Capítulo I. não relativística ao problema de um átomo de um elétron. Aqui, serão considerados efeitos

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1 Capítulo I Interação Spin-Órbita I.1 Introdução Este capítulo consiste em uma extensão ao tratamento básico oferecido pelo mecânica quântica não relativística ao problema de um átomo de um elétron. Aqui, serão considerados efeitos mensuráveis que não podem ser descritos pelas soluções da Equação de Schroedinger, denominados coletivamente de Interação Spin-Órbita. Estes efeitos são observados, principalmente, em experimentos de espectroscopia atômica quando a resolução espectral do equipamento de medida atinge um determinado nível. A interação spin-órbita está relacionada com a existência do momentum angular orbital L do elétron atômico, o qual é obtido, indiretamente, medindo-se o momentum de dipolo magnético orbital (µ l ) do elétron. Vamos desenvolver a relação entre µ l e L que constitui a base destas medidas. Ao considerar os resultados das medidas dos momenta de dipolo magnético atômicos, vamos descobrir que os eletrons possuem um momentum angular intrínseco, denominado spin e um momentum de dipolo magnético de spin associado a ele. O efeito do spin do elétron nos níveis de energia do átomo de um elétron será então explorado. Finalmente, vamos desenvolver um processo para o cálculo da taxa com a qual os átomos de um elétron transicionam para estados de níveis energéticos mais baixos, emitindo fotons que dão origem às suas linhas espectrais. Neste capítulo, o tratamento vai utilizar uma combinação de teoria eletromagnética clássica, teorias semi-clássicas, como o Modelo de Bohr, e mecânica quântica. Um tratamento formal da mecânica quântica da Interação Spin-Órbita e do spin do elétron está além do alcance de um curso de graduação em estrutura da matéria, pois envolve a dedução e a solução de equações da onda relativísticas, como a Equação de Dirac, e de teorias de campos quânticos. O tratamento aqui apresentado justifica-se pelo fato de os resultados concordarem com os obtidos pela abordagem formal da teoria de campos. 1

2 2 I.2. Momentum de Dipolo Magnético Orbital Figura I.1: O momentum orbital L e o momentum de dipolo magnético µ l de um elétron que se move em uma órbita de Bohr. O campo magnético B produzido pela carga que circula aparece indicado pelas linhas curvas. O dipolo magnético fictício que produziria um campo idêntico, longe da órbita, aparece indicado por seus pólos N e S. I.2 Momentum de Dipolo Magnético Orbital Considere um elétron de massa m e carga elétrica e movendo-se com velocidade de módulo v em uma órbita circular de Bohr de raio r, como mostra a figura I.1. A carga que circula numa órbita constitui uma corrente de intensidade I = e T = ev 2πr, (I.1) onde T é o período orbital do elétron. Mostra-se, na teoria eletromagnética elementar, que uma tal corrente produz um campo magnético equivalente, a grandes distâncias da órbita, a um campo produzido por um dipolo magnético localizado em seu centro e orientado perpendicularmente a seu plano. Para uma corrente I numa órbita de área A, o módulo do momentum de dipolo magnético orbital µ l do dipolo equivalente é dado por µ l = IA (I.2) e a direção do momentum de dipolo magnético é perpendicular ao plano da órbita, no sentido definido pela regra da mão direita, conforme momstra a figura I.1. A figura mostra também o campo magnético produzido pelo anel de corrente. O momentum de dipolo magnético do elétron é antiparalelo ao seu momentum angular orbital, cujo módulo é L = mvr e cuja direção também está indicada na figura I.1. Usando a equação (I.1), o momentum de dipolo magnético pode ser escrito µ l = IA = ev 2πr πr2 = 1 2 evr. (I.3)

3 Dividindo-se esta equação por (I.3), obtém-se Capítulo I. Interação Spin-Órbita 3 µ l L = e 2m. (I.4) Vemos que a razão entre os módulos dos momenta é uma constante universal. Definindo-se a grandeza µ b, µ b = e 2m e = 0, A.m 2, denominada de magnéton de Bohr e a grandeza g l 1, denominada de fator g orbital, a razão (I.4) pode ser escrita como µ l L = g lµ b. A equação acima pode ser escrita na forma vetorial, levando-se em conta que a carga do elétron é negativa: µ l = g lµ b L. A relação (I.5) é válida mesmo quando a órbita do elétron é elíptica, em vez de circunferencial. então Levando em conta agora que o módulo e a componente z de L são quantizados, obtemos (I.5) µ l = g lµ b l(l + 1) = g l µ b l(l + 1) µ lz = g lµ b m l = g l µ b m l. (I.6a) (I.6b) De acordo com a Equação de Schroedinger, o espectro de energia do átomo de um elétron é degenerado no momentum angular, E n = 1 (4πε 0 ) 2 µz 2 e n 2. (I.7) Entretanto, se houver um campo magnético externo aplicado a um gás de átomos monoeletrônicos, espera-se que haja uma quebra de degenerescência, devido à existência da energia potencial de orientação do dipolo magnético orbital em relação ao campo externo. O surgimento desta energia potencial pode ser compreendida a partir da teoria eletromagnética clássica. Aplicandose o campo magnético externo B sobre o gás, o dipolo magnético atômico ficará submetido a um torque dado por τ = µ l B, passando a apresentar um movimento de precessão semelhante ao de um pião que está girando.

