PROJETO PROGRAMA PILOTO PARA A MINIMIZAÇÃO DOS IMPACTOS GERADOS POR RESÍDUOS PERIGOSOS

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1 Ministério do Meio Ambiente PROJETO PROGRAMA PILOTO PARA A MINIMIZAÇÃO DOS IMPACTOS GERADOS POR RESÍDUOS PERIGOSOS Documento 3 GESTÃO DE RESÍDUOS EM TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE: ETAPA DE DECAPAGEM ÁCIDA Minas Gerais 2006

2 SUMÁRIO PRÓLOGO 3 INTRODUÇÃO 5 1 DESCRIÇÃO DO PROCESSO PRODUTIVO DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES Decapagem Banhos 11 2 RISCOS OCUPACIONAIS E AMBIENTAIS Riscos Ocupacionais Riscos Ambientais Efluentes líquidos Emissões atmosféricas Resíduos sólidos Redução de impactos ambientais no tratamento superficial 23 3 DECAPAGEM ÁCIDA E PRODUÇÃO MAIS LIMPA 24 4 BIBLIOGRAFIA 37 5 ANEXO ANEXO I: Legislação Pertinente ANEXO II: Resultados e Conclusões do Diagnóstico Setorial no Estado de Minas Gerais ANEXO III : Fichas de Informação de Segurança de Produtos Químicos utilizadas em Decapagem 41 2

3 PRÓLOGO A Convenção da Basiléia sobre o controle dos movimentos transfronteriços dos resíduos perigosos e sua eliminação foi adotada em março de 1989, entrando em vigor em 1992 e conta, atualmente, com a adesão de 168 Partes (Parties to the Basel Convention). Essa Convenção trata de proteger a saúde do homem e o meio ambiente, dos riscos que impõem os resíduos perigosos. Com esta finalidade, a Convenção expõe três estratégias, que consistem em reduzir ao mínimo a geração de resíduos, tratálos em um lugar o mais próximo possível de onde foi gerado e diminuir os movimentos internacionais de resíduos perigosos. A Convenção estabelece, em seus Anexos, as categorias de resíduos a serem controladas, detalhando as correntes de resíduos e seus constituintes, os resíduos que requerem uma consideração especial, a descrição das características de periculosidade, as operações de eliminação de resíduos e a lista dos resíduos perigosos e não perigosos. Além disso, a Convenção define como perigosos todos aqueles resíduos que o país de exportação, importação ou de trânsito estabeleça, em sua legislação interna, como tal. O Centro Coordenador da Convenção da Basiléia de Capacitação e Transferência de Tecnologia na Região da América Latina e Caribe (CRCB-Ur), foi estabelecido no Uruguai no final de Este Centro tem a responsabilidade, entre outras, de coordenar programas de alcance regional com relação ao intercâmbio de comunicação e informação, desenvolvimento de capacidades em áreas como legislação, capacitação e transferência de tecnologia para o manejo ambientalmente adequado e econômico de resíduos perigosos. O CRCB-Ur apresentou, como uma das suas atividades (A4) para o biênio , o Projeto Programa Piloto para Minimização dos Impactos Gerados por Resíduos Perigosos, juntamente com o Centro Nacional de Tecnologias Limpas (CNTL), no Brasil, na linha de ação concernente ao desenvolvimento de sinergias e no programa Tecnologias Limpas. A escolha do Centro Nacional de Tecnologias Limpas do Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial no Rio Grande do Sul (CNTL-SENAI/RS) foi pautada na sua qualificação na área de Produção Mais Limpa. Desde 1995, o CNTL integra a Rede de Centros Nacionais de Produção Mais Limpa da Organização das Nações Unidas para o Desenvolvimento Industrial (UNIDO) e do Programa das Nações Unidas para 3

4 o Meio Ambiente (PNUMA), constituindo-se na instituição suporte de expertise para a Rede Brasileira de Produção Mais Limpa. O objeto do Programa abrange os seguintes pontos da Declaração de Basiléia: a prevenção, a minimização e a gestão adequada dos resíduos, levando em consideração os aspectos sociais, tecnológicos e econômicos; a promoção e o uso de técnicas de produção mais limpa e o desenvolvimento de uma metodologia de desenvolvimento do projeto que possa ser replicada em outros países da América Latina e Caribe. O presente documento é parte integrante do projeto Programa Piloto para a Minimização dos Impactos Gerados por Resíduos Perigosos e propõe uma metodologia para viabilizar um diálogo entre diversos atores envolvidos na busca de soluções para a não geração, o tratamento e a disposição final adequada de resíduos perigosos. Esta metodologia será aplicada no Brasil, através de um projeto piloto realizado nos estados do Rio Grande do Sul, Minas Gerais e Pernambuco. Os critérios para a seleção desses estados consideraram a existência de Centros de Produção Mais Limpa (PmaisL) implantados e a experiência iniciada em inventários de resíduos em âmbito estadual. 4

5 INTRODUÇÃO A etapa de decapagem ácida nos tratamentos de superfície apresenta impactos ambientais significativos, gerando efluentes líquidos constituídos, geralmente, de soluções ácidas contendo diferentes metais, conforme o tipo de atividade desenvolvida. Se não corretamente conduzido, o processo pode causar impactos negativos à saúde, principalmente ocupacionais, que vão desde afecções na pele, a problemas respiratórios. Este contexto norteou a construção do presente guia, cuja abordagem contempla a etapa de decapagem ácida no tratamento de superfície e é destinado a operadores, bem como gestores, consultores e instituições de conhecimento, instituições governamentais, comunidades e iniciativa privada, sugerindo estratégias que permitem reduzir o impacto ambiental por meio de técnicas ou ações de Produção Mais Limpa (PmaisL). O desenvolvimento do tema considera os aspectos tecnológicos, toxicológicos e ambientais dos processos, visando o estabelecimento de estratégias de prevenção, a fim de reduzir os impactos ambientais, custos de gerenciamento, danos à saúde e ao meio ambiente, além de disponibilizar informações a respeito das formas de tratamento e disposição para esses resíduos. Pretende-se com este documento: a) caracterizar os tipos ácidos mais utilizados e descartados na etapa de decapagem ácida, realizada em empresas de tratamento de superfície. b) construir uma ferramenta de fácil consulta que contenha as medidas e tecnologias de prevenção aplicáveis, que permitam minimizar o impacto dos resíduos da decapagem ácida sobre o meio ambiente, bem como apresentar formas de manuseio e destino adequados. c) sensibilizar os responsáveis por esta atividade, incluindo os operadores, para as questões da prevenção da poluição e implementação de tecnologias mais limpas, como forma das empresas obterem vantagens competitivas em mercados de exigência crescente; d) apresentar as vantagens de natureza técnica, ambiental e econômica que advêm da aplicação das tecnologias ou das medidas de prevenção e redução de resíduos na fonte; e) identificar os riscos que, fundamentalmente, se apresentam durante a etapa de decapagem ácida, bem como, sugerir práticas que permitam que o operador possa controlá-las, enquanto realiza sua tarefa. 5

