TECNOLOGIA METALURGICA

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1 1 INTRODUÇÃO TECNOLOGIA METALURGICA HISTÓRICO - A história registra que 400 anos antes da Era Cristã os egípcios já recuperavam ouro a partir de depósitos aluvionares, usando processos gravíticos. ESCASSEZ DE METAIS A CRISE QUE SE APROXIMA - Os minerais possíveis de serem utilizados pela indústria encontram-se distribuídos de maneira escassa na crosta terrestre. - Jazida mineral (aproveitamento econômico) ou depósito mineral (não aproveitamento econômico) - Existe uma crescente influência de minerais sobre toda e qualquer atividade de desenvolvimento de um país. Com o aumento das populações, cada dia se necessita de maior quantidade de matéria-prima para atender a crescentes necessidades do ser humano. - Baseados nestes fatos é fácil concluir que brevemente o ser humano enfrentará uma série de crise de matérias-primas, alimentação, água, energia e outros. A RELEVÂNCIA TECNOLÓGICA DOS METAIS - Os metais ocupam uma posição mandatória no desenvolvimento industrial e tecnológico da era moderna, sendo hoje opilar essencial de importantíssimos segmentos produtivos, tais como as indústrias de veículos, máquinas de bens de capital, indústria naval entre outras. Apesar dos significativos desenvolvimentos nos campos dos polímeros e cerâmicos, os metais e suas ligas continuam sendo insubstituídos numa amplíssima gama de aplicações, particularmente como materiais de construção mecânica e estrutural, devido a sua excelente combinação de propriedades de resiliência, condutibilidade elétrica e térmica, ferromagnetismo, elasticidade e principalmente, de plasticidade. - Alto desempenho/custo

2 - O aço que representa em torno de 80% da produção mundial de metais. - Alta versatilidade em termos de ligas metálicas, grande aplicações tecnológicas. A CROSTA TERRESTRE E SUA POBREZA METÁLICA - Com exceção dos metais nativos, como ouro, prata e platina, todos os outros são obtidos pela quebra de compostos, geralmente óxidos e sulfetos encontrados em minérios. - Tais minérios, se constituem em recursos naturais nãorenováveis, e são quase que totalmente extraídos da crosta terrestre, isto é, da sua quarta parte continental, já que o restante encontra-se submerso pelos oceanos. - A crosta terrestre, que ocupa apenas 0,3% da massa do planeta é a sua única parte sólida e se caracteriza pela relativa pobreza como fonte de suprimento metálico. - O planeta terra pode ser considerado como um enorme forno metalúrgico em plena operação, cujos metais e compostos metálicos estão em perene estado bruto de fusão. Figura Corte Esquemático e Simplificado Planeta Terra - Quase a metade da crosta terrestre é formada por oxigênio, ao passo que cerca de uma quarta parte é formada por silício. - Em decorrência deste fato, aproximadamente três quartos da crosta terrestre são formados por diferentes combinações químicas destes elementos, tais como sílica e silicatos, tornando a crosta terrestre rica de matérias-primas vítreas e cerâmicas. - Dois metais incidem significativamente na crosta terrestre, quais sejam o alumínio com 8% e o ferro com 5%. - 99% da crosta terrestre são constituídos por apenas nove elementos, pela ordem, oxigênio, silício, alumínio, ferro, cálcio, sódio, potássio, magnésio e titânio, ficando no restante 1% dezenas de outros elementos.

3 Tabela Os Elementos mais Ocorrentes na Crosta Terrestre. A EXAUSTÃO METÁLICA DA CROSTA TERRESTRE - Há séculos o homem vem retirando de metais que lhe permita viabilizar o desenvolvimento tecnológico e industrial. Estas retiradas começaram a atingir níveis predatórios a partir da revolução industrial. - A partir de hoje a escassez de metais começa a se fazer sentir, como resultado de um fantástico aumento no consumo mundial de metais. Figura Evolução média do consumo mundial dos três principais materiais metálicos. - Volume financeiro dos negócios realizados com minérios metálicos da ordem de 200 bilhões de dólares por ano e com metais primários da ordem de 400 bilhões de dólares. - No início do século passado, uma reserva com 3% de cobre incidente era considerada antieconômica, ao passo que hoje já se começa a explorar reservas com apenas 0,5%, utilizando-se sofisticados processos biológicos, através da lavagem de rochas com bactérias fixadoras do metal. Tabela Índices de economicidade mineral mínima. OS PRAZOS DE ESCASSEZ DOS METAIS - Um sintoma da escassez de metais sãos seus altos custos. Figura Evolução média do custo unitário no mercado internacional. - Valor do grama do ouro R$ 45,66 - Em função dos atuais níveis de economicidade e da tecnologia conhecida, estima que as reservas de estanho, prata e mercúrio estarão comprometidas nos próximos 20 anos, e a de zinco, chumbo e cobre nos próximos 30 anos. - Apenas alguns metais, muitos ocorrentes no Brasil, como o ferro, alumínio, nióbio e titânio, apresentam reservas com elevados prazos de exaustão, na faixa de 200 a 600 anos.

