eliminar objetos) e Colse (comando de dilatação seguido do comando de erosão). As Figuras 56 a 58 apresentam as etapas de segmentação e pós processamento realizadas para as regiões escuras (pretas) e as Figuras 59 a 61, para as regiões brancas [Pimenta, et.al., 2010]. A etapa de segmentação binarizou a imagem (somente tons de preto e branco) e selecionou regiões específicas. As regiões mais escuras da imagem da Figura 55 (a) foram segmentadas utilizando operação de segmentação manual na tonalidade 70, indicada na figura 55. O resultado desta segmentação é apresentado na Figura 56 [Pimenta, et.al., 2010]. Figura 56- Imagem da Figura 55 (a), após segmentação no tom 70. [Pimenta et al, 2010] A presença de pequenos ruídos na imagem foi resolvida através do comando Prune. Regiões erroneamente incluídas durante a etapa de segmentação, aquelas menores que 5 pixels quadrados, foram, através desta etapa, eliminadas. A imagem da Figura 57 realça e identifica este tipo de erro / ruído [Pimenta, et.al., 2010].

118 116 Figura 57 - Pequenas regiões pretas que não eram de interesse e que foram inseridas por equivoco durante a segmentação. [Pimenta, et. al., 2010]. Para alguns casos, utilizou-se o comando Fill Holes para preencher vazios existentes no interior dos objetos (ou fases segmentadas), o que não se aplicou ao caso da Figura 57. A Figura 58 ilustra um caso onde foi necessária a utilização do comando Fill Holes [Pimenta, et.al., 2010]. Figura 58 - Imagem exemplo onde se fez necessário a utilização do comando Fill Holes. [Pimenta, et. al., 2010] A imagem da Figura 55 (a) foi segmentada, utilizando-se agora o ponto mínimo do vale formado pelos dois picos do histograma (Fig 55 b). Segundo os autores, apesar do vale aparecer de forma sutil no histograma, a separação de tons foi suficiente para que a segmentação fosse realizada, tornando possível separar as

119 117 regiões cinza das regiões brancas de forma satisfatória, como pode ser visto na Figura 59, que apresenta o resultado desta operação realizada sobre a imagem da Figura 55 (a) [Pimenta, et.al., 2010]. Figura 59- Imagem da Figura 55 (a) após segmentação no ponto de mínimo do histograma. [Pimenta, et. al., 2010]. Devido às regiões brancas da Figura 59 (fase interdendrítica) possuírem uma estrutura lamelar em algumas partes da imagem, uma única região acabava sendo fracionada em mais de um objeto, o que tornou necessária, após a segmentação, a utilização do comando Close. Este comando é formado por uma etapa de dilatação, seguida de uma erosão, com o objetivo de juntar pequenas regiões que tivessem sido separadas durante a etapa de segmentação. A Figura 60 apresenta o resultado obtido após a utilização do comando Close sobre a imagem da Figura 59 [Pimenta, et.al., 2010]. Contudo, ainda existiam muitos furos no interior dos objetos selecionados (mesmo após o comando Close), também originados devido à forma rendilhada / estrutura lamelar das regiões brancas. O comando Fill Holes foi utilizado para preencher os possíveis espaços ou furos em regiões já segmentadas, tal como exemplificado pela Figura 58 [Pimenta, et.al., 2010]. Para imagens que nesta etapa do processamento ainda continham ruídos, tais como objetos menores que 30 pixels, o comando Prune foi novamente utilizado [Pimenta, et.al., 2010].

120 118 Figura 60 - Ilustração da importância do comando Close e o resultado obtido. [Pimenta, et. al., 2010]. A Figura 61 exemplifica a operação da soma das imagens, antes (ver Figura 52) de diversas operações e após todas as etapas de processamento digital, para mostrar e realçar a fase que foi quantificada digitalmente como sendo a fase mais clara na microestrutura considerada [Pimenta, et.al., 2010]. Figura 61 - Imagem quase original somada à imagem após todo o processamento. [Pimenta, et. al., 2010].

