PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE. Tese de Doutorado

Transcrição

1 PGMEC PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Tese de Doutorado ANÁLISE DIMENSIONAL E SIMULAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA DE CALOR E MASSA EM RESERVATÓRIOS DE GÁS NATURAL ADSORVIDO RAFAEL P. SACSA DÍAZ ABRIL DE 2012

2 RAFAEL P. SACSA DÍAZ ANÁLISE DIMENSIONAL E SIMULAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA DE CALOR E MASSA EM RESERVATÓRIOS DE GÁS NATURAL ADSORVIDO Tese apresentada ao Programa de Pósgraduação em Engenharia Mecânicada UFF como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciências em Engenharia Mecânica Orientador(es): Leandro Alcoforado Sphaier, Ph.D. (PGMEC/UFF) UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, ABRIL DE 2012

3 ANÁLISE DIMENSIONAL E SIMULAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA DE CALOR E MASSA EM RESERVATÓRIOS DE GÁS NATURAL ADSORVIDO Esta tese foi julgada adequada para a obtenção do título de DOUTOR EM ENGENHARIA MECÂNICA na área de concentração de Termociências, e aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos membros abaixo: Leandro Alcoforado Sphaier, Ph.D. (Orientador) Universidade Federal Fluminense PGMEC/UFF Luiz Eduardo Bittencourt Sampaio, D.Sc. Universidade Federal Fluminense PGMEC/UFF Maria Laura Martins Costa, D.Sc. Universidade Federal Fluminense PGMEC/UFF Carlos Eduardo Leme Nóbrega, D.Sc. Centro Federal de Educação Tecnológica Celso Suckow da Fonseca CEFET Leonardo Santos de Brito Alves, Ph.D. Instituto Militar de Engenharia PGED/IME Sílvia da Costa Hirata, Ph.D. Universidade Lille I

4 Ao meu filho Bruno Rafael Por existir. Minha obra de arte essencial, meu sopro de bênção. Luz de minha vida que me ajuda a ter fé, que me mostra esperança e amor apesar de tudo, e me encoraja a viver como se tivesse recebido uma nova chance.

5 Agradecimentos A Deus, pela oportunidade de aprender e crescer com as dificuldades, e pela força concedida nesta caminhada. Ao Leandro Alcoforado Sphaier, meu orientador, a quem serei sempre grato pela generosidade com que me acolheu, pela orientação segura, por todos os esclarecimentos que necessitei, pela imensa disponibilidade que me concedeu e, principalmente, pela sua efetiva presença do início ao fim na realização dessa pesquisa. Ao professor J. H. Carneiro de Araujo, pela força no momento preciso na época difícil. A todos os colegas e professores do DEM pelos ensinamentos, que fazem parte da minha formação e da minha história. Ao meu pai Prudencio, por resistir firme nestes tempos de infortúnio. Pela compreensão, apoio, amor e por acreditar em mim sem importar a distância. À minha mãe, Maria, minha inspiração e base de toda a vida, e nesta fase, meu exemplo de luta e coragem ao encarar a sua doença, que inevitavelmente dia a dia também encolhe minha vida. Elevo orações para Deus, e peço abençoe ela com um novo começo e juntos todos possamos reescrever um novo fim. v

6 Resumo O armazenamento de Gás Natural (GN) na forma adsorvida (GNA) é uma alternativa atrativa em relação às atuais tecnologias de armazenamento, por utilizar pressões até seis vezes menores que em Gás Natural Comprimido (GNC), e por não requerer temperaturas criogênicas que são necessárias para Gás Natural Liquefeito (GNL). Apesar das vantagens trazidas pelo GNA, os efeitos térmicos associados ao processo de adsorção causam uma significativa redução na capacidade de armazenamento, que ainda impede a aplicação comercial desta alternativa em grande escala. Portanto, existe uma carência por estudos dedicados à solução deste problema térmico. Para tal, é essencial que simulações para o cálculo da transferência de calor e massa nestas aplicações sejam desenvolvidas. Este trabalho apresenta modelos matemáticos para análise da transferência de calor e massa em processos de carga e descarga em reservatórios de GNA. Devido à complexidade do problema considerado, sua solução depende de um número grande de parâmetros. A fim de minimizar os esforços necessários, uma análise dimensional do problema foi então proposta. Todo desenvolvimento foi feito de maneira formal, utilizando o Teorema dos Pi de Buckinham. A análise dimensional permitiu a determinação de grupos adimensionais relevantes ao problema em questão, gerando uma contribuição relevante para a literatura. Com os grupos adimensionais, versões normalizadas do problema foram obtidas, e a simulação numérica de casos-teste baseados em um modelo unidimensional foi realizada. As equações foram resolvidas utilizando o Método de Volumes Finitos combinado ao Método das Linhas Numérico. Os resultados foram comparados com dados disponíveis na literatura, e posteriormente uma análise paramétrica foi realizada para ilustrar como valores de grupos adimensionais influenciam os processos de carga e descarga de GNA. Palavras-chave: Transferência de Calor e Massa, Gás Natural, Adsorção Física, Análise Dimensional vi

7 Abstract Storage of Natural Gas (NG) as adsorbed (ANG) is an attractive alternative compared to current storage technologies, for use pressures up to six times lower than in Compressed Natural Gas (CNG), and does not require cryogenic temperatures are required Liquefied Natural Gas (LNG). Despite the advantages brought by ANG, thermal effects associated with the adsorption process causes a significant reduction in storage capacity which still prevents the commercial application of this alternative to a large scale. Therefore, there is a lack of studies devoted to the solution of thermal problem. To this end, it is essential that the simulations for the calculation of the mass and heat transfer in these applications are developed. This work provides mathematical models for analyzing the mass and heat transfer processes in load and discharge reservoirs of ANG. Due to the complexity of the problem in question, the solution depends on a large number of parameters. In order to minimize the effort required, a dimensional analysis of the problem was proposed. All development was done in a formal way, using the Teorema of the Buckingham Pi. The dimensional analysis allowed the determination of dimensionless groups relevant to the issue at hand, creating an important contribution to the literature. With the dimensionless groups, standardized versions of the problem were obtained, and numerical simulation of test-cases based on a one-dimensional model was performed. The equations were solved using the finite volume method combined with the Numerical Method of Lines. The results were compared with data available in the literature, and then the parametric analysis was performed to illustrate how values of dimensionless groups influencing the load processes and discharge of ANG. Keywords: Heat and Mass Transfer, Natural Gas, Adsorption Physical, Analysis Dimension. vii