4 Tabela Prazos estimados para a exaustão das reservas. FONTES ALTERNATIVAS DE SUPRIMENTO METÁLICO. - Avanços tecnológicos na técnica de exploração de matériasprimas metálicas. - Fontes não convencionais (oceanos e os 3/4 da crosta terrestre por eles submerso). - Nas águas oceânicas, com 6% de material sólido dissolvido, apenas um metal incide significativamente, que é o magnésio com cerca de ppm, ficando os demais com apenas 1 ppb. - Relação significativa de material dissolvido nas águas oceânicas, devido ao seu grande volume. Tabela Estimativas das quantidades totais de metais dissolvidos nas águas oceânicas. - Na crosta submersa, isto é, nos solos oceânicos, a ocorrência metálica é mais promissora do que a massa líquida. - Jazem grandes colônias de nódulos sólidos com riqueza metálica extraordinária, com composição média: - 25% Mn - 2% Ni - 1% Cu - 0,3% Co - Estima-se em torno de ton/km 2 a disponibilidade de tais nódulos. - Estes depósitos continuam relativamente inacessíveis, faltando tecnologia para a sua extração. - Além das colônias de nódulos, resta ainda a mineração propriamente dita dos solos oceânicos, locais ainda não prospectados.

5 IMPLICAÇÃO DA ESCASSEZ NO MERCADO INTERNACIONAL. - Agravará ainda mais a crise energética e política entre nações, p. ex. ataque americano ao Iraque, entre outros. - Os países industrializados têm seus parques industriais total ou parcialmente dependestes da importação de matéria-prima metálica provenientes de países não industrializados ou semiindustrializados, p.ex. Japão quase que 100% todos os minérios mais importantes, USA 50 a 100%, Nb, Mn, Co, Cr, Al, Sn, Ni, Zn, Sb, W. - Alemanha, França, Inglaterra e Suíça encontram-se em situação semelhante. - Força econômica de países industrializados perturbando o mercado internacional p.ex. estoques excessivos de metais. Tabela Excesso de estoques de metais nos USA. POSSIBILIDADE DE DILATAÇÃO DOS PRAZOS DE ESCASSEZ. - Duas medidas de longo prazo para alteração dos prazos de escassez de metais. - Substituição paulatina de metais superutilizados por outros subutilizados, em função de sua ocorrência relativa na crosta terrestre. Figura Consumo mundial dos principais metais em função da sua ocorrência na crosta terrestre. - Reciclagem racional de metais, em função de suas baixas taxas atuais de recuperação e de suas elevadas taxas atuais de consumo, p.ex. alumínio, Brasil. Tabela Energia específica requerida para extração/recuperação do metal. Tabela Energia específica requerida para a extração de alguns metais a partir de seu minério mais característico. SITUAÇÃO DO BRASIL DIANTE DA CRISE DOS METAIS. - Situação cômoda se bem gerenciada.

6 - O Brasil detém importantíssima reservas de metais mais consumidos ferro e alumínio e de metais mais promissores em termos de futuro tecnológico nióbio e titânio. A EXTRAÇÃO DOS METAIS - Em geral, do ponto de vista químico, um depósito mineral pode conter três tipos de minérios: - Minério de valor primário, contendo compostos do metal que se deseja extrair; - Minério de valor secundário, contendo metais considerados como subprodutos; - Minério sem valor comercial algum, denominado de ganga do depósito mineral. - O minério primário pode ser classificado em função do tipo de composto metálico que o caracteriza, dentro de cinco grandes grupos: - nativos; - óxidos; - sulfetos; - carbonatos, sulfatos e silicatos; - arsenetos e cloretos. - Nativos minérios na forma pura ou de ligas metálicas p.ex. ouro (Brasil, África do Sul), platina (Rússia), mercúrio (Península Ibérica), cobre (África Central) e ferro (Groenlândia). - De modo geral, a grande maioria dos metais ocorre em forma de compostos metálicos, principalmente óxidos e sulfetos. Tabela Metais extraídos de minérios à base de óxidos. Tabela - Metais extraídos de minérios à base de sulfetos. Tabela Metais extraídos de minérios à base de sais que não os sulfetos. Etapas fundamentais de extração de metais:

7 - Beneficiamento: objetivo é de separar a ganga e concentrar o composto que contém o metal desejado. - Redução ou quebra do composto: extração do metal a partir do minério concentrado. - Refino: retirada de suas impurezas a fim de se obter o metal na forma mais pura possível. OPERAÇÕES DE BENEFICIAMENTO DE MINÉRIOS - Objetivos - Concentrar o composto metálico - Apresentar uma morfologia com alta eficiência industrial e econômica do processo de extração. - Operações de beneficiamento - Separar a ganga e o minério secundário; - Concentrar o minério primário; - Adequada morfologia. - Divide-se: - Fragmentação do minério bruto; - Classificação do minério fragmentado; - Concentração do minério classificado. - Operação de fragmentação. O minério bruto, resultante da mineração, geralmente se apresenta sob forma de blocos amorfos, inconvenientes ao seu processamento. - Etapas seqüentes - Britagem; - Trituração; - Moagem; - Pulverização.

