DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE CERÂMICAS POROSAS COMO SENSORES DE UMIDADE AMBIENTE

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1 DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE CERÂMICAS POROSAS COMO SENSORES DE UMIDADE AMBIENTE R. M. Oliveira 1 ; M. C. A. Nono Laboraório Associado de Sensores e Maeriais LAS, Insiuo Nacional de Pesquisas Espaciais INPE. Avenida dos Asronauas, 1758 CEP Jardim da Granja, São José dos Campos-SP Brasil. Telefone: (12) rodmaos@las.inpe.br RESUMO: A evolução acelerada na área de auomação e de conrole de parâmeros ambienais em exigido esforços cada ve maiores no aprimorameno de novos maeriais para serem aplicados como sisemas sensores mais confiáveis, versáeis e de menor cuso. As propriedades químicas e físicas únicas dos maeriais cerâmicos do ipo óxidos meálicos, aliadas à sua capacidade de adsorção superficial de moléculas de água os ornam excelenes candidaos para esa aplicação. Nese rabalho, busca se invesigar a capacidade de disposiivos sensores de cerâmicas porosas, desenvolvidos no INPE, em moniorar a umidade ambiene. Para isso, as microesruuras das cerâmicas sensoras foram caraceriadas aravés das écnicas de difraomeria de raios X, microscopia elerônica de varredura e porosimeria de mercúrio. As medições eléricas foram realiadas em função da umidade ambiene, em uma câmara climáica. As análises dos resulados indicaram que os disposiivos cerâmicos são promissores quano ao poencial de uiliação no moniorameno de parâmeros ambienais. Palavras-chave: moniorameno ambienal; elemenos sensores; maeriais cerâmicos; umidade ambiene. ABSTRACT: The hasy evoluion in he area of auomaion and conrol of environmenal parameers has demanded more and more effors on he improvemen of new maerials o be applied as sensing sysems more reliable, versaile and a lower cos. The sole chemical and physical properies of he meallic oxides ype ceramic maerials, allied o heir capaciy of waer molecules surface adsorpion, make hem excellen candidaes for his applicaion. The goal of his work is o invesigae he capabiliy of porous ceramics sensor devices, developed in INPE, o monior he environmenal humidiy. For ha, ceramics sensors microsrucures were characeried hrough X-ray diffracomery (XRD), scanning elecron microscopy (SEM) and Hg porosimery echniques. Elecrical measuremens were performed in funcion of environmenal humidiy, in climaic chamber. The analyses of he resuls evidenced ha he ceramics devices are promising ones concerning o heir poenial in he monioring of environmenal parameers. Key-words: environmenal monioring; sensor elemens; ceramic maerials; environmenal humidiy.

2 1. INTRODUÇÃO Os avanços ecnológicos e o reconhecimeno das propriedades dos maeriais cerâmicos vêm ornando crescene sua uiliação em diversas áreas de aplicação, que abrangem desde cerâmicas esruurais e eléricas a superconduores. Apesar de conhecidas há milhares de anos, somene na década de 40 as cerâmicas passaram a ser o foco de pesquisas para aplicações avançadas. Os maeriais cerâmicos êm composições químicas muio variadas, desde composos simples a misuras de várias esruuras crisalinas complexas ligadas enre si (Chiang, 1996). As eapas do processameno cerâmico são de exrema imporância, como a morfologia dos pós precursores, a conformação e os ciclos de raamenos érmicos, pois afeam direamene as propriedades físicas. E a correlação enre essas propriedades e a esruura do corpo cerâmico é de exrema imporância para a definição de sua aplicação. Porano, é relevane definir a roa a ser escolhida para a preparação desas cerâmicas (Reed, 1995). Nese senido, inegranes do Grupo de Pesquisa em Micro e Nanoecnologias Espaciais e