TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO DOS EFLUENTES LÍQUIDOS DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL METÍLICO EM REGIME DE FUNCIONAMENTO CONTÍNUO E BATELADA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO FACULDADE DE ARQUITETURA, ENGENHARIA E TECNOLOGIA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE EDIFICAÇÕES E AMBIENTAL TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO DOS EFLUENTES LÍQUIDOS DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL METÍLICO EM REGIME DE FUNCIONAMENTO CONTÍNUO E BATELADA THIAGO DE ALENCAR NEVES Cuiabá, MT Fevereiro de 2011

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO FACULDADE DE ARQUITETURA, ENGENHARIA E TECNOLOGIA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE EDIFICAÇÕES E AMBIENTAL TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO DOS EFLUENTES LÍQUIDOS DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL METÍLICO EM REGIME DE FUNCIONAMENTO CONTÍNUO E BATELADA THIAGO DE ALENCAR NEVES Dissertação apresentada junto ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Edificações e Ambiental da Universidade Federal de Mato Grosso, como parte dos requisitos para obtenção do título de mestre em Engenharia de Edificações e Ambiental. ORIENTADOR: PROF. DR. PAULO MODESTO FILHO Cuiabá, MT Fevereiro de 2011

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4 FICHA CATALOGRÁFICA N518t Neves, Thiago de Alencar. Tratamento físico-químico dos efluentes líquidos da produção de biodiesel metílico em regime de funcionamento contínuo e batelada / Thiago de Alencar Neves xiii, 103 f. : il. color. Orientador: Prof. Dr. Paulo Modesto Filho. Dissertação (mestrado) Universidade Federal de Mato Grosso, Faculdade de Arquitetura, Engenharia e Tecnologia, Pós-Graduação em Engenharia de Edificações e Ambiental, Bibliografia: f Biodiesel Efluentes líquidos. 2. Biodiesel Produção. 3. Biodiesel Resíduos líquidos Tratamento eletroquímico. 4. Biodiesel Mato Grosso. I. Título. CDU Ficha elaborada por: Rosângela Aparecida Vicente Söhn CRB-1/931

5 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus e toda a minha família, principalmente minha mãe Neuza por todo o esforço, carinho e dedicação que fizeram com que eu chegasse aqui. Ao Prof. Dr. Paulo Modesto Filho, pela orientação, pelo incentivo, apoio, confiança, puxões de orelha e principalmente pela grande amizade, que possibilitaram a realização deste trabalho. Ao Prof. Dr. Laerte Pinheiro da engenharia elétrica, pela experiência e por ter cedido os eletrodos e as fontes reguladas, que sem elas esse trabalho não teria acontecido. Ao Prof. Dr. Evandro Luiz Dall oglio por ceder o espaço e os equipamentos para realização dos experimentos de eletrólise. Ao Prof. Dr. Ailton José Terezo pela experiência, explicações e artigos cedidos para que eu pudesse compreender os mecanismos envolvidos em eletrólise. A todos os professores do Departamento de Química e Engenharia Sanitária da Universidade Federal de Mato Grosso, onde transmitiram seus conhecimentos e me ajudaram quando precisei em especial os Profs., Ricardo Dalla Villa, Anderson Martinez Santana pela oportunidade dos estágios de docência, Pedro Bom Despacho de Almeida pelas monitorias e por excelentes explicações, Sandro Pioli Zela pela ajuda no curso e a Irene Cristina de Mello pelo apoio. Ao laboratório de Físico-química da Engenharia Sanitária e Ambiental por ter cedido o espaço para realização das analises. Ao setor de transportes por ter cedido veículos para o deslocamento até as empresas. As empresas por ter cedido os efluentes para analise e tratamento. A CAPES pelo auxílio financeiro Aos meus bolsistas que me ajudaram muito em especial o Arthur e a Bruna pela dedicação e assiduidade. A todos os colegas de curso que ajudaram em muito, os quais se tornaram grandes amigos, começando pelo pessoal da Central: Deibnasser, Breno, Carlos, Marcos, Pedrão, Michely, Letícia, ao pessoal da físico-química: Rodrigo, Mario e o Augusto pela parceria. Aos amigos da graduação, Rafael Cassimiro, Alana, Luna, Gustavo. Agradeço também aos meus amigos de infância pelo apoio e confiança transmitidos, Rodrigo, Diego, Fabricio.

