BENZOQUINONAS EXISTENTES EM ESPÉCIES DE CYPERUS DA FLORA PORTUGUESA

Transcrição

1 I MARIA MANUELA NUNES DE CASTR MREIRA BENZQUINNAS EXISTENTES EM ESPÉCIES DE CYPERUS DA FLRA PRTUGUESA CNTRIBUIÇÃ PARA SEU CNHECIMENT PRT 19 90

2 MARIA MANUELA NUNES DE CASTR MREIRA Assistente d Fculdde de Frmáci d Universidde d Prt BENZQUINNAS EXISTENTES EM ESPÉCIES DE CYPERUS DA FLRA PRTUGUESA CNTRIBUIÇÃ PARA SEU CNHECIMENT Dissertçã de cndidtur gru de Dutr presentd à Fculdde de Frmáci d Universidde d Prt FACULDAE DE farmaa U. P. BIB L i T 6 C A R.g JWb52 Cl PRT 1990

3 Este trblh fi relizd n Lbrtóri de Frmcgnsi e teve pi finnceir d Institut Ncinl de Investigçã Científic pr intermédi d Centr de Estuds de Químic rgânic, Fitquímic e Frmclgi d Fculdde de Frmáci d Universidde d Prt I

4 A ILUSTRE CRP DCENTE DA FACULDADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE D PRT II

5 À MINHA FAMÍLIA AS MEUS AMIGS

6 AGRADECIMENTS primeir e mis penhrd grdeciment dirij- Ex. m Senhr Prfessr Dutr Antóni Crrei Alves, que se dignu ceitr-me cm su rientnd, recebend-me n Lbrtóri de Frmcgnsi e clcnd à minh dispsiçã tds s meis necessáris à relizçã deste trblh. Frm, sem dúvid, su rientçã, incentiv permnente e muit estim recebid n Lbrtóri que prficientemente dirige, determinntes n prssecuçã deste trblh, pel que me permit trnr este grdeciment extensiv tds s clbrdres d Lbrtóri de Frmcgnsi. Ds Ex. ms Senhres Prfessr Dutr Jsé d Vle Serrn e Prfessr Dutr Albert Rque d Silv, cm quem iniciei minh ctividde prfissinl, recebi e cntinu receber vliss ensinments e prvs d mir mizde, nã tend, pr iss, plvrs pr lhes grdecer. Evc qui, memóri d Prfessr Dutr Jquim Plóni, cm quem tive hnr de trblhr n Lbrtóri que dirigi, nã esquecend mizde que sempre me dispensu. A tds qunts nest Fculdde lbutm meu sincer brigd, pel fbilidde de uns e mizde de utrs lng destes ns de diári cnvivênci. Pr fmíli e migs um só plvr, ms replet de significd: brigd. Aind, ns pesss ds seus directres, meu grdeciment: - Institut Btânic d Universidde de Cimbr - Institut Btânic d Universidde d Prt - Institut de Genétic Médic d Prt - Serviç de Ressnânci Mgnétic Nucler d Deprtment de Químic d Fculdde de Ciêncis e Tecnlgi d Universidde de Cimbr IV

7 - Deprtment de Espectrmetri de Mss d Universidde de Aveir - Lbrtóri de Químic- Físic e s Serviçs de Espectrmetri de Mss e Icngrfi d Fculdde de Frmáci d Universidde d Prt - Institut Ncinl de Investigçã Científic V

8 "É dmitid n elbrçã d dissertçã prveitment, ttl u prcil, d resultd de trblhs já publicds, mesm em clbrçã, devend, neste cs, cndidt esclrecer qul su cntribuiçã pessl." Decret Lei n Q 388/70, Art fi 8 Q, prágrf 2 Alguns ds resultds presentds nest dissertçã cnstm ds seguintes trblhs: PAUL, M. I.; MREIRA, M. M.; ALVES A. CRREIA - "Nt prévi sbre lgums lquil-hidrxibenzquinns islds de Cyperus Klli", Rev. Prtugues de Frmáci, XXXIII, 1, 184, MREIRA, M. M.;PAÚL, M. I.;ALVES A. CRREIA - - "Hidrxidietrichequinn isld de Cyperus Klli", Rev. Prtugues de Frmáci, XXXV, 1 e 2, 99,1985. MREIRA, M. M.; PAUL, M. I.;ALVES A. CRREIA - "Alquil-hidrxi-metil-p-benzquinns islds de Cyperus cpittus", I 2 Encntr Anul d Sciedde Prtugues de Químic, Prt, MREIRA, M. M.; PAUL, M. I. - "Benzquinns de Cypercese", Rev. Prtugues de Frmáci, XXXIX, 3,1,1989. A minh cntribuiçã n relizçã destes trblhs cnsistiu n: - clbrçã n plnement d trblh relizd; - clbrçã n trblh lbrtril relizd; - clbrçã n discussã ds resultds btids, que levrm à identificçã ds cmpsts referids nesses trblhs e n redcçã ds mesms. VI

9 INDICE Pág. LISTA DE ABREVIATURAS X PREFÁCI XII PARTE I - GENERALIDADES CLASSIFICAÇÃ BTÂNICA Nt históric Sistemátic e crcteres btânics ds Cypercex Crcterístics e enqudrment txnómic d géner Cyperus Clssificçã ds espécies em estud e sinními Nmes vernáculs e uss trdicinis Bibligrfi INVESTIGAÇÕES ANTERIRES SBRE BENZQUINNAS DE CYPERACEJE Bibligrfi MÉTDS DE INVESTIGAÇÃ DE BENZQUINNAS Detecçã Extrcçã Extrcçã em Sxhlet 43

10 Extrcçã pr mcerçã Seprçã e purificçã Critéris de purez Bibligrfi MÉTDS DE ANÁLISE UTILIZADS NA IDENTIFICAÇÃ DE p-benzquinnas Espectrftmetri de ultrvilet-visível Análise ds espectrs de UV-visível d p-benzquinn e seus derivds Espectrftmetri de infrvermelh Absrções crcterístics ds p-benzquinns Espectrmetri de ressnânci mgnétic nucler prtónic Espectrmetri de mss Espectrs de mss ds p-benzquinns Bibligrfi 65 PARTE II - PARTE EXPERIMENTAL MATERIAL BTÂNIC UTILIZAD MÉTDS GERAIS E INSTRUMENTS USADS Secgem e pulverizçã Ensi preliminr Extrcçã ds benzquinns 72

11 2.4 - Purificçã ds extrcts e islment ds benzquinns Crmtgrfi nlític em cmd fin Crmtgrfi líquid de lt pressã Pnts de fusã Espectrftmetri de infrvermelh Espectrftmetri de ultrvilet-visível Espectrmetri de mss Espectrmetri de ressnânci mgnétic nucler prtónic Regentes e slventes ISLAMENT E IDENTIFICAÇÃ DAS BENZQUINNAS - RESULTADS E DISCUSSÃ PST C.fuscus L C. ergrstis Lm PST C. ergrstis Lm PST C. cpittus Vndelli PSTS HMÓLGS C. cpittus Vndelli Bibligrfi CNCLUSÕES 150

12 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBLS EM - Espectrmetri de mss pr impct electrónic m/e - Relçã mss/crg M + - Iã mleculr EPR - Ressnânci prmgnétic electrónic HPLC - Crmtgrfi líquid de lt pressã AUFS - Uniddes ttis de bsrvênci TR - Temp de retençã ^HRMN - Ressnânci mgnétic nucler prtónic J - Cnstnte de cplment em Hertz 9 - Desvi químic em ppm s - singlet d - duplet t - triplet q - qurtet m - multiplet

13 IV - Espectrftmetri n regiã de infrvermelh x> - Númer de nds PE - Pnt de ebuliçã PF - Pnt de fusã UV-visível - Espectrftmetri n regiã de ultrvilet-visível X - cmpriment de nd - Ceficiente de bsrçã mlr

