ENTRO UNIVERSITÁRIO FUNDAÇÃO SANTO ANDRÉ FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS CAMILA NANES DA SILVA RELATÓRIO FINAL

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1 ENTRO UNIVERSITÁRIO FUNDAÇÃO SANTO ANDRÉ FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS CAMILA NANES DA SILVA RELATÓRIO FINAL PROJETO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEL A PARTIR DA REUTILIZAÇÃO DE ÓLEO VEGETAL DE USO CULINÁRIO SANTO ANDRÉ 2012

2 2 CAMILA NANES DA SILVA RELATÓRIO FINAL PROJETO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA Projeto de iniciação científica apresentado à Pro- Reitoria de Pesquisa e Extensão junto ao, Programa de Iniciação Científica do Centro Universitário Fundação Santo André. Orientador: Profa. Dra. Karem Soraia Garcia Marquez SANTO ANDRÉ 2012

3 3 RESUMO Dos diversos produtos obtidos da reciclagem atualmente, o biocombustível (derivado de biomassa renovável) pode substituir parcial ou totalmente combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores a combustão ou em outro tipo de geração de energia (ANP, 2010). Este trabalho elucidou a obtenção do bicombustível utilizando óleo de fritura residual, oriundo das Cantinas do Centro Universitário Fundação Santo André, para que não sejam descartados nas pias de cozinha, resultando em graves impactos ao meio ambiente. O óleo vegetal é extraído de plantas, que contêm triglicerídeos, e sua maioria é extraída diretamente das sementes. Na prática, se obtém o biodiesel e um subproduto chamado glicerina, que pode ser utilizada para a fabricação de sabão caseiro, resinas, entre outros materiais. O biocombustível gerado a partir do óleo traz consideráveis vantagens ambientais e econômicas para o país em relação ao uso do combustível fóssil (óleo diesel, gasolina, querosene, etc.). Foi obtido biodiesel pela reação de transesterificação do óleo da cantina da FSA com metanol em meio alcalino. Em seguida foram feitos vários testes analíticos para caracterizar o biodiesel obtido. Os primeiros resultados mostraram que o biodiesel obtido necessitava de procedimentos mais adequados para a purificação. A partir desses resultados iniciais foi proposta a pré-lavagem do óleo e isto resultou em um biodiesel de melhor qualidade. Sendo isto confirmado pelos ensaios de caracterização que revelaram que o biodiesel obtido atende aos parâmetros da ANP. Palavras-chave: Biocombustível/ biodiesel, óleo de cozinha, reciclagem, sustentabilidade.

4 4 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS 06 LISTA DE TABELAS INTRODUÇÃO E OBJETIVO FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Óleo Vegetal Óleo Diesel Reutilização do óleo vegetal Histórico do Biodiesel Fontes em potencial de biodiesel Reações que ocorrem no processo de fabricação Reação dos combustíveis nos motores automotivos: o papel do biodiesel Vantagens do Biodiesel Desvantagens do Biodiesel METODOLOGIA ANÁLISES LABORATORIAIS Obtenção do Biodiesel em laboratório Materiais utilizados Reagentes utilizados Procedimento realizado 21

5 ANÁLISES LABORATORIAIS Massa Específica/ Densidade Viscosidade Teor de Água Ponto de Fulgor Corrosidade ao Cu Índice de Acidez Índice de Iodo Índice de Cetano Índice de Saponificação Análise Cromatográfica pó C.G.I Aspecto Cor Resultados DISCUSSÕES CONCLUSÕES REFERÊNCIAS ANEXO I 34

6 6 LISTA DE FIGURAS Figura 01 Biodiesel (B100) Produzido a partir da semente de soja 10 Figura 02 Potencialidade brasileira para a produção de combustíveis Vegetais 14 Figura 03 Reação de transesterificação 16 Figura 04 Reação de Hidróxido de Potássio alcoólico 21 Figura 05 Separação do biodiesel e da glicerina 22 Figura 06 Purificação do óleo vegetal com água 22 Figura 07 Éster sendo purificado com água 23 Figura 08 Resultado da análise cromatográfica 27 Figura 09 Diferença entre biodisel B100 purificado 29

7 7 LISTA DE TABELAS Tabela 01 Evolução dos biocombustíveis no Brasil a partir da década de Tabela 02 Fontes de matéria-prima para biodiesel 13 Tabela 03 Principais produtores de soja do mundo 15 Tabela 04 Resultados das análises físico-qímicas 26

8 8 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVO Durante anos, a química foi descrita pelo senso comum como principal causador dos impactos ambientes. Este paradigma da sociedade está mudando mediante a junção do desenvolvimento tecnológico com o desenvolvimento sustentável. A obrigatoriedade para que as empresas estejam de acordo com normas ambientais, das quais são necessários controles de aspectos e impactos relacionados ao meio ambiente impulsionam profissionais das áreas de ciências e tecnologias a desenvolver produtos economicamente viáveis e ambientalmente favoráveis ao crescimento da sociedade. O desenvolvimento de produtos e serviços surge da pretensão de atender às necessidades e desejos dos consumidores, oferecendo-lhes alto valor agregado aos produtos e serviços disponíveis. As empresas estão agregando valores sustentáveis aos seus produtos em função do novo padrão de consumo mundial: o consumo verde. Consumidor verde é aquele que tem maior conscientização em relação ao impacto ambiental decorrente de todas as atividades envolvidas no ciclo de vida de um produto (do processo de extração das matériasprimas ao descarte final). Sendo o combustível (de forma geral) um importante item de consumo que impacta bruscamente ao meio ambiente, torna-se imprescindível direcionar esforços tecnológicos para torná-lo ambientalmente menos prejudicial. O reaproveitamento de alguns tipos de óleos industriais é feito por um processo de "purificação", ou seja, filtração do óleo para a retirada das impurezas visando propiciá-lo a servir como matéria-prima para outros produtos. As impurezas filtradas são incineradas. Biodiesel é o nome dado a um tipo de combustível produzido a partir de óleos de origem vegetal ou animal e de alcoóis como metanol ou etanol. Através de uma reação de transesterificação, são obtidos ésteres e ácidos graxos que possuem as mesmas características de um óleo diesel (PETROBRÁS, 2009). Devido à possibilidade de reversão do processo de transesterificação, o álcool (no caso agente transesterificante) é colocado em excesso na fase preparatória do biodiesel para possibilitar a separação das fases do biodiesel e da glicerina formada durante o processo e também para aumentar o rendimento do éster (SCIELO, 2009) Dentre os reagentes utilizados, o etanol tem desvantagem em relação ao metanol, pois seu grau de pureza deve ser maior que 99% para que não ocorra saponificação no produto. Segundo a ANP (Agência Nacional do Petróleo), em 2010 cerca de 45% da energia e 18% dos combustíveis são de fontes de energia renováveis. Há dois principais biocombustíveis no Brasil: o etanol, extraído da cana-deaçúcar; e o biodiesel, extraído de diversas fontes, como algas marinhas, óleo de mamona, e de fontes oleaginosas. Este trabalho foi elaborado com o intuito de destacar a potencialidade brasileira em fontes de energia renováveis, visando o caráter econômico e sustentável. Utilizou-se, assim, o biodiesel como objeto de pesquisa e o seu processo de fabricação em laboratório