6 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS...iv LISTA DE QUADROS...vii LISTA DE TABELAS...viii LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS...ix RESUMO...xii ABSTRACT...xiii 1.INTRODUÇÃO PROBLEMÁTICA JUSTIFICATIVA OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA CRISES DO PETRÓLEO NO MUNDO OS BIOCOMBUSTÍVEIS O BIODIESEL BIODIESEL NO MUNDO BIODIESEL NO BRASIL BIODIESEL EM MATO GROSSO MATÉRIAS-PRIMAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL AS ETAPAS DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR CATÁLISE BÁSICA OS REATORES DE REGIME CONTÍNUO E BATELADA OS RESÍDUOS LÍQUIDOS GERADOS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR CATÁLISE BÁSICA...35

7 3.6 TRATAMENTOS FÍSICO-QUÍMICOS DE ÁGUA E EFLUENTES LÍQUIDOS COAGULAÇÃO E FLOCULAÇÃO DECANTAÇÃO E FLITRAÇÃO TRATAMENTOS DE EFLUENTES POR PROCESSOS ELETROQUÍMICOS MATERIAIS E MÉTODOS FONTE, AMOSTRAGEM E ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS VARIÁVEIS ESTUDADAS E MÉTODOS DE ANÁLISE E TRATAMENTO PARTE EXPERIMENTAL ANÁLISE DO ph ANÁLISE DA CONDUTIVIDADE ELÉTRICA ANÁLISE DA TURBIDEZ ANÁLISE DE ÓLEOS E GRAXAS DETERMINAÇÃO DE SÓLIDOS TOTAIS ANÁLISE DE COR ANÁLISE DA DQO ANÁLISE DE FOSFATO ANÁLISE O NTK ANÁLISE DE GLICERINA E METANOL RESIDUAIS ANÁLISE DE BIODIESEL ENSAIOS DE JAR TEST ENSAIOS NO REATOR ELETROQUÍMICO ENSAIO DE JAR TEST SEGUIDO DO REATOR ELETROQUÍMICO RESULTADOS E DISCUSSÃO RESULTADOS OBTIDOS NA CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE LÍQUIDO DE BIODIESEL EM REGIME CONTÍNUO E DE BATELADA...64

8 5.2 COMPARAÇÃO DAS CARACTERIZAÇÕES DOS EFLUENTES LÍQUIDOS DE BIODIESEL EM REGIME CONTÍNUO E DE BATELADA RESULTADOS DO TRATAMENTO FISÍCO-QUÍMICO DO EFLUENTE DE BIODIESEL EM REGIME CONTÍNUO DA EMPRESA A TRATAMENTO ELETROQUÍMICO DO EFLUENTE DE BIODIESEL EM REGIME CONTÍNUO DA EMPRESA A TRATAMENTO ELETROQUÍMICO DO EFLUENTE DE BIODIESEL EM REGIME DE BATELADA (EMPRESA C) DEGRADAÇÃO DE METANOL E GLICERINA TRATAMENTO POR COAGULAÇÃO-FLOCULAÇÃO SEGUIDO DO REATOR ELETROQUÍMICO DO EFLUENTE DA EMPRESA B CONSIDERAÇÕES FINAIS RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...101

9 iv LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Apresenta o Panorama mundial da cotação em dólares do petróleo...7 Figura 2- Apresenta dados referentes à matriz energética Brasileira...9 Figura 3 - Demanda estimada de biodiesel em países selecionados até Figura 4 - Distribuição da capacidade de produção de biodiesel nas regiões brasileiras...17 Figura 5 - Expectativa de produção de biodiesel Brasileiro de 2005 a Figura 6 - Molécula de um triglicerídeo...21 Figura 7 - Craqueamento de um triglicerídeo...23 Figura 8 - Transesterificação de um triglicerídeo e a formação de um monoéster (biodiesel)...25 Figura 9 - Etapas do processo de produção de biodiesel por catalise homogênea alcalina...32 Figura 10 - Processo em regime de batelada...33 Figura 11 - Sistema de produção de biodiesel em regime contínuo...34 Figura 12 - Camadas elétricas de um sistema coloidal formação da camada difusa...39 Figura 13 - Esquematização da eletrolise de água e efluentes...45 Figura 14 - Esquema dos mecanismos de oxidação direta e indireta de poluentes...46 Figura 15 - Gráfico de calibração da curva dos padrões de DQO...56