8 Sumário Nomenclatura xii Lista de Símbolos xiii Lista de Figuras xviii Lista de Tabelas xxi 1. Introdução Considerações preliminares O processo de adsorção Revisão bibliográfica Materiais Adsorventes Modelos numéricos Objetivos Contribuições Organização do trabalho Modelagem física e matemática Descrição do problema e modelo físico Hipóteses simplificadoras Fundamentação teórica Porosidade Massa específica Balanços gerais de conservação de massa e energia Formulação multidimensional Conservação de massa Conservação de Energia Fluxos de calor e massa viii

9 2.3.4 Condições de contorno Formulações simplificadas sem difusão de massa na fase adsorvida Condições iniciais Formulação global Conservação de massa Conservação de energia Simplificação para Gás Natural Comprimido Equações constitutivas para as concentrações Avaliação de desempenho A relação volumétrica (capacidade de armazenamento) Coeficiente de rendimento Relação entre V/V e CR Eficiência de armazenamento Análise dimensional Teorema dos Pi de Buckingham Determinação dos grupos Π Propriedades dos grupos Π Desenvolvimento preliminar Pressões e temperaturas características Tempo de processo Dependência das concentrações na pressão e temperatura Formulação global isotérmica Número de parâmetros adimensionais Cálculo dos grupos adimensionais Formulação global não-isotérmica Número de parâmetros adimensionais Cálculo dos grupos adimensionais Formulação unidimensional não-isotérmica ix

10 3.5.1 Número de parâmetros adimensionais Cálculo dos grupos adimensionais Formulações normalizadas Parâmetros Adimensionais Variáveis adimensionais Outras quantidades adimensionais Formulações adimensionais Formulação local Condições de contorno e iniciais Formulação global Considerações finais Formulação unidimensional sem difusão na fase adsorvida Simplificação das equações para GNC Formulação global para GNC Formulação local para GNC Avaliação de desempenho Solução numérica Forma conservativa em termos de temperatura e pressão Cálculo das derivadas de concentração adimensionais Integração das equações Aproximação das integrais Regras de interpolação Condições de contorno Algoritmo computacional Sistema explícito Solução numérica do sistema discretizado Resultados e discussão Propriedades e valores de parâmetros x

11 6.2 Verificação e validação Análise de ordem da solução numérica Comparação com resultados anteriores Análise da evolução temporal de quantidades médias Processos de descarga Processos de carga Análise da distribuição espacial de pressão e temperatura Processos de descarga à vazão constante Processos de carga à pressão de entrada constante Análise da massa de gás armazenada e removida Processos de descarga Processos de carga Considerações finais Bibliografia A. Derivações A.1 Diferencial de entalpia para um gás qualquer B. Resultados adicionais B.1 Análise de erro para demais casos B.2 Distribuição radial de temperatura na descarga B.3 Distribuição radial de pressão e temperatura na carga C. Cópia do artigo publicado xi

12 Nomenclatura ANP BEN CA CNTP EPE GN GNA GNC GNL GLP GNLP IUPAC MVF MLN NTU RN Agência Nacional de Petróleo. Balanço Energético Nacional. Carvão Ativado. Condições Normais de Temperatura e Pressão (0 0 C, 1atm). Empresa de Pesquisa Energética. Gás Natural. Gás Natural Adsorvido. Gás Natural Comprimido. Gás Natural Liquefeito. Gás Liquefeito de Petróleo. GNL Pressurizado. União Internacional de Química Pura e Aplicada. Método de volumes finitos. Método das linhas numérico. Número de unidades de transferência. Redes Neurais. xii

13 Lista de Símbolos A [m 2 ] Área considerada A e [m 2 ] Área externa da superfície do cilindro A i [m 2 ] Área de entrada/saída do gás b [Pa 1 ] Constante de equilíbrio, equação de Langmuir Bi Número de Biot C [J/K] Capacidade térmica C s [J/K] Capacidade térmica da matriz adsorvente C w [J/K] Capacidade térmica da parede do reservatório CR Coeficiente de Rendimento c l [J/kg.K] Calor específico da fase adsorvida c pg [J/kg.K] Calor específico da fase gasosa a pressão constante c s [J/kg.K] Calor específico da fase sólida c w [J/kg.K] Calor específico da parede do reservatório E [J] Energia total Fo Número de Fourier ġ sor [kg/m 3 s] Taxa de adsorção h [J/K] Coeficiente de transferência de calor I [J] Entalpia (extensiva) i [J/kg] Entalpia específica i g [J/kg] Entalpia específica do gás i l [J/kg] Entalpia específica adsorvida i s [J/kg] Entalpia específica do sólido i sor [J/kg] Calor diferencial de adsorção j [kg/(m 2 s)] Componente do vetor fluxo de massa xiii

