RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO DA HIDROXIAPATITA DENSA RESUMO

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1 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO DA HIDROXIAPATITA DENSA M. C. Andrade 1, I. N. Bastos 2, T. Ogasawara 3 1 Centro de Tecnologia Mineral / MCT, Av. Ipê, Ilha da Cidade Universitária - CEP Rio de Janeiro RJ 2 IPRJ / Universidade do Estado do Rio de Janeiro - UERJ, Caixa Postal 97282, Nova Friburgo RJ, inbastos@iprj.uerj.br 3 PEMM/COPPE / Universidade Federal do Rio de Janeiro, Caixa Postal 68505, Ilha do Fundão, , Rio de Janeiro RJ RESUMO As condições de síntese do pó de fosfatos de cálcio a partir dos reagentes Ca(OH) 2 /H 3 PO 4 foram estudadas objetivando a obtenção de cerâmicas à base de fosfatos de cálcio, mais precisamente de hidroxiapatita (HA), com elevada resistência à compressão após a sinterização. O efeito da temperatura, do tempo, da concentração dos reagentes e do ph na etapa de maturação dos precipitados (ou temperatura de cristalização) irão influenciar na composição e na resistência à compressão das peças cerâmicas. A etapa de maturação do precipitado é de fundamental importância para propiciar a total transformação dos fosfatos de cálcio precursores em hidroxiapatita, que é o fosfato de cálcio termodinamicamente mais estável. O tamanho médio das partículas do pó obtido nas condições hidrotérmicas de maturação (cristalização) foi menor pois o tempo suficiente para melhorar a estequiometria da hidroxiapatita foi muito inferior que nas condições ambientais. As fases resultantes foram hidroxiapatita pura e hidroxiapatita com diferentes frações de β-ca 3 (PO 4 ) 2. Palavras-Chave: Hidroxiapatita, Resistência à Compressão, Cristalização INTRODUÇÃO O osso é composto de uma matriz orgânica fortalecida por uma fase mineral, que possui principalmente fosfatos de cálcio. Dentre estas fases minerais a hidroxiapatita, cuja fórmula química é Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2, é o mais importante composto. Entretanto, tem sido observada grande diversidade de composição química e de estrutura cristalina dos fosfatos de cálcio existentes nos tecidos ósseos. Na formação do corpo humano, os sais de cálcio a serem depositados não são inicialmente cristais de HA, porém compostos amorfos, consistindo numa provável mistura de sais de cálcio e fósforo. A seguir, através de processos de substituição e adição de átomos, ou de reabsorção e reprecipitação, estes sais são convertidos em cristais de HA no decorrer de semanas ou meses. Consequentemente, a idade do indivíduo e o local onde estes compostos são empregados determinam o tipo de fosfato de cálcio existente. As propriedades mecânicas da hidroxiapatita e seus aspectos de interação com o tecido vivo apresentarão conseqüentemente modificações importantes de acordo com a composição. Na medicina e na odontologia o interesse pelo emprego da hidroxiapatita advém da excelente biocompatibilidade devido à grande semelhança química e estrutural com os tecidos. Além destas características, estas cerâmicas devem sempre suportar as solicitações de natureza mecânica nas aplicações médicas e odontológicas. Consequentemente, tanto na formação dos tecidos ósseos como durante a preparação de hidroxiapatita ocorre a formação de fosfatos de cálcio amorfos e precursores, para a pretendida obtenção das biocerâmicas de hidroxiapatita que constitui o fosfato de cálcio mais estável termodinamicamente (1). 430