9 como forma de salientar, paulatinamente ao processo de fabricação industrial, as variáveis decorrentes do processo. Tendo como objetivo reproduzir em escala laboratorial o processo de fabricação do biocombustível, e assim propor destinos ambientalmente corretos para os resíduos causados pelas atividades antropogênicas das cantinas da Fundação Santo André, e incentivar a prática da sustentabilidade, indicando as vantagens que são geradas diretamente e indiretamente. 9

10 10 2. FUNDAMENTEÇÃO TEÓRICA 2.1. Óleo Vegetal Formado por triglicerídeos, os óleos vegetais são extraídos geralmente das sementes das plantas, porém outras partes das plantas também podem ser utilizadas. Os óleos vegetais são ésteres de glicerina e uma mistura de ácidos graxos. São insolúveis em água, porém solúveis em solventes orgânicos. Seu descarte indevido gera muitos problemas para a fauna e flora. Também provoca o entupimento de tubulações causando custos maiores para a limpeza das redes de esgoto. Por ser menos denso que a água, o óleo forma uma fina camada em sua superfície dificultando a passagem de luz e a oxidação, comprometendo assim a vida aquática. Ao entrar em contato com a água do mar, gera o gás metano (tendo em potencial causador do efeito estufa 21 vezes maior que o Dióxido de Carbono CO2), sendo um agente direto no aquecimento global (LAGOS, PONCHIROLLI 2009). Figura 01: Biocombustível B100 produzido a partir das sementes de soja Fonte: Tauá biodiesel (2008) 2.2. Óleo Diesel É um combustível fóssil,ou seja, um composto orgânico derivado do petróleo. É formado, basicamente, por hidrocarbonetos. Seu produto final é formulado através da mistura de querosene, gasóleos, nafta pesada, diesel leve, diesel pesado.(ufmg, 2003). Existem 3 tipos de óleo diesel no mercado segundo a Petrobrás, os tipos A diesel automotivo, utilizado em motores diesel e instalações de pequeno porte; tipo B diesel metropolitano, é também usado para aplicação automotiva e difere do tipo Apor possuir no máximo 0,5% de enxofre; e por fim o tipo D diesel marítimo, é produzido especialmente para utilização em embarcação marítima, e difere do diesel A por ter em especificação seu ponto de fulgor em no mínimo 60ºC. O comparativo deste trabalho é realizado com o diesel classificado como tipo A (diesel automotivo. (DEMEC UFMG, 2003).

11 Reutilização do óleo vegetal Estima-se que os óleos descartados nas redes de esgotos encarecem o tratamento da água em 45%. Existem mais de 400 postos de coleta para receber os óleos usados dos lares brasileiros (ECOOLEO 2009). Atualmente, a maioria do óleo coletado nas grandes cidades já é transformada em biocombustível (LAGOS, PONCHIROLLI, 2009) Histórico do Biodiesel Rudolph Criostian Carl Diesel ( ) foi o inventor do motor a diesel. Sua idéia inicial era desenvolver motores mais potentes e mais econômicos que sustentassem os veículos de maior porte. Entre 1911 e 1912, Rudolf Diesel fez a seguinte afirmação: O motor diesel pode ser alimentado por óleos vegetais e ajudará no desenvolvimento agrário dos países que vierem a utilizá-lo. O uso de óleos vegetais como combustível pode parecer insignificante hoje em dia, mas com o tempo tornar-se-á importante, tanto quanto o petróleo e o carvão são atualmente. Na época em que foi descoberto o combustível a partir de óleos vegetais, a idéia foi rapidamente descartada, pois o combustível derivado de petróleo dispunha de matériaprima em abundância e com processos mais rápidos. Vale ressaltar que, naquela época, não se destacava os quesitos ambientais. O primeiro biodiesel foi feito com óleo de amendoim, no Japão, em 1940, e atingiu mais três patentes norte-americanas em Já no Brasil, surgiram em 1975 as primeiras pesquisas com o programa Pró-álcool. O projeto não vingou por questões financeiras, e também porque não era um dos pontos mais importantes das estratégias existentes naquela época voltadas para projetos tecnológicos futuros. Já em 1983, devido ao aumento no preço do petróleo, o governo criou o programa Oveg. Foram realizados os testes com catalisadores e álcool etílico/metílico, gerando glicerina e os ésteres metílicos/etílicos. Para realizar os testes pilotos no biodiesel, o Governo Federal contou com o apoio de indústrias automobilísticas, universidades, indústrias de óleos, entre outros. Os veículos disponibilizados rodaram milhares de quilômetros com diferentes misturas de biodiesel. Porém o auto custo para a produção do biodiesel acarretou no impedimento para a fabricação em alta escala. A seguir a tabela 1 mostra a evolução dos biocombustíveis no Brasil desde 1970.

12 12 Tabela 1. A evolução dos biocombustíveis a partir da década de 1970 (Fonte: ANP 2011) 2.5. Fontes em potencial de biodiesel A gordura suína, de aves e também proveniente do abate de gado é considerada como material graxo residual e pode ser destinada à produção de biodiesel. No Brasil, sobram em média 500 mil toneladas de gorduras provenientes do abate animal (Química Nova, 2009). O biodiesel pode ser obtido de diferentes fontes de matéria-prima, tais como microalgas, óleo de soja, coco entre outros. A seguir a tabela mostra um comparativo dentre as fontes que podem ser utilizadas para a produção do biodiesel:

13 13 Fonte de biodiesel Produtividade óleo (L ha -1 ) Área necessária (Mha) a Milho Soja Canola Coco Óleo de palma Microalga b Microalga c ,5 Tabela2. Fontes de matéria-prima para biodiesel Fonte: Química Nova Volume 32, Número 3, 2009 a Área suficiente para atender a 50% da demanda de combustível nos EUA, b variedades com 70% óleo (por peso) na biomassa; c variedades com 30% óleo (por peso) na biomassa.