14 k [W/(m K)] Condutividade térmica K [J] Energia cinética K [W] Vazão de energia cinética M g [kg/kg] Fração máxima de gás armazenado (gás comprimido) M l [kg/kg] Fração máxima de gás adsorvido armazenado m [kg] Massa ṁ [kg/s] Vazão mássica ṁ [kg] Fluxo de massa ˆn Vetor normal unitário p [Pa] Pressão (poderá ser utilizado bar) p 0 [Pa] Pressão inicial q [kg/kg] Quantidade adsorvida q m [kg/kg] Quantidade adsorvida na monocamada (eq. de Langmuir) q [kg/kg] Vetor fluxo de calor Q [W] Vazão de calor r [m] Coordenada radial r i n [m] Raio interno (entrada) do reservatório r ex [m] Raio externo do reservatório R [J/(Kmol.K)] Constante universal dos gases S i [m 2 ] Superfície entrada/saída S e [m 2 ] Superfície exterior T [K] Temperatura (poderá ser utilizado ºC) T 0 [K] Temperatura inicial t [s] Tempo t c [s] Tempo de carga e descarga não-isotérmico t f [s] Tempo de carga e descarga isotérmico xiv

15 U [J] Energia interna total U [W] Vazão de energia interna u [J/kg] Energia interna específica V [m 3 ] Volume do reservatório V g [m 3 ] Volume de gás V 0 g [m 3 ] Volume de gás na condição de referência V s [m 3 ] Volume de sólido V g [m 3 ] Volume vazio útil V δ [m 3 ] Volume morto V p [m 3 ] Volume das partículas V i [m 3 ] Volume de vazio entre partículas (V /V ) [m 3 /m 3 ] Capacidade de armazenamento v g [m/s] velocidade do gás W [m] Comprimento do reservatório Ẇ [W] Taxa de realização de trabalho Letras Gregas α [m 2 /s] Difusividade térmica ρ [kg/m 3 ] Massa específica ρ g [kg/m 3 ] Concentração volumétrica da fase gasosa ρ l [kg/m 3 ] Concentração volumétrica da fase adsorvida ρ s [kg/m 3 ] Massa específica estrutural ρ g,max [kg/m 3 ] Valor máximo da massa específica do gás durante o processo ρ g,min [kg/m 3 ] Valor mínimo da massa específica do gás durante o processo ρ l,max [kg/m 3 ] Valor máximo da massa específica adsorvida durante o processo ρ l,min [kg/m 3 ] Valor mínimo da massa específica adsorvida durante o processo xv

16 σ Coeficiente na equação de Darcy ɛ Porosidade ϕ Correlação entre a entalpia media volumétrica e a de carga/descarga γ Parâmetro generalizado da condição de contorno β Coeficiente de expansão térmica κ Índice adiabático (κ = c p /c v ) Subscritos b s l g Leito poroso adsorvente Fase sólida Fase adsorvida Fase gasosa 0 Condição inicial ad v c e i n out max min p w Advectado Valor crítico Efetivo ou equivalente Entrada Saída Valor máximo Valor mínimo Partícula Parede do reservatório Superscritos Quantidade adimensional + Parâmetro modificado xvi

17 Por unidade de área Por unidade de volume xvii

18 Lista de Figuras 1.1 O processo de adsorção Passos da adsorção Cilindro de GNA Diagrama esquemático do cilindro de armazenamento de GNA e sistema de coordenadas Tipos de poros: Fechado, aberto e sem-saída Esquema básico do problema Volume de controle elementar e seus vizinhos Variação do erro estimado da pressão e temperatura médias na descarga com o tamanho da malha, para C s = 10 e C w = Variação do erro estimado da pressão e temperatura médias na descarga com o tamanho da malha, para C s = 1 e C w = Variação do erro estimado da pressão e temperatura médias na carga com o tamanho da malha, para C s = 10 e C w = Variação do erro estimado da pressão e temperatura médias na carga com o tamanho da malha, para C s = 1 e C w = Comparação de resultados com dados da literatura: pressão média Comparação de resultados com dados da literatura: perfis de temperatura Evolução de T, p e m para descarga com C s = 10 e C w = Evolução de T, p e m para descarga com C s = 1 e C w = Evolução de T, p e m para descarga com C s = 10 e C w = Evolução de T, p e m para descarga com C s = 1 e C w = Evolução de T, p e m para carga com C s = 10 e C w = Evolução de T, p e m para carga com C s = 1 e C w = Evolução de T, p e m para carga com C s = 10 e C w = xviii

19 6.14 Evolução de T, p e m para carga com C s = 1 e C w = Distribuição radial de temperatura na descarga para C s = 10, C w = Distribuição radial de temperatura na descarga para C s = 1, C w = Distribuição radial de temperatura na descarga para C s = 10, C w = Distribuição radial de temperatura na descarga para C s = 1, C w = aDistribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 10, C w = 10 e Bi = bDistribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 10, C w = 10 e Bi = aDistribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 1, C w = 10 e Bi = bDistribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 1, C w = 10 e Bi = aDistribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 10, C w = 1 e Bi = bDistribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 10, C w = 1 e Bi = aDistribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 1, C w = 1 e Bi = bDistribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 1, C w = 1 e Bi = Variações da massa adimensional em função dos números de Fourier e Biot para descarga Variações da massa adimensional em função dos números de Fourier e Biot para carga B.1 Variação do erro estimado da pressão e temperatura médias na descarga com o tamanho da malha, para C s = 1 e C w = B.2 Variação do erro estimado da pressão e temperatura médias na descarga com o tamanho da malha, para C s = 10 e C w = xix