14 L science est tujurs un enchînement de prpsitins réfutbles, et ce qui échppe à tute pssibilité de refuttin relève de l mgie u de l mystique, nn du dmine scientifique. Ily Priggine (Prémi Nbel d Químic em 1977) PREFÁCI Há sempre rzões, mis u mens plusíveis, pr fzer lgum cis u pr fzer cis nenhum. Só que fzer cis nenhum é em si mesm negçã, vácu, nd. Hmem pde ter vind d nd ms tende pr perfeiçã. E est implic mtéri, espírit e cnstruçã. A mtéri humn fi send burild lng de milhões de ns e, cncmitntemente, espírit fi frçd evluir. Hje Hm spiens ind é um ser incbd, nã cmpletu prcess evlutiv, ms há muit que bndnu vácu, nd, negçã, pel que deixu de ter rzões pr fzer cis nenhum. Entã, pr frç d su própri nturez, tem de cnstruir, crir e prgredir. E pr frç d rzã, tem rzões pr descbrir e descbrir-se. À Filsfi cbem ests, à Ciênci quels. A Ciênci, ess ser infindável, esse cmp inesgtável, cntém em si um prcel designd pr "Ciêncis Frmcêutics". XII

15 As trblhdres dess prcel cmpete, pr lém d mis, busc de princípis ctivs que, de lgum md, pssm cntribuir pr enriqueciment d rsenl terpêutic de que já hje dispms pr prevenir, curr u dignsticr s dençs. E s plnts frm, desde s primórdis d humnidde, fntes inesgtáveis de tis mtéris prims, send de supr que ind muit há dels esperr. Permit-me citr Prf, titulr de Químic Frmcêutic d Fculdde de Ciêncis Frmcêutics d Universidde de Sã Pul, Andrejus Krlkvs: "é de presumir que, cm prsseguiment ds pesquiss, dezens u centens de princípis ctivs extríds de micrrgnisms, plnts e nimis irã enriquecer rsenl terpêutic e, pr su vez, estimulr s químics sintetizr prduts iguis u nálgs, sbretud cnsidernd-se que té gr pens mens de 10% ds plnts terrestres frm estudds sb pnt de vist fitquímic e que flr e fun mrinhs só recentemente estã recebend, sb spect químic, tençã que merecem." E se ssim é qunt às plnts em gerl, é-, prticulrmente, em relçã às Cyperceee, pis, cm firmu G. E. Trese, entã Prf, jubild de Frmcgnsi d Universidde de Nthinghm, " numers fmíli ds Cyperceee está muit puc estudd, pel que sã necessáris mis trblhs sbre su cnstituiçã químic." A islrms e identificrms benzquinns de Cypercee pensms ter cntribuíd, ind que muit mdestmente, pr um melhr cnheciment de um fmíli cuj clssificçã btânic, fundmentd pens em crcteres mrflógics, clc tnts dificulddes s txnmists. Cyperus N relidde, cnfrme Alln e cl. escreverm, "lgums espécies de sã mrflgicmente vriáveis, ms ests vrições prece nã fectrem nem tip nem quntidde de quinns elbrds, que pdem xin

16 ser utilizds pr definir s limites ds espécies, send de cnsiderr que distribuiçã de quinns ns Cypercex e prticulrmente n géner Cyperus cnstituirá um crácter útil pr um clssificçã nturl d fmíli." Pr lém d vlr txnómic destes metblits secundáris bissintetizds pr lgums Cypercex, é de dmitir pssível interesse frmclógic que pderã presentr cmpsts deste tip. Pss est simples cheg ser um tijl n edifíci d cnheciment ds Cypercex. XIV

17 PARTE I GENERALIDADES

18 1 - CLASSIFICAÇÃ BTÂNICA Nt históric (1) Tl cm vid ds própris plnts tmbém clssificçã btânic se fi desenvlvend e evluind lng ds temps. "Pi" d btânic terá sid Thephrstus de Eresus (» C.) (2), que tnt qunt se sib fi primeir pntr s diferençs essenciis entre Mn e Dictiledónes n seu trtd "Histri Plntrum". s seus livrs - "Histri Plntrum" e "Cuse Plntrum" - só cerc d n de 1430 frm trduzids d greg pr ltim (3). N relidde, durnte muits séculs s plnts cntinurm ser estudds quse só pels sus plicções n Agricultur e n Medicin, que prvvelmente nã teri sucedid se br de Thephrstus nã tivesse ficd "prisineir d língu". Cntud "Pi" d btânic mdern fi sem dúvid Crl Linneus, nturl de Ráshult, um pequen ldei de Smàlnd, n Suéci, nde nsceu 23 de Mi de A su br mis celebrd, nã só pel mérit que lhe é inerente, ms tmbém prque fi esclhid em 1905 cm pnt de prtid pr mdern nmencltur btânic, é, sem dúvid, "Species Plntrum", publicd em Lineu pssuí quliddes de txnmist fr d vulgr, nã se limitnd pens clssificr s plnts, ms tmbém nimis e mineris; nem mesm s dençs escprm à su pixã de clssificdr nt. que mis ntbilizu sistem clssifictiv que criu, denmind "sistem sexul", fi "nmencltur binminl" que usu. Antes de Lineu nme de um plnt crrespndi muits vezes um pequen frse descritiv. Pr exempl, Rnunculus bulbsus L. er designd pr 2

19 Rnunculus fliis vtis serrtis, scpnud uniflr. É de referir que utrs btânics que ntecederm, cm Buhin, Ry, Turnefrt, etc., hvim sugerid um designçã pr s espécies cmpst pr dus plvrs, ms cube Lineu glóri de pôr em prátic idei e de dptr língu ltin, pr mis fácil cmpreensã de tds s cientists. Em "Species Plntrum" estã clssificds cm nmencltur binminl cerc de 7300 espécies, cujs designções ind hje, em muits css, sã dptds. Muits btânics ilustres ntecederm e muits utrs se lhe seguirm e ssim númer de sistems de clssificçã que se frm desenvlvend lng ds temps é hje cnsiderável. N entnt, s que cmndm s tenções d cmunidde científic que se dedic este rm d sber sã s de Benthm e Hker e de Engler e Prntl:- primeir, escrit entre , ind ntes de Drwin ter prpst su teri evlucinist, ist é, qund dgm d cnstânci ds espécies dminv bilgi; segund, publicd entre em "Die Nturlichen Pflnzenfmilien", qund teri de Drwin cmeçv ser generlizdmente ceite. D pnt de vist filgenétic, estes trblhs têm merecid s mires elgis pr prte ds mis cnceituds btânics quer eurpeus quer nrtemericns. A lng ds séculs s diverss sistems de clssificçã utilizds pels txnmists bserm-se, fundmentlmente, ns crcteres mrflógics ds plnts. Cm s vnçs tecnlógics d nss temp fi pssível encrr e desenvlver utrs meis que permitem um mis segur clssificçã btânic, tend em cnt que, pel mens em prte, cd um ds sistems existentes present imperfeições (4). Neste cntext, cntribut que hje qulquer um de nós pss dr, utiliznd tecnlgi d sécul XX, será válid se cncrrer pr um melhr 3

20 enqudrment btânic ds espécies que, felizmente, ind pvm Terr. Assim, sã de inegável interesse s pesquiss crilógics (3), pis certmente cntribuirã pr esclreciment de prblems txnómics que s btânics enfrentrm n pssd e cm que ind hje se cnfrntm. desenvlviment d fitquímic tmbém briu nvs perspectivs neste cmp e ssim é que quimitxnmi é hje de relevnte imprtânci n sistemátic ds plnts. A plicçã d químic à txnmi (5) está em fse de expnsã, nã pdend pr iss vlir-se plenmente extensã d su cntribuiçã que, pr cert, n futur será cnsiderável. Hegnuer (4), ind recentemente, prpósit d quimitxnmi ds plnts superires, firmv: "inevitvelmente tds s sistems de clssificçã existentes sã, em prte, imperfeits. Nlguns css s crcteres químics pdem ser muit úteis". De fct (6), quimitxnmi nã difere, fundmentlmente, d txnmi clássic pis pens utiliz crcterístics inteirmente diferentes - "crcterístics mleculres" - que pdem ser usds pr elucidr situções de difícil resluçã, cm, pr exempl, s de índle filgenétic, s quis s sistems clssifictivs que ssentm, essencilmente, ns crcteres mrflógics nã esclrecem. interesse ds químics e ds btânics sistemátics n relçã entre s cnstituintes químics e clssificçã ds plnts fi, prticmente, inexistente durnte muit temp, prvvelmente, pel dificuldde ds primeirs em islr e crcterizr cmpsts químics elbrds pels plnts. Ns finis d nss sécul e cm cnsequênci ds métds físicquímics hje dispníveis, fitquímic sfreu um grnde increment e, ssim, s btânics sistemátics pdem clher s "fruts" que s fitquímics vã clcnd à su dispsiçã. D desenvlviment d prfícu cperçã científic já existente entre fitquímics e txnmists resultrá, certmente, um clr benefíci pr txnmi btânic. N verdde, pssd recente 4