10 Figura 16 - Curva de Calibração dos padrões de fosfato...58 v Figura 17 - Ilustração do equipamento jar test utilizado nos ensaios de coagulação-floculação...61 Figura 18 - Reator eletroquímico com eletrodos de Ti-RuO Figura 19 - Esquematização da combinação das técnicas de coagulação-floculação e eletrólise...62 Figura 20 - RMN do efluente de biodiesel da empresa A...66 Figura 21 - RMN do biodiesel da empresa A...67 Figura 22 - Espectro de infravermelho do efluente de biodiesel em regime contínuo...68 Figura 23 - Espectro de massa do metanol residual presente no efluente de biodiesel e o do composto puro...70 Figura 24 - Espectro de massa da glicerina residual presente no efluente de biodiesel...70 Figura 25 - Aspecto visual dos efluentes de biodiesel resultantes dos processos em regime contínuo e batelada...77 Figura 26 - Relaciona a remoção de DQO ao longo do tempo de ensaio eletroquímico...80 Figura 27 - Remoção de DQO em função do tempo de ensaio eletroquímico...83 Figura 28 - Variação da DQO do branco em 12 horas de eletrólise...86 Figura 29 - Variação da percentagem de metanol durante o ensaio eletroquímico...87 Figura 30 - Variação da percentagem de glicerina durante o ensaio eletroquímico...87 Figura 31 - Degradação de metanol e glicerina do efluente da empresa A...88 Figura 32 - Degradação de metanol e glicerina do efluente da empresa C...89

11 Figura 33 - Ensaio eletroquímico após o tratamento por coagulação-floculação do efluente da empresa B...93 vi

12 vii LISTA DE QUADROS Quadro 1 - Relaciona as Matérias - Primas e seus processamentos para produção de biocombustíveis...10 Quadro 2 - Apresenta comparações entre as propriedades do óleo diesel, biodiesel e o óleo de canola...11 Quadro 3 - Plantas de biodiesel autorizadas pela ANP em Mato Grosso...19 Quadro 4 - Apresenta as variáveis estudadas com os métodos de análise e a metodologia utilizada...53

13 viii LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Valores médios de consumo de combustível num grupo gerador de energia...13 Tabela 2 - Relaciona o número de amostragens com o período coletado em meses...51 Tabela 3 - Caracterização dos efluentes líquidos da produção de biodiesel em regime contínuo e de batelada...64 Tabela 4 - Resultados da amostra produzida...78 Tabela 5 - Apresenta os resultados de remoção em relação às faixas de ph ensaiadas...78 Tabela 6 - Relaciona os valores das variáveis antes e depois do ensaio e as respectivas remoções...81 Tabela 7 - Resultado final das variáveis de controle e as respectivas remoções...83 Tabela 8 - DQO do branco de glicerina e metanol...85 Tabela 9 - Valores iniciais e respectivas remoções de metanol, glicerina e DQO do branco e dos efluentes das empresas A e C após o ensaio eletroquímico...90 Tabela 10- Percentual de remoção de DQO do efluente da empresa B...92

14 ix LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS OPEP - Organização dos Países Exportadores de Petróleo. PNPB Programa nacional de produção e uso de biodiesel. PROÁLCOOL Programa Nacional do Álcool. ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. IPEA Instituto de Pesquisa Econômica e Aplicada. GLP Gás liquefeito de petróleo. PRO-ÓLEO Programa de produção de óleos vegetais para fins carburantes. CO x Óxidos de carbono. NO x - Óxidos de nitrogênio. SO x - Óxidos de enxofre. C x H y Hidrocarbonetos. CO 2 Dióxido de carbono. O 2 Oxigênio. NaOH Hidróxido de sódio. KOH - Hidróxido de potássio. NaOCH 3 Metilato de sódio. ( OCH 3 ) Íon metóxido. Na 2 SO 4 Sulfato de sódio. CaCl 2 Cloreto de cálcio. HClO Hipoclorito de sódio H 2 S 2 O 8 Ácido peroxido disulfúrico.

15 x OH - - Íon hidroxila. H 2 O Água. H 2 O 2 Peróxido de hidrogênio. TiO 2 Dióxido de titânio. IrO 2 Dióxido de irídio. RuO 2 Dióxido de rutênio. Ta 2 O 5 Dióxido de tântalo. HCl Ácido clorídrico. H 2 SO 4 Ácido sulfúrico. CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. DQO Demanda química de oxigênio. NTK Nitrogênio total de kdjeldahl. RMN - ressonância magnética nuclear. IR - Infravermelho MS - Espectrometria de massa LPQPN - Laboratório de pesquisa em química de produtos naturais. NTU Nefelomeric turbidity unit K 2 Cr 2 O 7 Dicromato de potássio. Ag 2 SO 4 -Hg 2 SO 4 Sulfatos de prata e mercúrio. NIST - National Institute of Standards and Technology. CG Cromatografia gasosa. UFMT Universidade Federal de Mato Grosso. H 1 Hidrogênio. C=O Carbonila. CH 3 Metil. C-O Ligação C-O Na 2 CO 3 Carbonato de sódio. Al 2 (SO 4 ) 3 Sulfato de alumínio.