2 Diante deste fato, a avaliação das condições de maturação do precipitado para direcionar a fase formada de fosfato de cálcio que determinam, por sua vez, as propriedades mecânicas da cerâmica obtida. A formação de precipitados inicia-se com o surgimento de pequenos germes de cristalização ou partículas primárias, com dimensões de sistemas coloidais. Com o tempo, estas partículas primárias precipitam devido ao aumento das dimensões e se convertem nos fosfatos de cálcio mais estáveis termodinamicamente. A caracterização mecânica dos biomateriais inclui a determinação dos parâmetros dureza, módulo de elasticidade (Young), tenacidade à fratura (K 1C ), resistência à tração e à compressão. Todos estes parâmetros são dependentes das condições de processamento e do ambiente onde estão expostos. As cerâmicas de hidroxiapatita suportam satisfatoriamente cargas não muito elevadas, mas em ambiente úmido uma trinca já nucleada pode crescer sub-criticamente, isto é, com níveis de carregamento inferiores à necessária à propagação sem interferência do ambiente. Com isto pode haver a fratura da estrutura, que pode ser um implante ortopédico. Nos casos onde há esforços mecânicos estáticos ou dinâmicos elevados a melhor alternativa consiste em recobrir ligas metálicas com fosfato de cálcio. Desta forma aliam-se as boas propriedades mecânicas do metal, que podem ser superiores às do osso original, com a biocompatibilidade da hidroxiapatita superficial. Os valores citados na literatura das propriedades mecânicas dos fosfatos de cálcio variam de 120 a 917 MPa para resistência à compressão e de 38 a 196 MPa para o limite de resistência à tração (2,3,4). Esta ampla faixa se deve à diversidade de composição química, tamanho de partícula e rotas de processamento (5,6). As fases sólidas mais conhecidas de fosfato de cálcio são listadas na Tabela 1. A relação Ca/P indica o grau de atividade destas cerâmicas, e assim ossos mais jovens têm uma relação menor e os mais velhos tendem a 1,66. TABELA 1 Nomenclatura e razão molar dos fosfatos de cálcio. Fórmula Nomenclatura Razão molar Ca/P Ca(H 2 PO 4 ) H 2 O Fosfato monocálcico 0,5 monohidradato Ca(H 2 PO 4 ) 2 Fosfato monocálcico 0,5 CaHPO 4 2H 2 O Fosfato dicálcico dihidratado 1,0 CaHPO 4 Fosfato dicálcico 1,0 Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 5H 2 O Fosfato octacálcico 1,33 α, β - Ca 3 (PO 4 ) 2 Fosfato tricálcico 1,5 Ca 9 (PO 4 ) 6 3H 2 O Fosfato de cálcio amorfo 1,5 Ca 9 (HPO 4 )(PO 4 ) 5 OH Fosfato de cálcio amorfo 1,5 Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Hidroxiapatita 1,67 Ca 4 (PO 4 ) 2 O Fosfato tetracálcico 2,0 Ca 2 P 2 O 7 Pirofosfato de cálcio 1,0 MATERIAIS E MÉTODOS Foram empregados os reagentes Ca(OH) 2 e H 3 PO 4 para a precipitação e cristalização dos fosfatos de cálcio. Variou-se a concentração dos reagentes, tempo de precipitação, temperatura de cristalização, conforme apresentada na Tabela 2. Convencionou-se utilizar letras minúsculas para denominar os procedimentos com temperatura hidrotérmica a 150 o C, e números romanos minúsculos para aqueles com temperatura ambiente. A razão Ca/P foi mantida constante em 1,67 e o ph da solução residual foi medido após todas as precipitações. Depois do período de maturação todos os precipitados foram filtrados e secos. O pó assim obtido foi compactado e a peça a verde foi sinterizada a 1200 o C durante 2 h em ar atmosférico. Após estes procedimentos as fases presentes foram analisadas por difração de raios-x. Briquetes da cerâmica foram produzidos e ensaiados em compressão com uma velocidade de excursão da ponte de 0,5 mm/min. 431

3 TABELA 2 Condições de precipitação empregadas. Amostra Condição de Precipitação Amostra Condição de Precipitação a 0,5M Ca(OH) 2 /0,3M H 3 PO 4 / 1h i 0,5M Ca(OH) 2 /0,3M H 3 PO 4 / 24h b 1,5M Ca(OH) 2 /0,9M H 3 PO 4 / 5h ii 0,5M Ca(OH) 2 /0,3M H 3 PO 4 / 24h c 1,5M Ca(OH) 2 /0,9M H 3 PO 4 / 1h iii 1,5M Ca(OH) 2 /0,9M H 3 PO 4 / 24 h d 0,5M Ca(OH) 2 /0,3M H 3 PO 4 / 1h iv 1,5M Ca(OH) 2 /0,9M H 3 PO 4 / 2 sem e 0,5M Ca(OH) 2 /0,3M H 3 PO 4 / 5h v 1,5M Ca(OH) 2 /0,9M H 3 PO 4 / 24h f 0,5M Ca(OH) 2 /0,3M H 3 PO 4 / 5h vi 0,5M Ca(OH) 2 /0,3M H 3 PO 4 / 2 sem g 1,5M Ca(OH) 2 /0,9M H 3 PO 4 / 5h vii 1,5M Ca(OH) 2 /0,9M H 3 PO 4 / 2 sem h 1,5M Ca(OH) 2 /0,9M H 3 PO 4 / 1h viii 0,5M Ca(OH) 2 /0,3M H 3 PO 4 / 2 sem RESULTADOS E DISCUSSÃO As cerâmicas ditas avançadas são geralmente produzidas com matéria-prima de elevada pureza, por isto muitas vezes necessita-se sintetizar o pó cerâmico, com bastante controle operacional. O pó obtido então é compactado e sinterizado para proporcionar a cerâmica densa de fosfato de cálcio, objetivando uma elevada resistência à compressão. A importância da etapa de sinterização é apresentada nas Figuras 1 e 2, onde pode-se correlacionar as condições de síntese do pó com a crescente densidade da peça. 3 Dens. do Sinterizado Densidade (g/cm3) 2 1 Dens. a Verde Crist. 25 C i iii iv v vi vii Dens. Aparente do Pó viii Figura 1 - Densidades das cerâmicas cristalizadas nas três etapas de processamento a 25 o C. Para a síntese do pó pela rota de precipitação, a reação química envolvida foi 10Ca(OH) 2 + 6H 3 PO 4 Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ) H 2 O (1) A composição fásica dos corpos cerâmicos e o ph após o envelhecimento do precipitado em diferentes temperaturas (etapa de cristalização) podem ser visto nas Tabelas 3 e 4. Os difratogramas de raios-x do pó sintetizado em diferentes condições de precipitação sempre apresentaram a formação de hidroxiapatita, mesmo quando não se alcançou elevados padrões de cristalinidade da hidroxiapatita em alguns casos. Entretanto, após a etapa de sinterização ocorreu a decomposição parcial da hidroxiapatita em β-ca 3 (PO 4 ) 2 em várias condições de síntese do pó, apresentando uma correlação da fase formada após a sinterização, com o ph de cristalização. Nas duas temperaturas 432