14 14 A figura 2 mostra a potencialidade brasileira para produção e consumo de combustíveis vegetais. Figura 2. Potencialidade brasileira para a produção e consumo de combustíveis vegetais (Fonte: CEPEA.ESALQ.USP/2006)

15 15 Principais produtores de soja do mundo (em milhões de toneladas*) 1º EUA 90 2º Brasil 65 3º Argentina 50 4º China 14,6 5º Índia 10 Tabela 3. Principais produtores de soja *Fonte: Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (Usda); projeção 2010/2011 Conforme tabela 3, observa-se que o Brasil é o segundo produtor mundial de soja do mundo: tornando-se, assim, um produtor em potencial de matéria-prima de biodiesel. Com base nesses dados, foi criado um grupo chamado RTRS que, em português, significa Associação Internacional de Soja Responsável. Este projeto tem como responsabilidade estabelecer que as normas de cultivo e leis ambientais sejam cumpridas pelos produtores agrários. Esta certificação objetiva que o cultivo da soja cresça sem prejudicar o meio ambiente. Uma das maiores preocupações destacadas pela associação é que, com o crescimento do cultivo a partir de 2009, os agricultores não passem a utilizar áreas desmatadas para a produção agrícola. Um dos parceiros do projeto é o grupo World Wide Found for Nature (WWF), entidade considerada uma das maiores e mais responsáveis organizações de conservação ambiental do mundo. Em longo prazo, estima-se que, entre os associados, metade da produção agrícola esteja certificada e que nos próximos 10 anos a certificação da soja seja um requisito primordial para adentrar no mercado produtor Reações que ocorrem no processo de fabricação A reação química que ocorre recebe o nome de transesterificação ou alcoólise: é um processo reversível onde os triglicerídeos reagem com o álcool metílico na presença de um catalisador ácido ou básico. Ocorre o craqueamento das moléculas dos ésteres e outro craquamento das moléculas de álcool metílico; forma-se o subproduto glicerina/glicerol e o Éster metílico de ácido graxo (biodiesel). A glicerina obtida não possui alta pureza, por este motivo as indústrias farmacêuticas e cosméticas não utilizam este subproduto como matériaprima. Porém, pode ser utilizada para a fabricação de sabão caseiro e nas industrias de tintas e revestimentos.

16 16 A figura 3 mostra a reação de transesterificação entre o óleo e o metanol: Figura 03: Reação de transesterificação. (fonte: quimica.dicas.zip.net, 2010) O processo de transesterificação é transformação de triglicerídeos em ésteres metílicos de ácidos graxos (reação de éster para outro éster de características distintas). Também é o processo mais utilizado para a produção dos ésteres metílicos, pois possuem características semelhantes ao biodiesel e também por utilizar catalisadores líquidos baratos e com rapidez no processo como bases fortes (a mais utilizada é a soda cáustica). A reação de transestericação necessita de matéria-prima com alto teor de pureza, por esse motivo não é possível a utilização de etanol comercializado em postos de gasolina, pois não possui o teor de pureza necessário. O Brasil é um grande produtor de etanol (álcool etílico), o que proporcionaria uma grande demanda de matéria-prima. No entanto, etanol comercializado possui 5% de água favorecendo a saponificação do produto. Desta forma, o metanol é mais apropriado para a reação, porém sua desvantagem é ser proveniente de fontes fósseis. Há outros processos para a obtenção de ésteres metílicos, um deles é a esterificação, que apesar de ter nome semelhante a transesterificação, possui características bem distintas. A esterificação é a formação de ésteres a partir da reação entre ácidos graxos livres e álcool, utiliza catalisadores ácidos minerais, tal reação ocorre com mais rapidez em comparação a reação de transesterificação com catalisadores ácidos de Bronsted. A diferença entre a reação de esterificação é que ocorre pela reação entre ácidos e alcoóis, já a transesterificação ocorre pela transformação de ésteres em outros ésteres. Entretanto, o processo de transesterificação é rico em ácidos graxos, favorecendo a saponificação (visto que a reação de esterificação não forma sabão). A desvantagem de utilizar catalisadores

17 17 ácidos minerais é o ph baixo, indicando caráter ácido, gerando problemas de corrosão nos motores. Já na transesterificação, é possível controlar a saponificação com o excesso de catalisadores e álcool. Outra desvantagem de utilizar catalisadores ácidos de Bronsted na transesterificação, é a presença de altos teores de triglicerídeos, ou seja, quando não ocorre o processo de pré-lavagem. É preciso purificar o produto destilando o biodiesel em alta temperatura e baixa pressão. Na utilização de catalisadores como bases orgânicas não ocorre a saponificação na presença de triglicerídeos e fosfolipídios, tornando estes catalisadores mais viáveis para o processo, sendo que alguns deles são facilmente recuperáveis e reutilizáveis Reação dos combustíveis nos motores automotivos: o papel do biodiesel O biodiesel só pode ser utilizado para motores movidos a diesel, isso se deve a taxa de octanagem. A taxa de octanagem é a capacidade que o combustível tem de suportar a pressão exercida pela compressão nos motores. Vejamos: O álcool, a gasolina e o GNV (gás natural) possuem alta taxa de octanagem. Os motores movidos por estes combustíveis são denominados motores de 4 tempos: admissão, compressão, combustão e escape. Ou seja, o combustível é inserido no motor e sofre a compressão; a vela de ignição lança uma faísca para que ocorra a combustão, gerando a energia suficiente para movimentar as válvulas do motor. Os combustíveis adulterados não suportam a pressão do motor, gerando combustão espontânea e causando problemas ao motor. Já no motor movido a biodiesel, o sistema é diferente. Não há vela de ignição para que ocorra a combustão, já que não é o combustível em si que inflama e sim os vapores gerados pelo aquecimento (tal fenômeno é chamado de Ponto de Fulgor que consiste na menor temperatura corrigida a pressão de 760mmHg (1 atm), na qual a aplicação de uma faísca causa ignição nos vapores produzidos). Alguns motores já têm câmara de aquecimento para gerar os vapores. No caso do motor a biodiesel, não há vela e sim um sistema que injeta ar comprimido no motor, que aumenta a pressão de compressão sobre o biodiesel, gerando a combustão. O biodiesel é composto de cadeia Carbônica, portanto ficam resíduos ou fuligem de Carbono na câmara do motor, assim como em todos os veículos, são necessárias limpezas no motor, para melhor rendimento e durabilidade.