16 xi Ca(HCO 3 ) 2 - Bicarbonato de sódio. CaSO 4 Sulfato de sódio. Al(OH) 3 Hidróxido de alumínio. H + - Íon hidrônio. NaCl Cloreto de sódio. IBGE Instituto brasileiro de geografia e estatística. DBO Demanda bioquímica de oxigênio.

17 xii RESUMO ALENCAR, T. Tratamento Físico-Químico dos Efluentes Líquidos da Produção de Biodiesel Metílico em Regime de Funcionamento Contínuo e Batelada. 2011, 123p. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Edificações e Ambiental), Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, Orientador: Paulo Modesto Filho O biodiesel é um combustível derivado dos ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes biológicas renováveis como os óleos vegetais e a gordura animal. É produzido principalmente pela reação de transesterificação via catálise básica, gerando dois produtos: o biocombustível e a glicerina. A produção de biodiesel gera um efluente líquido proveniente da etapa de purificação (lavagem ácida), que tem como principais constituintes: metanol, glicerina e biodiesel. Essa combinação de compostos possui uma concentração de matéria orgânica muito superior quando comparada com outros efluentes líquidos. Os corpos receptores que forem contaminados por esse tipo de efluente podem sofrer danos irreparáveis a sua biodiversidade. A combinação de diferentes processos de tratamento como a biológica, coagulação-floculação e a eletroquímica se tornam cada vez mais favoráveis para o tratamento de efluentes com essas características. Em virtude disso, este trabalho avaliou o tratamento do efluente líquido resultante da produção de biodiesel metílico em regime de funcionamento continuo e batelada de três empresas do Estado de Mato Grosso por meio das técnicas de coagulação-floculação e por oxidação eletroquímica. Tanto o tratamento por coagulação-floculação, quanto o tratamento eletroquímico (Ti-RuO 2 ) apresentaram resultados significativos na degradação da matéria orgânica presente no efluente de biodiesel de ambos os processos. A combinação das técnicas de coagulação-floculação com a oxidação eletroquímica atingiram 87,8% de remoção dos poluentes presentes no efluente da empresa B. Valores de remoção de DQO de 77,8% em um ph ótimo de coagulação em relação ao efluente diluído de regime contínuo da empresa A e de 92,2% com o tratamento eletroquímico do efluente bruto. Já o efluente de regime de batelada (empresa C) observou-se a degradação de 87% da matéria orgânica do efluente bruto. Palavras-chave: Coagulação-floculação, Efluente de Biodiesel, Biodiesel, Glicerina, Metanol, Remoção de DQO, Tratamento Eletroquímico, Ti-RuO 2

18 xiii ABSTRACT ALENCAR, T. Physicochemical Treatment of Methyl Biodiesel Wastewater produced by Continuous and Batch Operation process. 2011, 123p. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Edificações e Ambiental), Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, Master s supervisor: Paulo Modesto Filho Biodiesel is a fuel derived from esters of long chain fatty acids, coming from renewable biological sources such as vegetable oils and animal fat. It is produced by the transesterification reaction via basic catalysis, generating two products: biodiesel and glycerin. The production of biodiesel send out a liquid effluent from the purification step (acid wash), whose main components are: methanol, glycerin and biodiesel. This combination of compounds has a concentration of organic matter far superior when compared with other wastewater. Receiving bodies that are contaminated by this type of effluent may suffer irreparable harm to its biodiversity. The combination of different treatment processes such as biological, coagulation-flocculation and electrochemical become increasingly favorable for the treatment of effluents with these characteristics. As a result, this study evaluated the treatment of wastewater from the production of methyl biodiesel under batch and continuous operation of three companies of the State of Mato Grosso by the techniques of coagulationflocculation and electrochemical oxidation. The treatment by coagulationflocculation, as the electrochemical treatment (Ti-RuO 2 ) showed significant results in the degradation of organic matter in the effluent of both biodiesel processes. The combination of coagulation-flocculation techniques with the electrochemical oxidation reached 87.8% removal of pollutants in the effluent of company B. Values of COD removal of 77.8% in an optimum ph of coagulation in regard to the diluted effluent and 92.2% with the electrochemical treatment of the raw effluent from the continuous operation of the company A. The effluent from the batch system (Company C) was observed 87% degradation of organic matter in the raw effluent. Keywords: Coagulation-flocculation Biodiesel wastewater, Biodiesel, Glycerin, Methanol, COD Removal, Electrochemical Treatment, Ti-RuO 2