121 119 A quantificação das fases presentes foi realizada em duas etapas. A primeira, em que apenas os objetos no interior da imagem foram contados (os objetos que tocavam a borda foram desconsiderados), e uma segunda etapa, em que todos os objetos foram considerados (bordas, inclusive). Os resultados da primeira etapa foram utilizados na análise dos tamanhos das regiões, e os resultados da segunda etapa foram utilizados para cálculo de percentual de áreas [Pimenta, et.al., 2010]. A Tabela 16 apresenta os resultados obtidos para os Grupos F e TT, estes valores são as médias para as três amostras processadas [Pimenta, et.al., 2010]. Tabela 16 Fração volumétrica obtida para cada uma das regiões da microestrutura antes (F) e após o tratamento térmico (TT). [Pimenta, et. al., 2010] Grupo Matriz cinza [%] Segunda Fase Branca [%] Regiões Pretas [%] F 86,64 ± 0,43 12,20 ± 0,60 1,16 ± 0,20 TT 87,15 ± 1,82 11,46 ± 0,78 1,40 ± 1,13 Segundo Pimenta, et. al. (2010), uma análise estatística dos valores obtidos permitiu afirmar que os grupos possuíam a mesma variância, podendo ser aplicado o teste t de Student para grupos com mesma variância. Como os valores de t calculados foram menores que os valores de t crítico, os autores puderam afirmar, com confiabilidade de 95%, que a hipótese nula H 0 de que os valores obtidos para os diferentes grupos pertenciam à uma mesma família foi aceita, e, portanto, que não houve alteração no percentual das fases presentes na microestrutura devido ao tratamento térmico realizado sobre o material em seu estado fundido [Pimenta, et.al., 2010]. Os resultados das regiões pretas não foram submetidos ao teste de hipóteses H 0, pois não foi possível determinar se os mesmos eram inclusões ou porosidades [Pimenta, et.al., 2010]. Podemos destacar alguns trabalhos recentes publicados utilizando a técnica de processamento digital de imagem para caracterização de materiais. Paciornik, et al, 2007, realizaram um estudo em materiais odontológicos, utilizando análise de imagens para avaliar o efeito de ataque ácido na raiz da dentina. Oliveira, et al, 2006, fizeram a caracterização de um material compósito formado por uma matriz polimérica reforçada com fibra de vidro, os autores caracterizaram as fibras individualmente, medindo o diâmetro das mesmas, a distribuição das fibras na matriz e o ângulo de enrolamento. Romani, et al, 2012, mediram a altura média de um filme

122 120 de ouro depositado sobre um substrato de vidro através do processamento digital de imagens obtidas por microscopia de força atômica. Vários programas para processamento digital de imagens estão disponíveis gratuitamente na Internet, dos quais pode-se destacar o ImLab, utilizado neste projeto, o Image Tool, o Infan View, o Image J. Também existem diversos programas comerciais, como o KS400, AxioVision, Digital Micrograph, SIS-AUTO e Stream Motion.

123 121 2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 O material soldado O material utilizado neste projeto foi o aço inoxidável hiperduplex, identificado pela Unifed Numbering System por UNS S32707, fabricado e comercializado pela Sandvik [ consultada em 15 de Outubro de 2011] sob o nome SAF 2707 HD. A Tabela 17 apresenta a composição química esperada para o material e a composição do lote utilizado neste estudo, dados da ficha do material e do certificado de rastreabilidade do lote, respectivamente. A matéria prima foi fornecida na forma de tubos sem costura, no estado recozido, com diâmetro externo de 19,05 mm (3/4 polegada) e espessura de 2,24 mm. Tabela 17 Composição química do aço UNS S32707 Elemento Composição Química (% em peso) Padrão Lote do projeto C max. 0,030 0,019 Si max. 0,5 0,22 Mn max.1,5 0,92 P max. 0,035 0,013 S max. 0,010 0,001 Cr 27 26,68 Ni 6,5 6,37 Mo 4,8 4,77 N 0,4 0,38 Co 1,0 0,96 Fonte: consultada em 15 de Outubro de 2011 Segundo o fabricante, o material deve apresentar uma microestrutura bifásica, formada por ferrita e austenita, com limite de escoamento a 0,2 de 700 MPa, Limite de resistência entre 920 e 1100 MPa, alongamento mínimo de 25% (medido em 50,8mm) e dureza de 34HRC (Sandvik, 2010).

124 Soldagem O projeto utilizou processo de soldagem TIG autógeno (sem metal de adição), de forma manual. A solda foi realizada no sentido longitudinal do tubo. Para preparação das juntas a serem soldadas, duas amostras medindo 60 mm cada, foram retiradas do tubo, através do seccionamento em cortadeira metalográfica. Posteriormente, as amostras foram cortadas no sentido longitudinal, operação realizada com corte a fio por eletroerosão. A Figura 62 apresenta uma das amostras, após o corte a fio, pronta para a soldagem e a Figura 63 a amostra já fixada num torno de bancada, pronta para ser submetida ao processo de soldagem. Figura 62 Corpo de prova pronto para ser submetido ao processo de soldagem TIG autógeno manual.

125 123 Figura 63 Amostra fixada no torno de bancada pronta para soldagem. A operação de soldagem foi realizada no laboratório de soldagem do SENAI [ consultada em 15 de outubro de 2011], utilizando a máquina da marca Eutectic, modelo Mig Pulse Uma das amostras foi soldada utilizando arco pulsado, e a outra, arco não pulsado, os demais parâmetros utilizados no processo foram os mesmos nas duas juntas, e são apresentados na Tabela 18. Tabela 18 Parâmetros de soldagem Pulsado Não Pulsado Gás de proteção Ar + 2,5 N 2 Vazão do gás 7 L/min Amperagem 40 A (máx.) 16 A (mín.) 40 A Eletrodo PH2 (2% Cu), Ø 1,3 mm Bocal Ø 5,0 mm Tensão 10,3 Volts