4 4 I.2. Momentum de Dipolo Magnético Orbital Figura I.2: Movimento de precessão devido ao torque τ resultante da aplicação do campo B sobre o dipolo magnético µ l. Como τ = dl/dt, o torque provoca o movimento de precessão que mantém o ângulo θ constante. Isto significa que associada ao torque há uma energia potencial de orientação dada por E = µ l B. (I.8) A freqüência de giro do dipolo sobre o campo B é dada por ω = g lµ b B. A energia potencial de orientação E deverá permanecer constante se, para um sistema consistindo de um momentum de dipolo magnético µ l em um campo magnético B, não existir nenhum meio de dissipação de energia. Neste caso, µ l não poderá se orientar em relação B. Em vez disto, µ l vai precessionar em torno de B de forma que o ângulo entre estes dois vetores permaneça constante, bem como o módulo de ambos os vetores. O movimento de precessão é conseqüência do fato que o torque que age sobre o dipolo é sempre perpendicular a seu momentum angular, em analogia com o caso do pião. A figura I.2 ilustra esta situação. Exemplo 8-1 do Eisberg & Resnick. Suponha que um dipolo magnético, de intensidade de momentum de dipolo µ l, está alinhado paralelamente com um campo magnético externo de intensidade B. Considere que µ l = 1 magnéton de Bohr e que B = 1T. Calcule a energia necessária para girar o dipolo magnético de modo a colocá-lo anti-paralelo ao campo.

5 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 5 Figura I.3: Força magnética resultante ao longo de B quando B é não uniforme. Segundo (I.8), a energia potencial orientacional vale µ l B, quando o dipolo está paralelo ao campo e +µ l B quando o dipolo está anti-paralelo. A energia necessária para girar o dipolo será então 2µ l B = 2 0, A.m 2 1J/(A.m 2 ) = 1, J = 1, ev. Embora esta energia seja muito pequena, mesmo para a escala atômica, o dipolo só poderá girar se tal valor puder lhe ser cedido, e vice-versa. I.3 A Experiência de Stern-Gerlach e o Spin do Elétron Antes mesmo do desenvolvimento da mecânica quântica (Eq. de Schroedinger), experimentos vinham sendo realizados para verificar a existência de quantização no espaço, ou seja, a quantização na orientação espacial dos átomos, basicamente pela mensuração indireta do momentum angular dos átomos, como fora postulado por Bohr. I.3.1 Dipolo magnético em campo magnético não uniforme. Se o dipolo magnético estudado na seção I.2 for submetido a um campo magnético não homogêneo, uma força líquida passará a agir sobre este. A origem física desta força vem da força magnética que atua sobre uma partícula com carga elétrica. Ao executar movimento de cíclotron dentro de um campo magnético com linhas convergentes, surge uma componente da força magnética na direção do gradiente do campo magnético, como se pode ser na figura I.3. A força líquida resultante pode ser calculada a partir da Equação (I.8), sendo dada por F z µ z B z z.

6 6 I.3. A Experiência de Stern-Gerlach e o Spin do Elétron Figura I.4: Surgimento da força magnética líquida que atua sobre um dipolo magnético imerso em um campo não uniforme. Uma representação gráfica do surgimento da força magnética líquida é dada pela figura I.4. I.3.2 O Experimento de Stern-Gerlach Em 1922, Stern e Gerlach mediram o valores possíveis do momentum de dipolo magnético de átomos de prata, enviando um feixe de átomos através de um campo magnético não uniforme. O princípio físico utilizado no experimento foi a existência de uma força líquida que age sobre um dipolo magnético submetido a um campo magnético não uniforme. Um feixe de átomos neutros de prata é colimado através do magneto, sendo os átomos defletidos pelo campo magnético não homogêneo, indo condensar na placa detectora. Uma representação do aparelho utilizado no experimento está na figura I.5. A força líquida que atua sobre cada átomo é proporcional a µ z, o qual é dado por (I.6.b), µ z = g l µ b m l, Figura I.5: Aparelho de Stern-Gerlach. A intensidade do campo magnético aumenta no sentido de z positivo.

7 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 7 Figura I.6: Diferença entre o resultado observado no Experimento de Stern-Gerlach e a sua previsão clássica. onde m l = l, l + 1,..., 0,..., +l 1, +l. A diferença entre a previsão clássica e o resultado medido está na figura I.6. O resultado está qualitativamente de acordo com a mecânica quântica, mas quantitativamente está em desacordo, pois esperava-se que houvessem 2l + 1 linhas, ou seja, um número ímpar. Phipps & Taylor (1927). Realizaram o mesmo experimento de Stern-Gerlach, porém usando átomos de hidrogênio, ao invés de átomos de prata. Como a temperatura do forno é relativamente baixa, todos os átomos encontram-se no estado fundamental (n = 0). O resultado observado foi o mesmo que o obtido por Stern-Gerlach, representado na figura I.6. I.3.3 O Spin do Elétron Uma possível causa na discrepância entre as previsões da mecânica quântica e o que foi observado, está na existência de um momentum de dipolo associado ao núcleo do átomo. Entretanto, este momentum de dipolo seria da ordem de e /2M, onde M é a massa do núcleo, o qual é 2000 vezes maior que a massa do elétron. Como as medidas mostram que a separação é proporcional a e /2m e, claramente a origem da discrepância está no elétron. Goudsmit & Uhlenbeck (1925). Ao tentar compreender a ocorrência da estrutura fina no espectro óptico do hidrogênio e de átomos alcalinos, Goudsmit & Uhlenbeck propuseram a existência de um momentum angular, com o conseqüente momentum de dipolo magnético, associado ao elétron. Supondo que o elétron possua um momentum angular S dado por S = s(s + 1) S z = m s, (I.9a) (I.9b) onde m s = s, s + 1,..., +s 1, +s, e que possua também o momentum de dipolo magnético de spin, dado por µ s = g sµ b S (I.10a) µ sz = g s µ b m s, (I.10b)