20 B.3 Variação do erro estimado da pressão e temperatura médias na carga com o tamanho da malha, para C s = 10 e C w = B.4 Variação do erro estimado da pressão e temperatura médias na carga com o tamanho da malha, para C s = 1 e C w = B.5 Verificação de ordem para descarga, considerando Fo = 0.1, Fo = 1, Fo = 10 e Fo = 100, Bi = 1, para valores C s = 10 e C w = B.6 Verificação de ordem para descarga, considerando Fo = 0.1, Fo = 1, Fo = 10 e Fo = 100, Bi = 1, para valores C s = 1 e C w = B.7 Verificação de ordem para descarga, considerando Fo = 0.1, Fo = 1, Fo = 10 e Fo = 100, Bi = 1, para valores C s = 10 e C w = B.8 Verificação de ordem para descarga, considerando Fo = 0.1, Fo = 1, Fo = 10 e Fo = 100, Bi = 1, para valores C s = 1 e C w = B.9 Distribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 10, C w = 10 e Bi = B.10 Distribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 1, C w = 10 e Bi = B.11 Distribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 10, C w = 1 e Bi = B.12 Distribuição radial de pressão e temperatura na carga para C s = 1, C w = 1 e Bi = xx

21 Lista de Tabelas 1.1 Meios de armazenamento de gás natural Diferentes modos de armazenamento de metano Diferentes modelos de Isotermas Valores das variáveis relativas ao processo Valores das variáveis relativas ao adsorvente Valores das variáveis relativas ao reservatório e da convecção na superfície externa Valores das variáveis relativas ao adsorvato (gás e à fase adsorvida) Valores das dimensões relativas ao reservatório Valores para os grupos adimensionais calculados Valores para σ calculados Valores para os parâmetros adimensionais Valores dos parâmetros adimensionais utilizados nas simulações Valores de ordens calculadas para processos de descarga à vazão constante Valores das ordens calculadas para processos de carga à pressão de entrada constante Dados utilizados nas comparações com resultados da literatura xxi

22 Capítulo 1 Introdução 1.1 Considerações preliminares Nos últimos anos, o tema ambiental estimulou novas pesquisas em busca de combustíveis alternativos. Neste âmbito, ressalta-se o gás natural (GN) 1. Existe grande interesse pelo gás natural por ser um recurso natural ainda disponível em grandes quantidades e ecologicamente mais atrativo devido à sua queima mais limpa. Todavia, para que a sua utilização seja factível, é necessário que o GN seja armazenado de forma segura, prática e econômica. Muitos estudos têm sido realizados com objetivo de desenvolver formas melhores e mais eficazes de transporte e armazenamento de GN. Na atualidade há dois métodos principais de armazenamento de GN bem conhecidos: o Gás Natural Comprimido (GNC), que tem a desvantagem de trabalhos em altas pressões (200 bar), requerem reservatórios pesados para o transporte, e possuem custos elevados da compressão, e o Gás Natural Liquefeito (GNL), que requer de temperaturas criogênicas como pode-se observar na tabela 1.1. Nesta tabela a relação V/V é a capacidade de armazenamento para as diversas alternativas de armazenamento e transporte de gás natural, é um pa- 1 O GN é definido como uma mistura de hidrocarbonetos. De acordo com a tese da origem orgânica dos hidrocarbonetos, organismos aquáticos das bacias marinhas ou lacustres, vegetais carregados pelas correntes fluviais, microrganismos que se encontravam nos sedimentos depositados, entre outros componentes acumulados ao longo de milênios em certas situações geológicas, acabaram rearrumando-se numa espécie de hidrocarboneto primordial, o querogêneo, o qual foi transformado progressivamente, devido às condições de pressão e temperatura crescentes, até dar origem ao metano seco. 1

23 râmetro que caracteriza a eficiência de transporte, pode-se observar que no transporte em estado líquido seu volume é reduzido em aproximadamente 600 vezes, de modo que uma unidade de transporte de capacidade de 200 mil metros cúbicos armazena, na verdade, 120 milhões de metros cúbicos de gás, mas requer instalações dedicadas para liquefação e regaseificação nos pontos de envio e recepção. Tab. 1.1: Meios de armazenamento de gás natural. GNL GNLP GNC GNA GN Temperatura ( 0 C) a -123 amb amb amb Pressão (bar) 1 13 a 68 até amb V/V Uma das alternativas para se elevar a densidade energética volumétrica de um tanque combustível movido a gás natural seria através do seu armazenamento por liquefação. Porém, devido ao baixo valor da temperatura crítica do metano (191 K), que é o principal componente do gás natural, não se pode liquefazer o GN à temperatura ambiente. Embora a liquefação seja possível a temperaturas criogênicas, cerca de 150 K, a configuração do reservatório de armazenamento e o processo de carga não seriam adequados para aplicação veicular [1]. Uma tecnologia relativamente nova vem sendo considerado como uma alternativa promissora: O Gás Natural Adsorvido (GNA) que apresenta maior densidade à pressão bem mais baixa que o GNC (35 bar e 40 bar), e não exige a redução de temperatura extrema como o GNL. Uma tabela comparativa é apresentada mostrando os diferentes modos de armazenamento (tabela 1.2 adaptada de [2]). Tab. 1.2: Diferentes modos de armazenamento de metano. GNL GNC GNA Gás Temperatura (K) Pressão (MPa) 0,1 20 3,5 0,1 Densidade (g/cm 3 ) 0,4 0,15 0,13 0,00065 Densidade relativa

24 1.1.1 O processo de adsorção A adsorção é um fenômeno físico-químico onde o componente de uma fase gasosa ou adsorvida é transferido para a superfície de uma fase sólida. A adsorção química, ocorre quando há uma interação química entre a molécula do meio e a do sólido, o que altera a estrutura eletrônica da molécula, tornando-a extremamente reativa. Ao contrário da adsorção física, as temperaturas deste processo são elevadas. Este tipo de adsorção normalmente é irreversível [3]. Na adsorção física a interação entre as moléculas do meio e do sólido é fraca, com ligações do tipo intermoleculares, baseadas em forças de Van der Wals, normalmente, a adsorção física ocorre a baixas temperaturas, e rapidamente é reversível [4]. A molécula no meio possui movimentos de rotação, translação e vibração, porém, quando ela é adsorvida, ela acaba ficando "presa"no sólido, fazendo com que o movimento de translação dela seja limitado a somente o movimento da molécula sobre o sólido. Os componentes que se unem à superfície são chamados adsorvatos, enquanto que a fase sólida que retém o adsorvato é chamada adsorvente como é mostrado na figura 1.1 (retirada de [5]). A remoção das moléculas a partir da superfície (processo inverso) é chamada dessorção [6]. A migração destes componentes de uma fase para outra tem Fig. 1.1: O processo de adsorção. como força motriz a diferença de concentrações entre o seio do fluido e a superfície do adsorvente. Como o adsorvato concentra-se na superfície do adsorvente, quanto maior 3