18 Vantagens do Biodiesel O biodiesel possui vantagem em relação ao combustível fóssil, pois é derivado de um óleo vegetal reutilizado, ou seja, seu processo de fabricação agrega não só a questão econômica como também a questão sustentabilidade ambiental. É uma fonte de energia renovável com alto ponto de fulgor (menor temperatura na qual o combustível gera vapor e forma uma mistura inflamável), tornando seu manuseio mais seguro. Pois seu ponto de fulgor está acima de 150ºC Também pode ser adaptável aos motores dos automóveis existentes no mercado. Tem excelente lubricidade. O custo dos produtos derivados de petróleo está ficando cada vez mais elevado (devido aos altos valores gastos para busca por poços), tornando os produtos derivados dos óleos vegetais mais baratos. O B100 é o combustível 100% biodiesel, ou seja sem a mistura em diesel fóssil, já o B5 por exemplo é a mistura de 5% de biodiesel em diesel fóssil comum. O B100 é isento de enxofre, que reagindo com o O 2 e a umidade presente no ar, gera H 2 SO 4, um dos componentes causadores da chuva ácida. O biodiesel B5 reduz a fumaça preta em 13%. (FAPESP, 2003) O biodiesel puro diminui a emissão de dióxido de carbono em 46% e de material particulado em 68% em relação a derivados de petróleo. O petróleo extraído de jazidas é considerado pesado, ou seja, não completa o seu ciclo de maturação e sofre um ciclo de degradação natural. Por este motivo, o Brasil necessita importar o diesel para consumo no país. Com o biodiesel, estima-se em queda de 33% do valor de importação, o que resulta em um total de US$350 milhões. A produção do biodiesel em escala industrial tem uma potencialidade de empregos diretos e indiretos.

19 Desvantagens do Biodiesel A grande demanda de matérias-primas como a soja, mamona, entre outros produtos para a produção de biocombustível poderia gerar a escassez dos nutrientes do solo, pois seriam utilizadas em maior quantidade mediante o fato de serem consumidas no processo de fabricação de biodiesel e na fabricação de produtos alimentícios. O solo deve ser tratado e os nutrientes repostos. O custo dos alimentos utilizados para a produção dos biocombustíveis pode sofrer grande variação, pois assim como o combustível álcool sofre aumento com a baixa safra da cana-de-açúcar, os biocombustíveis também sofreriam alterações quando houvesse escassez destas matérias-primas. O desmatamento em excesso das florestas, podendo causar a extinção de espécies locais. Não deve ser feito para aproveitamento de terras para o plantio de espécies que são matérias-primas de biodiesel. Após a utilização de valores acima de 50% de biodiesel o consumo do combustível aumenta em 11%. Pois o biodiesel possui poder calorífico (capacidade do combustível em suportar a compressão do motor sem entrar em combustão) em média de 3% a 4% menor em comparação ao diesel, assim consome uma quantidade maior de combustível com misturas acima de 50%.

20 20 3. METODOLOGIA ANÁLISES LABORATORIAIS 3.1. Obtenção do Biodiesel em laboratório 3.2. Materiais utilizados Erlenmeyer de 200 ml Suporte universal Agitador Magnético Chapa de aquecimento Termômetro Béquer de 500 ml Peneira Bagueta de vidro Funil de decantação Balança analítica Fita indicadora (Universal; ph 0-14) Proveta de 100 ml Condensador 3.3. Reagentes utilizados Metanol p.a. NaOH p.a Óleo de cozinha das cantinas da Fundação Santo André. HCl concentrado Água destilada Indicador fenolftaleína Solução de Wijs

21 21 Figura 04 Hidróxido de Potássio alcoólico Fonte: Camila Nanes (2011) 3.4. Procedimento Preparação de Hidróxido de Sódio: misturar em um erlenmeyer, 1,75 g NaOH e 100 ml de metanol e deixar sob agitação no agitador magnético até que se dissolva o hidróxido de sódio. Fazer quatro lavagens com água destilada para retirar as impurezas e separar no filtro de decantação. Com uma peneira, filtrar o óleo de cozinha para retirar as impurezas restantes e colocar 300ml no agitador magnético. Sob agitação constante e temperatura de 60 C, adicionar a solução alcoólica de hidróxido de sódio. Deixar agitando por 15 minutos. A reação pode ser observada mediante formação de uma coloração marrom escuro (isso ocorre devido a formação dos ésteres). Logo em seguida, a solução voltará a coloração inicial. Foi acrescentado glicerol puro para melhorar o arraste da glicerina presente na reação. Colocar em um funil de decantação e deixar em repouso por 1 dia. Formar-se-á um sistema bifásico: a glicerina que é o subproduto mais denso fica em baixo, e o biodiesel menos denso fica por cima. Abrir o funil de decantação e recolher primeiro a glicerina em seguida o biodiesel. O ph foi neutralizado com solução aquosa de HCl 0,5%. A confirmação dá-se pela adição de algumas gotas de fenolftaleína (se ocorreu neutralização, não haverá mudança de cor). Após a reação, foi colocado a mistura (biodiesel) no funil de decantação para que ocorra separação do éster da fase contendo glicerina. Retirar o excesso de água com NaCl anidro.