21 pnt pr um prmissr futur d quimitxnmi. A terminrms est resenh históric, gstríms de dr plvr R. D. Gibbs, trnscrevend n íntegr s frses cm s quis encerr 3 Q cpítul d br "Chemicl Plnt Txnmy" (6): " histridr, lhr pr trás, nã deix de prestr tençã temp presente, e (cm é humn) gst de se interrgr sbre futur. Se é prudente bstém-se de escrever cerc d futur, prém, muits vezes pde estr, rzvelmente, cert de lgums ds sus crcterístics. Neste cs estu cert: que ritm será celerd; que à medid que percurs se trne mis fácil e rápid mis e mis plnts serã investigds; que à medid que s técnics de identificçã, islment e crcterizçã se perfeiçem, cd vez mis cmpsts químics serã descberts; que utmtizçã será necessári pr prcessr vst vlume de infrmçã resultnte de td est ctividde. Será um mund melhr pr quimitxnmist?" Desde publicçã de "Histri Plntrum" pr Thephrstus muits págins brilhntes frm escrits pr utrs tnts insignes btânics e n sécul XX um ds muits "vlumes" d históri d txnmi ds plnts é, em cd di, mis e mis enriquecid pel INVESTIGAÇÃ FITQUÍMICA Sistemátic e Crcteres Btânics ds Cypercex As 2 s. edições d Flr de Prtugl de Pereir Cutinh (7) e d Flr Prtugues de Gnçl Smpi (8), embr dtnd primeir de 1939 e segund de 1947, sã s Flrs Prtuguess mis mderns de que dispms, já que Nv Flr de Prtugl de Jã Amrl Frnc nã se encntr ind editd n ttlidde. 5

22 Será pis necessári recrrer à Flr Eurpei (9), br de incntestável vlr e que englb flr de Prtugl Cntinentl e Insulr, já que s dus primeirs publicções citds nã respndem às exigêncis ctuis. E ist prque, u utilizm em grnde prte um nmencltur inprprid, u nã incluem tx existentes n nss pís té entã nã descberts, u nã identificds. De fct, e reprtnd-ns à fmíli ds Cyperceœ, plnts sbre s quis irá versr este trblh, encntrms em Pereir Cutinh (7) nze espécies d géner Cyperus e dez em Gnçl Smpi (8), enqunt que Flr Eurpei inscreve quinze espécies de Cyperus existentes n nss pís. Em cnsnânci cm Flr Eurpei, fmíli ds Cypercex pertence à rdem ds Cyperles send liás únic fmíli dest rdem que, segund Trese (10), está mplmente distribuíd pel Glb. Cntud, clssificçã dest fmíli pels métds btânics clássics trn-se difícil e nem sempre precis, pel fct de muits tx dests plnts presentrem um extrem reduçã ds sus prtes flris (11), cm Hrbrne e cl. (12) centum em trblh de índle quimitxnómic, recentemente publicd: "... esper-se plicr s resultds btids estuds txnómics d fmíli, pis sã de prticulr interesse s crcteres químics, num grup pr vezes de difícil clssificçã, se se tender pens s crcteres mrflógics." As delimitções ds váris géners cnstituem ind mtiv de discrdânci entre s mis cnceituds txnmists que nã chegm crd qunt à clssificçã dests plnts. E ssim é, que Kukenthl (13) firm existirem 606 espécies d géner Cyperus, distribuíds pels regiões trpicis e temperds de td mund, enqunt que pr Trese (10) este númer é de 550. Pr s níveis txnómics supr-géner, e de crd cm sistem de Engler, pdems utilizr seguinte clssificçã (4, 10): 6

23 Divisã - Angispermse Clsse - Mnctilednex rdem - Cyperles Fmíli - Cyperceœ As Cypercex (9) sã ervs gerlmente glbrs e rizmtss. Cules gerlmente durs e muits vezes trignis. Flhs muits vezes grminóides, lgums vezes reduzids às binhs. Flres plinizds pel vent, hermfrdits u unissexuis, cd um n xil de um glum e reunids em espiguets uni-multiflrs. As espiguets slitáris u gregds em inflrescêncis váris, nuits vezes brctéls e muits vezes cm um u mis glums vzis. Perint usente u cmpst de seds (mis rrmente escms). Usulmente 2 u 3 estâmes cm nters fixs n bse. Estilete simples; 2 u 3 estigms. vári unilculr, cm um óvul slitári erect. Aquéni gerlmente cm 2 u 3 ânguls. Sementes endspérmics Crcterístics e Enqudrment Txnómic d Géner Cyperus Seri fstidis enumerr s crcterístics ds diferentes géners de Cypercex, ms é óbvi que devems fzer em relçã géner Cyperus, já que nss estud fi feit sbre espécies ele pertencentes. Ests plnts (9) sã nuis, bienis u perenes. Cules rliçs u trignis, flhss. Inflrescêncis de espiguets reunids em umbels u fscículs, brctéls. Espiguets uni-multiflrs, rliçs u cmprimids. Glums dístics u, mis rrmente, reunids em espirl. Flres hermfrdits; perint usente. 1 3 estâmes. 2 3 estigms. Aquéni lenticulr, pln-cnvex u trignl, sem um bse d estilete persistente. Kukenthl (13) cnsider géner Cyperus cm pertencente à Trib Cyperex, Subfmíli Scirpideee e à Fmíli Cyperceœ. 7

24 Cm níveis txnómics infr-géner e té à espécie utiliz, entre utrs, s seguintes ctegris txnómics: Subgéner, Prte, Secçã e Espécie Clssificçã ds Espécies em Estud e Sinními cm it: Ds espécies d géner Cyperus existentes n nss pís trblháms A-Géner - Cyperus (L.) C. B. Clrke Subgéner I - Eucyperus (Griseb.) C. B. Clrk Prte 2 - Pycnstchys C. B. Clrke Secçã 22 - Bbr ti Espécie - C. cpittus Vndelli B- Géner - Cyperus (L.) C. B. Clrke Subgéner I - Eucyperus (Griseb.) C. B. Clrke Prte 2 - Pycnstchys C. B. Clrke Secçã 19 - Fusci Kunth. Espécie - C. diffrmis L. C- Géner - Cyperus (L.) C B. Clrke Subgéner I - Eucyperus (Griseb.) C B. Clrke Prte 2 - Pycnstchys C. B. Clrke Secçã 14 - Luzulidei Kunth. Espécie - C. ergrstis Lm. 8

25 D- Géner - Cyperus (L.) C. B. Clrke Subgéner I - Eucyperus (Griseb.) C. B. Clrke Prte 1 - Christchys C. B. Clrke Secçã 7 - Esculenti Kukenth. Espécie - C. esculentus L. E- Géner - Cyperus (L.) C. B. Clrke Subgéner III - Pycreus (P. Beuv.) C B. Clrke Prte 2 - Znti C. B. Clrke Secçã 4 - Flvescentes Kukenth. Espécie - C. flvescens L. F- Géner - Cyperus (L.) C. B. Clrke Subgéner I - Eucyperus (Griseb.) C. B. Clrke Prte 2 - Pycnstchys C. B. Clrke Secçã 19 - Fusci Kunth. Espécie - C.fuscus L. G- Géner - Cyperus (L.) C. B. Clrke Subgéner I - Eucyperus (Griseb.) C B. Clrke Prte 1 - Christchys C. B. Clrke Secçã 6 - Rtundi C. B. Clrke Espécie - C. lngus L. H-Géner - Cyperus (L.) C. B. Clrke Subgéner I - Eucyperus (Griseb.) C. B. Clrke Prte 1 - Christchys C. B. Clrke Secçã 6 - Rtundi C. B. Clrke Espécie - C. rtundus L.