126 Preparação Metalográfica Duas amostras transversais foram retiradas de cada junta soldada (totalizando 4 amostras, 2 arco pulsado e 2 arco não pulsado), utilizando uma cortadeira metalográfica da marca Arotec, modelo COR-40. Para melhor manuseio nas etapas de lixamento e polimento, as amostras foram embutidas em baquelite, numa prensa para embutimento metalográfico da marca Fortel. A etapa de lixamento sucedeu-se por meio de lixas metalográficas nas sequências das maiores granulometrias (180 mesh) até as menores (1200 mesh). Posteriormente, todas as amostras foram submetidas às sequências de polimento em pasta de diamante com granulometrias de 6µm a 1µm, até a obtenção de uma superfície especular. A Figura 64 apresenta algumas amostras após as etapas de embutimento, lixamento e polimento. Figura 64 Amostras após as etapas de embutimento, lixamento e polimento. O ataque químico utilizado para revelar a microestrutura foi realizado com uma solução, denominada Behara, constituída de uma mistura de 100mL de água destilada, 20mL de ácido clorídrico (HCl) pureza analítica e 0,8g de metabissulfito de potássio (K 2 S 2 O 5 ). Segundo Martins (2006), o metabissulfito de potássio só deve ser adicionado na solução no momento do ataque, pois o seu período de atuação é

127 125 bastante curto. O ataque químico foi realizado em capela com sistema de proteção e de exaustão de gases, com a amostra mergulhada na solução por 90 segundos, sem agitação, a temperatura ambiente (25 C), e com a superfície que se desejava atacar voltada para cima. A preparação metalográfica das amostras foi realizada pouco antes do ataque. Interrompeu-se o ataque lavando-se a superfície da amostra com água, que depois foi seca com álcool pureza analítica e jato de ar quente. Todas as amostras embutidas foram submetidas a esta mesma seqüência de preparação metalográfica e ataque químico por cinco vezes. Para revelar a possível presença da fase sigma foi utilizado um ataque eletrolítico com solução aquosa de 200mL de água destilada e 40g de hidróxido de sódio (NaOH). A regulagem do equipamento foi feita manualmente, com diferença de potencial (tensão de corrente) de 12V. O tempo de ataque foi de 30 segundos a temperatura ambiente de 25ºC. O equipamento utilizado para os experimentos eletroquímicos foi uma cuba para ataque eletrolítico pertencente ao Laboratório de Caracterização de Materiais da UERJ (Figura 65). O eletrodo de referência usado foi uma pequena barra de aço inoxidável austenítico (uma pequena peça metálica, condutora, que serviu apenas para fechar o circuito e permitir que a reação ocorresse), cujas dimensões eram uma seção quadrada com lado de 10mm e 20mm de comprimento. Já o eletrodo de trabalho consistiu na amostra de interesse do aço inoxidável hiperduplex e os eletrólitos empregados neste ensaio foram os presentes na solução de hidróxido de sódio. Interrompeu-se o ataque do mesmo modo que no sistema Behara anteriormente descrito.

128 126 Figura 65 A imagem ilustra o sistema utilizado no ataque químico eletrolítico das amostras soldadas. 2.4 Análise Macroscópica Imagens macroscópicas das juntas soldadas foram obtidas utilizando-se um estereoscópio da Marca Olympus, modelo SZ 61 (Figura 66), equipado com câmera digital para captura de imagens.

129 127 Figura 66 Estereoscópio Olympus SZ Microscopia Microscopia Óptica Para análise microestrutural e captura das imagens foi utilizado um microscópio óptico pertencente ao laboratório de Caracterização de Materiais da UERJ, da marca Carl Zeiss, modelo Imager.M1m (Figura 67), equipado para aumentos de 50, 100, 500 e 1000 vezes, e câmera digital integrada ao computador para captura de imagens.

130 128 Figura 67 - Equipamento (microscopia óptica) instalado no Laboratório de Microscopia da Engenharia Mecânica da UERJ através do fomento recebido pelo Edital 05/2007 PROGRAMA APOIO ÀS UNIVERSIDADES ESTADUAIS DO RIO DE JANEIRO UERJ, UENF E UEZO no ano de Conforme já dito no item 2.3 deste Capítulo, cada amostra foi submetida cinco vezes a preparação metalográfica e ataque químico, sendo que após cada etapa a amostra era submetida à análise por microscopia óptica e obtenção de imagens. Este procedimento foi realizado com o objetivo de obter várias imagens de diferentes regiões do material (profundidades diferentes), para posterior caracterização por processamento digital de imagens. Desta forma, foram geradas imagens oriundas de cinco regiões diferentes da junta soldada para cada uma das amostras analisadas (um total de duas amostras para cada condição de soldagem). Assim, foram obtidas imagens de 10 regiões distintas para cada condição de soldagem Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) A microscopia eletrônica de varredura foi realizada com amostras apenas polidas e submetidas ao ataque químico Behara. Para amostras polidas foi utilizado um MEV de bancada da marca HITACHI, modelo TM 3000 (Figura 68) com sistema

131 129 acoplado para análise química semi-quantitativa por EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), com software QUANTAX 70 para análise line scan (análise quimica ao longo de uma linha), operando sempre no modo elétrons retroespalhados (BSE backsccatered secondary electrons) a 5kV. Amostras atacadas foram analisadas por um MEV JEOL, modelo JSM-6490, operando a 20kV. Figura 68 Microscópio Eletrônico de Varredura HITACHI TM 3000 utilizado neste trabalho. 2.6 Processamento Digital de Imagens O processamento digital de imagem foi realizado através do programa ImLab, disponível gratuitamente no endereço eletrônico (Acessado em: 20 Junho de 2011). O objetivo da utilização desta ferramenta e técnica foi determinar a fração volumétrica de ferrita e austenita nas juntas soldadas com arco pulsado e com arco não pulsado.