8 Objetivo básico dessas é o de reduzir paulatinamente o tamanho médio dos blocos iniciais, sem ainda separa significativamente a ganga ou concentrar o minério primário. Como parâmetros de interesse da fragmentação têm: índice de redução médio e à potencia necessária para o aumento da área do minério ao ser fragmentado. Tabela Os equipamentos - Britador Figura 2.1 e Triturador Figura 2.3 e Moinho Figura O moinho de bolas utiliza o atrito do minério triturado contra esferas (bolas) de ferro fundido com dimensões controladas. O moinho é alimentado com uma polpa do minério triturado por moagem e misturado com água. - A ação das bolas contra essa polpa provoca a pulverização das partículas. - Velocidade de rotação deve ser suficientemente alta para garantir o efeito de cascata, mas deve ser suficientemente baixa para impedir que o material centrifugue. Figura 2.6 Moinho de bola - Para minérios de dureza baixa, em geral à base de sulfetos, as operações de trituração, moagem e pulverização podem ser condensadas numa única operação mista obtida em um moinho autógeno. - Moinho autógeno atrito provocado entre minério de diferentes dimensões; não utiliza água (operação a seco); custo relativamente baixo, mas exige alto investimento inicial. - As operações de fragmentação são geralmente de baixa eficiência energética 5 a 30%. OPERAÇÕES DE CLASSIFICAÇÃO - O minério bruto, fragmentado até a pulverização, necessita ser classificado, isto é, ser separado de acordo com as dimensões dos fragmentos. Este objetivo pode ser atingido por meio de dois tipos de operação:

9 - Peneiramento do minério fragmentado; - Sedimentação dos fragmentos em meio fluido. - Peneiramento. - Em geral, o peneiramento é feito por meio de movimentos de vibração ou rotação a conjuntos superpostos de peneiras. - Essa operação pode ser feita a seco ou com polpa úmida. - As operações de peneiramento se limitam à separação de fragmentos de tamanhos relativamente grandes, até 10-1 mm. Tamanhos menores só podem ser eficientemente separados por meio de sedimentação. - As retículas das peneiras são geralmente padronizadas. A padronização mais utilizada é a American Tyler Screen Scale, na qual as aberturas de peneiras seqüentes diferem de um fator de 2 1/2 (1,41) abreviada por mesh number. Tabela Sedimentação. - Pode ser definida como a separação dos fragmentos segundo seu tamanho, através da diferença de velocidade com os fragmentos decantam em um meio fluido, geralmente a água. Essa velocidade de queda, ou de sedimentação no fluido, é dada pela Lei de Stokes, admitindo-se fluxo laminar. v = d 2 (ρ s - ρ) g / 18 μ onde: v = velocidade de queda ρ s = densidade do fragmento d = diâmetro médio do fragmento ρ = densidade do fluido μ = viscosidade do fluido g = aceleração da gravidade - No caso de regimes turbulentos, a velocidade de queda pode ser calculada aproximadamente pela Lei de Rettinger e Newton: v = {3d (ρ s - ρ) g /ρ} 1/2

10 - Vimos que o objetivo básico da classificação por decantação é o de separar fragmentos de acordo com seu tamanho e não de acordo com sua densidade. Isso requer taxas de decantação próximas da unidade, as quais são mais fáceis de obter sob fluxo laminar e ainda mais em decantação livre. - Um tipo básico de classificador por sedimentação esta ilustrado na Figura 2.9. Cabe ressaltar que existe uma infinidade de variações de equipamentos para a classificação por sedimentação Figura 2.9 OPERAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO - O objetivo das operações de concentração é tomar o minério classificado e dele separar os diferentes produtos (compostos) baseando-se em suas diferenças de propriedades físicas. - Dessa separação deve resultar uma concentração do principal composto do minério primário, isto é, deve resultar um produto, denominado de concentrado, no qual predomina quantitativamente o principal composto do minério. - Este objetivo pode ser alcançado através dos seguintes tipos de operações: - Flotação separação utilizando a tensão superficial dos mesmos; - Separação gravitacional separação utilizando diferenças de densidade; - Separação magnética separação utilizando diferenças nas propriedades magnéticas; - Separação eletrostática - separação utilizando diferenças na condutividade elétrica. - Espessamento e filtragem separação utilizando a capacidade de formar suspensão em água; - Limpeza gasosa separação utilizando a capacidade de formar suspensão no ar. FLOTAÇÃO - A separação (ou concentração) por flotação baseia-se na maior ou menor habilidade que a superfície do produto apresenta em deixar-se molhar pela água. - Essa capacidade, denominada de molhabilidade, é determinado pelos jogos quantitativo das energias de superfícies (ou tensões superficiais).

11 γ S/L = tensão superficial entre o sólido e a água. γ S/A = tensão superficial entre o sólido e o ar. γ L/A = tensão superficial entre a água e o ar. Um sólido é denominado hidrofóbico quando apresenta baixa molhabilidade pela água, ou seja: γ S/L >> γ S/A, γ L/A Um sólido é denominado hidrofílico quando apresentar alta molhabilidade pela água, isto é: γ S/A >> γ S/L, γ L/A Explicar o processo conforme Figura Utilização de aditivos para otimizar a operação de flotação, são eles: - Flotadores Em água pura, as bolhas de ar se desfazem ao atingirem a superfície, deixando retornar o sólido hidrofóbico. Exemplo: óleo de pinho ativa a superfície do sólido, diminuindo a tensão superficial da água com o ar. Este fato permite a formação de uma camada superficial de bolhas estáveis que seguram o sólido desejado. Essa camada pode ser retirada facilmente e renovada continuamente. - Coletores Muitos compostos minerais são hidrofílicos. Pela adição de substâncias, denominadas de coletores, pode-se diminuir a molhabilidade do sólido pela água, isto é, torná-los hidrofóbico. Exemplos: principais utilizados são os xantatos para sulfetos, os ácidos graxos para os óxidos e os carbonatos e aminas para os silicatos. - A adição de flotadores e coletores são feitos em quantidades relativamente pequenas, variando de 100 a 300 gramas por toneladas de minério.