6 É um documento de fácil consulta que resume as melhores medidas e tecnologias relativas à etapa de decapagem ácida no tratamento de superfície, tendo em conta os aspectos técnicos, de saúde e de natureza ambiental. A execução deste guia envolveu um amplo trabalho de recolhimento e tratamento de informações diversas, provenientes de várias fontes mas não tem a pretensão de esgotar todas as informações pertinentes. 6

7 1 DESCRIÇÃO DO PROCESSO PRODUTIVO DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES O processo de Tratamento de Superfícies, em particular o processo galvânico, consiste na deposição de uma fina camada metálica sobre uma superfície, geralmente metálica, por meios químicos ou eletroquímicos, a partir de uma solução diluída do sal do metal correspondente, a fim de conferir um efeito de maior proteção superficial e decorativo. O processo compõe-se de diversas etapas desde a preparação das peças até o acabamento (Figura 1). Entrada das peças Preparação Mecânica Resíduos sólidos Soda cáustica, solventes orgânico s, ac. sulfúrico, clorídrico, fluorídrico, detergentes Pré- - Tratamento Químico Efluentes líquidos: metais, óleos e graxas, solventes orgânicos, soluções ácidas e alcalinas Resíduos sólidos Água Lavagem Névoas, emissões alcalinas e ácidas Água, cobre, zi nco, cromo, níquel, ácidos, álcalis, sais minerais, complexos orgânicos, cianeto, cádmio Processos de recobrimento Efluentes alcalinos com cianeto, ácidos com Cr 6+, metais Resíduos sólidos Névoas, emissões ácidas e alcalinas Legenda Água Lavagem Efluentes líquidos, metais, Cr 6+, CN - Resíduos sólidos Insumos Resíduos Etapas do processo Peça seca Produto final Névoas, emissões ácidas e alcalinas Figura 1: Fluxograma genérico do processo de tratamento superficial Fonte: Adaptação de INTEC, Os prejuízos mundiais ocasionados pela corrosão em superfícies metálicas representam bilhões de dólares anuais. Portanto, a proteção de superfícies representa economia de matérias-primas e recursos naturais. O objetivo do processo consiste em prevenir a corrosão, aumentar a dureza e a condutividade das superfícies, além de tornar os produtos com aparência mais atrativa. Os processos 7

8 de recobrimento também melhoram a aderência das superfícies para o recebimento de outros revestimentos, como a fosfatização e a pintura. A atividade de tratamento superficial é predominante em indústrias do setor metal-mecânico, principalmente na fabricação de peças automotivas, maquinários, equipamentos agrícolas e motores em geral. Outros setores, como eletroeletrônico, calçadista, cutelaria e ferramentas, também utilizam peças revestidas, seja para aumentar a durabilidade dos componentes ou como efeito decorativo. As empresas com plantas modernas para tratamento de superfície utilizam a implantação de tecnologias que minimizem a geração de resíduos na fonte e possibilitem a reciclagem em um conceito que integra processo e tratamento de efluentes. A preparação mecânica das peças consiste na eliminação das irregularidades e aspereza da superfície. A reação do metal com os constituintes da atmosfera, como água e oxigênio, forma filmes de óxidos metálicos que devem ser removidos antes da etapa de recobrimento. O pré-tratamento químico consiste nos processos de desengraxe e decapagem. O desengraxe tem como objetivo a remoção de substâncias gordurosas. A presença de gorduras, graxas e pós-metálicos favorece a formação de manchas e reduz a aderência da camada de recobrimento metálico. A maior parte destas impurezas provém das etapas de lixamento, corte, furação e polimento das chapas. Atualmente, com o desenvolvimento das técnicas, fica difícil separar o conceito de desengraxe e decapagem, uma vez que existem banhos desengraxantes com ação desoxidante, bem como banhos decapantes com propriedades desengraxantes. Os principais processos de desengraxe são aqueles realizados com solventes orgânicos, alcalino, emulsionante e eletroquímico. A escolha do processo depende do tamanho da peça, da forma da peça, da composição e da quantidade da graxa ou óleo a ser removido. A remoção dos óxidos que se formam na superfície é denominada decapagem. A qualidade dos revestimentos depende, principalmente, do estado da superfície a ser trabalhada. 1.1 Decapagem O processo de decapagem ácida é apenas uma etapa de um ciclo de preparação de peças para o recebimento posterior de uma proteção superficial. O termo decapagem, na industria metal-mecânica, refere-se a processos de limpeza química e mecânica com o propósito de remoção de óxidos e carepas das peças (Figura 2). De uma forma genérica, pode-se definir o processo de decapagem 8

9 como sendo o processo que dissolva ou elimine os produtos de transformação ocorridos na superfície dos metais óxidos, crostas, sais etc. Figura 2: Produtos da oxidação do ferro O mecanismo da decapagem deve-se às reações do ácido com os óxidos. É importante salientar que, quando as camadas de óxidos são eliminadas, o acido também ataca o metal base, o que pode levar ao aparecimento de imperfeições superficiais que, posteriormente, serão de mais difícil eliminação. Por este motivo, na formulação de banhos decapantes, utilizam-se aditivos chamados inibidores que são substâncias que retardam o ataque ao metal base após a dissolução das camadas de óxidos. Normalmente, estes inibidores são substâncias orgânicas. A reação do ácido decapante sobre a superfície do metal base gera o desprendimento de hidrogênio (H 2 ), que pode provocar o fenômeno de fragililzaçao por hidrogênio por penetração intergranular deste no metal base, alterando as características de resistência do metal. Nestes casos, torna-se necessário que as peças, após a decapagem, sejam submetidas a um tratamento térmico para a remoção deste hidrogênio. Note-se que este fenômeno também ocorre em alguns processos galvânicos onde há desprendimento de H 2 na superfície da peça quando submetida à eletrólise para a deposição metálica. A decapagem ácida é uma etapa do processo global de tratamento superficial. As etapas de preparação mecânica e desengraxe antecedem ao processo de decapagem propriamente dito. Após a decapagem seguem-se outras etapas de tratamentos específicas ao acabamento superficial que se deseja fornecer às peças. Este guia está focado somente no processo da decapagem ácida, não envolvendo as outras etapas do processo. Assim o esquema da Figura 3, é representativo somente desta etapa Decapagem Ácida. 9