4 de cristalização pode-se observar que somente nos maiores valores de ph a hidroxiapatita não apresentou decomposição. Nas condições hidrotérmicas, mesmo em valores de ph baixos a hidroxiapatita se manteve como única fase. 3 Dens. do Sinterizado Crist. 150 C Densidade (g/cm3) 2 1 Dens. a Verde a b c d e f g h Dens. Aparente do Pó Figura 2 - Densidades das cerâmicas cristalizadas nas três etapas de processamento a 150 o C. O valor limite do ph para a formação exclusiva de HA não é bem definido, entretanto, na cristalização hidrotérmica, mesmo com valores de ph menores, formou-se hidroxiapatita estequiométrica, isto é, com razão Ca/P igual a 1,66, que não se decompõe a 1200 o C na etapa de sinterização. Durante a síntese do pó pela rota de precipitação o objetivo foi formar precipitados cristalinos com dimensões razoáveis de partículas que permitisse a filtração, e ser melhor caracterizada por difração de raios-x, além de proporcionar a formação da hidroxiapatita estequiométrica. Para alcançar estes objetivos realizou-se a precipitação em soluções diluídas, adicionando lentamente o agente precipitante e agitando constantemente. Entretanto, após a precipitação acontece a formação dos cristais de grandes dimensões e uma certa quantidade de cristais muito pequenos, que podem passar através dos poros do filtro. Além disto, existem vários fosfatos de cálcio cineticamente mais favorecidos do que a hidroxiapatita, que necessita de um grande tempo em contato com a soluçãomãe para converter-se à hidroxiapatita estequiométrica. Na etapa de maturação, envelhecimento ou cristalização do precipitado ocorre a dissolução dos pequenos cristais e a reprecipitação sobre os cristais maiores, aumentando seu tamanho. A difusão das substâncias dissolvidas entre os cristais pequenos e os grandes é favorecida pelo aumento de temperatura. Entretanto, quando elevou-se a temperatura de envelhecimento do precipitado de 25 para 150 o C, o resultado foi a inexistência de tempo suficiente para que as partículas crescessem muito. A elevação da temperatura traduziu-se numa grande redução do tempo de reação de maturação. Assim, a 25 o C ficou-se 15 dias em reação, por isto o tamanho das partículas foram bem maiores, como ser visto na Figura 3. Acreditamos que o efeito do tempo tenha sido preponderante sobre o efeito da temperatura no tamanho da partícula final. A grande vantagem da cristalização hidrotérmica consiste na melhor estequiometria da hidroxiapatita, tornando-a mais estável em elevadas temperaturas de processo com muito menos tempo, e por isto mais interessante do ponto de vista industrial. A resistência à compressão foi na média superior para o material processado a 25 o C com aproximadamente 200 MPa enquanto que para o material processado a 150 o C ficou próximo de 180 MPa. Estes valores se aproximam dos valores inferiores aos relatados na literatura. Nota-se que a 25 o C há um tamanho de partícula maior que a 150 o C, e uma resistência ligeiramente superior. Apesar 433