26 A cd um dests espécies crrespnde um mir u menr númer de sinónims que cmpilms n qudr I. A cnsultá-l percebem-ns ds dificulddes que enfrentrm e ind enfrentm qunts têm de lidr cm est mtéri. Códig Interncinl de Nmencltur Btânic, de 1972, impõe regrs que vã n sentid de bstr um cnjunt de discrepâncis que vinhm crrer prticmente desde Lineu, n designçã e clssificçã ds diferentes tx. Est unifrmizçã de nmencltur é de td cnveniente, nã só pr s btânics, ms tmbém pr s filquímics, pis só se pderã entender, entre si, se s vcábuls usds pr uns significrem mesm pr s utrs. 10

27 QUADRI SINNÍMIA DAS ESPÉCIES ESTUDADAS () C. cpittus Vndelli C. diffrmis L. C. ergrstis Lm. C. egypticus Glxin C. mcrrrhizus Nees C. schenides Griseb. C. mucrntus Mbille C.fcfl/// Murbeck C. cmplntus Frsk. C. hlschcinides Jn. C. prtrctus Link. C. ryzetrum Stendel. C. Geringii Stendel. C. declintus Mench. C. vegetus Willd. C. mnndrus Rth. C. chrcephlus Stend. Schenus mucrntus L. C. lteriflrus Trr C. printrpis Stend. Schenus mritimus Lm. C. glber Purr. Scirpus klli 3 -Alpini Frsk. Mriscus mucrntus Gertner Glile mucrnt Pri. C. grcilis J. Buch. C. Buchnnii Kirk. C. serrultus S. Wts. C.vegetus btusn Chlrcyperus Rikli egypticus gulus. Ktze Eucyperus vegetus Pli C. depressus Mench.( b ) () - p. cit. (13); (b) - p. cit. (9) 11

28 QUADRI SINNÍMIA DAS ESPÉCIES ESTUDADAS () C. esculentus L. C. flvescens L. C. fuscus L. C. ureus Ten. C. flvescens Pli. C. melnrhizus Del. C. pefrmis Pursh. C. /lydrfl H. B. K. C. xnthimus Presl. C. nervsus Rem. C. pllidus Kit ex Knitz C. Tenrii Presl. C. byssinicus Schweinf. C. Tenrinus Rem. C. Durndii Beck. e Schult. Pycreus flvescens C. Sieberinus Link. Reichb. C. pllidus Svi. Chlrcyperus flvescens C. dmiettensis A. Dietr Rikli C. retusus Nées. Distimus flvescens Rf. C. scirpides R. Br. ex Hchst. C. Buchnnii Beck. C. esculentus b-ureus Richter. C. Fenzelinus C. B. Clrke Chlrcyperus ureus Pli Picreus esculentus (L.) Hyek/ b) C. ferrugineus Frsk. C. Hwrthii S. F. Gry C. Frsklii Dietr. C. fuscus nigricns Neilr. C. fuscus-ter y Litwinwi Meinsh. C. cyprins Pst Eucyperus fuscus Rikli C. clidusa. Kerner^ C. virescens Hffm.^b^ () - p. cif. (13); (b) - p. cit. (9) 12

29 QUADRI SINNÍMIA DAS ESPÉCIES ESTUDADAS () C. lngus L. C. rtundus L. C. prcerus Mrsch.- -Bieb ex Gergi C. hybridus Husskn. C. lngus x rtundus Husskn. C. lngus A. eu-lngus Aschers et Grebner. Chlrcyperus lngus Pli C. drtus sbeek. C. hexstchys Rttb. C. ferrugineus Frsk. C. tetrstchys Desf. C. esculentus Svi. C. /lyrfrfl Michx. C. livris Trg.-Tzz. C. rdicsus Sibth. et Smith C. ptulus M. Bieb. C. grestis Willd. ex Link. C. rubicundus Willd. C. mritimus Bjer C. leptstchyus Griff. C. curvtus Llns. C. levissimus Stend. C. micreilem Stend. C. pllescens L sc s et Prd C. stlniferus vr. pllidus Beck. C. herbicvus Meliss. C. prteinlepis Beck. C. lngus Beck. C. purpurevriegtus Beck. C. rtundus Krders Chlrcyperus rtundus Pli Pycreus rtundus(l.) Hyek. (b) () - p. cif. (13); (b) - p. cit. (9) 13

30 1.3 - Nmes Vernáculs e Uss Trdicinis (14,15,16) A fmíli ds Cypercex encntr-se mis u mens dissemind pr td mund, pel que s diferentes ppulções indígens ds váris regiões d Glb utilizm ests plnts quer cm fins medicinis, quer cm liment, quer mesm ns rituis tribis de iniciçã sexul e mgi, desde temps remts. N nss pís, junc é nme vernácul genericmente utilizd pr designr váris espécies d géner Cyperus e muit prticulrmente C. lngus L., vulgrmente cnhecid cm junç-rdinári, junç-de-cheir u lbfr. Est espécie, bem cnhecid ds gricultres, é ltmente prejudicil s prds, send mesm cnsiderd um prg ns meis grícls. Pr trib Zulu já C. lngus L. tem plicçã medicinl n trtment de dençs d estômg, principlmente ns crinçs. s tubérculs de C. rtundus L., em Prtugl Cntinentl cnhecid pels nmes vernáculs de juncinh, junç-brv, junç-de-cnt e n Ilh d Mdeir pr cquinh, sã utilizds n limentçã de suíns. Pr td penínsul indin tubércul fresc é plicd ns seis, sb frm de pst u emplstr quente, cm fins glctgénics. É tmbém utilizd pr trtment de úlcers d pele. nme vernácul dest espécie é brik-mth em cncni e bimbl em mrt. N cntinente siátic sã múltipls s uss que s ppulções dã est plnt. N Indchin dministrm-n às mulheres durnte prt; n Vietnm usm-n cm diurétic, emengg e cm remédi pr cefleis. Ms em Afric tmbém tem váris plicções, send, pr exempl, utilizd em Tripli seu tubércul n frm de pst, em dençs crdícs, u queimd pr perfumr mbiente. Est espécie é bem cnhecid quer em Cb Verde, nde pssui s designções vernáculs de vist e jégé em criul, quer em Angl pís nde nme vulgr é ndnd em kimbundu. 14

31 C. esculentus L., denmind junç-dce ns Açres, cquinh n Mdeir e junç-de-cmer, junquinh-mns, junquinh-velnd, junçmns, juncinh-velnd e junç-dce n Cntinente, tem lrg utilizçã n Eurp e em Afric. Assim, s espnhóis preprm um bebid muit precid prtir d chuf, designçã dd rizm d plnt. Um puc pr td Eurp s tubérculs sã utilizds tnt n limentçã humn cm n ds suíns. N Áfric tmbém é muit usd, send cnhecid entre s zulus pel nme de intsikne. s zulus mscm s rízes pr lívi d indigestã, especilmente qund este distúrbi é cmpnhd de mu hálit. As rprigs dest etni que pretendm um menstruçã ntecipd, cmem um pp n qul intrduzem um mã chei de rízes fervids. Um puc pr td Afric cidentl s tubérculs sã usds n limentçã ds ppulções lcis. Em Cb Verde s ntivs cnhecem-n pr ptn em criul e em Angl pr nku, kingmb, tehigumb, etc.. s rizms sã vendids ns mercds d Cst d ur sb nme de tiger-nut, send est prte edível d plnt muit prcurd pels precidres. Cntud, nã sã só s eurpeus e s fricns que lhe tribuem virtudes limentres u curtivs. s chineses utilizm-n cm estimulnte estmcl, sedtiv e tónic. Pr lém ds utilizções limentres e medicinis, ests plnts têm plicções muit diverss. Assim, n índi C. mlccensis Lm. - lh - e C. tgetifrmis Rxb. - sâv lh u bârik em cncni - sã utilizds pr cnfecçã de esteirs e últim é tmbém usd pr fbric de ppel. Curismente, ntecessr d ppel, ppir, btém-se precismente de um Cypercex - C. ppyrus L. Em Angl C. flbellifrmis Rttb., designd pr njinje u ji-jinje em kimbundu, e C. mutns Vhl., que n mesm dilect recebe nme de ntle, tle u intle, sã prveitds pels indígens pr fbric de 15