10 Solução ácida (decapante), com produtos orgânicos (inibidores de corrosão) Água Peças DECAPAGEM QUÍMICA lavagem Peças decapadas Solução ácida com metais dissolvidos (lamas). Figura 3: Etapa da decapagem ácida De forma geral, o processo de decapagem ácida é realizado pela imersão das peças a tratar em solução ácida de concentração adequada e por um determinado tempo, em tanque que contém a solução decapante. As peças a serem decapadas podem ser penduradas em gancheiras (Figuras 4 e 5) ou colocadas em cestos perfurados (Figura 6), sendo imersas na solução decapante. Após a remoção da gancheira ou cesto, com as peças do banho, esses são mergulhados em outro tanque de água, para seu enxágüe. Neste ponto temos a geração de efluentes do arraste (drag-out) da solução decapante que molha as peças, contaminando a água de enxágüe. Figura 4: Gancheiras Figura 5: Gancheiras com peças a serem banhadas 10

11 Figura 6: Cestos perfurados Banhos Os banhos de decapagem ácida mais empregados nos processos de proteção superficial são os que utilizam o ácido clorídrico e o ácido sulfúrico. Para casos especiais, também são utilizados os ácidos fosfórico, nítrico, fluorídrico, entre outros. Os processos empregados para estes outros ácidos basicamente seguem os mesmos passos que os dos ácidos clorídrico e sulfúrico. Na literatura especializada encontram-se formulações específicas de uso conforme o metal base, tipo de óxidos, com as condições operacionais adequadas. Alguns exemplos de decapantes utilizados, segundo o metal base a tratar: Metal base Aços carbono Ferros Fundidos Aços Inoxidáveis Cobre e suas ligas Alumínio e suas ligas Decapante Ácido Clorídrico Ácido Sulfúrico Ácido Sulfúrico Ácido Clorídrico + Ácido Fluorídrico Acido Nítrico + Ácido Fluorídrico Ácido Sulfúrico Hidróxido de Sódio Ácido Nítrico Ácido Fluorídrico a) Decapagem com ácido clorídrico ou ácido muriático (HCl) O ácido clorídrico é o decapante preferido, pois a velocidade de reação sobre o óxido ferroso (FeO) é maior que a velocidade de reação com o ácido sulfúrico, na temperatura ambiente, além da velocidade de ataque do acido sulfúrico com o metal 11

12 base, Ferro (Fe), ser maior, gerando mais hidrogênio e consumindo mais ácido. O HCl, para o processo de decapagem, é utilizado a frio, na temperatura de cerca de 20 o C (ambiente) e diluído conforme o tipo de oxido a remover. A concentração de uso comum do ácido clorídrico é de 10 a 20 % em volume, podendo chegar até 50%. As reações químicas do ataque ácido aos óxidos são as seguintes: Fe 2 O 3 + 6HCl = 2FeCl 3 + 3H 2 O Fe 3 O 4 + 8HCl = 2FeCl 3 + FeCl 2 + 4H 2 O FeO + 2HCl = FeCl 2 + H 2 O Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 b) Decapagem com acido sulfúrico (H 2 SO 4 ) A utilização do acido sulfúrico na decapagem é indicada quando o seu uso é de grande escala para remoção de carepas de ferro e aço, além de poder ser utilizado para remoção de oxidação em cobre e suas ligas e ligas de níquel. Devido à maior velocidade de ataque do acido sulfúrico ao ferro, há maior geração de hidrogênio, aumentando a agitação na interface metal-banho. Com isto a limpeza mecânica gerada por este fenômeno, é maior que a do acido clorídrico. As reações químicas do ataque ácido aos óxidos são as seguintes: Fe 2 O 3 + 2H 2 SO 4 + H 2 = 2FeSO 4 + 3H 2 O Fe 3 O 4 + 3H 2 SO 4 + H 2 = 3FeSO 4 + 4H 2 O FeO + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 O Fé + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 Normalmente, utiliza-se o acido sulfúrico a uma concentração de cerca de 10 % e a quente. A velocidade de dissolução do óxido de ferro na decapagem com o acido sulfúrico varia com a temperatura, sendo que isto pode definir a escolha do acido sulfúrico no lugar do acido clorídrico. 2 Riscos Ocupacionais e Ambientais O processo de decapagem ácida exige cuidados especiais, pois, para o manuseio de ácidos fortes e suas soluções, é importante a adoção de medidas preventivas com a finalidade de evitar acidentes tanto ambientais como ocupacionais. Neste item são descritos os riscos ocupacionais e ambientais da etapa de decapagem ácida, bem como informações sobre cuidados para evitá-los. 12

13 Cada produto químico utilizado no processo deve possuir a sua ficha de orientação e ficha de emergência correspondente. As fichas dos produtos químicos de uso mais freqüente para a decapagem ácida estão no ANEXO III deste documento. 2.1 Riscos Ocupacionais O uso de Equipamentos de Proteção Individual (EPIs) específicos para a finalidade, e o uso de Equipamentos de Proteção Coletiva (EPCs ) adequados para o processo de decapagem, são obrigatórios. Os EPIs que são utilizados nas áreas de processo de decapagem ácida são apresentados na Figura 7. Figura 7: EPIs para a área de decapagem Os EPIs são usados corriqueiramente, porém, quanto aos EPCs, tais como: exaustores e lavadores de gases, devido ao seu elevado valor, muitas vezes são desprezados. O desconhecimento do potencial tóxico e os efeitos dos produtos químicos utilizados contribuem para o aumento de riscos no seu manuseio. Antes de manusear químicos, os operadores devem conhecer suas Fichas de Emergência que são encaminhadas juntamente com os produtos químicos pelas empresas fornecedoras destes. Estas fichas descrevem em linguagem clara e concisa suas propriedades. Informam também os efeitos à saúde das pessoas e ao meio ambiente. Descrevem as ações de manuseio, disposição e emergências para o caso de acidentes. Os procedimentos seguros no uso de produtos químicos requerem cuidados rotineiros e gerenciados através de cuidados tais como: As informações sobre cada produto devem estar à disposição no setor; 13