19 1 1. INTRODUÇÃO 1.1 PROBLEMÁTICA Devido à grande necessidade de energia proveniente do petróleo, existe uma intensa produção de poluentes e gases do efeito estufa. A utilização de combustíveis fósseis é a opção mais lucrativa e compartilhada pelo mundo todo, sendo seus preços controlados pela Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP). A alta dos preços dos combustíveis e as grandes crises do petróleo fizeram com que houvesse a necessidade de buscar combustíveis alternativos como os biocombustíveis. Os biocombustíveis são produtos derivados da biomassa que é uma fonte de energia natural armazenada em diversos tipos de fontes como a cana-de-açúcar, milho, soja, semente de girassol, resíduos florestais e os óleos vegetais. A partir destas fontes é possível produzir os biocombustíveis, como etanol, biogás e o biodiesel. No Brasil os biocombustíveis mais utilizados são o etanol e o biodiesel. Estes combustíveis provenientes principalmente da soja (e outros óleos vegetais) e da cana-de-açúcar foram a válvula de escape das crises do petróleo através de programas como o PROÁLCOOL e o PNPB. A produção desses biocombustíveis no país está bastante consolidada, sendo o Brasil um dos maiores exportadores de álcool e suas tecnologias e o quarto maior produtor de biodiesel do mundo. A produção de biodiesel e álcool são importantes para o crescimento do país e para diminuição da produção de poluentes e gases causadores do efeito estufa muito em função da origem de suas matérias-primas. Entretanto, como em qualquer produção existe a geração de efluentes. Os efluentes resultantes da produção de álcool e biodiesel são respectivamente o vinhoto, água de lavagem da purificação de biodiesel e a glicerina. Em relação ao vinhoto o uso da fertirrigação neutraliza seus impactos e auxilia na produção de cana-de-açúcar. Diferentemente do álcool, os efluentes da produção de biodiesel não podem ser reintroduzidos no processo de produção de matérias-primas, todavia podem ser recuperados em grande parte e reintroduzidos no processo de fabricação do mesmo. A glicerina quando recuperada ou estocada não é considerada efluente no processo e sim um coproduto, pois possui valor comercial e uso nas indústrias de sabão, farmácia, entre outros.

20 2 O grande problema é o volume de água de lavagem gerada por litro de biodiesel produzido. A etapa de lavagem de biodiesel é com o intuito de purificalo e atender as normas de comercialização da ANP. Na água de lavagem da purificação de biodiesel pode ser verificada a presença de ácidos graxos livres provenientes do óleo utilizado no processo, a presença de parte do álcool usado em excesso na produção (reação de transesterificação), pequenas quantidades do catalisador utilizado e parte do óleo que não é convertida no processo. Essa combinação de compostos possui uma carga orgânica muito superior quando comparada com outros tipos de efluentes líquidos gerados, como os de curtumes, frigoríficos e aterros sanitários. Em geral, utilizando métodos tradicionais de lavagem, para cada litro de biodiesel produzido, são necessários, no mínimo, 3 litros de água de lavagem, outros processos mais eficientes diminuem esse consumo para 30%. As cadeias produtoras almejam num futuro próximo chegar a comercializar o B100 isso acarretaria na geração de milhares de litros de efluentes líquido.atualmente o país conta com uma capacidade total autorizada de m 3 /dia, em 63 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP, isso em estimativa, geraria algo em torno de um pouco mais de 4500 m 3 /dia de água de lavagem levando em consideração que todas as plantas conseguissem reduzir o consumo de água para os 30%, e dependendo da eficiência das plantas o aumento na produção de biodiesel e consequentemente de seu efluente pode se tornar um agravante ambiental. Com o aumento da produção de biodiesel estimulada pela implantação do B5 existe a preocupação com o volume produzido do efluente líquido. Se esse tipo de efluente for lançado in natura em corpos receptores compromete a qualidade das águas, afeta a fauna e flora e, portanto, devem ser objeto de tratamento prévio.