Ambienais em Cerâmicas TECAMB, que inegra o Laboraório Associado de Sensores e Maeriais LAS, do Insiuo Nacional de Pesquisas Espaciais INPE, êm se firmado, ao longo das úlimas décadas, no desenvolvimeno e caraceriação de maeriais para aplicações como sensores e sisemas sensores no moniorameno de parâmeros ambienais (Kuranaga e al., 2002), (Oliveira e al., 2005) Cerâmicas porosas aplicadas como disposiivos sensores para o moniorameno de parâmeros ambienais A seleção do maerial apropriado para ser uiliado como elemeno sensor de umidade é difícil e deve ser baseada em maeriais que apresenam sensiividade em amplas faixas de umidade e de emperaura, esabilidade nos ciclos érmicos e de empo e quano à exposição em ambienes agressivos e a produos químicos específicos (Kulwicki, 1991). Dessa forma, as cerâmicas, em paricular os óxidos meálicos, êm mosrado vanagens do pono de visa de sua resisência mecânica, resisência quano ao aaque químico e esabilidade física e química em ambienes hosis (Nia, 1988). É imporane ressalar que as cerâmicas possuem uma esruura única, consisindo de grãos, conornos de grãos, superfícies e poros, cujo conrole permie a obenção de microesruuras adequadas para serem uiliadas nos sensores de umidade (Shimiu e Seiyama, 1985). As cerâmicas êm sido uiliadas como elemenos sensores, principalmene como corpos porosos sineriados, preparados pelo processameno cerâmico radicional, para permiir que a água passe livremene aravés de sua microesruura e ocorra a condensação na capilaridade dos poros enre as superfícies dos grãos (Gusmano e al., 1991). As écnicas de processameno, combinadas às maériasprimas adequadas, permiem a oimiação do desempenho dos corpos cerâmicos como elemenos sensores de umidade, aravés do conrole de suas propriedades eléricas e das demais soliciações exigidas (Arnd, 1989), (Traversa, 1995). Ese rabalho busca aliar ecnologias de confecção, caraceriação e desenvolvimeno de cerâmicas porosas para serem aplicadas como elemenos sensores de coneúdo de água em solos para, fuuramene, serem uiliados no moniorameno, via saélie, de áreas com risco de escorregameno de encosas. O conhecimeno do eor de umidade dos solos, junamene com ouros parâmeros, permiirá o enendimeno aprofundado dos processos de movimenos de massa ocorridos no passado para, com isso, remediá-los no presene e preveni-los no fuuro, eviando novas caásrofes nos períodos chuvosos (Cooke e Doornkamp, 1990). Porano, o objeivo dese rabalho é invesigar as influências da

3 disribuição de amanho de poros, da microesruura e das fases crisalinas presenes na conduividade elérica dos elemenos sensores cerâmicos relacionadas à capacidade de absorção/adsorção de água proveniene de amosras de solo pré-selecionadas. As maérias primas dos sensores cerâmicos foram selecionadas com base em: ZrO 2, devido, principalmene, ao seu caráer anfoérico, que promove a adsorção de cáions e ânions (Mulla e al, 1996) e TiO 2 que, além de seu caráer hidrofílico, apresena a capacidade rocadora de íons (Grandke, 1992). Além da originalidade do projeo, oparam-se pela uiliação de maérias primas brasileira para a produção desses disposiivos. Ademais, devido às necessidades auais, foi prioriada a invesigação desses elemenos sensores cerâmicos para o moniorameno de áreas de risco de desliamenos de encosas, pois se sabe que o desenvolvimeno de nossa sociedade urbana e indusrial, por não conhecer e/ou respeiar as limiações ambienais, ocorreu de forma desordenada, sem planejameno, à cusa de níveis crescenes de poluição e degradação ambienal Necessidades ambienais Nas cidades brasileiras, marcadas pela exclusão sócio-espacial que lhes é caracerísica, há um faor que aumena ainda mais a frequência