22 22 As figuras 4, 5, 6 e 7 mostram algumas etapas do processo de obtenção de biodiesel em laboratório. Figura 05. Separação do biodiesel e da glicerina obtidos em laboratório. Fonte: Camila Nanes da Silva (2011) Figura 06. Purificação do óleo vegetal Fonte: Camila Nanes da Silva (2011)

23 23 Figura 07. Éster sendo purificado Fonte: Camila Nanes da Silva (2011) 3.5. ANÁLISES LABORATORIAIS Foram feitas várias análises de laboratório para estabelecer a qualidade do biodiesel. Estas são: Índice de Iodo Índice de Saponificação Índice de Acidez Índice de Cetano Corrosidade ao Cu 2+ Fluidez/ Viscosidade 40ºC (Viscosidade Cinemática) Ponto de Fulgor (Volatilidade) Contaminação com água (Método Karl Fisher) Cromatografia gasosa Massa específica/ densidade Aspecto e cor

24 Massa Específica/ Densidade A densidade do biodiesel está diretamente ligada com a estrutura molecular das suas moléculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do alquiéster, maior será a densidade (atingindo uma estabilidade), no entanto esse valor decrescerá quanto maior for o número de insaturações presentes na molécula. A densidade é a relação entre massa e volume, ou seja, d=m/v ( Fonte:UFS 2010 ) Viscosidade A viscosidade é a medida da resistência de um fluido ao fluxo quando submetido a uma tensão. A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbônica e com o grau de saturação e tem influência no processo de queima na câmara de combustão do motor. Alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na combustão do biodiesel, devido à diminuição da eficiência de atomização na câmara de combustão, ocasionando a deposição de resíduos nas partes internas do motor. A viscosidade utilizada para o biodiesel é a cinemática sua unidade é dada em 1 cst ou contistoke = 1mm 2. s -1 ou seja cst. (Fonte: UFS 2010) Teor de água A água, além de promover a hidrólise do biodiesel resultado em ácidos graxos livres, também está associada à proliferação de micro-organismos, corrosão em tanques de estocagem com deposição de sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de hidroscopicidade (absorve água), o teor de água deverá ser monitorado durante o armazenamento. (Fonte UFS 2010) Ponto de Fulgor O ponto de fulgor é a temperatura mínima onde é observada a liberação de vapores de um líquido em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamável com o ar. Para o biodiesel, os valores de ponto de fulgor são, consideravelmente, mais elevados que os valores encontrados para o diesel para o diesel mineral. Para o biodiesel puro o valor do ponto de fulgor encontra-se próximo aos 170 C, porém, mínimas quantidades de álcool adicionados ao biodiesel ocasionam um decréscimo bastante significativo neste valor. Este comportamento torna o ponto de fulgor um parâmetro muito importante quanto à segurança no armazenamento e no transporte, principalmente quando a transesterificação foi realizada com metanol que, além de altamente inflamável, apresenta elevada toxidez. (Fonte UFS 2010) Corrosidade ao Cobre O ensaio de corrosidade ao cobre é um parâmetro estabelecido para determinar a capacidade potencial do combutível causar corrosão em peças metálicas, que podem ser do motor ou do tanque de armazenamento. Esta propriedade está associada à presença de ácidos ou de compostos de enxofre. A necessidade deste parâmetro tem sido discutida, visto que já

25 25 existe um método para determinação de acidez e no biodiesel o teor de enxofre é muito baixo. (Fonte UFS 2010) Índice de Acidez O monitoramento da acidez no biodiesel é de grande importância durante a estocagem, na qual a alteração dos valores neste período pode significar a presença de água. Análise titulométrica com solução de NaOH padronizada 0,1 mol/l Índice de Iodo O número de insaturações não tem apenas efeito nos valores de densidade e de viscosidade dos biodieseis, mas também é de grande importância na estabilidade oxidativa dos biodieseis. Seus resultados são expressos em: gi 2 / 100g (Fonte UFS 2010).Quanto maior o número de insaturações, maior será a tendência ao biodiesel sofrer oxidação Índice de Cetano O índice de Cetano está ligado à qualidade de ignição. O índice de cetano apresenta correlação com o número de cetano, porém o teste de número de cetano poucos laboratórios realizam no Brasil, além de custar em média R$1.500,00 por análise, enfim está correlação permite que por sua praticidade o índice de cetano possa substituir o número de cetano. À partir da correlação com o índice de Iodo (quantidade de insaturações) e com a expressão descrita abaixo, é possível obter o Índice de Cetano. Índice de Cetano = 63,627 0,0806 x índice de Iodo (Fonte: UNICAMP 2011). Este método foi utilizado neste trabalho Índice de Saponificação Este método tem como finalidade a determinação de quanto do produto pode se transformar em sabão. Seu método é titulométrico utilizando solução de KOH como titulante. E seus resultados expressos em: mg KOH/g Análise Cromatográfica por C.G.L. Este método analítico tem como princípio a interação entre os componentes da amostra analisada com a fase estacionária da coluna cromatográfica. Para tal, utilizou-se uma fase estacionária apolar (coluna cromatográfica OV-1) que melhor interagiria com os componentes da amostra. A análise cromatográfica foi realizada na amostra como método analítico qualitativo, ou seja, apenas para evidenciar a presença de ésteres. Para que não houvesse contaminação da coluna por glicerina residual, foram adicionados água e diclorometano na amostra (proporção 1:1) para que houvesse a separação

26 26 da glicerina residual e do biodiesel. O biodiesel migraria para a fase orgânica (diclorometano) e a glicerina para a fase inorgânica (água) mediante interações polares Aspecto Análise preliminar para que possam ser identificadas a presença de impurezas ou turvação da amostra Cor Este método analítico simples visa através de comparativo prévio da amostra identificar contaminantes no produto. Pode-se observar os resultados encontrados em laboratório em comparativo com a especificação estabelecida nas regiões mencionadas. A seguir a tabela 2 mostra os resultados e os níveis máximos e mínimos estabelecidos pelo pela ANP 07/ RESULTADOS Análise Unidade Brasil ANP 07/2008 Valor encontrado em laboratório Aspecto Límpido, isento de impurezas. Límpido, isento de impurezas. Cor ASTM 3,0 3,0 Fluidez/ Viscosidade cst 3,0 a 6,0 4,2 40ºC Contaminante Máx. % vol 0,05 0,05 Água Volatilidade Ponto ºC >100 >150 de Fulgor Índice de Acidez mgkoh/g 0,50 0,031 *Índice de mgkoh/g Anotar 220,3 Saponificação Índice de Iodo gi 2 /100g Anotar 6,61 Densidade 25ºC g/cm 3 0,85 a 0,90 0,89 ph Neutro Neutro/ Aprox. 7 Índice de Cetano Anotar 419,4 Corrosidade ao 1 1 Cobre (3h a 50ºC) Tabela 4. Resultados das análises físico-qímicas Fonte: Química Nova Padrões da Qualidade do Biodiesel/ 2009

27 27 Figura 08. Curva cromatográfica por C.G.L. (Cromatografia gás-líquido) Fonte: Camila Nanes (2011) Nota: o pico de maior tamanho refere-se ao diclorometano utilizado para a purificação da amostra; os picos menores referem-se aos ésteres (conclui-se, desta forma, que a reação foi completa).