12 - A flotação é uma operação de largo uso, principalmente para sulfetos, e seu rendimento é relativamente alto, na faixa de 70 a 98%, a um custo relativamente baixo. - Uma das suas grandes vantagens reside no fato de apresentar alto rendimento para partículas pulverizadas de pequenas dimensões (mícron). - Flotação seletiva para minérios complexos com a utilização de diversos aditivos. Fluxograma de flotação seletiva. SEPARAÇÃO GRAVITACIONAL - A separação gravitacional baseia-se na diferença de densidade dos minérios e compostos metálicos. É usada particularmente na concentração de minérios muito ou pouco densos e dentro de uma ampla gama de dimensões dos fragmentos. - Tanto a eficiência como a capacidade da operação decrescem rapidamente, à medida que a dimensão média do fragmento se situa abaixo de 0,1 mm, a qual apresenta um grande arrasto fluido devido a sua inércia. - A separação gravitacional é normalmente levada a efeito em polpas densas e de modo a utilizar as altas taxas de decantação. È estabelecido uma polpa com densidade média situada entre as densidades dos minérios que queremos separar ou concentrar. - Um exemplo típico é o da separação de sílica (densidade = 2,65) e de sulfetos (densidade = 3,5 a 4,5). A sílica flutuará e o sulfeto decantará numa polpa com densidade elevada, na ordem de 3. - É uma operação largamente utilizada para minérios à base de sulfetos e de custo suficientemente baixo para ser utilizada inclusive para minérios de ferro, particularmente a magnetita (Fe 2 O 4 ). SEPARAÇÃO MAGNÉTICA - Baseia-se na diferença de propriedades magnéticas dos componentes minerais. Alguns minérios como a magnetita (Fe 2 O 4 ) e a pirrotita (NiS.FeS), são materiais

13 ferromagnéticos e, portanto, fortemente atraídos por um imã magnético. - Outros minérios, como a ilmenita (TiO 2. FeO) e a hematita (Fe 2 O 3 ), são materiais paramagnéticos e, portanto, fracamente atraídos por um imã magnético. - O quartzo (SiO 2 ) e a calcita (CuS), são materiais não magnéticos, ou mesmo diamagnéticos, sendo fracamente repelidos por um imã. - A operação de separação magnética é largamente utilizada na concentração de minérios magnéticos, em particular da magnetita. - Pode ser utilizada a seco na separação de grandes fragmentos, na ampla faixa de 100 a 5 mm, e com polpas na separação de partículas de menor tamanho. - Custo relativamente baixo, permitindo a exploração de magnetitas consideradas pobres (30% Fé), concentrando-a até 70% de ferro. Figura 2.12 Separador magnético. SEPARAÇÃO ELETROSTÁTICA - Os compostos minerais apresentam uma grande variação quanto a sua condutividade elétrica. - Se diversas partículas sólidas de diferentes compostos forem carregadas eletricamente e colocadas em contato com um condutor aterrado, a carga elétrica deixará, mais rapidamente, as partículas de maior condutividade. Enquanto a carga permanecer na partícula, ela se manterá atraída pelo condutor aterrado. - Assim, os compostos de menor condutividade permanecerão mais tempos atraídos e agregados pelo condutor. - Esse comportamento é utilizado na separação eletrostática de minérios com diferentes condutividades elétricas. - Um bom exemplo é a separação da ilmenita (Ti.O 2.H 2 O) e do rutilo (TiO 2 ), os quais se apresentam geralmente misturados com sílica comum (SiO 2 ). Figura 2.13 Separador eletrostático - O processo só é eficiente para fragmentos com dimensões pequenas, abaixo de 0,1 mm, e deve ser feita à seco, já que a umidade pode alterar o comportamento eletrostático.

14 ESPESSAMENTO E FILTRAGEM - Nas operações que utilizam polpa úmida, como, por exemplo, a flotação, torna-se necessário a posterior separação dos fragmentos sólidos concentrados em suspensão na água. - Isso poder ser conseguido através das operações de filtragem ao final da qual o teor de umidade do minério concentrado deverá estar abaixo de 5%. - Para que a filtragem possa apresentar alta eficiência, torna-se necessário precedê-la de uma operação preliminar denominada espessamento da polpa a ser filtrada, ou seja, retirar preliminarmente certa quantidade de água, de modo a deixá-la com pelo menos 50% de polpa. - O espessamento é conseguido simplesmente por decantação cumulativa das partículas em suspensão, isto é, decantação regida pela Lei de Stokes. - Para acelerar e aumentar a eficiência do espessamento, são utilizados aditivos denominados de floculizantes, cuja função é a de aglomerar as partículas em suspensão formando flocos (colônias de partículas) que decantam mais rapidamente. - Cal e aminas são utilizados com sucesso como floculizantes, na proporção aproximada de 100 g/ton de polpa. - O espessamento é utilizado geralmente em tanques de fundo cônico. Os flocos sedimentam e são lentamente varridos por pás mecânicas (uma volta a cada 5 ou 10 min.) Fig Tanque de espessamento - A polpa espessada pode ser então filtrada. A filtragem consiste essencialmente em forçar a passagem da polpa espessada através de um tecido, geralmente feltro, cuja textura permite a passagem da água e não das partículas do minério. - Podemos forçar a passagem por meio de pressão (ar comprimido) ou vácuo, sendo este último o método mais recomendado por permitir uma operação contínua do processo. Fig Tanque para filtragem LIMPEZA GASOSA