21 3 1.2 JUSTIFICATIVA A produção de biodiesel resulta na geração de efluentes com grande capacidade de poluição ambiental. Os corpos receptores que forem contaminados por esse tipo de efluente podem sofrer danos irreparáveis a sua biodiversidade. Devido a essa grande problemática as usinas produtoras de biodiesel fazem o possível para evitar o lançamento desse efluente e tentam recuperar os compostos que causam impactos ao meio ambiente. Todavia, ainda não é possível recuperar por completo os compostos que compõe tal efluente, traços desses compostos dependendo do regime de funcionamento dos reatores usados na produção de biodiesel (batelada ou contínuo) e dos sistemas de recuperação, remanescem nos efluentes gerados por esses sistemas. Por meio do exposto verifica-se que existe a necessidade de tratamento desse efluente com intuito de estabelecer sistemas de produção de biodiesel que visem à sustentabilidade ambiental. Atualmente, estão sendo realizados diversos estudos que usam diferentes técnicas de tratamento desse efluente, porém a eficiência tem-se apenas verificado em escala laboratorial. A necessidade de se encontrar sistemas de tratamento que sejam economicamente atrativos e que possuem eficiência de remoção desejáveis do ponto de vista ambiental, está sendo objeto de estudo nos últimos anos. A combinação de diferentes técnicas de tratamento como a biológica, físico-química e eletroquímica se tornam cada vez mais favoráveis. Estudos indicam que a utilização em separado dessas técnicas implicam em resultados além do esperado em termos de remoção, principalmente os sistemas de tratamento biológico que devido às características do efluente, os microrganismos desses sistemas não conseguem metaboliza-lo. A busca por sistemas de tratamento eficientes e que possibilite o seu uso para produtores de pequena à grande escala é necessária, pois o país nos próximos anos aumentará sua produção e de acordo com dados da ANP se tornará o segundo maior produtor de biodiesel do mundo o que acarretará na geração de milhões de litros de efluente líquido o que pode se tornar um grande problema ambiental, social e politico.

22 4 2. OBJETIVO GERAL Estudar o tratamento por coagulação, floculação e eletrólise do efluente líquido resultante da produção de biodiesel metílico em regimes de processo contínuo e batelada. 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Caracterizar os efluentes líquidos resultantes da produção de biodiesel metílico em regimes de processo contínuo e batelada. Realizar o tratamento físico-químico desses efluentes por meio das técnicas de coagulação e floculação Realizar o tratamento eletrolítico desses efluentes por meio do uso de eletrodos de Ti-RuO 2. Realizar a combinação das técnicas eletrolíticas e físico-química para tratar os efluentes dos regimes de processo contínuo e batelada.

23 5 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

24 6 3.1 CRISES DO PETRÓLEO NO MUNDO Em 1859 foi descoberto petróleo na Pensilvânia tendo sido utilizado principalmente para produção de querosene de iluminação.durante a exposição mundial de Paris, em 1900, um motor diesel foi apresentado ao público funcionando com óleo de amendoim (MINISTÉRIO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA, 2002). Tais motores eram alimentados por petróleo filtrado, óleos vegetais e até mesmo por óleos de peixe. O combustível especificado como "óleo diesel" somente surgiu com o advento dos motores diesel de injeção direta, sem pré-câmara. A disseminação desses motores se deu na década de 50, com a forte motivação de rendimento muito maior, resultando em baixos consumos de combustível. O petróleo dessa maneira foi adquirindo grande importânciacom o aumento do uso de motores a diesel (PETROBRAS, 2007). Ao longo dos últimos 40 anos podem-se destacar 3 grandes crises de petróleo no mundo: 1 de 1973 (guerra entre Israel e Egito, aumento de 300% no preço do petróleo). 2 de 1979 (guerra civil no Irã, aumento de 1000% no preço do petróleo e de 40% na divida externa brasileira). 3 de 2008 (crise financeira mundial, aumento de mais de 100% no preço do petróleo). Esses acontecimentos alertaram os países em processo de industrialização, como o Brasil, e demonstrou a fragilidade, insegurança e a grande dependência do petróleo para fins energéticos o que representou um verdadeiro marco na história energética do planeta, pois o homem passou a valorizar as energias, posicionandoas em destaque, com relação aos bens de sua convivência. A Figura 1 mostra um panorama completo que incorpora todas as crises evidenciadas pelo uso do petróleo até os dias atuais.