8 8 I.4. A Interação Spin-Órbita Figura I.7: Esquerda: movimento do elétron em torno do núcleo em uma órbita de Bohr. Direita: O mesmo movimento, no referencial do elétron. onde g s é denominado fator g de spin. Como sempre foram observados somente dois valores possíveis de µ sz, conclui-se que (m s ) min = s; (m s ) min + 1 = +s s + 1 = s s = 1/2; m s = 1/2, +1/2. Pela medida da separação dos feixes dos átomos de hidrogênio, é possível determinar o valor de F z. Resulta então que se pode determinar, dentro da precisão experimental, que g s m s = ±1. Portanto, g s = 2. I.4 A Interação Spin-Órbita A interação spin-órbita consiste na interação entre o momentum de dipolo magnético do spin eletrônico e o campo magnético interno do átomo. A denominação interação spin-órbita foi criada porque o campo magnético interno é conseqüência do momentum angular orbital do elétron. A interação spin-órbita é um efeito que é em parte responsável pela estrutura fina do espectro dos átomos de um ou vários eletrons. Em um referencial fixo no elétron, o núcleo carregado positivamente move-se em torno do elétron com uma órbita suposta circular. O movimento do núcleo com velocidade v gera um anel de corrente, cujo valor é j = Zev, como se pode ver na figura I.7. No referencial do elétron, o movimento do núcleo gera um campo magnético interno B int, cuja direção, na posição do elétron, é perpendicular ao plano da página, com sentido para fora do plano. O campo magnético interno pode ser calculado pela Lei de Biot-Savart, B int = µ 0 j r = Zeµ 0 v r. 4π r 3 4π r 3

9 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 9 É conveniente expressar B em termos do campo elétrico E que atua sobre o elétron. De acordo com a Lei de Coulomb, Portanto, temos E = Ze 4πɛ 0 r r 3. B = ɛ 0 µ 0 v E = 1 c 2 v E. (I.11) A equação (I.11) relaciona o campo magnético B experimentado pelo elétron em termos do campo elétrico E interno do átomo. Galileu para os campos, válida sempre que v c. Esta equação não é nada além da Transformação de Dada agora a energia potencial de orientação do dipolo magnético de spin devido ao campo magnético interno B, obtemos, usando (I.10.b), E = µ s B, E = g sµ b S B. Contudo, esta expressão é válida no referencial onde o elétron está em repouso. Para voltarmos ao referencial de laboratório, é necessário transformar para o referencial do núcleo. Como o elétron movimenta-se em um referencial não inercial, o seu referencial encontra-se precessionado em relação ao referencial do núcleo, e esta precessão, denominada Precessão de Thomas, deve ser corrigida na transformação de coordenadas. A expressão corrigida fica, então, E SL = 1 g s µ b 2 S B. (I.12) Usando agora a força elétrica que atua sobre o elétron, F = ee e a definição de energia potencial elétrica, temos, usando (I.11), E = 1 e dv dr F = V (r) = dv dr r r, r r B = 1 c 2 v E = 1 erc 2 dv dr v r. Entretanto, como o momentum angular é dado por L = m e v r, resulta B = 1 1 em e c 2 r dv dr L. Portanto, a energia potencial de orientação devido a interação do spin do elétron com o

10 10 I.5. Momentum Angular Total campo magnético interno do átomo é dada, a partir de (I.12), por E SL = g sµ b 1 dv 2em e c 2 r dr S L = 1 1 dv 2m 2 ec 2 r dr S L. (I.13a) (I.13b) I.5 Momentum Angular Total Como ocorre a interação spin-órbita devido ao intenso campo magnético interno do átomo, os momenta L e S não são independentes entre si. O acoplamento que existe entre os momenta provoca uma precessão do spin do elétron (S) em torno de B. Por outro lado, a existência de um momentum de spin do elétron gera um campo magnético eletrônico (B el ), o qual atua sobre o momentum de dipolo magnético orbital do átomo. Esta interação provoca a precessão de L em torno de B el. Como conseqüência: Os momenta L e S não são mais constantes de movimento. Não é mais possível usar os números quânticos m l e m s para identificar o estado quântico do átomo; isto é, não é mais possível escrever a função de onda como ψ = ψ nlml ou ψ = ψ nlml m s = ψ nlml σ ms. Entretanto, como os torques que atuam sobre L e S não alteram os seus módulos, somente as suas orientações espaciais, a soma vetorial J = L + S permanece constante. Este novo vetor J, denominado momentum angular total, passa a ser a nova constante de movimento no átomo, como pode-se ver na figura I.8. Esta figura mostra que o módulo do vetor resultante, J, permanece constante, bem como a sua projeção no eixo z, J z. As outras componentes, J x e J y não estão definidas, como no caso do momentum angular orbital, sem a interação spin-órbita. Neste caso, as seguintes relações devem ser válidas: J = j(j + 1) J z = m j. Como durante a derivação da propriedades de L, temos que m j = j, j + 1,..., +j 1, +j.