dos desliamenos: a ocupação das encosas por assenamenos precários, favelas, vilas e loeamenos irregulares. A remoção da vegeação, a execução de cores e aerros insáveis para consrução de moradias e vias de acesso, a deposição de lixo nas encosas, a ausência de sisemas de drenagem de águas pluviais e colea de esgoos, a elevada densidade populacional e a fragilidade das moradias aumenam ano a frequência das ocorrências como a magniude dos acidenes (Carvalho, 2007). Na enaiva de solucionar ou ao menos ameniar ais problemas, em sido desenvolvido um número cada ve maior de esudos de suscepibilidade a movimenos de massa em áreas urbanas. Esses esudos êm por objeivo delimiar áreas mais suscepíveis à ocorrência de movimenos, a parir da análise de suas causas e mecanismos, os quais esão relacionados ao volume e frequência das precipiações, à esruura geológica, aos maeriais envolvidos, às formas de relevo e às formas de uso da erra. Todavia, o número de esudos ainda não é suficiene e, apesar do aprimorameno dos méodos e écnicas de análise, as causas e mecanismos envolvidos na deflagração de desliamenos coninuam pouco conhecidos (Carvalho, 2006). No Brasil, a exemplo de muios ouros países, os mapeamenos de áreas de riscos são predominanemene realiados por meio de avaliações qualiaivas, ou seja, os riscos são idenificados com base na opinião écnica da equipe que realia o mapeameno com o apoio de informações dos moradores da área mapeada. Os mapeamenos de áreas de riscos ambém podem ser execuados por meio de méodos denominados quaniaivos. Tais méodos, ainda pouco esados em nosso país, vêm sendo adoados nos municípios onde exise um banco de dados consisene sobre os desliamenos ocorridos ao longo do empo (Carvalho, 2006). Nese senido, o crescene ineresse pelo moniorameno ambienal, a fim de minimiar o poencial das áreas de risco de desliameno de encosas e prevenir novas caásrofes, assim como a complemenação de um banco de dados, em noreado o avanço no desenvolvimeno de novos maeriais para a confecção de sensores e de sisemas sensores (Fagan e Amarakoon, 1993). 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Os elemenos sensores cerâmicos uiliados para o moniorameno do coneúdo de água em amosras de solo, nese rabalho, foram confeccionados a parir de ecnologias previamene desenvolvidas pelo Grupo TECAMB/LAS/INPE. Desa forma, para a produção das cerâmicas sensoras, os pós comerciais de ZrO 2 e de TiO 2 foram misurados mecanicamene, em moinho de

4 bolas cenrífugo, na proporção de 1:1 (em mol). A secagem da misura dos pós foi realiada em um evaporador roaivo (secagem dinâmica), a fim de eviar a segregação química e física por decanação, devido à diferença de densidades dos componenes da misura. Em seguida, os pós secos foram compacados no formao de pasilhas cilíndricas, por prensagem uniaxial, para adquirir forma e resisência mecânica e, finalmene, sineriados em emperauras de 1000, 1100 e 1200 o C, em amosfera ambiene, visando ober cerâmicas com porosidade conrolada. Com isso, as pasilhas conformadas foram mealiadas, em ambos os lados, e elerodos foram acoplados, para gerar o efeio capaciivo nos disposiivos sensores. Os corpos cerâmicos sineriados foram caraceriados quano à idenificação dos composos químicos e das fases crisalinas presenes, pela écnica de difraomeria de raios X (DRX) e quano a sua microesruura em relação à forma e amanho de grãos e poros, pela écnica de microscopia elerônica de varredura (MEV). A deerminação da disribuição de amanhos de poros foi obida pela écnica de porosimeria de mercúrio. A densidade foi medida pelo Méodo de Arquimedes. As caraceriações eléricas foram realiadas aravés de medições de capaciância em função