15 - Em diversos processos de metalurgia extrativa, obtemos resíduos sólidos e líquidos que se mantêm em suspensão no ar. - Estes resíduos podem ser impurezas poluentes do ar ou mesmo produtos de valor que devem ser separados e concentrados. Essa separação de partículas em suspensão é normalmente feita por limpeza gasosa tais como: - Sedimentação em câmara; - Separação em ciclones; - Separação em precipitadores eletrostáticos. Fig Correlação entre o tipo e o tamanho das partículas e o tipo de limpeza gasosa. - A sedimentação em câmara consiste, essencialmente, na decantação das particulas em uma câmara de retenção no circuito de tiragem do ar. - O ciclone é um dispositivo cilíndrico no qual injetamos o ar tangencialmente, provocando sua centrifugação contra as paredes internas. Com isso, provoca-se uma sedimentação forçada no sentido radial, com uma aceleração radial da ordem de 100 vezes a aceleração da gravidade. As partículas decantam radialmente segundo a Lei de Stokes e são recolhidas continuamente. Fig Ciclone para limpeza gasosa. - Precipitador eletrostático, dispositivo custoso, mas de alta eficiência. Consiste em um cilindro vertical com um cabo na linha central do cilindro. É aplicada uma tensão, na faixa de a volts, onde o cabo fica ligado ao pólo negativo. O ar passa pelo cilindro e ioniza-se, ficando as partículas em suspensão carregadas negativamente que se deslocam para a parede do cilindro e posteriormente são removidas continuamente. PROCESSOS PRÉ-EXTRATIVOS - OBJETIVOS - Os processos pré-extrativos ou de preparação, são aqueles que, embora envolvam reações químicas, não isolam o metal de interesse do minério.

16 - São processos essencialmente pirometalúrgicos que visam ao aumento e a otimização da concentração do composto metálico no minério antes da extração do metal. - Esses processos são o elo de ligação entre as operações de beneficiamento e os processos de extração do metal. - Principais processos de preparação: - Secagem; - Desidratação; - Calcinação; - Tostação ou Ustulação; - Aglomeração por Sinterização. - SECAGEM - A secagem é um processo de eliminação da umidade do minério beneficiado por meio de simples aquecimento a temperaturas ligeiramente acima de 100ºC. H 2 O H 2 O ΔH 373 = L f = + 10,5 kcal/mol (l) (g) - É realizado em fornos tipo estufa. - DESIDRATAÇÃO - Retirada e água de minérios hidratados. - Água de hidratação é a que se encontra ligada quimicamente (ligações bipolares) às moléculas do composto metálico do minério. Exemplo - Limonita Fe 2 O 3.H 2 O - Bauxita Al 2 O 3.H 2 O - Manganita Mn 2 O 3.H 2 O - Reação generalizada de desidratação MX.H 2 O MX + H 2 O (s) (s) (g) - As reações endotérmicas de desidratação ocorrem em temperaturas da ordem de 700ºC a 800ºC CALCINAÇÃO - O objetivo básico da calcinação é o de decompor carbonatos metálicos por dissociação direta, produzindo o óxido metálico correspondente e gás carbônico.

17 - Os carbonatos, em geral, são menos estáveis que outros compostos metálicos, por exemplo, óxido. - Exemplo: CaCO 3 CaO + CO 2 (s) (s) (g) - É uma reação espontânea a temperatura acima de 850ºC (temperatura de dissociação). Portanto a calcinação do carbonato de cálcio se dará eficientemente a temperaturas da ordem de 900ºC a 1000ºC. Geralmente a calcinação é uma reação endotérmica, ou seja, ΔH > 0. - Exemplos: CaCO 3 T 850ºC MgCO 3 T 417ºC FeCO 3 T 400ºC MnCO 3 T 377ºC Obs: Toda reação química envolve uma evolução positiva ou negativa de energia sob forma de calor. Essa quantidade de calor é dada pela variação de entalpia (ΔH) entre os produtos e os reagentes da reação, determinada para a temperatura que a mesma procede. Se a variação de entalpia for negativa (ΔH < 0), isto é, se houver geração de calor, a reação é denominada de exotérmica. Do contrário é dita endotérmica. - Assim sendo, o calor necessário para efetuar a reação endotérmica de calcinação será dado pelo calor gerado na reação de exotérmica da oxidação (combustão) do carbono. C + O 2 CO 2 (1000ºC) ΔH 298 = -97 kcal/mol ΔH 1273 = -78,3 kcal/mol ΔH 298 = 42,5 kcal/mol CaCO 3 CaO + CO 2 (1000ºC) ΔH 1273 = 51,2 kcal/mol TOSTAÇÃO OU USTULAÇÃO