11 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 11 Figura I.8: Os momenta L, S e J para o caso em que l = 2, j = 5/2 e m j = 3/2. Os vetores L e S precessionam uniformemente em torno de sua soma J, a qual passa a ser a constante de movimento do átomo. Para determinar os possíveis valores de j, pode-se proceder da seguinte maneira. Como J z = L z + S z m j = m l + m s. O maior valor possível de m j então é (m j ) mx = l + 1/2 j = (m j ) mx = l + 1/2. Os valores seguintes possíveis de j serão então: j = l + 1/2, l 1/2, l 3/2,... Para determinar o limite inferior da seqüência acima, usa-se a seguinte inegualdade vetorial L + S = J L S, ou j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1) = l(l + 1) 3/2. Algumas das possíveis combinações estão ilustradas na figurai.9. Dentre todas as combinações possíveis, somente duas são as possíveis: j = { l + 1/2, l 1/2; l 0 1/2; l = 0. (I.14) Assim como o número quântico m l não mais pode ser utilizado para representar o estado quântico orbital do átomo, devido à interação spin-órbita, o número quântico m s também não pode ser utilizado para representar o estado de spin do elétron, pela mesma razão. Entretanto, a função de onda passa a utilizar os números quânticos j e m j como os bons números quânticos

12 12 I.6. Energia de Interação Spin-Órbita Figura I.9: Diagramas vetoriais mostrando as possíveis combinações lineares entre os vetores L e S. usados para representar o estado orbital do átomo, ψ = ψ nljmj. I.6 Energia de Interação Spin-Órbita Para calcular-se o efeito que a interação spin-órbita produz sobre os autovalores da energia total do átomo, utiliza-se, dentro do formalismo não-relativístico da mecânica quântica, a teoria de perturbações. O procedimento mais simples consiste em calcular o valor esperado da energia potencial de orientação ( E SL ) devida à existência da interação e adicionar o resultado ao autovalor de energia calculado para o átomo de um elétron sem a interação, E = E n + E SL, onde E n é dada por (I.7). Já o valor esperado da energia potencial de orientação é calculado através da fórmula E SL = ψnljm j ( E SL ) op ψ nljmj r 2 senθdrdθdϕ, onde ( E SL ) op é a forma operatorial de (I.13.a,b). Neste caso, E SL = 1 2m 2 ec 2 ψnljm 1 dv j r dr (S L) op ψ nljm j r 2 senθdrdθdϕ. Dado o potencial coulombiano, V (r) = 1 Ze 2 4πɛ 0 r 1 r dv dr = 1 Ze 2 4πɛ 0 r, 3

13 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 13 resultando, E SL = Ze2 1 4πɛ 0 2m 2 ec 2 ψ nljm j 1 r 3 (S L) op ψ nljm j r 2 senθdrdθdϕ. Não é obvio que ψ nljmj seja autofunção do operador (S L) op. Entretanto, considerando-se a relação J = L + S J J = L L + S S + 2S L, S L = 1 ( J 2 L 2 S 2). 2 Definitivamente, ψ nljmj é autofunção dos operadores Jop 2, L2 op e S2 op, J 2 op ψ nljm j = j(j + 1) 2 ψ nljmj ; L 2 op ψ nljm j = l(l + 1) 2 ψ nljmj ; S 2 op ψ nljm j = s(s + 1) 2 ψ nljmj. Portanto, [ ( ) J 2 op L 2 op Sop 2 ψnljmj = j(j + 1) l(l + 1) 3 ] 2 ψ nljmj 4 e o valor esperado fica então [ E SL = Ze2 2 j(j + 1) l(l + 1) 3 ] 4πɛ 0 4m 2 e c2 4 [ E SL = Ze2 2 j(j + 1) l(l + 1) 3 ] 4πɛ 0 4m 2 e c2 4 0 A integração em r pode ser efetuada e o resultado é Rnl 0 1 r R nlr 2 dr = r 3 = 3 ψ nljm j 1 r 3 ψ nljm j r 2 senθdrdθdϕ, R nl Z 3 a 3 0 n3 l(l + 1/2)(l + 1). 1 r R nlr 2 dr. 3 Finalmente, o valor esperado da energia potencial de orientação fica dada por a qual pode ser escrita como E SL = Z4 e 2 4πɛ 0 2 4m 2 e c2 j(j + 1) l(l + 1) 3 4 a 3 0 n3 l(l + 1/2)(l + 1), E SL = Z2 j(j + 1) l(l + 1) 3 4 α 2 E n, 2n l(l + 1/2)(l + 1) (I.15) onde α = e2 4πɛ 0 c 1 137, (I.16) é a constante de estrutura fina, quantidade que desempenha papel importante na teoria quântica de campos. Deve-se enfatizar também que, quando l = 0, não há interação spin-órbita e,