132 130 Dentro da etapa de processamento digital de imagem, foram realizadas etapas sequenciais de pré-processamento, etapas de segmentação, e etapas de pós-processamento. Finalmente, foram realizadas etapas de quantificação dos objetos da imagem, em que a fração de área ocupada por cada objeto / fase foi medida. Todas as etapas do tratamento digital de imagens foram realizadas utilizando conectividade 4 entre os objetos. 2.7 Ensaio de Microdureza Com o objetivo de verificar se os processos de soldagem arco pulsado x arco não pulsado provocaram modificação na dureza do material, foram obtidos valores de microdureza Vickers. Perfis de dureza foram obtidos para uma amostra de cada junta soldada que foram preparadas metalograficamente e atacadas com o reagente Behara, tornando possível visualizar o limite entre o metal de base e a zona de fusão. Foi utilizado um microdurômetro da marca PanTec, modelo MV 1000A, equipado com câmera digital para captura de imagens. Todos os ensaios foram realizados segundo norma ABNT ISO , com força de 0,9807N e tempo de aplicação de carga de 15 segundos. A Figura 69 apresenta o esquema utilizado para o ensaio de microdureza, no qual a profundidade de penetração da solda (H) foi o parâmetro usado para a determinação da posição inicial do penetrador (na posição H/2 e centro da zona de fusão - ZF). As medidas de dureza foram realizadas a um passo de 0,25mm à partir da posição inicial, tanto para a direita quanto para a esquerda. Foram feitas 11 medidas para a direita e 11 medidas para a esquerda, totalizando 22 pontos em cada junta soldada. Na Figura 09 a linha tracejada representa a região onde o ensaio de microdureza foi executado.

133 131 Figura 69 Esquema utilizado para região de obtenção de perfil de microdureza para as juntas soldadas arco pulsado e arco não pulsado. 2.8 Análise Estatística dos Resultados Os resultados de fração volumétrica de austenita para ZF dos grupos 1 e 2 (pulsado e não pulsado) foram analisados através da distribuição t de Student [Montgomery, 2001] e para a hipótese nula (H 0 ) de que não existia variação entre os valores de austenita para estas condições de soldagem (µ pulsado =µ não pulsado ). As medidas foram realizadas de modo randômico, independentes, as variâncias consideradas iguais e os cálculos feitos para 95% de confiabilidade (α=0,05). O valor tabelado de t de Student para distribuição foi de t crítico ou t c de 1,746 O teste com distribuição F de Snedecor foi aplicado para verificação da validade da aplicação do teste t de Student. O valor tabelado f c ( f crítico) utilizado foi 1,64.

134 132 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Macrografia As Figuras 70 e 71 apresentam, respectivamente, exemplos das macrografias obtidas das juntas soldadas pelo processo TIG autógeno manual com arco pulsado e não pulsado. A soldagem com arco pulsado resultou numa junta soldada com 0,84 mm de penetração e 3,68 mm de largura, enquanto a soldagem não pulsada resultou em 0,63 mm de profundidade e 3,01 mm de largura. Figura 70: Macrografia da junta soldada arco pulsado. Ampliação 30X; Ataque: Behara.

135 133 Figura 71: Macrografia da junta soldada arco não pulsado. Ampliação 30X; Ataque:Behara O processo de arco pulsado gerou uma junta soldada com maior penetração, quando se comparando com o não pulsado. Este resultado corrobora com os obtidos por Wang, et. al., (2006) (Figura 30), para o procedimento de soldagem estando o material a 25 C, conforme apresentado na Tabela 19. Tabela 19. Comparação dos resultados realizados com os obtidos por Wang, et. al., Processo TIG Penetração (Realizado) Penetração (Wang et. Al., 2006) Largura (realizado) Largura (Wang et. Al., 2006) Pulsado 0,84 mm 0,252 mm 3,68 mm 1,0 mm Não Pulsado 0,63 mm 0,238 mm 3,01 mm 1,0 mm A morfologia dos grãos esperada para cada modo de soldagem aqui testado, de acordo com Wang, et. al., (2006) seria a de grãos com geometria preferencialmente equiaxial para o modo pulsado, enquanto que para o não pulsado esperar-se-ia a formação de grãos com geometria preferencialmente alongada e colunar. Sabe-se que a soldagem com arco pulsado provoca uma melhor