28 28 4. DISCUSSÕES E CONSIDERAÇÕES SOBRE OS RESULTADOS O biodiesel foi obtido com sucesso em escala laboratorial contemplando a proposta inicial do projeto. A obtenção dos produtos ocorreu de acordo com o previsto, formando-se um sistema bifásico bem definido. Procedeu-se à separação das fases inferior (glicerina) e superior (biodiesel), sendo esta última, obtida em maior quantidade. Porém os resultados iniciais apresentaram valores que não estavam dentro dos parâmetros da ANP. Há desvantagem de se fazer a lavagem com água destilada a temperatura média de 85ºC na fase éster e em seguida a lavagem com solução de 5% de HCl (aq.) concentrado para neutralizar o ph, pois ocasiona perda de produto final e diminui seu rendimento. Realizar 1 pré-lavagem com água a 85ºC a 90ºC na fase óleo não foi suficiente para a limpeza das impurezas, ocasionando a necessidade de mais lavagens na fase éster, resultando novamente na perda de produto. O processo mais viável encontrado foi o de purificação do óleo antes da reação de transesterificação. Para isso, foram necessárias 4 lavagens com água e agitação constante a temperatura de 80º a 85ºC. Outro fator importante foi a utilização de glicerina pura, proporcionando um melhor separação do glicerol. Em todas as reações de transesterificação, a fase éster (biodiesel) apresentou densidade satisfatória. Foi possível observar que, quanto maior a presença de gordura animal apresentava o biodiesel, tanto a fase éster quanto a fase glicerol apresentavam coloração escura e com grande turvação. Apresentavam também odor característico de gordura. Um dos pontos a serem destacados é a presença de ácidos graxo livres (que provocam a saponificação do produto). O excesso de álcool livre faz com que o ponto de fulgor caia consideravelmente, mediante baixo ponto de fulgor do metanol. Esta citação foi comprovada, já que os primeiros resultados apresentaram valores fora dos parâmetros da ANP em função do excesso de álcool livre. Durante o processo em escala laboratorial, o biodiesel foi obtido em escala máxima de rendimento de 92%, porém a necessidade da purificação da amostra já na fase éster acarretou em perca de produto final. É possível concluir que o melhor resultado foi obtido através da purificação prévia da amostra com 4 lavagens em água destilada a temperatura média de 85ºC. Onde a obtenção do éster metílico foi de 86,6%. Comparando-se os resultados analíticos a partir do éster obtido após uma única lavagem prévia apresentou aspecto turvo, e foram necessárias lavagens na fase éster. Em todas as lavagens, foi possível observar a formação de teia tanto na fase éster-glicerol (pós lavagem), quanto na fase óleo-água (pré lavagem), o que caracterizava gordura animal.

29 29 O éster que foi purificado uma única vez na fase óleo foi submetido a lavagem com água destilada, a temperatura média de 85ºC na fase éster, para a retirada dos ácidos graxos livres e das impurezas restantes. Em seguida, foi submetido a uma lavagem com uma solução de 0,5% HCl (aq.) a 90ºC para neutralizar o ph. Logo após, foi lavado com uma solução de KOH (aq.), pois como os ácidos graxos são solúveis em água, a solução básica arrasta para o fundo do béquer as impurezas. Foi adicionado também NaCl anidro no béquer para a retenção da água presente nas soluções. Este processo apresentou resultados satisfatórios, porém em escala industrial não é viável em comparação ao óleo vegetal isento de impurezas, pois acarretou em muitas etapas e seu rendimento cai a cada lavagem na fase éster. Figura 09. Diferença entre biodiesel purificado. O béquer da esquerda foi purificado com água. O corpo de fundo é NaCl (anidro) utilizado para reter a água da lavagem. Fonte: Camila Nanes (2011).

30 30 5. CONCLUSÕES O biodiesel obtido apresentou resultados satisfatórios nas análises físico-químicas. Com um rendimento de 86,7 % de fase éster e 13,3% fase glicerol, este que foi submetido a purificação prévia da amostra para a retirada das impurezas. O rendimento foi calculado a partir da quantidade inicial da amostra, ou seja a partir da massa total de óleo, foi verificado quanto de óleo se transformou em biodiesel e glicerol. O volume foi estabelecido em proveta graduada. Após a análise dos resultados obtidos verificou-se a necessidade de modificações no processo de purificação e quantidade de lavagens. Após a introdução da purificação na fase óleo com 4 lavagens com água destilada. Essa modificação no procedimento levou a uma melhoria significativa da qualidade do biodiesel obtido, sendo que os ensaios físico-químicos posteriores comprovaram que o mesmo satisfaz aos padrões da ANP.

31 31 6. REFERÊNCIAS AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS - DF / RJ / SP / BA. Disponível em ( Acesso em 14 de agosto de AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, Resolução ANP nº 7, de DOU Regulamento Técnico. Disponível em ( Acesso em 11 de novembro de AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Resolução ANP 42/2004. Disponível em ( Acesso em 07 de outubro de AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Resolução ANP 15/2006. Disponível ( Acesso em 07 de outubro de BIOCOM, Sustentabilidade Obtenção de Biodiesel de óleo de soja por via etanólica utilizando KOH como catalisador. Disponível em ( Acesso em 10 de setembro de BIOTECNOLOGIA - Glicerol de biodiesel - Estratégias biotecnológicas para o aproveitamento do glicerol gerado da produção de biodiesel Disponível em: ( Acesso em: 17 de outubro de CEPEA USP - Programa nacional de produção e uso de biodiesel: análise das principais metas e situação atual. Disponível em : ( Acesso em 17 de novembro de ECOOLEO, Reciclagem de óleos Jundiaí-SP. Sustentabilidade Disponível em ( Acesso em 14 de agosto de INSTITUTO DE QUÍMICA, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), Campinas, SP. Determinação do número de Cetano de Biodiesel através da correlação com o índice de Iodo. Disponível em ( Acesso em 25 novembro de INSTITUTO DE QUÍMICA, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), Campinas, SP. Método rápido e de baixo custo para a determinação do índice de Iodo de biodiesel. Disponível em ( Acesso em 15 de dezembro de 2011.

