MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA E COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE LIGANTE ASFÁLTICO PURO E MODIFICADO COM POLÍMERO.

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1 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA E COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE LIGANTE ASFÁLTICO PURO E MODIFICADO COM POLÍMERO. Paulo R. N. Fernandes 1*, Ana E. V. de Alencar 1**, Erivélton F. da Costa 2, Lucidalva Pinheiro 2, Jorge B. Soares 3, José A. de K. Freire 2, Sandra de A. Soares 1 1 Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da UFC, Caixa Postal 12200, Fortaleza/CE. 2 Departamento de Física da UFC, Caixa Postal 12200, Fortaleza/CE. 3 Departamento de Engenharia de Transporte da UFC,Caixa Postal12200, Fortaleza/CE, * paulorquimico@yahoo.com.br; ** ellenvalencar@yahoo.com.br Morphology by atomic force microscopy and rheological behavior of pure and polymer modified asphalt binder The morphology of original binder was analyzed by AFM microscopy and showed a dispersed phase, with a bee-like appearance attributed to asphaltenes. The added polymer is partially swollen by the maltenes affecting the phase dispersed in asphalt and alters the original colloidal equilibrium. These changes induced to a different morphology and also seem to modify the rheology of the binder. The rheological parameters such as the complex modulus G*and phase angle (δ) suggest that the EVA polymer and additives can improve the elasticity of the binder. Introdução As propriedades do ligante asfáltico influem de modo incisivo na qualidade do pavimento, de modo a contribuir para a durabilidade e segurança de estradas e rodovias. No Brasil, o ligante produzido através do refino do petróleo tem apresentado as características satisfatórias para o bom desempenho dos pavimentos, demonstrando viscoelasticidade adequada e boa adesão em relação aos agregados minerais. Contudo, a forma convencional de sua utilização não tem suportado as agressões impostas que fazem com que os revestimentos asfálticos [1,2] apresentem severas deformações permanentes, fissuras e desagregação com o tempo. A modificação de asfaltos por polímeros tem sido apontada como uma solução para aumentar a durabilidade dos asfaltos. Adição de polímeros [3,4] aos asfaltos os torna menos susceptíveis a variações de temperatura, reduzindo a formação de trincas térmicas e aumentando a sua estabilidade em relação à deformação permanente. As propriedades do ligante são geralmente associadas às características dos seus principais componentes, que, de modo geral, podem ser divididos em asfaltenos e maltenos. Os asfaltenos são a frações insolúveis em hexano e contribuem aumentando a viscosidade, tornando os asfaltos menos susceptíveis a variações de temperatura. Já os maltenos são constituídos de compostos saturados, aromáticos e resinas, que são solúveis em hexano [9]. O ligante trata-se, portanto, de uma dispersão de micelas, peptizadas pelas resinas em um meio oleoso presente. A quantidade relativa e as

2 características dos asfaltenos, resinas e óleos influenciam as propriedades físicas e reológicas do ligante. Alguns estudos demonstram que a adição do polímero provoca mudanças na microestrutura do ligante, podendo resultar em uma melhoria nas propriedades de fluxo e no desempenho do asfalto durante o serviço. Imagens microscópicas revelam que asfaltos modificados por polímeros formam sistemas multifásicos os quais usualmente contém uma fase rica em polímeros e outra rica em asfaltenos não absorvidos pelo polímero. Com o desenvolvimento de técnicas como a microscopia de força atômica (AFM Atomic Force Microscopy) que pode atingir resolução molecular e até atômica, tem sido possível observar a morfologia do ligante asfáltico preservando o seu estado sólido. Baseado na análise morfológica de várias amostras, pesquisadores sugerem uma nova classificação para os ligantes [6]. Estes seriam classificados em três grupos distintos; aqueles que apresentam domínios de cerca de 0.1µm, domínios abaixo de 0.1µm e um terceiro grupo apresentando mais de quatro diferentes fases e domínios. Estas características distintas levariam a propriedades reológicas diversas. Nesta recente pesquisa [5], nenhuma correlação foi encontrada entre a morfologia e a tradicional classificação dos ligantes em asfaltenos, polar aromáticos, naftenos aromáticos e saturados. Neste estudo, a técnica de AFM foi aplicada na caracterização do ligante asfaltico com o objetivo de diferenciar morfologicamente o arranjo superficial da amostra do ligante original e modificado por adição de copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) na presença da CAL e do líquido da casca da castanha de caju (LCC) como aditivos. Parâmetros reológicos do ligante original e modificado também foram medidos através de ensaios realizados em reômetro de cisalhamento dinâmico,com a finalidade de observar os efeitos decorrentes da presença dos aditivos. Experimental Materiais O Ligante Asfáltico (LA) com grau de penetração 50/70 foi processado na PETROBRAS/LUBNOR e é proveniente do Campo Fazenda Alegre, no estado do Espírito Santo. O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) foi fornecido pela Politeno na forma de pellets, com teor de acetato de vinila de 28% (m/m). A Cal Hidratada foi fornecida pela empresa CARBOMIL na forma de pó, passante na peneira de 200Mesh e o líquido da Castanha de Caju (LCC) foi proveniente da fábrica de castanha CIONE (Fortaleza/Ce).