136 134 distribuição térmica na poça de fusão e, portanto, um resfriamento com fluxo de calor mais bem distribuído através do processo de solidificação que gera um crescimento mais equiaxial dos grãos, ao contrário da soldagem com arco não pulsado. Segundo Wang, et. al., (2006) a formação de grãos equiaxiais é um resultado proveniente do processo de soldagem aplicando-se corrente direta pulsada, ou acelerando a taxa de arrefecimento, ou ainda tendo-se a ocorrência dessas duas situações simultaneamente. Já a condição contrária é conseguida por não haver variação da intensidade da corrente, ou seja, a corrente elétrica é mantida constante na intensidade máxima, assim não havendo agitação da poça. Por conseguinte, os grãos têm energia suficiente para coalescer na direção oposta ao fluxo preferencial de arrefecimento, por este efeito permite-se a obtenção de grãos com geometria mais alongada (ou colunar). As imagens macrográficas obtidas no presente trabalho (Figuras 70 e 71) não permitiram uma clara diferenciação dos aspectos geométricos dos grãos para que fosse identificada uma diferença entre grãos equiaxiais ou não. A presença de mais de uma fase na junta soldada e aspectos relacionados ao tipo de ataque químico utilizado podem ter interferido nesta observação. 3.2 Aspectos Micrográficos As Figuras de 72 até 79 exemplificam as imagens obtidas para os aspectos microestruturais da junta soldada após a preparação e o ataque químico, conforme já descritos em Materiais e Métodos. As fases ferrita e austenita apresentaram uma coloração variada, a ferrita com tonalidades escuras e a austenita claras [ASM International, 2004]. Essas tonalidades são uma característica típica dos ataques coloridos realizados com reagentes que depositam filmes de sulfetos na superfície das amostras. O crescimento dos filmes de sulfeto é sensível à orientação cristalográfica dos grãos, além do tempo de ataque [Vurobi e Mitsuyuki, 2008]. Exemplos da região de transição entre metal de base e zona de fusão (zona termicamente afetada ou ZTA) são apresentados nas Figuras 64 e 65, modo não pulsado e pulsado, respectivamente.

137 135 MB ZF 100 µm Figura 72: Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 100X, Ataque Behara. ZF MB Figura 73: Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 100X, Ataque Behara.

138 136 As imagens apresentadas nas Figuras 74, 75 e 76 exemplificam o aspecto microestrutural obtido da zona de fusão da amostra soldada por arco não pulsado, e as imagens das Figuras 77, 78 e 79 exemplificam o aspecto microestrutural obtido da zona de fusão da amostra soldada por arco pulsado, em diferentes aumentos. ZF 100 µm Figura 74: Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 100X, Ataque Behara.

139 137 Figura 75: Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 500X, Ataque Behara. Figura 76: Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 1000X, Ataque Behara.

140 138 Figura 77: Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 100X, Ataque Behara Figura 78: Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 500X, Ataque Behara

141 139 Figura 79: Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 1000X, Ataque Behara. Após uma análise comparativa das microestruturas da zona de fusão por arco não pulsado e pulsado das Figuras 74 e 77, respectivamente, ambas com aumento de 100x, e também das Figuras 75 e 78 na mesma situação, porém com aumento de 500x, observa-se que a fase austenita gerada por arco pulsado encontra-se melhor distribuída e com maior ramificação de frentes secundárias / terciárias de crescimento, gerando uma maior homogeneidade da distribuição desta fase na zona de fusão do que a amostra submetida ao processo de soldagem por arco não pulsado. Este resultado foi obtido em decorrência da variação da intensidade da corrente elétrica no procedimento de soldagem por arco pulsado, que promove maior agitação na poça de fusão, permitindo que exista maior homogeneidade no fluxo calor da poça e, portanto, uma melhor distribuição da fase que depende da direção e da velocidade de resfriamento, isto é, a austenita. A taxa de arrefecimento é aproximadamente igual em todas as direções do grão no modo pulsado, dessa forma não havendo um crescimento preferencial do grão no sentido oposto ao fluxo de calor, no que implica a formação da microestrutura com contorno de grão mais randômico, quando comparado com os grãos obtidos pelo modo não pulsado.

142 140 Uma análise apenas qualitativa dos aspectos micrográficos obtidos leva a supor que os percentuais de ferrita e austenita, na zona de fusão, estão próximos a 50%, muito provavelmente em decorrência da utilização de 2,5% N 2 no gás de proteção, sendo este um dos elementos estabilizantes da fase austenita. Uma análise quantitativa das frações volumétricas das fases presentes na microestrutura das zonas de fusão se faz necessária. 3.3 Ataque Eletrolítico As Figuras de 80 a 83 apresentam exemplos de imagens obtidas referentes ao aspecto micrográfico do material, após ser atacado eletroliticamente com reagente recomendado pela norma ASTM A para detectar fases intermetálicas deletérias em aços inoxidáveis duplex [Anexo A]. Figura 80: Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 100X, Ataque Eletrolítico (NaOH).

143 141 Figura 81: Zona de Fusão. Arco pulsado. Aumento 1000X, Ataque Eletrolítico (NaOH). Figura 82: Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 100X, Ataque Eletrolítico (NaOH).

144 142 Figura 83: Zona de Fusão. Arco não pulsado. Aumento 1000X, Ataque Eletrolítico (NaOH). Os aspectos micrográficos, nas Figuras 81 e 83, revelaram com distinção a presença de duas fases, uma fase escura e uma fase mais clara. Conforme já mencionado anteriormente, espera-se que a fase ferrita seja a identificada pela coloração mais escura (tons variando entre o marron, alaranjado, verde e azul) e a fase austenita pela tonalidade mais clara. Os aspectos micrográficos das zonas de fusão obtidos por ataque eletrolítico parecem não apresentar uma terceira fase, sendo indício da ausência de intermetálicos ou fases consideradas prejudiciais ao comportamento mecânico do material que se espera ser essencialmente bifásico. A Figura 84 apresenta resultados obtidos por Chen e Yang (2001) para o ataque eletrolítico utilizando NaOH em um aço duplex SAF A fase deletéria sigma foi identificada como sendo os pontos mais escuros nos contornos de grãos das fases ferrita / austenita. Tonalidades distintas foram obtidas para as demais fases presentes. Os resultados obtidos por Chen e Yang (2001) para o metal de base podem ser comparados aos obtidos no presente trabalho para as zonas de fusão soldadas, que não apresentaram a presença de fases com tonalidades