14 As informações de segurança e emergência devem estar à disposição dos funcionários do setor; Todos os produtos químicos estocados devem estar adequadamente identificados, o mesmo deverá ser feito para tanques e tubulações de produtos químicos; Resposta a emergências deve ser posta em prática e treinada com regularidade; Os equipamentos devem ser seguros; Todos os funcionários que manuseiam produtos químicos devem ser treinados. Quanto aos cuidados com os banhos decapantes: Na preparação de banhos e soluções, os ácidos concentrados devem ser adicionados lentamente à água e nunca o inverso; Usar somente reagentes adquiridos de empresas autorizadas a comercializá-los, acondicionados em recipientes próprios e claramente identificados; O armazenamento deve ser feito em local limpo e adequado; Solicitar aos fornecedores informações sobre procedimentos de emergência a serem seguidos em caso de inalação, respingos, contato casual com a pele ou olhos, etc., que deverão ficar permanentemente disponíveis no local de trabalho e com livre acesso a elas; Capacitar os operadores quanto aos cuidados e procedimentos de emergência, mantendo essas informações em local de fácil acesso; Solicitar, aos fornecedores, especificação sobre os equipamentos de proteção individual (EPI) que devem ser utilizados e garantir que os operadores os utilizem; Certificar-se das regulamentações legais para o trabalho com produtos químicos; Tratar e neutralizar os banhos esgotados e resíduos do processo de decapagem; 14

15 Consultar a legislação pertinente a fim de cumprir as exigências legais e os procedimentos para o atendimento; Observar que o local das instalações para processamentos químicos e eletroquímicos seja separado das demais áreas da empresa e, além disso, deve ser ventilado e dotado de equipamentos para exaustão de vapores; Revestir as áreas sujeitas a respingos e derramamentos com material resistente a produtos químicos; Não permitir comer, beber ou fumar nos locais de trabalho com ácidos e produtos químicos; Orientar os operadores a lavar bem as mãos e o rosto antes de ingerir qualquer alimento; O contato de solução decapante ácida com a pele e os olhos causa severas queimaduras, motivo pelo qual o seu manuseio requer a utilização de equipamentos de proteção individual, compatíveis com os produtos envolvidos. São altamente irritantes para o aparelho respiratório, podendo provocar morte por asfixia. No caso de intoxicação, deve-se promover a respiração artificial, administrar oxigênio e conduzir a vítima para local arejado e fresco. As roupas e calçados devem ser removidos. Em caso de contato, as áreas afetadas devem ser lavadas com água abundante, sem esfregar. No caso de ingestão, não se deve provocar vômito. A decapagem ácida é um conjunto de processos químicos e físicos que gera emissões de gases das reações químicas, tais como sprays de névoas dos banhos, incrementadas por alguns produtos de baixa tensão superficial, ou voláteis, que se disseminam pelo ambiente. Estas emissões causam, não só problemas ocupacionais, como também, afetam os materiais, peças e equipamentos existentes no setor. Exposições prolongadas ou repetidas aos aerossóis resultam em afecções pulmonares. Há riscos, inclusive, da ocorrência de erosões dentárias. O aquecimento de soluções ácidas provoca a liberação de fumos ácidos e tóxicos, no caso SO 2, N x O y e Cl 2, cujo efeito é agravado em atmosfera úmida. Esta questão ganha significância em relação aos banhos de decapagem. Mesmo que as soluções dos banhos sejam diluídas, o grande volume de ácido torna o ambiente 15

16 extremamente agressivo, oferecendo riscos significativos à saúde do trabalhador, devido às características destas substâncias. Estes sintomas e informações devem ser particularizados com a utilização das Fichas de Informação de Segurança de Produtos Químicos (FISPQ) de cada produto utilizado no processo e que deverão estar à disposição de todos. 2.2 Riscos Ambientais A operação de decapagem ácida origina a geração de resíduos perigosos, os quais devem ser devidamente tratados antes de serem descartados ao ambiente. O processo de decapagem ácida é apenas uma etapa de um ciclo de preparação de peças para o recebimento posterior de uma proteção ou acabamento superficial. Este ciclo envolve etapas onde os processos de imersão em soluções de banhos diversos e suas lavagens também geram resíduos, que podem ser tratados em conjunto com aqueles resíduos da decapagem, foco principal deste guia Efluentes líquidos Podem ser divididos em dois fluxos (Figura 8): O primeiro fluxo corresponde às águas de lavagem originarias do enxágüe posterior à imersão das peças no banho decapante. A contaminação desses efluentes é devida ao arraste (drag-out) do banho de decapagem que as peças levam consigo até o passo seguinte, o enxágüe. Normalmente o enxágüe é efetuado com água corrente, o que provoca o consumo elevado de água do processo. Os contaminantes destes efluentes são produtos ácidos correspondentes à formulação do decapante e resíduos das reações químicas do ataque as camadas de óxidos e ao metal-base, correspondentes. Tem-se, então, um efluente de característica ácida (ph < 7,0) e contaminado com metais, inclusive pesados, conforme o metal base das peças a decapar, além de resíduos de aditivos utilizados na formulação do decapante. O segundo fluxo é o da solução decapante esgotada, isto é, quando esta perdeu sua capacidade de decapar e deve ser substituída. Neste caso, tem-se uma situação específica, onde dois fatores são importantes: a concentração da solução é muito maior que a das águas de enxágüe e sua quantidade gerada é muito menor. Este resíduo, solução concentrada esgotada, é fortemente ácido e contém, além de 16