25 for esta superfície, maior será a eficiência da adsorção. Por isso geralmente os adsorventes são sólidos com partículas porosas [7]. Entre os adsorventes para Gás Natural, os carvões microporosos pertencem a uma importante classe de materiais, sendo conhecidos como carvão ativado (CA). A utilização de carvão ativado tem demonstrado grande potencial para o armazenamento do gás na forma adsorvida. Dentre os sólidos porosos utilizados na indústria, o CA é o mais versátil devido à sua elevada área superficial e volume de microporos. Esta porosidade diferenciada é classificada pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) 2 segundo o tamanho em macroporos maior que 50 nm, mesoporos entre 2 e 50 nm e microporos secundários entre 0,8 e 2 nm e microporos primários menor que 0,8 nm. Uma característica incomparável do carvão é a grande superfície interna localizada dentro da rede de poros estreitos, onde a maior parte do processo de adsorção ocorre e o tamanho e forma dos poros também influenciam na seletividade da adsorção. Em torno de 1/3 da produção mundial de CA é de origem vegetal, sendo esta proporção muito maior nos Estados Unidos da América e na Europa [8]. Sabe-se também que um grande volume de microporos, altas áreas superficiais e diâmetros médios de poros menores entre 8 e 20 Å tendem a favorecer o aumento da eficiência do adsorvente. A literatura [9] reporta dois materiais desenvolvidos consideravelmente, o Busofit e as fibras de Carvão Ativado, sendo este último composto de microporos, poucos mesoporos e praticamente nenhum macroporo, acarretando numa taxa de empacotamento maior que a do carvão ativado normal. A cinética do processo de adsorção depende da velocidade relativa entre quatro passos [10]: 1. Transporte (por convecção-difusão) do material (substância) a ser adsorvido (adsorvato) para a camada adsorvida. 2. Transporte predominantemente por difusão da camada adsorvida até a entrada dos poros do adsorvente (difusão externa). 3. Transporte através dos poros. 2 International Union of Pure and Applied Chemistry. 4

26 4. Adsorção, ligação do adsorvato sobre a superfície de um adsorvente, podendo envolver mecanismos como adsorção física, adsorção química, troca iônica, precipitação, e complexação. A dessorção é o processo inverso destes quatro passos descritos. A cinética da adsorção é importante já que controla a eficiência do processo. A figura 1.2 mostra os quatro passos da adsorção (Adaptado de [10]). Fig. 1.2: Passos da adsorção 1.2 Revisão bibliográfica Uma área ativa de pesquisa e desenvolvimento em GNA é a de modelagem, simulação e ensaios de ciclos de carga e descarga em vasos de armazenamento de GNA, que visa o estudo dos fenômenos diretamente envolvidos no processo de confinamento e utilização do gás, para a avaliação dos pontos críticos operacionais. Este é o assunto principal do presente trabalho. 5

27 1.2.1 Materiais Adsorventes Nesta seção são apresentados os trabalhos que estão associados aos materiais adsorventes utilizados no processo de armazenamento de GNA. Namvar et al. [11] apresentaram um estudo que descreve a preparação de carbono ativado para o armazenamento de metano. Os autores desenvolveram um modelo por Redes Neurais (RN) para correlacionar os parâmetros característicos do carbono ativado. O modelo foi projetado utilizando as ferramentas do Matlab (toolboxes) que fornecem a melhor resposta para a correlação dos parâmetros característicos do CA. A capacidade de armazenamento de metano foi medida, resultando em 180 V/V 3 e o erro relativo variou entre 0% e 20%. Os autores consideraram tais erros aceitáveis. Um estudo teórico foi apresentado por Salehi et al. [12]. Este foi conduzido para determinar exatamente a quantidade da adsorção e da dessorção do metano pelo carbono ativado granulado (CAG) sob circunstâncias físicas diferentes. Foram usados vários modelos de isotermas de adsorção para comparar com dados experimentais. Neste trabalho, os resultados obtidos da comparação dos modelos das isotermas de adsorção, mostram que as características físicas de carbonos ativados, o volume do microporo, a densidade de empacotamento, e o tamanho do poro tem um papel importante na quantidade de adsorção e dessorção do metano. O trabalho inicial de Neto [13], apresentou-se uma análise teórico experimental de ciclos de carga e descarga em um protótipo de vaso de armazenamento de gás natural adsorvido em um leito de carvão ativado. Os dados experimentais foram comparados com simulações obtidas com um modelo matemático proposto para prever o comportamento da pressão, temperatura média e massa de gás natural armazenada. Para validação do modelo, os parâmetros de entrada (a densidade de empacotamento, o calor de adsorção, a porosidade do leito, a porosidade das partículas, calor específico do sólido, do gás, do material, do recipiente, condutividade térmica e coeficiente de transferência de calor por convecçaõ) foram calculados independentemente, através da análise das características texturais da amostra de carvão utilizada e do levantamento 3 Volume do gás armazenado nas CNTP por volume do reservatório. 6