32 esteirs, tpetes, cests e utrs rtefcts semelhntes e crcterístics d seu rtesnt. Já s tribs Sth d Sul utilizm C. fstigitus Rttb., cuj nme vernácul é mtht, cm ingrediente de um preprçã utilizd pr fstr s trvds e tempestdes. Est mesm receit é usd n primeir di ds cerimónis de iniciçã sexul. s zulus preprm um mistur de rízes de váris espécies de Cyperus cm utrs plnts, que dministrm cm remédi pr imptênci e esterilidde. Pr su vez, s rprigs mpnd preprm leit nupcil cm um espécie pertencente à fmíli ds Cypercex. N Améric d Sul, cncretmente n regiã mzónic, s ntivs preprm um extrct brut de rizms de C. crymbsus Rttbll, vulgrmente cnhecid pr piri-piri, que utilizm cm fins brtivs. Sã inúmers s plicções que s utóctnes ds váris regiões d Glb dã ests plnts e fstidis seri enumerá-ls cm mis prmenr num text dest índle Bibligrfi 1 - HUTCHINSN, J. - "The Fmilies f Flwering Plnts", 3 ediçã, xfrd University Press, RAY, P. M.; STEEVES, T.A.; FULTZ, S.A. - "Btny", CBS Cllege Publishing, Phildelphi, FERNANDES, A. - "s Prtugueses e Mund - Cnferênci Interncinl: Cntribuições Prtuguess pr Prgress d TxnmiBtânic", Vl. IV, Ed. Fundçã Eng Q Antóni de Almeid, 16

33 Prt, HEGNAUER, R. - Phytchemistrv, 25(7), , STREET, H. E. (Ed.) - "Essys in Plnt Txnmy", Acdemic Press, Lndn, SWAIN, T. (Ed.) - "Chemicl Plnt Txnmy", Acdemic Press, Lndn, CUTINH, A. X. P. - "FLRA DE PRTUGAL", (2 ediçã) de R. T. Plhinh, Bertrnd (Irmãs) Ld, Lisb, SAMPAI, G. - "Flr Prtugues" (2 ediçã) de A. Pires de Lim, Imprens Mdern Ld, Prt, TUTIN, T. G. et l. (Eds) - "Flr Eurpe", vl. V, Cmbridge University Press, Lndn, TREASE, G. E.; EVANS, W. C. - "Phrmcgnsy", 12 ediçã, Billière Tindll, Lndn, ALLAN, R. D.; WELLS, R.J.; MACLED, J. K. - Phytchemistry, 17, , HARBRNE, J. B.; WILLIAMS, C. A.; WILSN, K. L. - Phytchemistry, 24, 4, , KUKENTHAL, G. -"Ds Pflnzenreich", IV. 20. (101.Heft), H. R. Engelmnn (J. Crmer), Neudruck,

34 14 -WATT, J. M.; BREYER-BRANDWIJK, M. G. - "Medicinl nd Pisnus Plnts f Suthern nd Estern Afric", 2 ediçã, E & S Livingstne Ltd., Edinburg, FEIJÃ, R.. - "Elucidári Fitlógic", Vl. II e III, Institut Btânic de Lisb, 1961 e GARBARIN, J. A.; GAMBAR, V.; CHAMY, M. C. - Turni f Nturl Prducts, 48, 2, ,

35 2 - INVESTIGAÇÕES ANTERIRES SBRE BENZQUINNAS DE CYPERACEJE (1, 2, 3) As quinns sã dicetns derivds de cmpsts rmátics, cm estrutur 0=C-(C=C) n -C=0 / estnd s dis grups crbnil situds n mesm u em diferentes néis. As benzquinns nturis, muit prticulrmente s "biquinns", cupm lugr de relev em muits prcesss metbólics, quer n rein niml, quer n rein vegetl. De fct, ubiquinns e plstquinns existem em céluls e tecids de micrrgnisms, plnts superires e nimis, incluind hmem, desempenhnd ppel imprtnte cm trnsprtdres de electrões. Mis de nvent benzquinns frm já btids de seres vivs, tend s plnts superires e s fungs frnecid mir quntidde. Exceptund s "biquinns", s restntes benzquinns elbrds pels plnts encntrm-se distribuíds pr cerc de vinte fmílis. Um dels é, evidentemente, ds Cyperceœ. Ns plnts flris, e, pr lém ds "biquinns", s utrs benzquinns lclizm-se, miritrimente, ns rízes, rizms, lenhs u cscs, existind, cntud, nutrs tecids. Cntribuem muit puc pr clrçã nturl d plnt, pis de fct, ind que pssm estr presentes ns flhs, flres e fruts, estã nrmlmente mscrds pr utrs pigments. s estuds fitquímics relizds ns ultims décds em espécies pertencentes est fmíli têm-se centrd n islment e identificçã de utrs cmpsts que nã benzquinns, tis cm (4): óles vláteis, tnins, ácids fenólics, flvnóides, sesquiterpenóides, etc. Pr lém de um extens trblh de pesquis e identificçã levd cb pr um equip de investigdres ustrlins d Universidde de Jmes Ck (5), sbre mis de 100 espécies pertencentes 29 géners, e de um utr, 19

36 de dimensões mis mdests, relizd pr Bureu e cl. (6), ms este pens sbre 2 espécies pertencentes mesm géner, tnt qunt indicm s dds bibligráfics de que dispms, nd mis fi publicd n que cncerne benzquinns extríds de Cypercex. É de relçr fct de est fmíli elbrr tã cnsiderável númer de benzquinns e de tip tã diversificd lquil-, lcenil-, furn-, furnpirn- e flvnnquinns cm liás Thmsn (7) ssinl. Ns qudrs II VIII, lém ds respectivs fórmuls de estrutur e d indicçã d espécie de que frm islds, prcurms reunir s crcterístics físics e espectris mis imprtntes destes cmpsts. trblh relizd pr Alln e cl. pssibilitu estes investigdres btençã de dds que lhes permitirm fzer dus sugestões principis, de índle txnómic (5): trnspsiçã d géner Remire d subfmíli Rhynchspridex pr subfmíli Scirpidex e mnutençã ds secções d géner Cyperus, descrits pr Kukenthl, cm lterções n clcçã de lgums espécies nesss secções.

37 0 H A H I >í> C <SI x~ X *\ 1/S SPECTR de MASSA > M "í* + + ÍA i> «2 H «s > < <T> < f < > v f» c c «P C v \ > «M <»-< u «ri.8 0^ ri f u««- u w >-* «w I 1 s 21

38 A M A hl IA v C ss S «5 4> M S' ft M 3¾ in 1 Í2 * x u x C x" 0 K *> ^ u-, * g * u x u x u x u X u la IA «" (SI (0 \ <n u r > X r~> I A Q + + < 2 2 "** \0 ^ M< < f» r- la la C ««"> f- X _*> u M C» X X ( J IA 5*, X K 8 U X ( ) IA. X M U x N u \ /? D=í \ \ 0) < _ NT I X C IA \ X C IA C «"" IA IA + < + + f- "1 v > * * Á "^ M" " c * * v v v v c c c C - -1 IB IA IA IA «IA C -* i; IA (M c la c M c v v r- c -«w c " «M* c ««G M* M* < > IA ( < s» -î & - I s s X < < 2 * ^ et 5 cr M* < c X «> w ft Mil Cr, Il h IS I* 51 22

39 m «i-i m U) U) vd IS C *0 N m l/> m : «u NT i tr> i X U < m +J X U-- < V s _>/ X 4 r>j c u 10 J Cl ^ M «Cl ci CJ v NT r» NT ^ v + S w "* * w """* *"* ^- S m r- r- NT M * sr M CT> CJ ci < Cl Cl CJ ' cj v la CJ CJ c CJ CJ CJ c- m CJ CJ CJ H d -S3 m la Cl t*- V ^ v v f II NT" >Î> r- Nf c m < ««Î> ^ M >T m cò f \0 4* «v Cl f *r fc *x» «M u S V < K 5 c l/n m " 2 XT S ^ S in * ~ m v ^ ^ 4> in M U es H 23

40 m «i-i m U) U) vd IS C *0 N m l/> m : «u NT i tr> i X U < m +J X U-- < V s _>/ X 4 r>j c u 10 J Cl ^ M «Cl ci CJ v NT r» NT ^ v + S w "* * w """* *"* ^- S m r- r- NT M * sr M CT> CJ ci < Cl Cl CJ ' cj v la CJ CJ c CJ CJ CJ c- m CJ CJ CJ H d -S3 m la Cl t*- V ^ v v f II NT" >Î> r- Nf c m < ««Î> ^ M >T m cò f \0 4* «v Cl f *r fc *x» «M u S V < K 5 c l/n m " 2 XT S ^ S in * ~ m v ^ ^ 4> in M U es H

41 rt -. PQ _4 c u 8 P4 p s 8 ft U? g «I U i cq > n \0 *r v vr c * rg f- r v > V r- CJ C ^ fc < K TI M PP* CX (x. I s id u s. is K Û. M W 4> 1?! (r. i I i S S FIJI p t I 2 EC i u' U ud 25