17 seus componentes aditivos, sais de transformações químicas das reações do ácido com o metal base e suas oxidações. Deve ser tratado com outros tipos de cuidados. Solução ácida (decapante), com produtos orgânicos (inibidores de corrosão) Água Peças DECAPAGEM QUÍMICA Lavagem (enxágüe) Peças decapadas Solução decapante esgotada Águas de lavagem Figura 8: Efluentes líquidos provenientes da etapa de decapagem ácida O processo de decapagem ácida é apenas uma etapa de um ciclo operacional do setor de tratamento superficial. As demais etapas do processo também geram efluentes característicos a cada uma delas. Por conseqüência quando se fala em tratamento de efluentes, se refere aos diversos fluxos de efluentes que resultam em cada etapa e que deverão ser tratados quer em conjunto quer individualmente. Tratamento de efluentes: Os tratamentos de superfície que englobam a preparação das peças com produtos líquidos como a decapagem ácida, originam grandes quantidades de efluentes com elevada concentração de compostos metálicos, ácidos, aditivos e lamas metálicas. O tratamento de efluentes oriundos de processo de tratamento superficial, em especial, processos galvânicos, são do tipo físico-químicos e podem ser feitos por bateladas ou de forma contínua. As Figuras 9 e 10 apresentam os fluxogramas dos processos convencionais de tratamento destes efluentes. 17

18 Armazenagem e posterior tratamento Armazenagem e posterior tratamento Corpo receptor Figura 9: Fluxograma de tratamento de efluentes galvânicos processo por batelada Fonte: Adaptado de Valenzuela,

19 Armazenagem e posterior tratamento Corpo receptor Figura 10 : Fluxograma de tratamento de efluentes galvânicos processo contínuo. Fonte: Adaptado de Valenzuela,

20 A implantação de sistemas de tratamento visa a controlar o descarte de resíduos e outros poluentes que possam comprometer a saúde e a qualidade ambiental. O tratamento físico-químico é o mais utilizado para efluentes do tratamento superficial, sendo utilizado por 75% das indústrias. Neste processo, as substâncias poluidoras são transformadas em produtos pouco solúveis, os quais são separados por decantação e, posteriormente, filtrados. Os efluentes para o tratamento devem ser segregados em quatro correntes principais, a fim de facilitar o trabalho e evitar a geração de substâncias perigosas. Estas correntes são representadas pelos efluentes: Ácidos contendo cromo; Ácidos isentos de cromo (contém cobre, cádmio, níquel, zinco etc.); Alcalinos com cianeto; Alcalinos sem cianeto. O método mais comum para a remoção de metais pesados em escala industrial, é a precipitação. De uma maneira geral, os metais pesados precipitam sob a forma de hidróxidos, via adição de uma solução alcalina ou cal hidratada, até que se atinja um valor de ph correspondente à solubilidade mínima do metal especifico. Este método é comumente utilizado nas indústrias, devido ao baixo custo envolvido. Uma vez atingido o ph de precipitação do metal, o precipitado forma uma lama composta, basicamente, de hidróxidos metálicos, de difícil reutilização. Neste caso, a lama gerada no tratamento do efluente deve ser estocada ou tratada na própria empresa ou em unidade de tratamento de resíduos, devidamente autorizada pelo órgão ambiental competente. É importante ressaltar que, na remoção de metais pesados, é usual a necessidade de pré-tratar o efluente, de modo a eliminar substâncias que possam interferir na precipitação dos metais, tendo em vista que pode haver outros contaminantes na água residual a tratar. A precipitação também é utilizada na remoção de fosfatos, sulfatos e outras espécies, sob a forma de sais insolúveis em meio aquoso. Dentre os agentes precipitantes passíveis de utilização, os alcalinos, tais como óxido de cálcio (cal) e hidróxido de sódio (soda), são os mais comumente utilizados. Sulfetos também podem ser empregados, mas a elevada toxidez da lama vem restringindo seu uso. O hidróxido de magnésio é outro agente precipitante que pode ser utilizado, mas este ainda não alcançou espaço de mercado devido ao seu custo mais elevado. 20

21 Estudos realizados mostraram que a precipitação conjunta de ferro e zinco constitui uma alternativa para o tratamento do efluente da decapagem ácida. Entretanto, a lama produzida não pode ser reaproveitada facilmente. A precipitação seletiva dos metais não se mostrou tecnicamente viável, devido às elevadas concentrações dos metais e também devido à proximidade dos ph s de precipitação dos hidróxidos de ferro (II) e zinco. Os banhos de decapagem descartados, parcial ou totalmente, são tratados juntamente com outros efluentes que compõem as correntes ácidas, com ou sem cromo, dependendo das características químicas. A precipitação exige altas concentrações de metais, 100mg/L, e nem sempre os padrões são atingidos, devido à interferência de ânions presentes no efluente como, por exemplo, Cl -, CN -, SO 2-4. Descarga Zero Atualmente, a tecnologia de tratamento de efluentes provenientes de instalações de tratamentos de superfície, requerem, antes de definir que tipo de tratamento a empregar, as seguintes considerações: O sistema de tratamento deve tender a descarga zero, isto é, não geração de efluentes; A linha de processo deve ser projetada (readequada) para os fins propostos de aumento da eficiência de processo, redução do uso de água, minimização do consumo de produtos químicos, entre outros; Utilização de sistemas de resinas de troca iônica para a retenção de contaminantes que saem com os efluentes, permitindo a recirculação das águas no processo; Utilização de concentradores, atmosféricos ou à vácuo, para a recuperação dos arrastes dos banhos; Utilização de sistemas de osmose inversa para a purificação de banhos contaminados com substâncias orgânicas; Utilização de micro filtração para a remoção de sólidos suspensos de menor diâmetro. Com estas medidas, pode-se reduzir o consumo de água, em percentuais acima de 95 % e o uso de produtos químicos de reposição, correspondentes ao arrastado dos banhos pelas peças. 21