25 7 Figura 1 - Apresenta o panorama mundial da cotação em dólares do petróleo. Fonte: D. Gazzoni DEA-EUA/2010 O presente panorama energético global demonstra a evolução no consumo de combustíveis para satisfazer as necessidades da humanidade. A grande problemática atual prende-se ao fato deste consumo incidir, majoritariamente, nos combustíveis fosseis que no decorrer da sua combustão, liberam gases de impacto ambiental para a atmosfera. Atualmente, as utilizações de combustíveis fosseis estão associadas às mudanças climáticas globais, devido, em grande parte, à emissão de poluentes como os CO x, NO x, SO x, C x H y, cinzas e outros compostos orgânicos que são liberados para a atmosfera, como resultado da sua combustão. Além disso, o seu uso indiscriminado conduziu à situação de limitação das reservas existentes, tornando-se crucial a busca de novas alternativas de produção de energia (DAS et al, 2008). A política energética adotada no início dos anos 80 prestigiou a adoção de soluções para substituir o petróleo, aumentando a expectativa pelo uso de biocombustíveis devido ao caráter renovável que estes apresentam e pela grande problemática gerada pelo aquecimento global (ANP, 2005).

26 8 3.2 OS BIOCOMBUSTÍVEIS As suscetíveis crises do petróleo que se instauram nas últimas décadas, aliadas ao aumento da demanda por combustíveis e à crescente preocupação com o meio ambiente, preconizaram a busca por fontes alternativas de energia no Brasil e no mundo (POUSA et al, SUAREZ e MENEGHETTI, 2007). As pesquisas se concentraram no desenvolvimento de novos insumos básicos, de caráter renovável, para a produção de combustíveis que possam substituir os derivados de petróleo (SUAREZ, MENEGHETTI, 2007). Com as diversas experiências vivenciadas pelas crises do petróleo surge o conceito de biocombustíveis que são combustíveis produzidos a partir da biomassa (matéria orgânica), isto é, a partir de fontes renováveis produtos vegetais ou compostos de origem animal (CLERY, 2009 e LIMA, 2004). A grande disponibilidade e o amplo caráter renovável da biomassa sempre atraíram o interesse da indústria para fins energéticos. A biomassa é um material vegetal orgânico que armazenou a energia do Sol na forma de energia química. As fontes mais conhecidas no mundo são canade-açúcar, milho, soja, semente de girassol, resíduos florestais e da agropecuária (bagaço de cana-de-açúcar, esterco), os óleos vegetais (buriti, babaçu, mamona, dendê, etc), os resíduos urbanos (aterro sanitário, lodo de esgoto) e alguns resíduos industriais (da indústria madeireira, de alimentos e bebidas, de papel e celulose, beneficiamento de grãos) e celulose (PETROBRAS, 2007). A partir destas fontes é possível produzir biocombustíveis, como o etanol, biogás e biodiesel. A Figura 2 apresenta a distribuição da matriz energética brasileira com a inserção dos bicombustíveis no cenário atual de energia.

27 9 Figura 2 - Apresenta dados referentes à matriz energética Brasileira. Fonte: Ministério de Minas e Energia Observa-se pela a Figura 2 que o petróleo ainda detém a maior percentagem de uso energético no Brasil, porém o país tem enorme capacidade de utilizar os combustíveis de tecnologias limpas como já citados anteriormente, para isso é necessário que ocorra uma transformação nos critérios de utilização dos combustíveis no mundo. Em relação aos biocombustíveis usados e produzidos no Brasil, o etanol, por exemplo, pode ser produzido a partir de variados tipos de vegetais. A cana-deaçúcar é uma importante fonte de etanol. Em relação ao biogás, o mesmo pode ser utilizado em substituição ao GLP (Propano, Butano) que é derivado do petróleo e sua utilização entra em conflito com estudos de efeitos climáticos e ambientais. O biogás geralmente é obtido através da degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias que consomem o substrato fornecido e produzem metano com produto. Já o biodiesel é um biocombustível produzido a partir de óleos vegetais e de gorduras animais que pode ser utilizado em motores de ignição por compressão (motores diesel), sendo também utilizado para geração de energia em substituição ao óleo diesel e ao óleo combustível (ANP, 2005). O Quadro 1 relaciona as matérias primas e os seus processos de produção para se adquirir os bicombustíveis citados acima.