145 143 diferenciadas, precipitadas nos contornos de grãos para o mesmo reagente químico em ataque eletrolítico. Figura 84 Imagem (d) Imagem em tons de cinza obtida com ataque eletrolítico usando NaOH (10 gramas para 100 ml de água destilada). Austenita mais clara, ferrita em cinza mais escuro e fase sigma como pontos pretos nos contornos de grãos. [Chen e Yang, 2001] Elmer, at. al. (2007) analisaram o aspecto microestrutural de uma amostra de aço inoxidável duplex, 2205 DSS, termicamente tratada a 1065 C por duas horas e resfriada bruscamente em água (têmpera) para produzir uma microestrutura contendo quantidades aproximadamente iguais de ferrita e austenita. A Figura 85(a) mostra o aspecto microestrutural do material utilizado por Elmer e colaboradores (2007) como recebido. A fase austenita foi identificada como a região mais clara e a ferrita a mais escura, com diferentes tonalidades de azul. A microestrutura do aço duplex 2205 foi revelada realizando o ataque eletrolítico com KOH (50g KOH e 100 ml água), mantendo a tensão de 5V por aproximadamente 10 segundos. Este ataque, segundo Elmer, at. al., (2007), é aplicado especificamente com o propósito de identificar a possível presença da fase sigma na microestrutura após a exposição do material a uma determinada temperatura; e também pode ser

146 144 utilizado para distinguir adequadamente as fases ferrita e austenita nas condições como recebida e tratada termicamente. Em seguida, a amostra foi tratada termicamente a 850 C por 10 horas, a Figura 85(b) apresenta o aspecto microestrutural após o tratamento. Nesta situação, três fases foram identificadas / diferenciadas através de colorações distintas: uma fase com tom variando entre o azul e o violeta, uma fase clara (não atacada) e uma fase mais escura com tonalidade para o marrom / preto, correspondentes, as fases ferrita, austenita e sigma, respectivamente.

147 Figura 85 Aspecto microestrutural revelado por ataque eletrolítico com KOH (a) ferrita,, em tons de azul e austenita,, em tons mais claros (b) fase, nas cores marrom / preto, que apareceu após 10h de tratamento térmico a 850 C. [Elmer, et. al., 2007]. 145

148 146 Segundo Elmer e colaboradores (2007), durante o tratamento térmico a uma temperatura estável a 700 C, a fase ferrita tende a transforma-se em duas fases, austenita e sigma, até ser totalmente consumida. A uma faixa de temperatura entre 700 C e 800 C, a ferrita desaparece, e a fase sigma transforma-se parcialmente em austenita. E a 800 C, a ferrita reaparece, mantendo-se o aumento da temperatura, a fase sigma continua a se decompor até desaparecer completamente, quando o sistema atinge uma temperatura próxima a 860 C a fase sigma é eliminada. Esse fenômeno é um resultado proveniente da formação microestrutural metaestável, dos aços inoxidáveis da família duplex, constituídos por um sistema bifásico, de aproximadamente 50% ferrita/austenita. A formação de fase diferente das já existentes (austenita e ferrita) em aços da família duplex - fase sigma, por exemplo, pode estar associada à redução localizada de cromo e molibdênio nos contornos de grãos. Conforme já mencionado, a temperaturas próximas a 850ºC, a ferrita começa a se decompor e o crescimento da fase sigma ocorre como uma transformação eutetóide da fase ferrita em fases sigma e austenita secundária [Weisbrodt-Reisch, et. al., 2006]. A taxa de formação da fase sigma nos aços inoxidáveis duplex está relacionada primeiramente com a difusão dos elementos de liga na ferrita e na austenita, ou seja, ela sofre influência direta da temperatura e de características microestruturais, tais como: tamanhos de grãos e diferenças de densidade [Weisbrodt-Reisch, et. al., 2006]. Os aços inoxidáveis duplex quando aquecidos entram em um processo de fragilização, que é favorecida com o aumento do conteúdo de cromo e molibdênio. Estes elementos contribuem na formação de fases como a sigma e entre as temperaturas de 650ºC a 1000ºC, causando uma considerável variação nas propriedades mecânicas dos inoxidáveis do tipo duplex, normalmente indesejáveis [Weisbrodt-Reisch, et. al., 2006]. Os resultados obtidos por Elmer et. al., (2007), apesar de terem usado o KOH ao invés do NaOH, podem ser comparados aos obtidos no presente trabalho para as zonas de fusão soldadas, que não revelou a presença de fases com tonalidades diferenciadas precipitadas nos contornos de grãos.