32 32 LAGOS, Mariana, PONCHIROLLI. Osmar, Curitiba, Ano 2008, Caderno de iniciação científica, 10 PAIC p.103 a 133, Assunto: Impactos socioambientais da produção de biodiesel a partir de óleo residual de fritura. QUÍMICA NOVA. São Paulo : Fontes de energia alternadas, v.32 n.3 p. 764 à QUÍMICA NOVA. Biodiesel de soja - Taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia. vol.28 no.1 São Paulo Jan./Feb ISSN QUÍMICA NOVA. Produção de biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras Disponível em: ( Acesso em: 05de outubro de QUÍMICA NOVA. Froehner, S.; Leithold, J.; Lima Jr.; L.F Transesterificação de óleos vegetais: caracterização por cromatografia em camada delgada. Química Nova, 30(8): Disponível em: ( Acesso em: 23 de outubro de QUÍMICA NOVA. Sustentabilçidade Biodiesel: parâmetros de qualidade e métodos analíticos. Nova, Vol. 32, No. 6, , Disponível em: ( Acesso em: 23 de outubro de UNESP, Programa de pós-graduação em engenharia mecânica área de conhecimento: ciências térmicas - Produção de biodiesel a partir de óleo residual reciclado e realização de testes comparativos com outros tipos de biodiesel e proporções de mistura em um moto-gerador. Disponível em: ( Acesso em: 16 de setembro de UFRJ, Biodiesel uma experiência de desenvolvimento sustentável. Disponível em ( Acesso em 15 de dezembro de UFS, Encontro Sergipano de Engenharia de Petróleo Análise de biodiesel e enquadramento nas especificações brasileiras. Disponível em ( Acesso em 10 de dezembro de 2010.

33 33 UFMG, O que é biodiesel, testes e seus significados. Disponível em: ( Acesso em 15 de outubro de UNICAMP, Dissertação de Mestrado - Métodos titulométricos alternativos para a avaliação da qualidade do Biodiesel. Disponível em: ( Acesso em 24 de novembro de ZANESCO, Marcos, Santo André, Ano 2010, Monografia de conclusão de curso, p.10 a 23, Assunto Obtenção do biodiesel utilizando óleo de cozinha reaproveitado.

34 34 7. Anexo I Lei da Introdução do Biodiesel na Matriz Energética Brasileira Lei nº11.097, de 13 de janeiro de Dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira; altera as Leis nºs 9.478, de 6 de agosto de 1997, 9.847, de 26 de outubro de 1999 e , de 30 de dezembro de 2002; e dá outras providências. O PRESIDENTE DA REPÚBLICA Faço saber que o Congresso Nacional decreta e eu sanciono a seguinte Lei: Art. 1º. O art. 1º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar acrescido do inciso XII, com a seguinte redação: Art. 1º... XII - incrementar, em bases econômicas, sociais e ambientais, a participação dos biocombustíveis na matriz energética nacional. (NR) Art. 2º. Fica introduzido o biodiesel na matriz energética brasileira, sendo fixado em 5% (cinco por cento), em volume, o percentual mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao óleo diesel comercializado ao consumidor final, em qualquer parte do território nacional. 1º O prazo para aplicação do disposto no caput deste artigo é de 8 (oito) anos após a publicação desta Lei, sendo de 3 (três) anos o período, após essa publicação, para se utilizar um percentual mínimo obrigatório intermediário de 2% (dois por cento), em volume. Nota: Parágrafo regulamentado pelo Decreto nº 5.448, de DOU Efeitos a partir de º Os prazos para atendimento do percentual mínimo obrigatório de que trata este artigo podem ser reduzidos em razão de resolução do Conselho Nacional de Política Energética - CNPE, observados os seguintes critérios: I - a disponibilidade de oferta de matéria-prima e a capacidade industrial para produção de biodiesel; II - a participação da agricultura familiar na oferta de matérias-primas; III - a redução das desigualdades regionais; IV - o desempenho dos motores com a utilização do combustível; V - as políticas industriais e de inovação tecnológica. 3º Caberá à Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP definir os limites de variação admissíveis para efeito de medição e aferição dos percentuais de que trata este artigo. 4º O biodiesel necessário ao atendimento dos percentuais mencionados no caput deste artigo terá que ser processado, preferencialmente, a partir de matérias-primas produzidas por agricultor familiar, inclusive as resultantes de atividade extrativista. (NR) (Nota) Art. 3º. O inciso IV do art. 2º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar com a seguinte redação: Art. 2º... IV - estabelecer diretrizes para programas específicos, como os de uso do gás natural, do carvão, da energia termonuclear, dos biocombustíveis, da energia solar, da energia eólica e da energia proveniente de outras fontes alternativas; (NR) Art. 4º. O art. 6º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar acrescido dos incisos XXIV e XXV, com a seguinte redação: Art. 6º...

35 XXIV - Biocombustível: combustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna ou, conforme regulamento, para outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil; XXV - Biodiesel: biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. (NR) Art. 5º. O Capítulo IV e o caput do art. 7º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, passam a vigorar com a seguinte redação: CAPÍTULO IV DA AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS Art. 7º Fica instituída a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíves - ANP, entidade integrante da Administração Federal Indireta, submetida ao regime autárquico especial, como órgão regulador da indústria do petróleo, gás natural, seus derivados e biocombustíveis, vinculada ao Ministério de Minas e Energia.... (NR) Art. 6º. O art. 8º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar com a seguinte redação: Art. 8º A ANP terá como finalidade promover a regulação, a contratação e a fiscalização das atividades econômicas integrantes da indústria do petróleo, do gás natural e dos biocombustíveis, cabendo-lhe: I - implementar, em sua esfera de atribuições, a política nacional de petróleo, gás natural e biocombustíveis, contida na política energética nacional, nos termos do Capítulo I desta Lei, com ênfase na garantia do suprimento de derivados de petróleo, gás natural e seus derivados, e de biocombustíveis, em todo o território nacional, e na proteção dos interesses dos consumidores quanto a preço, qualidade e oferta dos produtos;. VII - fiscalizar diretamente, ou mediante convênios com órgãos dos Estados e do Distrito Federal, as atividades integrantes da indústria do petróleo, do gás natural e dos biocombustíveis, bem como aplicar as sanções administrativas e pecuniárias previstas em lei, regulamento ou contrato;... IX - fazer cumprir as boas práticas de conservação e uso racional do petróleo, gás natural, seus derivados e biocombustíveis e de preservação do meio ambiente; XI - organizar e manter o acervo das informações e dados técnicos relativos às atividades reguladas da indústria do petróleo, do gás natural e dos biocombustíveis; XVI - regular e autorizar as atividades relacionadas à produção, importação, exportação, armazenagem, estocagem, distribuição, revenda e comercialização de biodiesel, fiscalizando-as diretamente ou mediante convênios com outros órgãos da União, Estados, Distrito Federal ou Municípios; XVII - exigir dos agentes regulados o envio de informações relativas às operações de produção, importação, exportação, refino, beneficiamento, tratamento, processamento, transporte, transferência, armazenagem, estocagem, distribuição, revenda, destinação e comercialização de produtos sujeitos à sua regulação; XVIII - especificar a qualidade dos derivados de petróleo, gás natural e seus derivados e dos biocombustíveis. (NR) 35