14 14 I.7. Correções Relativísticas para Átomos de Um Elétron portanto, E SL = 0. Como somente há duas possibilidades para j, j = l + 1/2 e j = l 1/2, pode-se calcular as duas expressões resultantes para a equação (I.15). Resultando E SL = + Z2 α 2 E n n(2l + 1)(l + 1) ; j = l + 1/2, l 0 Z2 α 2 E n nl(2l + 1) ; j = l 1/2, l 0. (I.17) Pode-se ver que para átomos com Z = 1. E SL E n Z 2 α , I.7 Correções Relativísticas para Átomos de Um Elétron Vimos na seção anterior que a correção devida à interação spin-órbita é da ordem de 10 4 vezes menor que o autovalor de energia. Outro efeito que tem a mesma ordem de grandeza para os níveis de energia mais próximos do fundamental é a correção relativística aplicada ao tratamento não relativístico da Equação de Schroedinger. Para calcularmos o valor esperado da correção relativística, vamos inicialmente considerar a equação para energia total do sistema núcleo + elétron, E rel = T rel + V, onde V = V (r) é a energia potencial de interação núcleo-elétron e T rel = c 2 p 2 + m 2 e c4 m e c 2 é a expressão da energia cinética no caso relativístico. A fórmula para E rel pode ser escrita como Supondo agora que p mc, podemos escrever, [ ] E rel = m e c p2 m 1 + V (r). 2 e c2 [ ] E rel m e c p2 2m p4 2 e c2 8m 1 + V (r) 4 e c4 = p2 + V (r) 2m e E rel = E NR + E rel, p4 8m 3 e c2,

15 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 15 onde E NR = p2 2m e + V (r) p4 E rel = 8m. 3 e c2 Agora, vamos escrever E rel da seguinte maneira: E rel = p4 8m = T NR 2 3 e c2 2m e c = (E NR V ) 2 2 2m e c 2 = E2 NR + V 2 2E NR V 2m e c 2. Neste caso, estamos prontos para calcular o valor esperado da correção relativística sobre a energia total do átomo: E rel = = 1 2m e c 2 ψnljm j ( E rel ) op ψ nljmj r 2 senθdrdθdϕ ( ψnljm j E 2 NR + V 2 2E NR V ) ψ op nljm j r 2 senθdrdθdϕ. Como obtemos, V (r) = 1 Ze 2 4πɛ 0 r E rel E2 n 2m e c 1 ( ) Ze m e c 2 4πɛ 0 E n Ze 2 m e c 2 4πɛ 0 e E NR ψ nljmj E n ψ nljmj, ψ nljm j 1 r ψ nljm j r 2 senθdrdθdϕ. ψ nljm j 1 r 2 ψ nljm j r 2 senθdrdθdϕ Os cálculos das duas integrais acima consistem na determinação de r 2 e r 1, respectivamente. Estes valores esperados são iguais a r 1 = Z a 0 n 2 e r 2 = Z 2 a 2 0n 3 (l + 1/2), resultando em E rel = Z2 E n α 2 n ( 2 2l ). (I.18) 4n Novamente vemos que E rel E n Z 2 α , sendo, então, da mesma ordem de grandeza de E SL. Portanto, a energia total de um átomo hidrogenóide, levando em conta as correções da interação spin-órbita e relativística, fica dado

16 16 I.8. O Termo de Darwin por E = E n + E SL + E rel. (I.19) Calculando as expressões correspondentes para j = l + 1/2 e j = l 1/2 nas equações (I.17) e (I.18), obtemos o seguinte resultado: E = E n [ 1 + Z2 α 2 n [ E = E n 1 + Z2 α 2 n ( 1 j + 1/2 3 4n ( 2 3 4n )], l 0 (I.20a) )], l = 0. (I.20b) A equação (I.20a) é idêntica à obtida a partir da solução da Equação de Dirac 1 para o átomo de hidrogênio. A sua expressão também reduz-se à solução do modelo de Sommerfeld. A equação (I.20b) é uma expressão obtida a partir das aproximações realizadas. De uma forma geral, deve-se utilizar a equação (I.20a). A figura I.10 mostra a diferença entre os níveis de energia obtidos a partir dos modelos de Bohr, Dirac e Sommerfeld. I.8 O Termo de Darwin Há, ainda, um terceiro termo que pode ser adicionado à expressão da energia total para o átomo hidrogenóide: trata-se do Termo de Darwin. Este termo toma a seguinte forma 2 E Dar = 2 e 4m 2 ec E = 2 V, 2 4m 2 2 ec e ele se aplica somente ao caso especial l = 0. Este termo é introduzido na notação para que o tratamento aproximado que está sendo realizado neste capítulo concorde plenamente com o resultado mais exato obtido a partir da solução da Equação de Dirac. O efeito do Termo de Darwin no autovalor de energia é estimado a partir do cálculo do valor médio de E Dar : E Dar = = 2 4m 2 e c2 ψnljm j ( E Dar ) op ψ nljmj d 3 r ψnljm j V ψ nljmj d 3 r. Sem demonstração, o resultado do cálculo do valor médio acima é: E Dar π 2 Ze 2 ψ 2m 2 nlml e c2 m 4πɛ s (r = 0) Equação da onda relativística para uma partícula. 2 Este termo é apresentado sem demonstração, pois não possui análogo clássico.

17 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 17 Figura I.10: Níveis de energia do átomo de hidrogênio para n= 1,2,3, para os modelos de Bohr, Dirac e Sommerfeld. Os deslocamentos dos níveis de Dirac, em comparação aos níveis de Bohr foram aumentados por um fator 1/α 2 1, Um consulta rápida a uma tabela de autofunções do átomo de Hidrogênio mostra que as únicas autofunções que não se anulam na origem (r = 0) são aquelas no estado l = 0. Portanto, E Dar α2 Z 2 E n 2 n n (l = 0). (I.21) O termo recém obtido, Eq. (I.21) deve agora se adicionado à expressão até agora obtida para a energia total do átomo de Hidrogênio, Eq. (I.19). Resulta, então, que no caso l 0 a energia total é dada por E = E n + E SL + E rel, enquanto que no caso l = 0 a energia resulta dada por E = E n + E rel + E Dar.