149 Análise química semi-quantitativa A análise da composição química realizada na zona de transição do metal de base para zona de fusão pela técnica de EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), incluindo análise por line scan (EDS ou análise química realizada ao longo de uma linha ou direção específica), teve como objetivo avaliar os elementos constituintes dessas regiões, assim como uma possível variação desses elementos. As Figuras 86 e 89 apresentam as regiões de transição do metal de base (parte inferior esquerda) para a zona de fusão (parte superior direita) das amostras soldadas por arco não pulsado e pulsado, respectivamente, nas quais foram realizadas análise química. As linhas presentes nas imagens são referentes às regiões que o software fornece os resultados obtidos para cada ponto dessas linhas, e que são apresentados nas Figuras 88 e 91, respectivamente, para as análises das regiões das Figuras 86 e 89. Para melhor visualização da zona de fusão e do metal de base, a imagem das Figuras 86 e 89 são apresentadas nas Figuras 87 e 90 com realce de contraste entre as fases, permitindo assim melhor distinção entre as regiões.

150 148 Figura 86 - Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco não pulsado. A linha amarela indica a região cujo resultado de análise química de elementos presentes é apresentada na Figura 88. Figura 87 - Imagem da Figura 86 após realce de contraste, tornando clara a distinção entre a Zona de Fusão do Metal de Base.

151 149 Figura 88: Resultado do EDS realizado pela técnica de line scan da região indicada na Figura 86. Figura 89: Zona de transição do Metal de Base para a Zona de Fusão. Arco pulsado. A linha amarela indica a região cujo resultado de análise química de elementos presentes é apresentada na Figura 91.

152 150 Figura 90: Imagem da Figura 89 após realce de contraste, tornando clara a distinção entre a Zona de Fusão do Metal de Base. Figura 91: Resultado do EDS realizado pela técnica de line scan da região indicada na Figura 89

153 151 Como pode ser observado nas Figuras 88 e 91, os elementos identificados, níquel, molibdênio, cromo e nitrogênio, não parecem apresentar variação significativa ao longo da zona de transição metal de base zona de fusão. Não foi verificado nenhum aumento da quantidade de nitrogênio na zona de fusão, fato que poderia ter ocorrido devido a presença de 2,5% de N 2 no gás de proteção. Entretanto, a técnica de análise por EDS pode não ter tido sensibilidade suficiente para detecção de uma possível variação na composição química devido a esta adição do elemento estabilizador da austenita. Pode-se observar que a Figura 91 possui as linhas de contagem dos elementos mais bem definida que a Figura 88. Assim como o eixo das ordenadas possui a escala de Counts maior para a Figura 91. Estes fatos podem ser atribuidos ao fato da amostra pulsada, Figura 91, ter permanecido mais tempo coletando resultados de EDS que a amostra de arco não pulsado. 3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As Figuras 92, 93 e 94 apresentam imagens obtidas por MEV, sendo a Figura 92 no modo elétrons secundários (SE Secondary Electrons), Figura 93 no modo elétrons retroespalhados (BSE - BackScattering Electrons) e a Figura 94 é uma comparação dos dois modos de operação do MEV. Esses resultados foram obtidos na região da zona de fusão da amostra submetida ao processo de soldagem por arco não pulsado. As Figuras 96 e 97 são imagens também obtidas por MEV, no modo SE, com aumentos de 500X e 1000X, respectivamente. Esses resultados foram obtidos na região da zona de fusão da amostra submetida ao processo de soldagem por arco pulsado. Esses ensaios foram realizados sobre a superfície previamente atacada por metalografia colorida (color etching), conforme procedimento descrito no capítulo de Materiais e Métodos e com a finalidade de comparação com os resultados obtidos pela microscopia óptica (MO).

154 152 Figura 92 Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco não pulsado. MEV (modo SE) da superfície previamente atacada quimicamente para análise por técnica de metalografia colorida ( color etching ), aumento 1000X. Figura 93 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco não pulsado. MEV (modo BSE) de superfície previamente atacada quimicamente para análise por técnica de metalografia colorida ( color etching ), aumento 1000X.

155 153 Figura 94 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco não pulsado. MEV (modo SE - direita) x MEV (modo BSE - esquerda) da superfície previamente atacada quimicamente por metalografia colorida ( color etching ), ambas aumento 1000X. A Figura 94 permite uma comparação dos aspectos observados por MEV, a esquerda a microestrutura da zona de fusão obtida no modo BSE, e a direita no modo SE. As regiões em alto relevo (regiões não atacadas) são correspondentes à fase austenítica e a em baixo a fase ferrítica (regiões atacadas); não foram observados elementos diferenciáveis das fases microconstituintes dos aços inoxidáveis da família duplex. Esse resultado corrobora com os gerados pelo ataque através das técnicas de color etching (reagente Behara) e pelo ataque eletrolítico (reagente NaOH), que não revelou possíveis fases deletérias no material. Não foram obtidas informações de variação da composição química entre as fases ferrita e austenita presentes através de variação no contraste das fases presentes (variação no peso atômico). A Figura 95 apresenta somente o resultado obtido para o aspecto da superfície da amostra atacada (arco não pulsado) no modo SE.

156 154 Figura 95 Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco não pulsado. MEV (modo SE) da superfície previamente atacada ( color etching ), 1000X. Os aspectos micrográficos apresentados nas Figuras 96 e 97, mostram uma região da zona de fusão gerada por arco pulsado. Esses resultados não se distiguem significativamente dos apresentados para a amostra soldada por arco não pulsado e estão de acordo com os resultados obtidos para as técnicas color etching e ataque eletrolítico.