5 desta ligeira dependência dos valores de resistência à compressão com os tamanhos de partículas, certamente existe o efeito da distribuição granulométrica, da composição das fases e das condições de segregação nos contornos das partículas que deve intervir na resistência total do briquete. A presença de β-ca 3 (PO 4 ) 2 se relaciona com a resistência mecânica em compressão (5), mas a não quantificação impediu esclarecer melhor esta dependência. TABELA 3 Composição fásica e ph após a precipitação final 25 o C. Amostra ph após cristalização Constituinte I 7,93 HA com pouco β-ca 3 (PO 4 ) 2 II 5,50 Somente β-ca 3 (PO 4 ) 2 III 6,21 HA com bastante β-ca 3 (PO 4 ) 2 IV 9,32 Somente HA V 10,83 Somente HA VI 5,90 HA + β-ca 3 (PO 4 ) 2 VII 7,01 HA + β-ca 3 (PO 4 ) 2 VIII 6,58 HA + β-ca 3 (PO 4 ) 2 TABEL A 4 Composição fásica e ph após a precipitação final a 150 o C. Amostra ph após cristalização Constituinte a 9,00 HA + pouquíssima β-ca 3 (PO 4 ) 2 b 7,85 Somente HA c 8,50 HA + pouquíssima β-ca 3 (PO 4 ) 2 d 6,40 Somente HA e 5,37 HA + pouca β-ca 3 (PO 4 ) 2 f 5,28 HA + pouca β-ca 3 (PO 4 ) 2 g 6,68 Somente HA h 11,59 Somente HA 400 Resistência à Compressão (MPa) C 25 C Tamanho de Partícula (micrometros) Figura 3 - Tensão de compressão e o tamanho de partículas. cristalização a 150 o C, + cristalização a 25 o C. 434

6 CONCLUSÕES Na sinterização foram obtidas cerâmicas constituídas de hidroxiapatita e beta fosfato tricálcio a partir de reagentes Ca(OH) 2 e H 3 PO 4. A razão Ca/P dos reagentes foi ajustada para 1,66, entretanto, em algumas condições de síntese não foi possível converter todo o precipitado para hidroxiapatita estequiométrica, possibilitando a transformação para β-ca 3 (PO 4 ) 2, que possui razão molar de 1,5, após a sinterização. Esta fase, sendo ligeiramente deficiente de cálcio e por isto passível de decomposição a 1200 o C. A densidade aparente e a verde do sinterizado não apresentaram diferenças significativas para cada estado nas diversas condições de composição dos reagentes e nas temperaturas de processamento estudadas. O ph final variou de aproximadamente 5 até o valor 11 entre todas as condições, e isto deve ter afetado a quantidade de β-ca 3 (PO 4 ) 2 formada. A cristalização a 150 o C promoveu um tamanho médio de partícula inferior àquele obtido na cristalização à temperatura ambiente, porém a média dos valores de resistência à compressão foi superior em 25 o C. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao PCI/MCT, ao CNPq e à FAPERJ pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1- Miller L.M., Vairavamurthy V., Chance M.R., Mendelsohn R., Paschalis E.P., Betts F., Biochimica et Biophisica Acta General Subjects, 1527(1-2) 11-19, W. Raemdonck, P. Ducheyne, P. De Meester, Metal and Ceramic Biomaterials, II, cap.6, p , S. Best, W. Bonfield, Bioceramics, 2, pp.57-63, M. Akao, H. Aoki, Journal of Material Science, 16, p ,, Z.Z. Zyman, I G Ivanov, V. I. Glushko, Possibilities for strengthening hydroxiapatite ceramics, J. Biomed Mater Res, 1999, 46: S. Raynaud, E. Champion et al., Calcium phosphate apatite with variable Ca/P atomic ratio III. Mechanical properties and degradation in solution of hot pressed ceramics, Biomaterials, 23, (2002), I. R. França, M. M. Pereira, Produção de hidroxiapatita via síntese hidrotermal e caracterização dos pós obtidos, 14 o CBECIMAT, São Pedro SP,

7 COMPRESSION STRENGTH OF THE DENSE HYDROXYAPATITE M. C. Andrade 1, I. N. Bastos 2, T. Ogasawara 3 1 Centro de Tecnologia Mineral / MCT, Rio de Janeiro RJ 2 IPRJ / Universidade do Estado do Rio de Janeiro - UERJ, Caixa Postal 97282, Nova Friburgo RJ, inbastos@iprj.uerj.br 3 PEMM/COPPE / Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro RJ The conditions for the synthesis of calcium phosphate powders were investigated to obtain hydroxiapatite ceramics with high compression strength after sintering. The temperature, time, content of reagents and ph affect the composition and compression strength of sintered bioceramics. The aging step is very important to allow complete transformation of precursor calcium phosphate into hydroxiapatite. Higher crystallization temperature produced smaller mean particle size of the bioceramics made from Ca(OH) 2 and H 3 PO 4. X-ray diffraction allowed the identification of the products as being hydroxyapatite and some amount of β-ca 3 (PO4) 2. Key Words: Hydroxiapatite, Compression Strength, Crystallization 436