18 18 I.9. Taxas de Transição e Regras de Seleção Por conseguinte, o resultado final pode ser escrito em uma única equação: E nj = E n [ 1 + Z2 α 2 n ( 1 j + 1/2 3 )], j = l ± l 4n 2. (I.22) Este resultado concorda completamente com o resultado obtido a partir da Equação de Dirac. Esta equação pode ser resolvida completamente para o problema de um átomo com um elétron, resultando o seguinte valor para a energia total, E nj = m e [ q = e 4πɛ0, ] Z2 q 4 2 (n ε j ) 2, n = 1, 2,..., (I.23) j = 1, 3,..., n 1, ε j = j ( j + 1 2) 2 Z 2 q 4. Expandindo (I.23) em série de Taylor de potências de Z 2 q 4 /2n 2 até a segunda ordem, o resultado obtido é igual à forma aproximada, Eq. (I.22), válida até a ordem v 2 /c 2. O tratamento aqui apresentado da estrutura fina de um átomo hidrogenóide é um caso particular em física atômica. Para um átomo com um único elétron, a correção estrutura fina é tão pouco intensa que todos os três efeitos relativísticos considerados nas seções I.6, I.7 e I.8 devem ser incluídos, pois têm a mesma ordem de grandeza. Mais adiante, quando estivermos considerando átomos com vários eletrons, em geral consideraremos somente a correção spin-órbita, pois este efeito se torna predominante, uma vez que estaremos considerando somente eletrons nas camadas mais externas dos átomos, onde efeitos relativísticos na órbita são completamente desprezíveis. I.9 Taxas de Transição e Regras de Seleção Se átomos de hidrogênio forem excitados para níveis de energia acima do fundamental, por exemplo através de colisões com eletrons energéticos em um tubo de raios catódicos, eles espontaneamente farão transições para os níveis sucessivos de energias mais baixas. Medidas experimentais, porém, revelam que nem todas as possíveis transições realmente ocorrem. Empiricamente, observa-se que a emissão de fotons somente ocorre se a transição entre dois níveis de energia satisfizer as seguintes regras de seleção: l = ±1 j = 0, ±1. (I.24a) (I.24b)

19 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 19 Entretanto, estas regras não descartam totalmente as outras transições. Ocorre apenas que estas têm uma probabilidade tão baixa de ocorrer que dificilmente são observadas. Em astronomia, estas constituem as chamadas linhas proibidas. Para que o elétron possa transicionar, ele precisa primeiro ser excitado para um nível de mais alta energia, através de uma colisão com outro átomo ou elétron, por exemplo. Entretanto, deixado livre, um átomo excitado não realizará transições para o estado fundamental; seja Ψ nlm (r, t) = ψ nlm (r)e ient/, onde n > 1, a densidade de probabilidade deste estado será Ψ nlm (r, t)ψ nlm(r, t) = ψ nlm (r)ψ nlm(r), ou seja, será constante no tempo e permanecerá indefinidamente neste estado. Isto ocorre porque, matematicamente, a função de onda do estado (nlm) é ortogonal à função de onda de qualquer outro estado. Entretanto, se houver a interação do átomo no estado excitado com um fóton, esta interação provocará no átomo uma superposição de 2 ou mais estados, ou seja, o átomo tem uma probabilidade não nula de estar ou no estado excitado ou em outro estado, como o estado fundamental, por exemplo. Neste caso, a função de onda do átomo será dada por uma combinação linear do tipo Ψ(r, t) = c 1 Ψ 1 (r, t) + c 2 Ψ 2 (r, t), (I.25) onde as constantes c 1 e c 2 são os coeficientes da combinação linear. Agora, a densidade de probabilidade será dada por Ψ (r, t)ψ(r, t) = [c 1 Ψ 1 (r, t) + c 2 Ψ 2 (r, t)] [c 1Ψ 1 (r, t) + c 2 Ψ 2 (r, t)] = c 1 2 Ψ 1 (r, t) 2 + c 2 2 Ψ 2 (r, t) 2 + c 1 c 2Ψ 1 (r, t)ψ 2(r, t) + c 1c 2 Ψ 1(r, t)ψ 2 (r, t) = c 1 2 ψ 1 (r) 2 + c 2 2 ψ 2 (r) 2 +c 1 c 2 ψ 1(r)ψ2 (r)e i(e 1 E 2 )t/ + c 1 c 2ψ1 (r)ψ 2(r)e i(e 1 E 2 )t/. Pode-se ver que agora a densidade de probabilidade oscila no tempo com a freqüência ν = 1 2π E 1 E 2, a qual é exatamente a freqüência do fóton emitido (ou absorvido) pela transição se E 1 > (<)E 2. Esta situação está representada na figura I.11. Como a densidade de probabilidade indica onde o elétron tem um probabilidade maior de ser encontrado, a dependência temporal em Ψ Ψ mostra que a distribuição de carga do átomo irá se deslocar no espaço como um oscilador harmônico. Portanto, mesmo na mecânica quântica, uma distribuição de carga estática não emitirá radiação eletromagnética, enquanto que uma distribuição com um momentum de dipolo elétrico emitirá radiação com freqüência igual à freqüência de oscilação.