28 de isotermas de equilíbrio de adsorção de metano. Também foram determinadas as isotermas de adsorção do etano, propano e butano, constituintes do gás natural em menores proporções, isto, para avaliação da influência da composição do GN na eficiência do processo de armazenamento. O autor realizou testes com gás natural e simulações com metano puro. Os resultados mostraram discrepâncias nas previsões do modelo, conduzindo à conclusão de que é inadequado assumir que o gás natural apresenta comportamento semelhante ao de seu componente em maior proporção, o metano. A partir deste fato, as simulações foram comparadas com dados experimentais usando metano puro, observando-se boa concordância nos resultados. A pressão e a massa armazenada foram preditas satisfatoriamente para a temperatura média dentro do recipiente, apesar dos efeitos térmicos não precisamente levados em conta no modelo. Ridha et al. [14] analisaram experimentalmente o comportamento térmico no armazenamento de GNA sob a condição dinâmica de carga usando dois carbonos ativados diferentes, que foram caracterizados em laboratório, provenientes da casca de coco e ativados com vapor. O carbono ativado AC-L (local-made) mostrou ter melhor capacidade de armazenamento isotérmico do que o AC-D (carbon ativado Darco) devido a sua elevada estrutura porosa. No trabalho de Pupier et al. [15], carbonos ativados foram usados para armazenar o gás natural à pressão moderada (3.5 MPa), comparado ao de alta pressão (20 MPa) exigido para a tecnologia de gás natural comprimido. Assim, muitos estudos foram direcionados à elaboração de materiais adsorventes apropriados para aperfeiçoar a capacidade de armazenamento de metano. Não obstante, como o gás natural é constituído de aproximadamente 95% de metano misturado com outros componentes, uma deterioração importante do desempenho do armazenamento foi observada após ciclos sucessivos de carga e descarga de um sistema de GNA. Os resultados experimentais obtidos indicaram um grande impacto da composição do gás no desempenho de um sistema de armazenamento de GNA. O valor exato do desempenho final depende provavelmente da composição do gás natural, além disso, a estrutura microporosa do carbono ativado também pode influenciar o resultado. A análise da cromatografia de 7

29 gás tomado na entrada do cilindro mostrou que os diferentes componentes contidos no gás natural, obstruem lentamente os locais da adsorção do metano. Biloe et al. [16] caracterizaram um novo material adsorvente para se atingir capacidades de estocagem próximas de 150 V/V com grande coesão mecânica. Este novo material é uma mistura de carbono superativado denominado PX-21 (Maxsorb) e grafite natural expandido (ENG). Por meio de testes experimentais utilizando variações de composição deste material, os autores obtiveram dados que resultaram numa capacidade de descarga de metano numa faixa de V/V sob condições isotérmicas com condutividade térmica na faixa de 2-8 W/(m.K). Posteriormente, Biloe et al. [17] apresentaram um estudo experimental e elaboraram um modelo teórico em duas dimensões para um sistema adsortivo com gás natural através da implementação de um adsorvente compósito, constituído de um carvão ativado e grafite natural expandido. Os autores buscaram melhorar as condições de transferência de calor e massa durante os processos de carga e descarga de metano puro em um cilindro de armazenamento de 2 L de capacidade, utilizando um difusor interno para distribuição radial de metano. A relação de equilíbrio de adsorção adotada foi a de Dubinin-Astakhov. Os resultados mostraram que o carbono ativado deve ter um comprimento médio de microporos de 1.5 nm a 2.5 nm para a carga e descarga, respectivamente, e um potencial altamente microporoso. Os testes realizados mostraram a necessidade do carbono ativado ser altamente permeável e altamente condutivo para o processo de carga e descarga. Martins et al. [18] desenvolveram um estudo teórico e experimental. Os gases metano e etano, foram armazenados separadamente por adsorção em um cilindro de armazenamento de 500 cm 3 preenchido com uma amostra de g de carvão ativado NUCHAR NG. Foram feitas avaliações experimentais de adsorção em condições não isotérmicas operando em processo de carga. O processo consistiu na alimentação do gás no cilindro de armazenamento sob uma vazão constante, até uma determinada pressão de carga pré-estabelecida. Os experimentos foram conduzidos, respectivamente, para o metano (10.2 bar; 30.5 bar; 60.3 bar) e para o etano (10.1 bar; 30.1 bar), 8

30 e aplicaram-se diferentes pressões de carregamento na maior vazão (9.095 l/min). Para a etapa de descarga foram empregadas as mesmas vazões de carregamento da etapa de carga, e esta consistiu em retirar o gás armazenado sob uma vazão constante até à pressão manométrica de 10.1 bar. As vazões aplicadas nos testes de carga e descarga foram de 1.14 l/min, 5.13 l/min, l/min. Nos testes experimentais mostrou-se que é viável a utilização de adsorventes porosos no armazenamento dos gases componentes do gás natural. Observou-se também que elevações da pressão de carga dos gases componentes do GN de 10.1 bar para 30.1 bar conduziram a acréscimos da massa do gás adsorvido, de cerca de 128% com o metano e 158% para o etano. Os valores das quantidades adsorvidas são mais pronunciados no caso do etano, demonstrando assim o seu maior caráter adsortivo. Dentro desta concepção, os autores desenvolveram um modelo não isotérmico capaz de simular as operações de carga do metano nas pressões de 10 bar a 60 bar. As simulações mostraram as evoluções da pressão e da temperatura. Mantraga et al. [19] determinaram a capacidade máxima de estocagem adsortiva de gás natural em carbono. Para tal, realizaram experimentalmente simulações moleculares de adsorção a fim de determinar a estrutura microporosa ótima do carbono. Os autores consideraram que as simulações moleculares são mais reais, pois a afinidade entre moléculas de metano e átomos de carbono é determinada por forças intramoleculares reais. Desenvolveram um modelo idealizado e consideraram as dimensões moleculares de um espaço a ser ocupado por adsorção de GN entre duas camadas de carbono. Conhecida a área transversal do espaço a ser ocupado, e mediante vários ciclos de descarga, conseguiram determinar qual o valor de distância entre as camadas (altura com dimensão molecular) fornecia a melhor condição de descarga de metano. Para condições isotérmicas, os autores conseguiram valores de capacidade de estocagem da ordem de 209 V/V para carbono monolítico e 146 V/V para carbono peletizado a 3,4 MPa. Para condições reais, as capacidades máximas de descarga de metano registraram valores de 195 V/V e 137 V/V para carbono monolítico e peletizado respectivamente. No trabalho de Oliveira [20], avaliaram-se os efeitos cinéticos e de equilíbrio da 9