22 Este conjunto de ações chama-se Descarga Zero e, atualmente, não é utilizado em larga escala devido aos elevados custos dos equipamentos que estas tecnologias utilizam. A Figura 11 apresenta um sistema de tratamento baseado no conceito de Descarga Zero. Sistema de torres com resinas trocadoras de ions Evaporador à vácuo Desmineralizador de águas Figura 11: Sistema de tratamento de águas de recirculação por resinas de troca iônica e evaporador a vácuo. É importante salientar que estes tipos de tecnologias já são obrigatórios na Europa e em diversos paises desenvolvidos. A justificativa desta obrigatoriedade está no fato de que, mesmo com o tratamento adequado dos efluentes pelos processos convencionais, não há uma recuperação dos produtos dos banhos, há grande consumo de água e os efluentes tratados, apesar de atingirem os padrões exigidos para os aspectos da qualidade físico-química, não satisfazem quanto as condições biológicas de lançamento. Os testes de qualidade biológica de efluentes estão sendo implementados atualmente Emissões atmosféricas A decapagem ácida é um conjunto de processos químicos e físicos que tem como resultados emissões de gases das reações químicas, como o hidrogênio e sprays de névoas dos banhos. Esses gases podem contaminar o ambiente interno e externo. 22

23 Tratamento de emissões: As emissões provenientes de instalações tratamento superficial, em particular do processo de decapagem ácida, são formadas por partículas liquidas (gotículas) e também com vapores, os quais devem ser captadas por sistema de exaustão e conduzidas para o lavador de gases, onde ficam retidos. Após a saturação da água de circulação do lavador, esta é conduzida até a estação de tratamento de efluentes Resíduos sólidos A geração de resíduos sólidos nos processos de decapagem ácida se resume a: lodo acumulado nos tanques de decapagem e retirados quando de sua limpeza; peças avariadas que resultam das operações mal feitas; outros resíduos tais como: panos de limpeza, EPIs, equipamentos de manuseio e de transporte avariados (cestos, gancheiras), entre outros. Destinação dos resíduos A maior quantidade de resíduos sólidos gerada no processo é o lodo resultante do processo de tratamento dos efluentes e solução concentrada de decapante. Este lodo tem composição básica de hidróxido de ferro resultante das reações de neutralização destes. Normalmente, estes lodos estão misturados com os lodos dos demais ciclos operacionais de todo o processo de tratamento dos efluentes. Por este motivo, a recuperação de metais do lodo, torna-se economicamente inviável. A prática de separar os fluxos de efluentes da instalação do processo de tratamento superficial tem demonstrado a viabilidade desta recuperação. Por este motivo é que estas ações de separação dos fluxos de efluentes devem ser estabelecidas no projeto da instalação. As lamas e lodos oriundos do sistema de tratamento de efluentes do processo devem ser destinadas como resíduos perigosos Redução de impactos ambientais no tratamento superficial A Figura 12 ilustra uma instalação industrial de tratamento superficial. Nela estão definidos os pontos de perdas de produtos químicos envolvidos no processo. 23

24 Figura 12: Instalação industrial de tratamento superficial e suas perdas Os impactos provocados por estas perdas devem ser evitados por meio das seguintes ações: Minimizar a geração de efluentes e resíduos, sempre que possível; Evitar acidentes, respingos, contaminações e acúmulo de resíduos; Recuperar, reciclar, reutilizar e trocar resíduos que forem tecnicamente possíveis; Assegurar tratamento adequado aos resíduos restantes; Assegurar disposição adequada dos resíduos. A seleção e desenho das peças, do equipamento de produção e da planta de tratamento, contribuem para a execução dessas ações. É fundamental, ainda, a capacitação de pessoal, manutenção periódica do equipamento e supervisão contínua. 3 DECAPAGEM ÁCIDA E PRODUÇÃO MAIS LIMPA Sob a ótica de ecoeficiência, foi elaborada uma série de ações que, além de reduzirem os impactos ambientais e ocupacionais, podem trazer vantagens econômicas para a empresa. Estas ações não eliminam a necessidade dos cuidados de controles das emissões, efluentes e resíduos dentro dos parâmetros legais, porém podem tornar mais simples o atendimento destas exigências. O assunto está abordado nas tabelas a, b e c, considerando a pré-decapagem, decapagem e pós- 24

25 decapagem. Para cada um destes itens, são recomendadas medidas de minimização dos seus respectivos impactos. Sob a ótica da ecoeficiência, é considerado, também, a redução do consumo de água, um fator importante a ser considerado. 25

26 a) Ações de produção mais limpa na pré decapagem: Oportunidade de melhoria Seleção da matériaprima Descrição Como Implementar a Oportunidade: Efeito ou resultado esperado Verificar se a matéria prima utilizada para o processo em questão é a mais adequada. Por exemplo, poderemos utilizar um aço laminado à frio, sem carepa em substituição a um aço laminado à quente, com carepa de óxido. Estudar a possibilidade da utilização de chapas pré decapadas para o processo. É evidente que cuidados prévios de processo deverão ser observados como a proteção destas peças para evitar oxidações nos depósitos antes delas entrarem no processo. Também os cálculos de custo desta substituição devem ser avaliados, não somente em relação a decapagem, mas em todo o processo de tratamento da chapa. Para implementar esta melhoria é necessário que: sejam avaliados os dados técnicos exigidos do material em trabalho; suas especificações; as exigências do cliente; e outros dados pertinentes. Em resumo é necessário que se faça uma pesquisa completa do material que está atualmente em uso para que, se for possível a modificação, não venha a ocasionar problemas de ordem técnica e ambiental, que a nova escolha poderá acarretar. É importante ressaltar da importância destes estudos, o que vale para qualquer das oportunidades de melhorias. Cada sugestão deverá compor um projeto de estudos para que se certifique das viabilidades técnica, econômica e ambiental deste, sem o que não estaremos implementando PmaisL. A engenharia (área técnica) deve avaliar criteriosamente quais seriam as vantagens do uso deste novo material. Sua especificação técnica e principalmente de viabilidade de alteração para nova matéria-prima, considerar as vantagens ambientais. Como as peças chegam ao banho de decapagem isentas ou quase isentas de oxidações e/ou carepas, os resultados de redução no consumo de ácido; redução no tempo de processo; aumento da produtividade; menor tempo de imersão necessário. Menor contaminação dos efluentes e, portanto menor necessidades de tratamentos destes, são resultados desta oportunidade. Redução no consumo de ácido; chapa sem, ou com menor oxidação superficial. Redução no tempo de processo; Menor tempo de imersão da peça no banho de decapagem. Aumento da produtividade; Maior velocidade de operação. Menor contaminação dos efluentes e, portanto menor necessidades de tratamentos destes. Seleção dos insumos Verificar a qualidade dos produtos utilizados. É comum que, por melhor preço, um determinado ácido seja comprado. Deve-se observar se este produto tem as mesmas características técnicas para o uso proposto. A engenharia (área técnica) deve avaliar quais seriam as vantagens do uso destes insumos. Suas especificações técnicas e principalmente de viabilidade de alteração para nova matéria-prima. Considerar as vantagens ambientais. É comum que o setor de compras efetue a aquisição de insumos considerando somente o melhor preço. Nem sempre isto é mais econômico principalmente quando se tratar de insumos químicos. Redução no consumo de ácido; Melhor qualidade do produto; Aumento de produtividade; Maior eficiência do banho; Redução no tempo de decapagem; Redução do consumo de água. Cuidados com a Verificar se o processo anterior à O ciclo de preparação da peça para a posterior decapagem, é Redução no consumo de ácido; 26