3 Métodos Preparação das amostras As misturas foram preparadas no Laboratório de Mecânica de Pavimentos (LMP)/UFC. O misturador é equipado com controle de temperatura, agitador mecânico de baixo cisalhamento e hélice cisalhante. O ligante asfáltico foi modificado das duas seguintes formas: (i) EVA 4% p/p e CAL 2% p/p; (ii) EVA 4% p/p e LCC 2% p/p. Todas as misturas foram realizadas a uma temperatura de 160 ± 5 C, rotação de 544 rpm, por um período de 2 horas. As amostras foram denominadas, respectivamente, de LA + 4% EVA + 2% CAL e LA + 4% EVA + 2% LCC. Reologia Os ensaios mecânicos dinâmicos foram realizados no LA puro e nos LA modificados utilizando-se reômetro de cisalhamento dinâmico TA instruments modelo AR2000. Os ligantes modificados foram aquecidos a 160 C e o ligante puro a 135 C até tornarem-se fluidos e homogêneos, colocando-se em seguida em moldes de silicone com 1 mm de espessura e 25 mm de diâmetro e esperou-se até atingir a temperatura ambiente. Os ensaios foram realizados utilizando-se de geometrias de placas paralelas com diâmetro de 25 mm, em uma freqüência de 10 rad/s no intervalo de 46 a 90 C e tensão de 120 Pa. Os parâmetros reológicos G* (módulo complexo) e ângulo de fase (δ) foram medidos para o LA original e LA modificado. Microscopia de Força Atômica (AFM) A metodologia empregada na preparação das amostras consistiu em dissolver o ligante asfáltico puro e modificado com o polímero e os aditivos em clorofórmio PA à temperatura ambiente. Mica limpa e clivada foi mergulhada na solução para que a amostra aderisse à superfície formando um filme fino. Estas amostras secaram por no mínimo 12h, protegidas contra partículas contaminantes à temperatura ambiente antes de serem levadas ao AFM. Também foi analisada a superfície do filme formado pelo polímero EVA sobre mica fresca. Este foi dissolvido em xilol PA à temperatura de 50 ºC na concentração de 2 g/ml, em seguida resfriada a temperatura ambiente. Então, a mica foi submersa na solução e depois seca por 12h, também à temperatura ambiente e protegida contra contaminantes do ar. As misturas do ligante com polímeros e aditivos utilizados para a confecção das amostras na análise de AFM são as mesmas utilizadas para os ensaios reológicos citados acima. O microscópio de força atômica utilizado foi um Nanoscope Multimode IIIa (Digital Instruments Santa Bárbara CA), equipado com um scanner J cuja resolução lateral é de 125 µm. Foram adquiridas imagens de 15 x 15 µm 2 e 5 x 5 µm 2 sobre a superfície de todas as amostras. O

4 modo de varredura utilizado foi contato intermitente ou tapping mode, em ar, com um cantilever cuja constante de mola era de 40 N/m (Digital Instruments) com raio da ponta da ordem de 15 nm. Resultados e Discussão A Figura 1 mostra uma área sobre a superfície do filme de ligante depositado sobre a mica. A mica é um substrato padrão para análise em AFM. Isso se deve ao fato de que após a remoção de algumas camadas atômicas (clivagem), consegue-se uma superfície extremamente plana. Aliada a isso, sua alta estabilidade química garante reduzida influência do substrato na morfologia do filme fino que se forma sobre este. Nesta imagem é possível visualizar em destaque um perfil conhecido como perfil de abelha já reportado na literatura [5,6] como atribuído a estrutura dos asfaltenos distribuídos uniformemente nos outros componentes do ligante na região analisada. Este perfil é composto por regiões marcadas por uma ondulação na superfície da amostra, uma seqüência de elevações e vales, como pode ser vista na representação tridimensional Figura 2 (a) e subseqüente corte transversal da mesma imagem mostrada na Figura 2 (b). Foram analisadas as alturas A e largura L destas estruturas, com valores médios encontrados de aproximadamente nm e 1.06 µm respectivamente (grandezas indicadas no corte transversal da Figura 2 (b)). Figura 1. Ligante asfáltico sobre mica obtida através da deposição de sua solução em clorofórmio PA à concentração de 200 g/l. A fase com perfil de abelha (asfaltenos) é evidenciada na imagem.

5 (a) Figura 2 (a).constituição tridimensional do perfil de abelha antes visualizado na figura 1. Figura 2 (b) Corte transversal evidenciando o perfil de elevação e vale da fase (região marcada pela elipse branca).