de valores crescenes do coneúdo de água em amosras de solo, aé a sua sauração, sob emperaura ambiene de 25 o C, uiliando uma pone RLC. As porções de água adicionadas ao solo foram relacionadas com inervalos de empo, a fim de avaliar a capacidade dos elemenos sensores cerâmicos em prever o volume e a velocidade de infilração. Esse experimeno busca reproduir, em laboraório, siuações de desliamenos de encosas, no qual um sólido (solo seco) se ransforma em um fluído viscoso (solo com odos os poros preenchidos com água), devido às adições de porcenagens conroladas de água nas amosras de solo. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES De acordo com as análises realiadas nas cerâmicas sensoras de umidade, aravés das écnicas de difraomeria de raios X, microscopia elerônica de varredura e porosimeria de mercúrio, podem ser observadas a presença da solução sólida de ZrO 2 -TiO 2, assim como a formação de microesruuras porosas, na faixa de emperaura de sineriação uiliada. Nos difraogramas de raios X, observados na Figura 1, não foi idenificada a presença de composos crisalinos formados pela reação química dos pós precursores, na faixa de emperaura de sineriação uiliada, somene a solução sólida ZrO 2 -TiO 2, conforme proposo. Inensidade (u.a.) () ZrO 2 () TiO θ 1200 o C 1100 o C r 1000 o C Figura 1. Difraogramas de raios X das pasilhas cerâmicas sineriadas nas emperauras de 1000, 1100 e 1200 o C. Na imagem da pasilha cerâmica sineriada na emperaura de 1000 o C, obida por microscopia elerônica de varredura, conforme mosrada na Figura 2a, idenifica-se uma microesruura porosa, com poros de vários amanhos e formas. Em seguida, a cerâmica sineriada na emperaura de 1100 o C mosra que uma grande quanidade de parículas esão foremene ligadas, indicando que o sisema aingiu o eságio inicial de sineriação (Figura 2b). Na Figura 2c, observa-se o progresso do processo de sineriação na cerâmica sineriada na emperaura de 1200 o C, apresenando uma menor quanidade de poros, com amanhos menores quando comparado à cerâmica sineriada em 1100 o C (Figura 2b).

5 0,006 a 1,3 µm, porém o maior volume de poros esá siuado na faixa de 0,4 a 0,7 µm. a) b) Figura 2. Imagens obidas por MEV das superfícies de fraura das cerâmicas sineriadas nas emperauras de: a) 1000, b) 1100 e c) 1200 o C. Na Figura 3, as curvas de disribuição de amanhos de poros das cerâmicas sineriadas nas emperauras de 1000, 1100 e 1200 o C foram obidas aravés da écnica de porosimeria de mercúrio. Na cerâmica sineriada na emperaura de 1000 o C, os raios dos poros siuam-se na faixa de 0,006 a 2,0 µm, sendo que o maior volume de poros enconra-se na faixa de 0,04 a 1,1 µm. A cerâmica sineriada em 1100 o C mosra poros na mesma faixa de amanhos, porém com maior volume de poros na faixa de amanhos enre 0,08 e 1,1 µm. Finalmene, observa-se que a cerâmica sineriada em 1200 o C apresena poros na faixa de amanhos enre c) Volume de poros (cm 3.g -1 ) 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, o C 1100 o C 1200 o C 0,01 0,1 1 Raio de poro (µm) Figura 3. Curvas de disribuição de amanhos de poros nas cerâmicas sineriadas em emperauras de 1000, 1100 e 1200 o C. Desa forma, a disribuição de amanhos de poros, obida por porosimeria de mercúrio (Figura 3), das pasilhas cerâmicas mosraram ser coerenes com as microesruuras de poros obidas pela écnica de microscopia elerônica de varredura (Figura 2), em odas as emperauras de sineriação analisadas. Na Figura 4, os disposiivos sensores cerâmicos, sineriados nas emperauras de 1000, 1100 e 1200 o C, foram caraceriados elericamene, aravés do comporameno da variação de capaciância em função de valores crescenes de água no solo, aé a sauração, em emperaura