18 - A tostação, também denominada ustulação, consiste essencialmente na oxidação de sulfetos metálicos. Tal oxidação, que geralmente utiliza oxigênio do ar, é feita com o objetivo de produzir o óxido metálico correspondente e o dióxido de enxofre: 2MS + 3O 2 2MO + SO 2 (s) (g) (s) (g) - Esse objetivo tem grande implicação industrial, já que o dióxido de enxofre é matéria-prima fundamental para a produção industrial de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ), produto químico de maior importância econômica. - No aspecto metalúrgico, a redução pirometalúrgica de um óxido metálico é, em geral, mais viável industrialmente que o sulfeto correspondente. - Neste sentido, a tostação é utilizada como processo preparatório de diversos minérios metálicos à base de sulfetos, tais como: zinco, chumbo e cobre. - Temperaturas para o processamento da ustulação na ordem de 700ºC a 900ºC. - Exemplos: * Ustulação da Esfarelita (800ºC) ZnS + 3/2 O 2 ZnO + SO 2 ΔH kcal/mol ZnS ΔG kcal/mol ZnS Obs: Toda a reação química apresenta maior ou menor tendência em se processar espontaneamente a uma dada temperatura, o que vai depender da maior ou menor estabilidade química dos produtos com relação aos reagentes. Essa maior ou menor tendência pode ser medida pela variação de energia livre (ΔG) entre os produtos e os reagentes. Uma variação positiva de energia livre (ΔG > 0) indica que a reação é inviável do ponto de vista termoquímico, isto é, não se verificará espontaneamente.

19 Por outro lado, uma variação negativa de energia livre (ΔG < 0) indica que a reação é perfeitamente viável e se verificará espontaneamente na temperatura desejada. A energia livre (G) de um sistema é definida como: G = H TS Onde: H = entalpia S = entropia T = temperatura absoluta * Ustulação da Galena (700ºC) PbS + 3/2 O 2 PbO = SO 2 ΔH kcal/mol PbS ΔG kcal/mol PbS * Ustulação da Calcocita (900ºC) CuS + 3/2 O 2 Cu 2 O + SO 2 ΔH kcal/mol Cu 2 S ΔG kcal/mol Cu 2 S Fig. 4.2 Esquema de um forno de ustulação AGLOMERAÇÃO POR SINTERIZAÇÃO - A aglomeração por sinterização consiste em dar ao minério, já beneficiado e preparado, uma morfologia macroscópica adequada para permitir um elevado rendimento no processo final de extração. - Tal morfologia é obtida quando sinterizamos as pequenas partículas do minério pulverizado com a transformação de blocos consistentes e porosos. - A consistência permitirá seu adequado manuseio sem perdas dos finos e a porosidade é necessária para proporcionar uma elevada área de contato do minério com

20 os reagentes (particularmente os gasosos) durante o processo de redução. - Este processo é largamente utilizado para o minério de ferro, e também utilizado em minérios à base de sulfetos, caso em que é realizado simultaneamente com a ustulação. - Este processo de preparação consiste, essencialmente, na mistura de 5% de coque e 10% de água aos finos do minério. Essa mistura é queimada a temperatura de sinterização gira em torno de 1200 a 1300ºC. - Explicação pela Fig Fig. 4.3 Estrutura microscópica do sinter Fig. 4.5 Esquema de uma máquina de sinterização contínua (Dwight-Lloyd). PROCESSO DE EXTRAÇÃO E REFINO - OBJETIVOS O problema central na extração de um metal M, a partir de um minério primário, constituído de um composto MX, reside na maior ou menor estabilidade química do composto, ou seja, na maior ou menor tendência do composto em deixar-se reduzir. De imediato, surge a possibilidade de que a redução do composto seja obtida por uma simples reação de dissociação do tipo: MX M + X Entretanto, de modo geral, os componentes metálicos que constituem o minério (óxidos, sulfetos etc.) apresentam elevada estabilidade química. Assim, sua dissociação direta pela reação acima é geralmente contra-indicada, já que exigiria a aplicação de

21 elevadas temperaturas e quantidades relativamente altas de energia térmica. Dois métodos básicos são geralmente utilizados pelos processos de extração e refino de metais. a) Reagir o composto metálico MX com um agente redutor R, cuja afinidade química pelo radical X seja maior do que a do metal M, através da reação de redução. MX + R RX + M b) Dissolver o composto metálico MX em um solvente adequado (que pode ser uma solução aquosa ou um sal fundido) e formar uma solução eletrolítica, a qual se submete a uma eletrólise, isto é, à transformação de energia elétrica em energia química, e provocar a deposição dos íons metálicos em um eletrodo. MX M + + X - Praticamente todos os processos de extração utilizam um dos dois métodos. Os processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos utilizam basicamente o primeiro método, enquanto que os processos eletrometalúrgicos se baseiam, essencialmente, no segundo. PROCESSOS PIROMETALURGICOS Compostos metálicos tendem a diminuir sua estabilidade química com o aumento da temperatura. Este fato explica, em parte, porque a maioria dos processos de extração e refino é efetuada em altas temperaturas, muitas vezes envolvendo a fusão ou a ebulição de produtos e reagentes. Processos de extração realizados em temperaturas muito acima da temperatura ambiente (com exceção da eletrólise) são denominados de Processos Pirometalúrgicos.