27 qualidade superficial das peças antes da decapagem Instalações do processo de decapagem decapagem proporciona peças livres, ou com pouca oxidação superficial, também isentas de oleosidades. O setor onde processos galvânicos em geral são executados e em especial a decapagem ácida, deverá ter exaustão com pressão negativa, isto é, os gases emitidos nos diversos processos devem ser aspirados e jogados para fora do ambiente através de sistemas de controle (exaustão) adequados para cada caso. Estas emissões captadas através de exaustores, são conduzidas a lavadores de gases, torres recheadas com circulação de soluçao alcalina, que absorve os componentes ácidos, neutralizando-os. precedido por uma preparação mecânica ou por desengraxe químico destas. Deve-se observar a eficiência desta operação prévia garantindo que a ação do decapante será exclusiva para a remoção de oxidações superficiais, não tendo interferências de quaisquer outras sujidades, tais como óleos; graxas; massas de polimento, etc., no seu desempenho. A definição de sistemas de controle para emissões aéreas deve ser devidamente estudada por pessoal técnico experiente que projetarão as instalações de exaustão e lavagem dos gases. Normalmente, é necessária a contratação de serviços específicos da área de ventilação, de terceiros. Redução no tempo do processo; Aumento da produtividade em função do tempo de decapagem e também da qualidade das peças que não requerem maiores cuidados; Menor contaminação dos efluentes e por tanto menor necessidades de tratamento destes. Evita-se que vapores e névoas acidas caiam sobre as peças, materiais e equipamentos existentes no setor, deteriorando-as e/ou formando camadas de óxidos que originalmente não tem. Evita a contaminação ambiental externa e interna Redução no consumo de ácido; Redução no tempo de processo; Aumento da produtividade; Menor contaminação dos efluentes e por tanto menor necessidade de tratamento destes. 27

28 De forma geral as instalações do local onde os processos galvânicos são efetuados devem atender aos requisitos de compatibilidade com os produtos químicos utilizados, por exemplo, uso de lajotas antiácidas com rejunte também antiácido; deve ser construído de modo a não permitir que estes químicos se espalhem nas dependências; sejam os seus resíduos coletados separadamente por fluxos similares; que também as lavagens dos pisos tenham destinação. A construção das instalações onde processos que envolvem o uso de ácidos e/ou substancias corrosivas, como no caso em particular os banhos de decapagem ácida, deve ser de materiais compatíveis com esta finalidade. O respingo de banhos ácidos, que são arrastados com as peças e suas gancheiras (cestos) em contato com materiais construtivos não adequados, provoca a deteriorização destes, destruindo e contaminando estas instalações. A figura a seguir demonstra os efeitos em piso de concreto. Evita a contaminação do setor e possivelmente do solo onde as instalações se encontram. Pode advir um passivo ambiental de custos de recuperação elevado; Conservação das instalações por período de tempo bem maior; Evita acidentes de trabalho; Redução de geração de efluentes provenientes de limpeza de pisos. Instalações do processo de decapagem Tanque de processo com captação de arraste do banho decapante evitando o gotejado deste no chão; Aspecto do piso de uma instalação de decapagem com ácido clorídrico. As figuras do item 3.- Técnicas para redução de consumo de água de enxágüe nos mostram como executar a oportunidade. Evita o desperdício de soluçao decapante, conseqüentemente do uso de produtos químicos; Reduz o consumo de produtos químicos para o tratamento de efluentes; Reduz a necessidade de limpezas; Reduz a ação agressiva destes resíduos quando no ambiente; Reduz o risco de acidentes de 28

29 trabalho. Instalações do processo de decapagem Tanque com isolamento térmico, quando necessário. Cobrir o tanque quando este não estiver sendo utilizado. Para o caso de soluções decapantes aquecidas o tanque deve ter isolamento térmico para evitar a perda de calor por dissipação pelas suas paredes e também pela superfície. Utilizar cobertura do tanque quando este estiver fora de uso, pois a dissipação térmica pela superfície é maior que pelas paredes do tanque. Pode-se utilizar esferas de polímeros para colocar na superfície do banho. Estas evitam a dissipação térmica superficial. Evita a perda de energia pelas paredes do tanque, para o ambiente; Evita a perda de energia pela superfície por evaporação; Planejamento da produção Trabalhar com lotes econômicos lotes planejados para que se utilizem racionalmente os materiais para que a utilização subseqüente não necessite ajustes e/ou trabalhos adicionais. Planejar a produção. Menor geração de resíduos e efluentes; Menos mão de obra no processo; Utilização otimizada dos equipamentos e banhos; Balanço Hídrico Reaproveitamento do banho concentrado Efetuar o balanço hídrico da instalação de decapagem para levantar com precisão os fluxos de entrada e saída bem como suas respectivas qualidades para definição de que tipo de ações podem ser feitas no processo. O banho quando esgotado, apesar de estar contaminado com metais pesados (Fe principalmente), pode ser utilizado como reagente de neutralização de efluentes alcalinos. É viável também sua doação a outra empresa que necessite ácido para a neutralização de seus efluentes. Realizar medições dos fluxos de água de alimentação e de seus efluentes em todos os pontos de entradas e saídas destes. Através de contatos dos técnicos com outras empresas da região que necessitem ácidos para a neutralização de seus efluentes. Traz o conhecimento mais aprofundado de todas as variáveis envolvidas no processo o que nos define as ações possíveis de serem implantadas para a melhoria do sistema. Quanto maior o conhecimento sobre as características do processo, mais fácil o encaminhamento de soluções para o reuso e reciclo de águas. Reduz o consumo de reagentes para o tratamento de efluentes; Evita o tratamento de soluções concentradas; Menor volume de solução a tratar na Estação de Tratamento de Efluentes (ETE). 29