ambiene (25 o C). De modo geral, os elemenos sensores cerâmicos, sineriados nas emperauras de 1000, 1100 e 1200 o C, apresenam comporamenos lineares em grande pare da faixa de coneúdo de água no solo (Figura 4). No caso do elemeno sensor sineriado em 1100 o C, observa-se valores crescenes mais acenuados de capaciância aé, aproximadamene, 43 % de umidade do solo, ou seja, eses valores indicam um comporameno basane sensível do elemeno sensor ao esímulo proposo (umidade do solo), ornando-se menos acenuado aé a sauração da amosra de solo. O elemeno sensor sineriado em 1100 o C apresena um comporameno semelhane ao do elemeno sensor sineriado em 1000 o C, porém com um pico de capaciância desoando da curva em,

6 aproximadamene, 28 % de umidade de solo. Já o elemeno sensor sineriado em 1200 o C apresena valores crescenes e decrescenes de capaciância aé o valor de 43 % de umidade do solo, mas, a parir desse valor, orna-se mais esável, porém menos sensível ao esímulo. Capaciância (F) 1n 100p 10p 1p 100f 1000 o C 1100 o C 1200 o C Medições realiadas de 4 em 4 horas Coneúdo de água no solo (%) Figura 4. Comporameno da variação de capaciância, em função do coneúdo de água no solo, uiliando cerâmicas sensoras de ZrO 2 -TiO 2, sineriadas nas emperauras de 1000, 1100 e 1200 o C. No ensaio de caraceriação elérica dos disposiivos sensores (Figura 4), observa-se que os elemenos sensores apresenaram maior sensibilidade aé aproximadamene 43 % de umidade de solo e, a parir daí, mosraram-se mais esáveis. No enano, os valores obidos pelo elemeno sensor sineriado em 1100 o C, cuja microesruura apresenou valores inermediários de volumes e raios de poros, mosrou-se mais eficiene e com uma maior linearidade em relação ao esímulo proposo. Enquano que os elemenos sensores sineriados em 1000 e 1200 o C, cujas microesruuras apresenaram maiores valores de raios de poros e maiores valores de volumes de poros, respecivamene, conforme mosrados na Figura 3, apresenaram valores decrescenes de capaciância, o que não condi com o aumeno da água no solo. 4. CONCLUSÃO De acordo com os resulados obidos, o elemeno sensor cerâmico sineriado na emperaura de 1100 o C apresenou comporameno mais condiene com o aumeno do coneúdo de água aé a sauração da amosra de solo, em emperaura ambiene. As microesruuras obidas nas cerâmicas porosas, empregadas como elemenos sensores de umidade de solo, indicaram que o processameno cerâmico radicional uiliado se mosrou práico e efica. Esse processameno apresena poencial para a produção em larga escala, desde que se deermine e conrole os parâmeros, incluindo a disribuição de amanhos de parículas dos pós precursores. 5. REFERÊNCIAS ARNDT, J. IN GOPEL, W.; HESSE, J.; ZEMEL, J. N. (eds.). Sensors: A comprehensive survey, Vol. 1, Weinheim: VCH, p., CARVALHO, C. S. E.; GALVÃO, T. (organiadores). Prevenção de riscos de desliamenos em encosas: Guia para elaboração de políicas municipais. 1ª Edição. Brasília: Minisério das Cidades/Ciies Alliance, p. CARVALHO, C. S.; MACEDO, E. S. OGURA, A. T. (organiadores). Mapeameno de riscos em encosas e margem de rios. 1ª Edição. Brasília: Minisério das Cidades/Insiuo de Pesquisas Tecnológicas - IPT, p. CHIANG, Y. M.; BIRNIE, D. P.; KINGERY, W. D. Physical ceramics: Principles for ceramic science and engineering. 1 s Ed. New York: John Wiley & Sons, p. COOKE, R. U.; DOORNKAMP, J. C. Geomorphology in environmenal managemen. 1 s Ed. Oxford: Clarendon Press, p. FAGAN, J. G.; AMARAKOON, V. R. W. Humidiy sensors. Am. Ceram. Soc. Bull., v. 72(3), p., GRANDKE, T.; KO, W. H. Fundamenals and general aspecs. Sensors, vol.1.weinheim, New York, Basel, Cambridge: VCH, p.

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