42 ««HJ in v i 4-i t S 8 -) r- M<" 4 ^ IA C 8 *x 0> (0 _x vr v /" t-' M «««* ft * 1-2 > > C M IA -< v vd,^ ^^ t NT» M< rj v S Vf \0 M _, 4 M* r» (T- M* ^ <"0 -, S d l-h 9 I 3 IT> M" v r- - 5 <0 m G "3? u <]> «s il * < «IPi t^- M" r m M* f c- «\f> f M" *0 I z <0 <& (d > 9 œ <1> 3 f g, fm 2 I w u ft 4 8 U P<! C 1 (^ s c I 3i I.0-, I 26

43 >->» ^ t «8 < C """ + f + s 2 < v NT >» c M* «c <0 ITS r- «NT c c c m NT 8 p 2 vj* M 4 «c < ti "-I p * -. C *0 * (M S PC) < c CT< c v «< v ti û «v \0 C ir, c tf* xf f v c «4* (A Í3 «u 2 <I> < LA «c c in vr M* C C ^ < > c v < vr t»*< ^ p -4* c ITJ «2 > > c» 0¾ g < NT s 2 «5? 0 V 3«X «w u ft H i 3 < I I 1 h <3 27

44 03 i (Q >-4 C G C M w M 5? * < * w t- «r- s M f- m > < * < \ > NT ^ M >! cr S Pi g < g S i S H t S <N8 g d w C> r- C lí> <-0 NT S rj vi u ^ p «(\ h, ~ < K 5 I 3 cr «ex <g Q S3 w u ft ft 1 3 S <b 1 - cfs PS 28

45 PQ -. <Q >-i C f \ 0 M sv A NT >»0» V / \ * \ 3 4 K) Í/" X 0 H u u õ ïf / \ S A m/* rt X \ / s * JJ «rst 3 C M / S ^ \ / \ n / \ /\ / 1A Y 1 Y 0 - V r- X Si 3 - g >* S d 9 s, < 8 ^-s 2 «w ^s, ^, ^^ ^, v <tf vr «IA *0 r- r» ^ ^ Xi <0 < M r- v T\ vi> C IA < «<i> * ^* fc < S5 «M s V SB l-t 3 ï» 5 c «K «et u M 29

46 0) M ç ft V) ir» 3 «l W 4-2 m 1T> C M* *' (M M* M* > c»4* c «T> v c r~ ir> \0 \ Û 4ï NT cj* c c CT> M* c C c cô «c > v m c * T> c «M* C M* *x «n 8 B' C la C i H 30

47 A M A ^ I M C < M S W «<» m < P t- m NT <^ < \0 ^" xr \r > = H S- 9 -cd. r- xr v * tu 9 3 u SI C i/\ «- «t^ < <-0 (M (M la < P IA (M (M «NT 2 1 S» i X < (M S 14 31

48 <, «-i c u t 00 C C Is 0) < t p >. t x UJ > t 10 JQ ' ) < > r> X CT US t X KJ L CJ X 0 u Q. X C <M T C 3. t 1» *í 0 <0 (M 3 IA U> C CD X CJ 3: 0 r X M «s 4- S sr M" c C NT -* c NT C m 4* IA cr> IA s <> r- xr \ > <-. ti M w M b «0«> > * C C r~ C < <*> st* Nf tí c c C cr- f- IA. IA C c ir. c xr È >K fc n ^ p C* * g 2 cr i Q cg K «CJ M «ft W CJ s v-l ( es

49 «.-H «>-J * iri r-- *>"* Y-5 **f* C c M 1 sr > C c C >4* < > v NI* fe < >tf < c ^ <J> r^- CT> NT m v v ^" ^ > \ > r- Q < >5. <> IA IA IA <y> vr ^ \Ò v lí^l r-- m c v v > > > Pu t M (J s li < <ò NT M* M 4 r*- < C M* ITi -4* c C c sr ST 8 Ê *' < 1 r z (¾ - «R M* \D IA p c il li ís ) NT < w u «ft H i $ 33

50 W M «J C >4«3 sr 1 tf tf 3: tf cr 4> w 3 P,<~. 00 \0 cg la 0 Q 3,. E.S > & r S Q * 8 M. (0 3, 1(0 «X, m n «ir» -* m S3 \T\ v > M \0 s. «) "" IA»T» la «f- ir> P~ ^4* k v v I M hn «0 l u 0 ^ ««r- NT «C-J 0 0 vd M 00 M c ^ < ^ v > cg «>4* 00 f < & 2 s S IT» u 0 0 g s?l X ~8 E& C «<0 IT\ cí 2 - 'X 1 M I 1 3 0> v, I s 5 y S I I Is 34

51 -. rt.-) c «u Q u M < * P n C U «14 M * < A ft s* M g v <0 C 2 2 < c < C M* f- \ > M* <7> «v v \0 *0 C c ~* ~* ~* -H - S S s c, lt> f- * - vd v C xr «0 M* < fc *>< «- M p p * > s» 0> s M* X M u «ft M I 1 's fi < 35

52 «t «>-) C 8 s «x : Il î»,«> 3 r 10 X T x U V J Il II < II' 11' Crt C^ X «(A in p 3 2 «>* M" xr c «c <0 v ' ' c l A ' - ' v M ' v N r ^ C M ' - ' ^ v C e «-< IT> «8 -«s s ^ È I II m IT> r- Vf «- > > > * vd <û v NT xr P > t- < c c K r) M U w p I 0> v œ w u ft M II»! 36

53 «_ p -1 C «fi CA «S & & í ï «2 G Ci C _ * c/i W F H P. + m LA M' LA vr M" + + C v > -> NT r- LA 2 2 c r- * < f- la M" vu v m IA M< sr <X> *> vt> «" c < f c f c f "" la r- sr \ > v v ' ~* g S w MU - S t"" c v M*' X3 cò 0) «LA la v LA <""> * p 3 NT < I & g 2 M G W ft M <J <r, ( fe 6 37

54 2.1 - Bibligrfi 1 - MRTN, R.A. - "Bichemistry f Quinnes", Acdemic Press, Lndn, THMSN, R.H. - "Nturlly ccurring Quinnes", 2 ediçã, Acdemic Press, Lndn, GDWIN, T.W. (Ed.) - "Chemistry nd Bichemistry f Plnt Pigments", 2 ediçã, Acdemic Press, Vl. 1, TREASE, G. E.; EVANS, W. C. - "Phrmcgnsy", 12 ediçã, Billière Tindll, Lndn, ALLAN, R. D.; WELLS, R. J.; CRRELL, R. L.; MACLED, J. K.- Phvtchemistry, 17, , BUREAU, L.; FURNET, A.; BRUNETN, J. - Plntes médicinles et phytthérpie, XIX, 1,17-21, THMSN, R.H. - "Nturlly ccurring Quinnes III", Chpmn nd Hll, Lndn, ALLAN, R. D.; DUNLP, R. W.; KENDALL, M.J.; WELLS, R. J. - Tetrhedrn Letters, 1, 3-5, ALLAN, R. D.; CRRELL, R. L.; WELLS, R. J. - Tetrhedrn Letters, 53, ,1969.

55 10 - ALLAN, R. D.; WELLS, R. J..; MACLED, J. K. - Tetrhedrn Letters, 1, 7-8, 1973.