31 adsorção do gás metano em carvões ativados nacionais produzidos pelo laboratório de Carvão Ativado da UFPB a partir do endocarpo do coco da baía, tendo sido usada uma amostra comercial, denominada Mesh 10x35US, como referência. As operações do processo adsortivo, para obtenção dos dados cinéticos e de equilíbrio, foram conduzidas em um sistema barométrico. A amostra comercial Mesh 10x35US apresentou maior capacidade de adsorção, por unidade de massa, com 0,0642 g/g, seguida pela amostra CAQ 91R com 0,0423 g/g sob pressão de 4 MPa e 301 K; sob pressão de 8 MPa, estas amostras conduziram a 0,1003 g/g e 0,0856 g/g, respectivamente. A amostra EDK ¾ 750 apresentou maior capacidade volumétrica de adsorção (QV/Vads) e capacidade de armazenamento de gás (QV/V), com 74,76 V/V e 116,24 V/V, respectivamente, sob 8 MPa. Posteriormente no trabalho Lozano-Castello et al. [2] os autores consideraram a tecnologia de GNA, onde o gás é armazenado principalmente sob a forma adsorvida em um sólido poroso a pressões moderadas (35 bar a 40 bar), é a alternativa de maior potencial para substituição do GNC, com expectativas de se reduzir os gastos operacionais inerentes ao processo de carregamento, permitindo também a flexibilidade de projeto, configuração dos tanques combustíveis e aumento da segurança do sistema de armazenamento. Monge et al. [21] realizaram um estudo experimental do problema de armazenamento de metano em duas séries de fibras de carbono ativado. Wegrzyn e Gurevich [22] comparam o GNA armazenamento com o CNG e o GNL, fornecendo uma previsão de custos associados a cada tecnologia. O maior problema com gás natural adsorvido é que o efeito do aquecimento de adsorção (e resfriamento) degrada a capacidade de armazenamento. Pupier et al. [15] realizaram um estudo experimental do efeito das operações de carga e descarga no armazenamento de GNA. Outros estudos experimentais com fins comparativos no armazenamento de metano usando carbono ativado seco e molhado foram estudados por Perrin et al. [23], Perrin et al. [24] e por Zhou et al. [25], Zhou et al. [26]. Esteves et al. [27] apresentaram resultados experimentais do equilíbrios 10

32 de adsorção de diversos compostos naturais do gás em um carbono ativado. Carvalho et al. [28] pesquisou o uso dos carbonos ativados a partir do desperdício da cortiça para componentes do GNA. A aplicabilidade de novos materiais para o armazenamento do metano foi estudado por Duren et al. [29], usando simulações moleculares. A adsorção do metano com diferentes carbonos ativados foram estudados experimentalmente por Balathanigaimani et al. [30]. Recentemente, novos materiais para o armazenamento de gás natural têm emergido; entre estes, as estruturas orgânicas metálicas (MOFs) foram o assunto de inúmeras pesquisas (Duren et al. [29], Wood et al. [31], Wu et al. [32], X.D. Dai et al. [33]) Modelos numéricos Nesta seção são apresentados os modelos numéricos encontrados na literatura sobre a análise dos processos de carga e descarga em reservatórios de armazenamento gás natural adsorvido, foi constatado que a literatura sobre este assunto é extensa e inclui estudos numéricos e experimentais. Santos et al. [34] apresentaram um estudo numérico para uma nova configuração de reservatório de gás natural por adsorção. Os reservatórios tradicionais empregados no armazenamento de GNA revelam limitações sérias para o uso em sistemas da carga rápida por causa de sua má capacidade de dissipação do calor de adsorção. A fim de eliminar os efeitos prejudiciais do calor de adsorção e tornar viável a carga rápida do gás no cilindro, foi proposto um recipiente com diversos tubos no meio do carbono ativado. O modelo considerou efeitos radiais desprezíveis, e o gás natural como sendo composto de metano puro com características de gás ideal. O coeficiente de difusão de massa efetiva foi considerado constante, e a temperatura dentro das partículas do adsorvente foi assumida uniforme. Um código computacional, baseado no método de volumes finitos foi desenvolvido para resolver as equações que descrevem a dinâmica do processo de carga. Os resultados mostraram que o tempo da carga do sistema novo pode variar de 50 a 200 s, dependendo da vazão mássica aplicada. Estes períodos de tempo são considerados satisfatórios para condições de carga rápida. Uma vantagem 11