157 155 Figura 96 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco pulsado. MEV (modo SE) da superfície previamente atacada ( color etching ), aumento 500X. Figura 97 - Aspecto micrográfico da zona de fusão da amostra por arco pulsado. MEV (modo SE) da superfície previamente atacada ( color etching ), aumento 1000X.

158 Processamento Digital de Imagem (PDI) As variações na tonalidade das cores nas microestruturas presentes (de cada amostra) foram causadas pelo conjunto de operações de preparação metalográfica mais ataque químico Behara. Em virtude dessas variações, cada imagem necessitou de uma sequência de passos ou etapas de processamento com algumas diferenças. Na sequência, serão exemplificados todas as etapas e seus comandos que foram utilizados dentro do software. A primeria etapa do PDI foi remover as barras de aumento presentes nas imagens originalmente obtidas (micrografias). Esta etapa foi necessária a todas as imagens, pois o computador apenas distingue tons, e entenderia a barra de aumento como uma região da microestrutura. Para isto, foi utilizado o comando do ImLab chamado crop. Este comando permite retirar ou cortar certa região da imagem. A Figura 98 exemplifica uma imagem originalmente obtida para a ZF de uma junta soldada antes do corte da barra de aumento e a Figura 99 depois do corte. Figura 98 Imagem da ZF com aumento 500x antes do comando crop. Amostra TIG manual arco não pulsado, ataque BEHARA.

159 157 Figura 99 Imagem da microestrutura, Figura 98, com aumento 500x depois do comando crop. Amostra TIG manual arco não pulsado, ataque BEHARA. Em seguida, as imagens foram convertidas para tons de cinza, pois o programa utilizado para o processamento das imagens, ImLab, não é capaz de processar imagens coloridas. A Figura 100 apresenta a situação da Figura 99 após a conversão. Nota-se que a distinção entre as regiões claras, austenita, e as regiões escuras, ferrita, não foi prejudicada após a conversão, permitindo posteriormente a separação (segmentação) entre essas regiões.

160 158 Figura 100 Imagem da microestrutura com aumento 500x após a conversão para tons de cinza da imagem da Figura 99. Algumas imagens possuiam quantidade significativa de ruídos, ou seja, arterfatos gerados pelo ataque químico dentro da fase austenita (regiões claras), conforme ilustrado na Figura 101. Estes ruídos (por possuirem tonalidades escuras), durante a etapa de segmentação confundiam-se com a fase ferrita (regiões escuras). Para aperfeiçoar os resultados, o filtro passa baixa circular mean foi aplicado à imagem exemplificada pela Figura 101, na qual utilizou-se kernel 7 e o filtro foi aplicado 4 vezes. A Figura 102 apresenta a imagem da Figura 101 após a aplicação do filtro, como se pode notar, os pontos de ruído adquiriram uma tonalidade de cinza mais claro, devido à influência da coloração clara da austenita das circunvizinhanças, facilitando assim a etapa de segmentação posterior. As Figuras 103 e 104 apresentam respectivamente as imagems das Figuras 101 e 102 após a segmentação, nota-se claramente que a aplicação do filtro passa baixa melhorou a etapa de segmentação. As Figuras 105 e 106 apresentam os histogramas das imagens das Figuras 101 e 102, respectivamente, indicando o tom utilizado para a segmentação que resultou nas imagens das Figuras 103 e 104.

161 159 Figura 101 Imagem com aumento 1000x obtida na ZF para amostra solda TIG solda manual arco pulsado exemplificando a presença de ruídos na fase objeto de interesse para a segmentação (austenita). Figura 102 Imagem obtida após aplicação do filtro passa baixa circular mean sobre a imagem da Figura 101.

162 160 Figura 103 Imagem que mostra o resultado da segmentação realizada sobre a imagem da Figura 101 sem a eliminação dos ruídos na fase austenita. Figura 104 Imagem obtida após a segmentação da fase mais clara (austenita) na imagem da Figura 102, onde a eliminação dos ruídos na fase austenita foi alcançada com aplicação do Kernel com operações matemáticas específicas passa-baixa.

163 161 Figura 105 Histograma da imagem da Figura 101. A seta indica o tom utilizado para a segmentação. Figura 106 Histograma da imagem da Figura 102. A seta indica o tom utilizado para a segmentação. Após as etapas de pré-processamento (retirada de barra de aumento, passagem para tons de cinza, suavização ou eliminação de ruídos ), foi realizada a segmentação da imagem. Devido a grande variedade de imagens desta pesquisa, optou-se pela segmentação manual, e a escolha do tom de separação utilizado foi realizada individualmente, observando-se o histograma de cada uma destas imagens pré-processadas. As Figuras 102 e 104 apresentam exemplos de uma imagem antes e após a segmentação, respectivamente. A partir desta etapa o computador passa a entender as regiões claras como objetos de interesse, ou seja, a fase austenita, e as regiões escuras como fundo (background), ou seja, a fase austenita. Para melhorar os resultados obtidos pela etapa de segmentação foram utilizados duas etapas de pós-processamento e através da aplicação de dois comandos do ImLab, a eliminação de objetos pequenos e preenchimento de furos. O primeiro com o objetivo de eliminar ruídos ainda presentes na imagem