30 b) Ações de produção mais limpa na decapagem: Etapa/Operação Descrição da oportunidade de melhoria Como Implementar a Oportunidade: Efeito ou resultado esperado Tanques e acessórios da linha de decapagem Verificar e manter a integridade física de tanques, tubulações, registros, conexões e outros acessórios. Não permitir o vazamento de soluções e água. O local onde os banhos estão instalados deve ser construído de modo que não permita o vazamento de soluções para o ambiente. Dotar o setor com sistema de contenção. Efetuar a verificação das instalações dentro de planejamento de manutenção preventiva da empresa. Se não estiver previsto, deve-se incluir. Redução do nível de contaminação de efluentes; Redução do desperdício de insumos químicos e água; Redução de custos de manutenção de equipamentos; Constância operacional: aumento de produtividade; Redução de riscos de acidentes. Utilização do banho de decapagem Descarte da soluçao. Utilização de cestos e gancheiras Descartar a solução do banho de decapagem quando ela estiver realmente esgotada. Não descartar conforme cronograma prévio, mas sim mediante testes das características técnicas do banho. O correto projeto de cestos e gancheiras (Figuras 4, 5 e 6) propicia menor arraste do banho para o passo seguinte. O tempo de escorrimento pode ser aumentado, porem não deve prejudicar o processo. Verificar quais os testes e ensaios analíticos que definem as características da solução decapante e seu estado após um tempo de uso. Estes indicadores fornecerão a real situação do banho. Define o momento exato de seu reforço ou de sua troca. Utilizar cestos com maior número de aberturas para permitir o escoamento do banho mais rapidamente e com menor arraste. O estudo do tipo de cesto e a correta colocação das peças no mesmo também são importantes para a redução do arraste da solução. O mesmo deve ser feito com as gancheiras a serem utilizadas. Elas devem evitar que as peças acumulem solução e sejam arrastadas para a etapa seguinte do processo. Cada peça deve ter sua gancheira mais adequada. Melhor utilização de insumos dos banhos; Menos efluentes a tratar banhos esgotados; Maior rendimento da solução de decapagem; Evita o desperdício por arraste (drag out) do banho; Menor consumo de insumos químicos; Menor contaminação das águas de enxágüe com conseqüente redução no tratamento dos efluentes. 30

31 Cesto de PVC sendo escorrido na retirada do decapante. Note-se que as perfurações são pequenas e provocam um arraste grande do banho em cada operação. Proteção tanques respingos arraste dos dos do Banho de decapagem concentração de uso Prover os tanques da linha de decapagem de proteção entre eles, direcionando o escorrimento do arraste de volta ao tanque do banho. Verificar se a concentração do banho é a recomendada pela técnica correspondente. Eventualmente podemos estar trabalhando com concentrações da solução acima da necessidade. Nem sempre o mais forte é o melhor. As figuras do item 3.- Técnicas para redução de consumo de água de enxágüe nos mostram como executar a oportunidade. Reduz o consumo de insumos químicos; Melhora a higiene do setor; Reduz a necessidade de limpezas dos equipamentos e do próprio setor; Aumenta a vida útil da solução de decapagem; Reduz os riscos de acidentes; Reduz o uso de insumos para o tratamento dos efluentes. Análise de controle do banho de decapagem. Melhor desempenho do processo; Redução do arraste de insumos químicos; Filtração banho do de A filtração dos banhos de decapagem não é um procedimento comum a este processo, porém pode-se Instalar filtro-bomba no banho de decapagem. O mesmo deve ter característica de resistência química aos produtos envolvidos. Aumento do tempo de vida do banho decapante; 31

32 decapagem melhorar o desempenho do banho de decapagem pela filtração periódica ou contínua de sua solução. O filtro bomba dever ser de material resistente a solução do banho e sua instalação devidamente protegida contra possíveis derrames. Para instalações de grande porte a medida é fundamental para o bom desempenho do processo. Redução da contaminação por sólidos e lodos originados no processo; Menor contaminação do efluente do enxágüe posterior; Maior facilidade de tratamento da solução concentrada esgotada; Banhos aquecidos uso de temporizadores para manter e/ou desligar o aquecimento Controle de qualidade dos banhos de decapagem Mudança de Processo: Substituir a decapagem química por decapagem mecânica O controle de temperatura para soluções decapantes aquecidas, com volumes do tanque acima de 100 L é imprescindível para a economia de energia. O controle do banho através de sua análise define quando ele deve ser reforçado e/ou descartado. O nível de óxidos existentes nas peças, sua quantidade e concentração do banho são o que irá reger o desgaste deste. Muitas empresas optam pelo controle de descartes de tempo previamente programados. Este critério pode levar a que se descarte o banho ainda com condições boas de decapagem. As análises básicas de controle são a determinação de ph, Ferro e teor do ácido. Jato de granalha de aço; jato de microesferas de vidro; jato de óxido de alumínio; jato de água a alta pressão; entre outros, podem substituir o processo químico de decapagem desde que feitos em ambiente confinado e devidamente controlados. Para este tipo de mudança é necessário um estudo muito detalhado, pois as implicações técnicas, ambientais e econômicas são muito significativas. Instalar termômetro com termostato no banho de decapagem. Também neste caso o material do equipamento deve ser adequado para resistir aos produtos dos banhos. Através de análises de controle químico. Por meio de estudos da área técnica da empresa. O estudo deve levar em conta o tipo de material a decapar. Reduz as perdas de energia do aquecimento dos banhos; Mantém maior uniformidade da temperatura ideal de operação; Mantém o banho constantemente aquecido na temperatura correta; Melhora o desempenho do processo Aumento de vida útil do banho; Menor geração de efluente para o tratamento; Aumento da produtividade; Melhor qualidade de processo; Evita o uso de produtos químicos perigosos; Não gera efluentes de enxágües; Não gera efluentes de banhos concentrados; As instalações não necessitam maiores cuidados construtivos específicos para ácidos; 32