22 Os equipamentos utilizados para os processos são os fornos ou reatores, nos quais o calor necessário é obtido por meio de uma combustão (ou outra reação exotérmica). - ESCÓRIA E FUNDENTES O fato dos processos pirometalurgicos envolverem elevadas temperaturas torna freqüente a presença de escórias. A escória se constitui, essencialmente, em misturas de óxidos em fusão, sobrenadando o composto metálico, também em fusão. Geralmente, a escória é encontrada em algum estágio da extração de metais importantes como o ferro, chumbo, zinco, cobre e níquel. A escória pode preencher as seguintes funções: - Proteger e isolar termicamente o banho metálico, aumentando, assim, o rendimento térmico do processo; - Atuar ativamente no processo de extração, como receptor da ganga e de outras impurezas; - Atuar ativamente no processo de refino, como receptor das impurezas indesejáveis que ainda acompanham o metal após a sua extração. Para cumprir eficientemente essas funções, a escória deve apresentar as seguintes características: - Ser suficientemente fluida (baixa viscosidade) para que possa ser facilmente separada da superfície do banho metálico; - Fundir a uma temperatura suficientemente baixa para ser compatível com as temperaturas do processo; - Ter densidade menor que o banho metálico; - Ter composição correta para que possa dissolver a ganga e as impurezas do banho metálico. Os fundentes são adicionados à escória com o objetivo básico de formar uma liga de óxidos que apresente baixas temperaturas de transformação. A escória é basicamente formada por dois tipos de óxidos: SiO 2 e RO, onde o RO pode ser qualquer dos seguintes óxidos: CaO, MnO, MgO, FeO, PbO, Cu 2 O, ZnO, Na 2 O e K 2 O. Portanto a escória pode ser classificada em: escória básica e escória ácida.

23 A escória básica é aquela que apresenta um excesso de óxidos básicos (RO) em relação à proporção de sílica, ou seja, apresenta um excesso de íons de oxigênio em solução. A escória ácida é aquela que apresenta excesso de sílica, ou seja, excesso de íons silicatos. Assim sendo, podemos determinar o Índice de Basicidade da escória através da formula: B = N RO 3(N Al 2 O 3 + N P 2 O 5 ) 2 N SiO 2 onde: N = número de mol de cada óxido indicado B = basicidade Assim, B > 1 Escória básica B < 1 Escória ácida B = 1 Escória neutra A basicidade da escória é da maior importância, não só para indicar a sua atividade química com o banho metálico, mas, também, para indicar sua reatividade química com o material refratário do forno. REDUÇÃO DIRETA DE ÓXIDOS Um grande número de metais é extraído de minérios à base de seus óxidos. È o caso do ferro, do manganês, do cromo e do estanho. Exemplo de redutores metalúrgicos de óxidos: Alumínio: Age por meio de uma reação denominada de aluminotermia, reação exotérmica. Exemplo: 2/3 Cr 2 O 3 + 4/3 Al 2/3 Al 2 O 3 + 4/3 Cr (s) (l) 1200ºC (s) (s) ΔH kcal ΔG kcal Hidrogênio: redutor de óxidos de baixa e média estabilidade por meio de uma reação denominada de hidrogenação. Exemplo:

24 2/3 WO 3 + 2H 2 2H 2 O + 2/3 W (s) (g) 1000ºC (g) (s) ΔG kcal Carbono: Redutor extremamente eficiente, além de econômico, sendo largamente utilizado na redução de diversos óxidos metálicos. A redução pelo carbono, sob forma de coque e carvão vegetal, é o processo pirometalúrgico de maior importância. Exemplos: Redução do óxido de ferro. 2FeO + 2C 2CO + 2Fe (s) (s) 900ºC (g) (s) ΔH kcal ΔG kcal Redução do óxido de chumbo. 2PbO + 2C 2CO + 2Pb (s) (s) 900ºC (g) (s) ΔH kcal ΔG kcal Redução do óxido de zinco. 2ZnO + 2C 2CO + 2Zn (s) (s) 1200ºC (g) (s) ΔH kcal ΔG kcal PROCESSOS ELETROMETALÚRGICOS Os métodos eletrometalúrgicos são utilizados na extração e no refino de metais não ferrosos toda vez que os processos pirometalúrgicos mostram-se pouco eficientes e, particularmente onde a energia elétrica é abundante.

25 O processo consiste na dissolução do metal numa cuba eletrolítica (ou célula eletrolítica) contendo um condutor iônico denominado eletrólito. O metal se dissolve sob a forma de íons metálicos e é, então, submetido a um campo elétrico aplicado através de dois eletrodos imersos no eletrólito. Nestas condições os íons positivos (cátions) são atraídos para o eletrodo negativo (cátodo) onde captam elétrons e se depositam sob a forma de átomos neutros. A quantidade de eletricidade requerida para o processo é dada pela Lei de Faraday, segundo a qual um mol de íon unitariamente carregado é equivalente a um Faraday (F) de eletricidade. 1F = coulombs (ampéres x segundo) A massa m de íons que são transferidos por uma corrente I que flui por um tempo t, admitindo-se ausência de perdas, é dada por: n = AIt/nF Onde A é o peso atômico e n é o número múltiplo da carga iônica da substancia considerada. Numa reação eletroquímica, a varaiação de energia livre é dada por: ΔG = - nfv onde V é a voltagem PROCESSOS HIDROMETALÚRGICOS Os processos hidrometalúrgicos ou processos úmidos de extração são particularmentes úteis quando o minério a ser reduzido tem baixo teor de metal a ser extraído. É dispensado o uso de matérias-primas de alto custo: combustíveis, fundentes e refratários (processo pirometalúrgico), assim como da energia elétrica (alto custo / processo eletrometalurgico).