33 deste sistema novo é que não há nenhuma necessidade de adicionar acessórios empregados nos tanques tradicionais como aletas, difusor (tubo perfurado) no centro do tanque e um revestimento frio externo, que aumentariam a complexidade de projeto. Os autores, através das simulações obtidas mostraram que uma diminuição da temperatura na entrada do gás gera uma diminuição na temperatura média do leito e um aumento na massa de gás adsorvida. Os autores Neto et al. [35] realizaram um estudo numérico e experimental, apresentando dados experimentais de testes de armazenamento de metano em carbono ativado realizado em um protótipo de recipiente com pressões acima de 40 atm. Foi apresentado também um modelo dinâmico para carga e descarga do recipiente de armazenamento baseado no modelo proposto por Mota et al. [36]. O modelo de simulação usou os dados medidos experimentalmente como parâmetros de entrada obtendo uma concordância razoável entre resultados experimentais e simulados. No trabalho de Basumatary et al. [37], considerou-se uma matriz porosa homogênea isotrópica de carbono ativado dentro de um cilindro de aço para adsorção de gás natural, considerando o gás como metano puro. O fluxo de calor foi modelado usando uma técnica de cálculo do volume médio com a formulação de Darcy-Brinkman que é uma modificação da formulação de Darcy, os efeitos inerciais e viscosos são considerados e dados por [38]. Para a solução numérica foi empregada a técnica de volumes finitos resolvendo as equações de conservação de massa, conservação da quantidade de movimento e conservação de energia. Os perfis de temperatura transientes foram obtidos no leito poroso durante o processo de carga, e foi calculado a correspondente adsorção de massa. Os autores executaram também estudos paramétricos para investigar os efeitos da temperatura de entrada do gás e a razão de carga à temperatura máxima do leito, e o tempo requerido de carga do cilindro, os resultados mostraram que estes efeitos têm pouca influência no aumento da temperatura do leito. Um estudo teórico e experimental sobre o desempenho de uma nova fibra de carbono ativado, denominada Busofit (discos de fibra de carbono ativado), na estocagem de metano foi apresentado por Vasiliev et al. [9]. O modelo teórico bidimensional con- 12

34 sidera as equações de conservação de energia em coordenadas cilíndricas, a equação de continuidade, uma equação cinética de adsorção e a relação de Dubinin-Radushkevich. Os autores consideraram pressão uniforme na entrada e saída durante os processos de carga e descarga de GNA dentro da estrutura porosa, e também consideraram gás ideal dentro dos macroporos. A troca de energia durante a expansão ou a compressão de gás foi considerada insignificante, e a resistência da difusão de massa foi considerada pequena. Ainda, apenas o escoamento na direção radial no interior do leito poroso foi considerado. Para o aumento da quantidade de gás na descarga, os autores sugeriram a utilização de um tubo de calor inserido no centro do cilindro para o controle térmico. Com o novo material microporoso os autores registraram quedas de temperatura da ordem de 25ºC dentro da camada adsorvente e obtiveram 150 V/V de capacidade de estocagem de metano à pressão de 3.5 MPa. Torres et al. [39] simularam numericamente o comportamento de um vaso de armazenamento de gás natural adsorvido a fim de avaliar o efeito do calor de adsorção durante os ciclos de carga e descarga. Foram formulados dois modelos para os ciclos de carga e descarga. No primeiro modelo, partiu-se de uma função que representa o comportamento da pressão com o tempo e a solução do problema foi alcançada resolvendo-se somente a equação da energia. Numa segunda abordagem, tanto a pressão como a temperatura foram consideradas como variáveis dependentes, de sorte que as equações da conservação de massa e de energia foram resolvidas simultaneamente. O escoamento do gás no meio poroso foi descrito pela Equação de Darcy e a adsorção foi admitida como instantânea. O adsorvente considerado foi o carvão ativado microporoso, cuja relação de equilíbrio de adsorção pode ser expressa por uma equação Virial. As variáveis dependentes a serem calculadas foram a massa específica do gás, a pressão, a temperatura, e a concentração da fase adsorvida. O sistema de equações algébrico-diferenciais parciais foi resolvido pelo solver gproms [40], por colocação ortogonal sobre elementos finitos, tanto para variável tempo como para variável radial. Os perfis de temperatura e a perda da capacidade em condições de operação dinâmica de carga e descarga foram calculados numericamente. A perda de capacidade dinâ- 13

35 mica em condições moderadas de vazão de alimentação ou descarga variou de 15% a 20% da capacidade em condições de operação isotérmica. A queda de temperatura na descarga pode chegar a perto de 30ºC no centro do vaso. É mostrado ainda que a capacidade térmica e o coeficiente de transferência de calor na superfície externa do vaso são fatores importantes no desempenho dinâmico. Um estudo que avalia o desempenho de uma unidade semipiloto de estocagem de GNA foi apresentado por Souza [41]. No processo, o gás metano, representando o gás natural, foi armazenado por adsorção em um cilindro preenchido com uma amostra do carvão ativado NUCHAR NG da MeadWestvaco (Estados Unidos). Avaliou-se a influência dos parâmetros operacionais, pressões, e vazões de carga e descarga. Os efeitos de compressão e descompressão, transferência de massa na estrutura porosa e interação adsortiva na superfície do sólido foram contabilizados mediante a elaboração de um modelo não-isotérmico. A partir desta concepção foi possível representar as evoluções dos perfis de pressão e temperatura durante as etapas de carga e descarga. As operações semi-contínuas não-isotérmicas de carga e descarga foram realizadas segundo a técnica barométrica, à temperatura ambiente de 297,65 K, na faixa de pressão de carga de 10,1 bar a 65,2 bar. Os tempos de carga encontrados variaram entre 0,44% e 13,24% do tempo total do ciclo de carga (4 horas), e a capacidade de armazenamento volumétrica para uma operação de carga rápida foi de 55,93 V/V. No trabalho de Lara [42] foi apresentado um modelo numérico bidimensional transiente, desenvolvido para prever o comportamento dinâmico de um reservatório do Gás Natural Adsorvido durante o processo de descarga de gás natural sob condições reais. O modelo também consegue prever a influência de um dispositivo de controle térmico na intensificação da quantidade de gás a ser retirada do reservatório. Como dispositivo de controle térmico foi considerado um tubo de calor inserido no sentido axial no centro do cilindro. O modelo permite analisar a influência da variação de outros parâmetros importantes na transferência de calor do sistema como o coeficiente de transferência de calor por convecção na parede do cilindro, a condutividade térmica efetiva do leito poroso e a capacidade térmica da parede do cilindro. Foram realizadas 14