20 20 I.9. Taxas de Transição e Regras de Seleção Figura I.11: Ilustração da emissão de um fóton por um átomo. O fóton, ao interagir com o átomo, induz oscilações de dipolo elétrico no mesmo, induzindo a emissão de um novo fóton, com a mesma freqüência. A forma mais eficiente de uma distribuição variável de carga emitir radiação eletromagnética é através de uma oscilação do tipo dipolo elétrico. O momentum de dipolo elétrico p para um átomo com um elétron é dado por p = er, onde e é a carga do elétron e r é o vetor posição em relação ao núcleo, tomado como origem. Para se obter uma expressão para a amplitude do momentum de dipolo elétrico oscilante, quando o átomo encontra-se em um estado misto, calcula-se o seu valor esperado, p = Ψ ( er)ψd 3 r [c = i Ψ i (r, t) + c f Ψ f (r, t)] ( er) [c i Ψ i (r, t) + c f Ψ f (r, t)] d 3 r = e c i 2 r Ψ i (r, t) 2 d 3 r e c f 2 r Ψ f (r, t) 2 d 3 r ec i c f rψ i (r, t)ψ f (r, t)d 3 r ec i c f rψ i (r, t)ψ f(r, t)d 3 r p = e c i 2 r ψ i (r) 2 d 3 r e c f 2 r ψ f (r) 2 d 3 r ec i c f e i(e f E i )t/ rψi (r)ψ f (r)d 3 r ec i c f ei(e f E i )t/ rψ i (r)ψf (r)d3 r, (I.26) onde foi feito uso da equação (I.25), substituindo (1, 2) (i, f). Análise da paridade. As duas primeiras integrais em (I.26) são sempre nulas, enquanto que as duas últimas são, em alguns casos, não nulas. O que determinará o valor não nulo de cada integração será a paridade das funções de onda. A paridade da função de onda ψ = ψ nml (r, θ, ϕ) = R nl (r)θ lm (θ)φ m (ϕ) frente a uma transformação r r é determinada pela paridade das autofunções para cada coordenada (r, θ, ϕ) frente a seguinte transformação: r r = r r, θ π θ, ϕ ϕ + π, como está representado na figura I.12.

21 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 21 Figura I.12: Ilustração da operação de paridade. Calculando a paridade das diferentes autofunções para cada coordenada, conclui-se que ψ nlm (r, θ, ϕ) = ( 1) l ψ nlm (r, π θ, ϕ + π). Portanto, como a função ψ nlm (r) 2 possui sempre simetria par, as duas primeiras integrais em (I.26) serão nulas, pois o integrando será sempre ímpar. Neste caso, o valor esperado do momentum de dipolo elétrico será dado por ( ) Ef E i p(t) = p fi sin t, (I.27) p fi = e ψfrψ i d 3 r, onde a grandeza p fi é denominada elemento de matriz do momentum de dipolo elétrico entre os estados inicial e final. A integração em (I.27) somente será não nula se o integrando for par, o que exige que l = l f l i = ±1, ±3, ±5,. Entretanto, além das considerações de paridade, deve-se levar em conta também a conservação do momentum angular total do sistema átomo + fóton. A eletrodinâmica quântica mostra que um fóton possui momentum angular igual a, quando emitido em uma transição de dipolo elétrico. Portanto, resulta a regra de seleção (I.24.a). A regra de seleção (I.24.b) resulta de uma análise da paridade da função de onda mais completa, ψ = ψ nljmj. Taxas de transição. A eletrodinâmica clássica 3 mostra que um dipolo elétrico oscilante emite energia eletromagnética a uma taxa média dada por 3 Ver apêndice B do Eisberg & Resnick. R = 4π3 ν 4 3ɛ 0 c 3 p2,

22 22 I.9. Taxas de Transição e Regras de Seleção onde p é a amplitude do momentum de dipolo elétrico e ν é a freqüência da oscilação. Como a energia é carregada por fotons, cujo valor individual de energia é hν, a taxa média de emissão de fotons pelo dipolo elétrico oscilante será R = R hν = 4π3 ν 3 3ɛ 0 hc 3 p2. (I.28) Um cálculo mais rigoroso, realizado via eletrodinâmica quântica mostra que basta substituir em (I.28) p fi por p e modificar o fator numérico, resultando então R = 16π3 ν 3 3ɛ 0 hc 3 p2 fi. (I.29) A equação (I.27) é a taxa de emissão de fotons ou, de forma equivalente, a taxa de transição dos átomos. Para a transição n = 2 a n = 1, a taxa de transição é da ordem R 10 8 s 1. Diz-se então que o primeiro estado excitado possui um tempo médio de vida dado por τ = 1/R 10 8 s. Já as transições que violam as regras de seleção (I.24.a,b), embora não sejam impossíveis, possuem um tempo de vida várias ordens de grandeza maiores. Para uma oscilação do tipo dipolo magnético oscilante, o tempo de vida é da ordem τ 10 4 s. Em seguida, oscilações do tipo quadrupolo elétrico oscilante possuem tempo de vida da ordem τ 10 2 s e assim por diante. Emissão espontânea e emissão estimulada de radiação. Como foi visto, para que um átomo excitado possa decair, emitindo um fóton, é necessária a sua interação com o campo eletromagnético de outro fóton. Mesmo quando não é aplicado nenhuma radiação eletromagnética externa ao átomo, sempre haverá fotons disponíveis para que o átomo possa decair através do processo de emissão espontânea. A eletrodinâmica quântica mostra que o campo eletromagnético tem energia quantizada discretamente, pois a energia, em qualquer freqüência, é dada pelo número de fotons nesta freqüência. Como qualquer outro sistema com energia quantizada, o campo eletromagnético possui uma energia de ponto zero, também conhecida como flutuação do vácuo. Assim, sempre haverá algum fóton presente para induzir uma oscilação de dipolo elétrico oscilante, levando o átomo a irradiar espontaneamente. Por outro lado, se ao átomo excitado for aplicado um campo eletromagnético externo, este será induzido a realizar a transição em um processo denominado de emissão estimulada. Qualitativamente, os dois processos de emissão são os mesmos. Uma representação gráfica também é fornecida pela figura I.11. Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, o seu espectro de emissão espontânea é dada pelo espectro de um corpo negro. Por outro lado, em um sistema fora do equilíbrio, onde existe um número considerável de átomos em um determinado estado excitado, 4 caracterizando o que se denomina de inversão de população, a emissão espontânea irá ocorrer com fotons 4 Conseguido, por exemplo, pela aplicação de uma corrente elétrica com um valor bem determinado.