6 Figura. 3. Imagem AFM de betume tratado com polímero EVA a 4% + 2% de LCC. A fase do perfil de abelha (asfaltenos) ainda é detectada em meio a partículas de grande calibre (polímero), contudo em menor quantidade. A Figura 3 mostra a superfície do mesmo ligante asfáltico com polímero EVA a 4% e 2% de LCC. Nota-se agora a presença de partículas de grande calibre (polímero) na superfície não detectadas anteriormente. Acredita-se que tais partículas representem a fase devida ao polímero. Também nessa imagem ainda identifica-se a fase com perfil de abelha (asfaltenos), contudo em menor número e dispersa no meio das partículas mais altas mostrando a provável associação entre o asfalteno e o polímero sugerindo que o polímero pode estar agregado a fase asfaltênica. Medidas de A e L médias já citadas anteriormente resultaram em nm e 1.13 µm respectivamente. A análise do filme de EVA depositado sobre a superfície da mica pode ser visto na Figura 4. Nota-se uma fase plana inferior, possivelmente o arranjo uniforme da primeira camada do polímero. Sobre esta camada encontram-se partículas isoladas indicando a formação de uma nova camada superior. O diâmetro médio dessas partículas foi encontrado em torno de 970 nm. Já das partículas presentes na mistura de ligante asfáltico e EVA a 4%, o diâmetro médio ficou em torno de 1.15 µm. Este fato demonstra o intumescimento do polímero que, provavelmente, adsorveu parte da fração maltênica do ligante [7].

7 Figura 4 - Polímero EVA depositado sobre mica à concentração de 2 g/ml. Um filme inferior pode ser observado, enquanto agregados são identificados num nível mais acima, indicando talvez a formação de uma nova camada. A mistura é solúvel em clorofórmio à temperatura ambiente. Já o polímero não é solúvel em clorofórmio e, portanto, foi dissolvido em xilol. Neste caso foi necessário aquecimento para que o polímero fosse completamente dissolvido. Contudo, as duas amostras foram submetidas à varredura no microscópio de força atômica à mesma temperatura, ou seja, a temperatura ambiente. Foi testado apenas um solvente para a mistura (clorofórmio) e um para o polímero (xilol). A influência destes elementos na formação do filme após o resfriamento ainda não foi investigada. A Figura 5 mostra os parâmetros reológicos G* e δ como função da temperatura para o LA, LA + 4% EVA+ 2% LCC e LA + 4% EVA+ 2% CAL módulo complexo(pa) G* δ ângulo de fase( ) temperatura( C)

8 Figura 5 Módulo complexo (G*) e ângulo de fase (δ) para o LA ( ), LA +4%EVA+2%CAL ( )e LA +4%EVA+2%LCC ( ). Observou-se uma diminuição do módulo complexo e um aumento do ângulo de fase para o ligante puro e ligante modificado na faixa de temperatura utilizada [8]. Contudo, o ligante modificado exibiu um comportamento mais elástico, como observado pela redução no valor de δ em relação ao do δ do ligante não modificado. Os resultados também demonstram que o ligante modificado com 4% EVA + 2% CAL apresentou um valor maior do módulo complexo (G*) em relação ao ligante puro. Os resultados sugerem que os aditivos empregados aumentaram a elasticidade do ligante asfáltico. Conclusões Os resultados preliminares indicam que a microscopia de força atômica apresenta-se como uma ferramenta promissora no estudo de ligantes asfálticos puros e modificados. As imagens de AFM mostram que a adição do polímero modifica a morfologia original do ligante à medida que se observa a coexistência de uma fase rica em polímero e outra rica em asfaltenos em equilíbrio. A adição do polímero difere, não somente porque é um outro componente, mas também, porque ao absorver preferencialmente os maltenos, diminui a concentração deste no sistema, alterando a condição do equilíbrio coloidal original. Esta condição, associada a possível formação de agregados, alterou o comportamento reológico do ligante. No ligante modificado observou-se um aumento do módulo complexo (G*) e uma diminuição do ângulo de fase (δ) em relação ao ligante puro. Agradecimentos A LUBNOR, CNPq e a CAPES pelas bolsas concedidas. Referências Bibliográficas 1. L. W.Corbett., U. Petrovski. Research & Development. 1978, 17, W. de Senço in Manual de técnicas de pavimentação, Ed.; Pini, São Paulo, 1997; Vol.1, X. Lu., U. Isacsson Polym. Test. 2001, 20, G. D. Airey Fuel. 2003, 82, J. F. Masson., V. Leblond., J. Margerson, J. Microsc. 2006, 221, L. Loeber, O. Sutton, J. Morel, J. M. Vallenton, G. Muller J. Microsc. 1996, 182, U. Isaccson, X. Lu J. Mater. Sci. 1999, 34, A. E. V.Alencar., R. M. Bringel.; D. R. Nascimento.; J. B. Soares e S. A. Soares (2006) In Anais do 18 Encontro de Asfalto (Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás - IBP ), Rio de Janeiro, 2006,vol M. G. Morales., P. Partal., F. J.Navarro. Fuel. 2004, 83,31-38.