36 Art. 7º. A alínea d do inciso I e a alínea f do inciso II do art. 49 da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, passam a vigorar com a seguinte redação: Art I -... d) 25% (vinte e cinco por cento) ao Ministério da Ciência e Tecnologia, para financiar programas de amparo à pesquisa científica e ao desenvolvimento tecnológico aplicados à indústria do petróleo, do gás natural e dos biocombustíveis; II -... f) 25% (vinte e cinco por cento) ao Ministério da Ciência e Tecnologia, para financiar programas de amparo à pesquisa científica e ao desenvolvimento tecnológico aplicados à indústria do petróleo, do gás natural e dos biocombustíveis. (NR) Art. 8º. O 1º do art. 1º da Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a seguinte redação: Art. 1º... 1º O abastecimento nacional de combustíveis é considerado de utilidade pública e abrange as seguintes atividades: I - produção, importação, exportação, refino, beneficiamento, tratamento, processamento, transporte, transferência, armazenagem, estocagem, distribuição, revenda, comercialização, avaliação de conformidade e certificação do petróleo, gás natural e seus derivados; II - produção, importação, exportação, armazenagem, estocagem, distribuição, revenda, comercialização, avaliação de conformidade e certificação do biodiesel; III - comercialização, distribuição, revenda e controle de qualidade de álcool etílico combustível. (NR) Art. 9º. Os incisos II, VI, VII, XI e XVIII do art. 3º da Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, passam a vigorar com a seguinte redação: Art. 3º... II - importar, exportar ou comercializar petróleo, gás natural, seus derivados e biocombustíveis em quantidade ou especificação diversa da autorizada, bem como dar ao produto destinação não permitida ou diversa da autorizada, na forma prevista na legislação aplicável: Multa - de R$ ,00 (vinte mil reais) a R$ ,00 (cinco milhões de reais); VI - não apresentar, na forma e no prazo estabelecidos na legislação aplicável ou, na sua ausência, no prazo de 48 (quarenta e oito) horas, os documentos comprobatórios de produção, importação, exportação, refino, beneficiamento, tratamento, processamento, transporte, transferência, armazenagem, estocagem, distribuição, revenda, destinação e comercialização de petróleo, gás natural, seus derivados e biocombustíveis: Multa - de R$ ,00 (vinte mil reais) a R$ ,00 (um milhão de reais); VII - prestar declarações ou informações inverídicas, falsificar, adulterar, inutilizar, simular ou alterar registros e escrituração de livros e outros documentos exigidos na legislação aplicável, para o fim de receber indevidamente valores a título de benefício fiscal ou tributário, subsídio, ressarcimento de frete, despesas de transferência, estocagem e comercialização: Multa - de R$ ,00 (quinhentos mil reais) a R$ ,00 (cinco 36

37 milhões de reais); XI - importar, exportar e comercializar petróleo, gás natural, seus derivados e biocombustíveis fora de especificações técnicas, com vícios de qualidade ou quantidade, inclusive aqueles decorrentes da disparidade com as indicações constantes do recipiente, da embalagem ou rotulagem, que os tornem impróprios ou inadequados ao consumo a que se destinam ou lhes diminuam o valor: Multa - de R$ ,00 (vinte mil reais) a R$ ,00 (cinco milhões de reais); XVIII - não dispor de equipamentos necessários à verificação da qualidade, quantidade estocada e comercializada dos produtos derivados de petróleo, do gás natural e seus derivados, e dos biocombustíveis: Multa - de R$ 5.000,00 (cinco mil reais) a R$ ,00 (cinqüenta mil reais). (NR) Art. 10. O art. 3º da Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar acrescido do seguinte inciso XIX: Art. 3º... XIX - não enviar, na forma e no prazo estabelecidos na legislação aplicável, as informações mensais sobre suas atividades: Multa - de R$ ,00 (vinte mil reais) a R$ ,00 (um milhão de reais). (NR) Art. 11. O art. 5º da Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a seguinte redação: Art. 5º Sem prejuízo da aplicação de outras sanções administrativas, a fiscalização poderá, como medida cautelar: I - interditar, total ou parcialmente, as instalações e equipamentos utilizados se ocorrer exercício de atividade relativa à indústria do petróleo, gás natural, seus derivados e biocombustíveis sem a autorização exigida na legislação aplicável; II - interditar, total ou parcialmente, as instalações e equipamentos utilizados diretamente no exercício da atividade se o titular, depois de outorgada a autorização, concessão ou 107 registro, por qualquer razão deixar de atender a alguma das condições requeridas para a outorga, pelo tempo em que perdurarem os motivos que deram ensejo à interdição; III - interditar, total ou parcialmente, nos casos previstos nos incisos II, VI, VII, VIII, IX, XI e XIII do art. 3º desta Lei, as instalações e equipamentos utilizados diretamente no exercício da atividade outorgada; IV - apreender bens e produtos, nos casos previstos nos incisos I, II, VI, VII, VIII, IX, XI e XIII do art. 3º desta Lei. (NR) Art. 12. O art. 11 da Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar acrescido do seguinte inciso V: Art. 11. A penalidade de perdimento de produtos apreendidos na forma do art. 5º, inciso IV, desta Lei, será aplicada quando: V - o produto apreendido não tiver comprovação de origem por meio de nota fiscal. (NR) Art. 13. O caput do art. 18 da Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a seguinte redação: Art. 18. Os fornecedores e transportadores de petróleo, gás natural, seus derivados e biocombustíveis respondem solidariamente pelos vícios de qualidade ou quantidade, inclusive aqueles decorrentes da disparidade com as indicações constantes do recipiente, da embalagem 37