26 Consistem na dissolução do minério em algum tipo de solvente, seja para tratar o minério, seja para extrair dele o minério desejado. O solvente (ácido sulfúrico) pode ser reciclado e recuperado para uso posterior. Esse solvente é dissolvido em grandes quantidades de água. O processo envolve grandes volumes do minério, portanto, o uso de grandes tanques e unidades custosas. Envolve as seguintes etapas: Lixiviação, ou solução do minério com um solvente adequado; Lavagem do minério lixiviado; Clarificação do minério lavado; Precipitação (extração) do metal desejado a partir da solução clarificada. Dessas etapas, a mais importante é a lixiviação que pode ser de dois tipos: Percolação e agitação O minério é derramado no tanque com solvente e agitado continuamente para garantir um maior contato entre o minério e o solvente. A precipitação pode ser feita por troca química (reação simples) e econômica. Exemplo: CuSO 4 + Fe FeSO 4 + Cu (precipitado) Neste caso, o cobre obtido é de baixa pureza devendo ser posteriormente refinado. PROCESSOS SIDERURGICOS REDUÇÃO EM ALTO FORNO Utiliza o carbono com agente redutor. É realizada no altoforno que consiste essencialmente em um reator tubular vertical, no qual a redução se verifica de forma contínua. A carga sólida do alto-forno consiste em três componentes básicos: Minério de ferro. Geralmente a base de hematita e/ou mistura de hematita e magnetita sob a forma de minério, pelotas e sinter. Normalmente esse minério é acompanhado de aproximadamente 10% de ganga, constituída principalmente de sílica.

27 Fundentes. Geralmente à base de calcário, que calcina no interior do alto-forno formando cal, que atuará no índice de basicidade da escória. Coque. Produto previamente obtido pela destilação da hulha (carvão mineral), com a finalidade dupla de prover o carbono redutor e o carbono combustível. O resultado das reações em alto-forno é constituído de: Ferro Gusa. Ferro em estado líquido contendo cerca de 3 a 4% de carbono dissolvido e 7 a 8% de diversas impurezas e elementos dissolvidos, tais como enxofre, fósforo, silício e manganês. Esse ferro é geralmente esponjoso e se deposita no fundo do alto-forno, de onde pode ser retirado de tempos em tempos. Escória. Mistura de óxidos em estado de fusão que, por sua menor densidade, sobrenada o banho líquido. É composto de material da ganga e do fundente. Devido a sua fluidez é retirada de tempos em tempos. Poeira. Constituída essencialmente de cinzas resultantes da queima do coque e de materiais inertes contidos na ganga. Essa poeira é arrastada pelos gases quentes que sofrem uma tiragem na parte superior do alto-forno. Gases. Evoluem pela parte superior do alto forno a uma temperatura da ordem de 300ºC. são constituídos essencialmente de CO 2 e CO. Um alto forno típico tem cerca de 30 metros de altura e 7 metros de diâmetro. Esse alto forno pode produzir de 2000 a 3000 ton. de ferro gusa. Entretanto, pode-se encontrar alto forno com capacidade de até ton/dia. OUTROS PROCESSOS DE REDUÇÃO REDUÇÃO EM FORNO ELÉTRICO Em paises que dispõem de energia elétrica barata e/ou onde o coque é oneroso ou inexistente, o método de redução em forno elétrico pode ser uma alternativa economicamente interessante, desde que realizada em pequenas unidades operacionais com capacidade entre 100 e 200 ton/dia. Neste método, não há consumo de coque. A energia elétrica é transformada em energia térmica, através de eletrodos de grafite que formam o arco elétrico diretamente na carga do forno. Não necessita de injeção de ar no sistema, havendo uma economia de volume no forno.

28 O consumo de energia elétrica é da ordem de kwh/ton de ferro. A redução do minério de ferro se verifica essencialmente com as mesmas reações químicas ocorrente no alto forno, com exceção, da reação com o coque. PROCESSO WIBERG-SÖDEFORS Visa à redução direta do minério para a obtenção do ferro esponja (sólido) e não do ferro gusa (líquido). Este fato permite temperaturas da ordem de 1000ºC, bem inferiores às encontradas no alto forno que giram da ordem de 1800ºC. FABRICAÇÃO DO AÇO Os aços são ligas ferro carbono com teores de carbono variando de 0,02 a 2%, contendo impurezas, tais como: enxofre e fósforo. Oxidação do Ferro Gusa A redução controlada dos teores dos elementos componentes do ferro gusa se deve ao fato de que os mesmos formam compostos intermetálicos com o ferro, os quais comprometem o desempenho do produto final. Esses elementos devem ser mantidos em teores controlados, em níveis abaixo dos que caracterizam o ferro gusa. Este fato é obtido por meio da oxidação desses elementos, isto é, pela passagem de oxigênio (puro ou do ar) em meio a massa do ferro gusa em estado líquido ( 1600ºC). Nestas reações verifica-se: - São reações exotérmicas, o que permite a manutenção da temperatura sem o auxílio de combustão paralela. - O fósforo apresenta reação de oxidação menos viável, e esse elemento será de mais difícil oxidação. OXIDAÇÃO EM CONVERSORES A oxidação do ferro gusa líquido pode ser feita por meio de insuflação de ar em fornos denominados de Conversores Bessemer.

29 - Conversores LD similar ao conversor Bessemer, porém não apresenta a caixa inferior de sopragem. A sopragem do oxigênio puro é feita por um tubo, denominado de lança, que é introduzida na boca superior do forno. - Processo KALDO similar ao processo LD, porém com rotação ao corpo do conversor.