56 3 - MÉTDS DE INVESTIGAÇÃ DE BENZQUINNAS Detecçã (1,2,3) Dispms de um série de testes bseds em recções crds que fcilmente permitem su detecçã n mteril em estud. Embr ests recções nã pssm frnecer resultds bslutmente cncludentes, sã cntud de grnde vli, sbretud n iníci de um investigçã, já que pens é necessári um pequen quntidde de mteril vegetl u mesm um puc de extrct brut. Têm ind vntgem de pderem ser executds em sluçã u pr pulverizçã ds crmtgrms. s testes de dignóstic nã dispensm, cm é óbvi, s estuds prfundds que subsequentemente serã levds cb, ms sã, sem dúvid, um primeir pss útil n lng cminh que cnstitui percurs cnducente à identificçã dests substâncis. ) Recçã de Brntrãger É um recçã de fácil execuçã, pis bst, pós extrcçã pr mcerçã num slvente rgânic prprid, juntr este, depis de seprd, sluçã de hidróxid de sódi, de ptássi u de móni. Nests cndições fse qus lclin presentr-se-á crd se existirem n extrct hidrxiquinns. Este fct pderá cnstituir um precis indicçã d presenç de quinns num extrct brut u, pós purificçã e btençã d espectr n zn d visível, cntribuir pr elucidçã d númer e psiçã ds grups hidrxils presentes n mlécul. N Qudr IX sã presentds s cres riginds pr lgums hidrxi-p-benzquinns em sluçã lclin e s respectivs máxims de bsrçã n regiã d visível. 40

57 QUADR IX* Et H À, nm Benzquinns Cr mx. 2-hidrxi-5-metil- vermelh 493 2,3-di-hidrxi-5,6-di-metil- púrpur-zuld 522 2,5-di-hidrxi- vermelh-zuld 505 *Vlres referids pr THMSN, R. H. - p. cit.(2), pág. 41. Ns crmtgrms trn-se fácil detectr presenç de quinns hidrxilds pr expsiçã ds mesms s vpres de móni. b) Recçã cm nitrt de zircóni Est recçã dá indicçã d presenç de quinns cntend grups hidrxil em átms de crbn cntígus. c) Recçã cm regente de Shibt As cres btids pel utilizçã d regente de Shibt, sluçã metnólic 0,5% de cett de mgnési, cnstituem um óptim jud n detecçã de quinns hidrxilds. d) Recçã de Crven-Kesting Este ensi destin-se detectr quinns nã hidrxilds, especilmente benzquinns e nftquinns, tend-se, de iníci, dmitid necessidde d existênci de, pel mens, um psiçã livre n nel quinnóide pr que recçã fsse psitiv. Cntud, está hje demnstrd que este fct nã é impertiv, pis cs existm substituintes d tip hlgéni u lcxil, regente remvê-ls-á. N entnt, é de ntr que teste de Crven-Kesting nã permite estbelecer resultds stisftóris cm

58 hidrxiquinns, já que presenç d grup hidrxil mscr cr zul crcterístic d ensi. Est recçã bsei-se n fct de s quinns sfrerem fcilmente diçã de Michel, btend-se sluções intensmente crds de zul (zul-esverdeds u vilet-zulds) se recçã é psitiv. e) Recçã cm zul de leucmetilen Este teste permite detectr benzquinns e nftquinns. Pulveriznd s crmtgrms cm este regente s quinns precem cm mnchs zuis em fund brnc. f) Recçã cm ditinit de sódi As benzquinns sã cmpsts crds enqunt s quinóis respectivs sã inclres u mens intensmente crds, pel que btençã de leuc-derivds pr reduçã cm ditinit de sódi em mei neutr u lclin, pr simples gitçã d sluçã u pr pulverizçã d crmtgrm, seguid de fácil re-xidçã quer pel xigéni d r, quer pr utrs prcesss, cm repreciment d cr primitiv, permite distinguir s quinns de utrs cmpsts nturis que lhe estã próxims. Cnvém, cntud, sublinhr que s leuc-cmpsts de benzquinns nã hidrxilds nã se xidm rpidmente pel xigéni d r. Pr lém d ditixiit de sódi, pdem utilizr-se cm idêntics resultds utrs redutres, dentre s quis destcms bridret de sódi, prticulrmente cnveniente qund s reduções sã seguids espectrftmetricmente. 42

59 3.2 -Extrcçã Detectd presenç de quinns n mteril em estud, prcede-se à btençã ds extrcts bruts, pr, depis d seprçã ds diverss cnstituintes e su purificçã, se executrem s ensis que permitm cnhecer s respectivs estruturs. Pr extrcçã destes cmpsts utiliz-se, preferencilmente, um ds seguintes prcesss. - Extrcçã em Sxhlet - Extrcçã pr mcerçã Extrcçã em Sxhlet Submete-se mteril vegetl, reduzid pó, extrcções sucessivs em prelh de Sxhlet cm slventes de plridde crescente. btêm-se, ssim, diverss extrcts cm cmpsiçã diferente, um vez que s slventes rgânics disslvem s substâncis cm plriddes fins, que permite um primeir frccinment, ind que grsseir Extrcçã pr mcerçã A utr vi de extrcçã cnsiste n mcerçã d mteril vegetl em slvente rgânic prprid. Pr extrcçã de benzquinns slvente mis usd é clrfórmi. A mcerçã é executd, de preferênci, cm gitçã pr váris hrs, seprnd-se líquid extrctiv pr filtrçã. Repete-se est perçã númer de vezes necessári té que slvente se presente inclr u frcmente crd. Cm é óbvi, fct de se perr à tempertur mbiente, tem nítids 43

60 vntgens em relçã prcess nterir, já que s quinns sã em muits css term-sensíveis. É necessári ter em cnt que lgums quinns sã ft-sensíveis, pel que é prudente mnuseá-ls brig d luz, muit especilmente qund se descnhece su identidde Seprçã e Purificçã frccinment ds extrcts bruts é usulmente efectud trvés de métds crmtgráfics. A crmtgrfi em clun, em plc e de lt pressã sã sem dúvid s prcesss mis eficientes e mis cmummente utilizds n seprçã e purificçã de benzquinns. Ns últims ns crmtgrfi líquid de lt pressã dquiriu lugr de destque n seprçã e purificçã de prduts nturis, já que s limitções seu us, desde que se dispnh d necessári prelhgem, sã muit reduzids. Após seprçã crmtgráfic recrre-se à cristlizçã, tend em vist btençã d substânci em estd de mir purez Critéris de purez Um vez s cmpsts islds deve fzer-se cnfirmçã de que eles se encntrm num estd de purez dequd. N verdde, trvés d crmtgrfi nlític, relizd em diferentes desenvlventes, d pnt de fusã e d espectr de bsrçã n regiã de IV, pdems desde lg fzer um vliçã cnveniente d gru de purez d substânci. De fct, desde que s vlres de Rf, pnt de fusã e espectr se mntenhm inlterds, pós repetids cristlizções, é lícit cnsiderr-se que

61 substânci está suficientemente pur, pdend entã encetr-se cminh d identificçã Bibligrfi 1 - TREASE, G. E.; EVANS, W. C. - "Phrmcgnsy", 12 ediçã, Billière Tindll, Lndn, THMSN, R. H. - "Nturlly ccurring Quinnes", 2 ediçã, Acdemic Press, Lndn, GDWIN, T. W. (Ed.) - "Chemistry nd Bichemistry f Plnt Pigments", 2 ediçã, Vl. 2,

62 4 - MÉTDS DE ANÁLISE UTILIZADS NA IDENTIFICAÇÃ DE p-benzquinnas Se n pssd s métds de nálise utilizds n identificçã de cmpsts btids prtir de prduts nturis erm, essencilmente, métds químics, ctulmente usm-se cd vez cm mir frequênci s métds físic-químics, ist é, s métds fundmentds ns relções existentes entre s prprieddes físics e estrutur ds substâncis. Estes métds têm vntgens sbre s técnics purmente químics, principlmente qund se trt de prduts nturis, quse sempre difíceis de bter e, cnsequentemente, dispníveis pens em quntiddes diminuts. N verdde, estes métds, pr lém de exigirem pequens quntiddes de substânci, frnecem infrmções rigrss cerc d estrutur ds mléculs. s métds instrumentis que vms referir pr determinçã estruturl ds p-benzquinns sã espectrftmetri de ultrviletvisível e de infrvermelh, espectrmetri de ressnânci mgnétic nucler e espectrmetri de mss Espectrftmetri de Ultrvilet-visível A generlidde ds p-benzquinns nturis cntêm substituintes lquil e/u hidrxil e/u lcxil, pel que em terms prátics s seus espectrs pdem ser identificds pr cmprçã cm espectrs de cmpsts cnhecids u de cmpsts mdel (1). Pr este tip de cmpsts s trnsições electrónics que dã lugr um bsrçã n regiã UV-visível sã, cm se sbe, trnsições d tip K * 7i* e n» Tc. 46

63 Análise ds espectrs UV-visível d p-benzquinn e seus derivds s espectrs electrónics de p-benzquinns têm sid mplmente nlisds e discutids lng ds últims ns em numerss publicções, send cert que pr químic que trblh cm prduts nturis sã imprtntes s infrmções btids trvés de interpretções, pr vezes empírics, prvenientes d cmpilçã de dds ds muits espectrs já estudds (2). N espectr d p-benzquinn pdem distinguir-se três zns de bsrçã (2, 3,4), rbitrrimente designds pr bnds 1, 2 e 3: Bnd 1: intens, cm ^má x. cerc de 240 nm e prximdmente Bnd 2: médi, cm ^. m á X. cerc de 285 nm e prximdmente 300. Bnd 3: muit frc, sitund-se n regiã d visível ( nm) e próxim de 100. N qudr X pde bservr-se psiçã espectrl dests três bnds em diferentes slventes. 47