23 Capítulo I. Interação Spin-Órbita 23 sendo emitidos preferencialmente com freqüência determinada pelo estado de energia de maior ocupação. Se parte destes fotons forem reintroduzidos no sistema através de um conjunto de espelhos, por exemplo, estes irão estimular a emissão de novos fotons com o mesmo valor de freqüência. Este é o processo básico do funcionamento de um laser (light amplification by stimulated emission of radiation.) I.10 O Deslocamento Lamb O modelo de Dirac para a estrutura fina do Hidrogênio, conforme é ilustrado na figura I.10 ou pela equação (I.22) ainda não concorda inteiramente com experimentos. A aparente degenerescência que se pode observar na figura I.10 entre os níveis 2 S 1/2 (j = 1/2, l = 0) e 2 P 1/2 (j = 1/2, l = 1) 5 não ocorre na realidade. As separações envolvidas são extremamente pequenas; a maior separação ocorre justamente entre os níveis 2 S 1/2 e 2 P 1/2, sendo que o primeiro possui uma energia ligeiramente superior ao último, para um dado valor de n. Para j > 1/2, as separações são praticamente indistingüíveis. Em 1947, Lamb & Rutherford mediram pela primeira vez esta diferença usando radiofreqüência aplicada sobre o átomo de hidrogênio. Tratou-se de um experimento extremamente difícil, tendo que ser levada em conta também a interação hiperfina entre o momentum de dipolo magnético nuclear e o atômico. Eles descobriram que o nível 2 2 S 1/2 (n = 2, j = 1/2, l = 0) está acima do nível 2 2 P 1/2 por uma quantia de 1.057, 77 ± 0, 10MHz, ou 0, cm 1, o que corresponde a cerca de um décimo do desdobramento spin-órbita para o mesmo nível n = 2. Esta diferença energética é denominada Deslocamento Lamb. A figura I.13 ilustra a quebra de degenerescência provocada pelo Deslocamento Lamb para os níveis n = 2 e n = 3. Este efeito é explicado em termos da eletrodinâmica quântica. Uma explicação qualitativa deste fenômeno faz uso da presença da flutuação do vácuo. Estas flutuações forçam o elétron a oscilar em torno do ponto de equilíbrio, de tal forma que a distribuição de carga é deformada em relação à situação sem as flutuações do vácuo. Esta oscilação é ilustrada na figura I.11. Como o elétron encontra-se confinado dentro do núcleo pelo potencial coulombiano, o qual é um potencial não uniforme, a posição média do elétron devido ao efeito combinado do campo eletrostático não uniforme com o campo eletromagnético oscilante da flutuação do vácuo faz com que a posição média do elétron em relação ao núcleo seja distinta daquela numa situação sem a energia de ponto zero, alterando ligeiramente o valor médio de sua energia. Como a distribuição eletrônica é distinta para diferentes valores de l, o efeito se faz sentir de forma diferente para um orbital s que para um orbital p. Como o elétron num orbital s tem uma probabilidade de ser encontrado mais próxima ao núcleo que o elétron em um orbital p (para o mesmo valor de n), variações relativas no potencial médio no primeiro caso resultam maiores que no segundo caso, elevando, assim, o nível de energia do orbital s ligeiramente acima do 5 Os símbolos 2 S 1/2 e 2 P 1/2 são denominados de notação espectroscópica, a qual será abordada com mais detalhes na seção II.8.

24 24 I.10. O Deslocamento Lamb Figura I.13: Estrutura fina dos níveis n = 2 e n = 3 do Hidrogênio, incluindo o Deslocamento Lamb, juntamente com espectro das transições permitidas. nível do orbital p. Medições precisas do Deslocamento Lamb e do valor da consante de estrutura fina (α), Eq. (I.16), são de suma importância para a eletrodinâmica quântica. medidos para α é: α 1 = 137, 0365 ± 0, Um dos melhores valores A eletrodinâmica quântica permite calcular também o valor mais exato para o fator g s de spin, tomado igual g s = 2 na seção I.3.3. A teoria fornece: ) g s = 2 (1 + 0, 328α2 α2π π = 2, , o que mostra que o valor g s = 2 adotado é bastante preciso.