64 QUADR X MÁXIMS DE ABSRÇÃ (nm) DA p-benzquinna* SLVENTE BANDA 1 BANDA 2 BANDA 3 Káx. lq g \r,áx. l g ^máx. l g Hexn 240 4, , ,14-1,04 Cicl-hexn 243 4, , ,2 Tetrclret de crbn 250 4, , ,22 Clrfórmi 246 4, , ,35 Dixn 238 4, , ,2 Águ 246 4, , ,33 Etnl 242 4, , ,26-1,22 *Vlres referids pr MRTN, R. A. - p. cit. (3), pág. 31 A intrduçã de substituintes (5) n núcle prduz lterções n lclizçã ds bnds, lterções ests que dependem nã só d númer e lclizçã ds substituintes ms, tmbém, d su nturez. Assim, intrduçã (6) de um primeir substituinte prmve deslcment btcrómic (< 10 nm) d bnd 1, que pr vezes se desdbr e exibe dis pics tend, prximdmente, mesm intensidde ( ~ 20000). Pr su vez, bnd 2 sfre deslcments btcrómics mis prnuncids d que bnd 1. De fct, se substituinte fôr rdicl metil deslcment pr vermelh será d rdem ds 27 nm, pr etil 30 nm, pr metxil 69 nm e pr hidrxil 81 nm, vlres btids em sluções clrfórmics. 48

65 N que cncerne à intensidde dest bnd, el present, n miri ds css, vlres de inferires Pr seu ld, bnd 3, qund existe, sfre pequens lterções. Tdvi, qund deslcment d bnd 2 é grnde, bnd 3 prque é bstnte frc, é mscrd pel sbrepsiçã dquels. qudr XI mstr que cbms de expr. Cnvém ind relçr que s ligções de hidrgéni entre crbnil e hidrxil, qund existem, nã têm muit significd devid à diluiçã que se trblh. À medid que númer de substituintes vi umentnd, vã-se verificnd lterções n psicinment ds bnds de bsrçã, sem que se pssm tirr cnclusões definitivs pr fins de identificçã. Prém, e cm se pde bservr n qudr XII, é pssível bter lgums indicções úteis. Pr exempl, n que diz respeit à bnd 2, efeit de um segund grup metil é mir pr s cmpsts 2,3-dissubstituíds, send cert que, qund dis substituintes idêntics nã estã em psições cntígus, segund exerce muit menr efeit d que primeir (7). N qudr XIII mstrm-se s psições de X mi j x de p-benzquinns di e pli-substituíds cm diferentes substituintes, send um vez mis evidente fct de hver mir deslcment d bnd 2 qund s psições 2 e 3 estã cupds. Se estiverms em presenç de um p-benzquinn descnhecid, muit cntribuirá pr su melhr identificçã cmprçã espectrl cm cmpsts mdel cuj estrutur já é cnhecid. 49

66 QUADR XI MÁXIMS DE ABSRÇÃ (nm) DE ALGUMAS 1,4-BENZQUINNAS MN-SUBSTITUÍDAS* SLVENTE BANDA 1 BANDA 2 BANDA 3 *máx. lq g?w. l g *máx. l g Substituinte: -CH3 Hexn ,4-4, , ,3 Cicl-hexn 245 4, , ,4 Clrfórmi ,33-4, , ,38 Etnl 246 4, , ,27-1,3 Substituinte: -C2H5 Hexn 244 4, , ,53 Clrfórmi ,3-4, , ,53 Substituinte: -Ci 2 H 25 ; -C14H29; -Ci 6 H 33 ; -C 18 H 37 A únic mdificçã imprtnte diz respeit à Bnd 3 cuj intensidde sbe pr dbr. Substituinte: -H Clrfórmi 256 4, ,07 Tetrclret de crbn 253 4, ,57 Substituinte: -CH3 Hexn 248 4, ,04 Clrfórmi 254 4, ,21 Tetrclret de crbn 254 4, ,27 *Vlres referids pr MRTN, R. A. - p. cit. (3), pág

67 QUADR XII MÁXIMS DE ABSRÇÃ (nm) DE ALGUMAS 1,4-BENZQUINNAS DI-SUBSTITUÍDAS* SLVENTE BANDA 1 BANDA 2 BANDA 3 ^máx. l g \náx. l g ^máx. l 8 6 Substituintes: 2,3-Di-metil- Hexn Clrfórmi Etnl ,23-4, , ,26-4, , ,22-4, , ,38 1,55 1,48 Substituintes: 2,5-Di-metil- Hexn Clrfórmi Etnl ,34-4, , ,36-4, , , , ,35 1,45 1,4 Substituintes: 2,6-Di-metil- Hexn Clrfórmi Etnl ,3-4, , , , , , ,35 1,45 1,32 Substituintes: 2,5-Di-hidrxi- Clrfórmi Tetrclret de crbn 256 4, , , ,57 Substituintes: 2,3-Di-metxi- Clrfórmi 254 4, ,17 Substituintes: 2,5-Di-metxi- Clrfórmi ,37-4, ,48 Substituintes: 2,6-Di-metxi- Clrfórmi 287 4, ,78 "Vlres referids pr MRTN, R. A. - p. cit. (3), pág

68 Pr vezes, prcediment tã simples cm btençã d espectr em sluçã lcólic lclin bst pr evidencir presenç de um hidrxi-pbenzquinn, devid mrcd deslcment d bsrçã pr visível. QUADR XIII MÁXIMS DE ABSRÇÃ (nm) DE ALGUMAS 1,4-BENZQUINNAS DIFERENTES SUBSTITUINTES* PST SLVENTE BANDA 1 BANDA 2 Xmáx. lg8 Xmáx. lg8 2-Metxi-3-metil- CC , ,13 2-Metxi-5-metil- CHCI , ,88 2-Metxi-6-metil- CCI , ,97 2-Metxi-3,5-dimetil- CCI , ,91 2-Metxi-3,6-dimetil- CCI , ,89 2-Metxi-5,6-dimetil- CCI , ,60 2-Metxi-3,5,6-trimetil- CCI , ,59 2-Hidrxi-5-metil- CHCI , ,87 2-Hidrxi-5,6-dimetil- CHCI , ,46 2-Hidrxi-3-metil- CHCI , ,16 2-Hidrxi-3,5-dimetil- CHCI , ,94 2-Hidrxi-3,6-dimetil- CHCI , ,94 2-Hidrxi-3,5,6-trimetil- CHCI ,29 4, ,65 * Vlres indicds pr MRTN, R.A. - p. cit. (3), pág. 38

69 É ind de referir que s p-benzquinns presentm espectrs de UVvisivel que se distinguem, fcilmente, ds ds -benzquinns que liás sã cmpsts nturis rrs. De fct, s espectrs ds -benzquinns mstrm três bnds de bsrçã que se cmprds cm s ds isómers pr se situm mires cmpriments de nd e sã de menr intensidde (1) Espectrftmetri de infrvermelh A lclizçã ds bnds de bsrçã crcterístics ds diferentes grups funcinis é bse pr interpretçã destes espectrs; tdvi, ess interpretçã é mplmente bsed em relções empírics ssentes num extens cmpilçã de dds. As frequêncis de vibrçã de um cert númer de grups sã, em prte, independentes d rest d mlécul, ist é, mviment de vibrçã estrá prticmente lclizd nesses grups e esss vibrções sã designds pr "frequêncis específics" u "frequêncis de grup" e pr s seus vlres cncrrem nã só s msss ds respectivs átms ms tmbém su dispsiçã espcil e s frçs que unem s átms entre si. Pde, pis, bter-se infrmçã útil cerc ds grups crcterístics de um mlécul rgânic trvés d psiçã, intensidde e frm ds bnds de IV. Tdvi, diverss fctres pdem fectr qulquer um destes prâmetrs, send de destcr s fctres intrmleculres, cm cnjugçã e ligções de hidrgéni Absrções crcterístics ds p-benzquinns s espectrs (8) devem ser btids de preferênci prtir de sluções em slventes inertes, ns quis s frçs intermleculres sã de negligencir. 53