28 10 Quadro1- Relaciona as matérias -primas e seus processamentos para produção de biocombustíveis. Matéria-Prima Processo Biocombustível Cana-de-açúcar Fermentação/Destilação Etanol Resíduo de matéria Orgânica Decomposição Anaeróbica Biogás Árvores, arbustos, etc. Mecânico Lenha Árvores, arbustos, etc. Pirólise Carvão Vegetal Resíduos de folhas e madeira Pirólise e Reforma Hidrogênio Etanol Reforma Hidrogênio Óleos Vegetais / gordura animal Transesterificação/ Esterificação Biodiesel Óleos Vegetais / gordura animal Craqueamento Bio-Óleo e outros Fonte: 1º Curso de Capacitação em Biodiesel do Estado de Mato Grosso-2009 Verifica-se pelo Quadro 1 que existem diversos processos para obtenção dos biocombustíveis. O maior desafio na produção deles é o fator espaço físico, que em muitos países existe essa problemática (SUAREZ, et al, 2009). Em relação ao Brasil, o país possui clima, geografia e vastas terras disponíveis para o cultivo de grãos e cana-de-açúcar. O problema é a falta de incentivo e da homogeneidade das regiões brasileiras. Entender os processos de produção e a importância de utilização dos biocombustíveis, assim como a assimilação das cadeias produtivas é muito importante para o desenvolvimento do país. Portanto, o biocombustível usado como foco de estudo por esse trabalho foi o biodiesel e através do mesmo será explorado sua origem, produção, tipos de processo e a geração de resíduos resultantes dos sistemas de produção. 3.3 O BIODIESEL O biodiesel é um biocombustível derivado dos ésteres de ácidos graxos de cadeia longa proveniente de fontes biológicas renováveis como os óleos vegetais e

29 11 a gordura animal (PARENTE, 2003 e ALMEIDA, 2006). Segundo a Lei n Nº , de 13 de janeiro de 2005, sua produção e utilização ganha mais espaço na substituição do óleo diesel em motores à combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. É um combustível que não contém petróleo e pode ser adicionado à derivados do mesmo. A adição de biodiesel se faz com a intenção de diminuir a emissão dos gases do efeito estufa e garantir maior lubrificação ao motor (ALMEIDA, 2006). O biodiesel possui características físico-químicas semelhantes ao óleo diesel, sendo muito miscível no mesmo podendo ser misturado em quaisquer proporções do ciclo diesel (PARENTE, 2003). Quando levado em comparação ao óleo diesel, se destaca devido à biodegrabilidade e maior ponto de fulgor (NETO, 2000). O Quadro 2 apresenta algumas características do óleo diesel comparando-as com o biodiesel e com o óleo de canola. Quadro 2 Apresenta comparações entre as propriedades do óleo diesel, biodiesel e o óleo de canola. Fonte: Adaptado deu.s. Departmentof Energy/2008 Disponível em O Quadro 2 mostra que a provável emissão de gases como o dióxido de enxofre é muito mais pronunciada numa matriz que usa o óleo diesel comocombustível para obtenção de energia do que com a utilização de biodiesel. Por outro lado o óleo diesel possui um poder calorífico vagamente maior. Através de ensaios utilizando matrizes do ciclo diesel, SCHARMER et al, 2009 estimaram que no caso de se utilizar 1 Kg de biodiesel puro, em vez do diesel convencional, podem reduzir-se cerca de 3,2 Kg de CO 2 emitido.

30 12 Em relação a outras vantagens em utilizar o biodiesel, vale citar o risco de explosão que é baixo, necessitando de uma temperatura superior a 150 C, facilidades no transporte e no armazenamento, combustão completa, razão de O 2 inferior ao diesel, baixa emissão de partículas de carvão em comparação ao diesel e a emissão de CO 2 é considerada neutra devido ao balanço de carbono que é capturado pelas plantas e pela matéria prima de origem que é a biomassa (NATIONAL BIODIESEL BOARD, 2010). O biodiesel é fabricado principalmente através de uma reação química chamada de transesterificação. O processo gera dois produtos, ésteres (o biodiesel) e a glicerina (produto valorizado no mercado de sabões, farmacêuticos e cosméticos). As misturas de biodiesel e óleo diesel de petróleo são designadas pela abreviação BY, onde Y é a porcentagem de biodiesel na mistura. Por exemplo, B20 é uma mistura binária cuja porcentagem de biodiesel é igual a 20%, B5 possui 5% de biodiesel. Mundialmente passou-se a adotar essa nomenclatura bastante apropriada para identificar a concentração do biodiesel na mistura. As misturas em proporções volumétricas entre 5% e 20% são as mais usadas, sendo que para a mistura B5, não é necessário nenhuma adaptação dos motores (ANP, 2010). A utilização do biodiesel no mercado de combustíveis tem sido feita em quatro níveis: puro (B100), misturas (B20 B30), aditivo (B5), aditivo de lubricidade (B2). Em 2010, foi aprovada pelo governo federal e sobre responsabilidade da ANP a mistura de 5% de biodiesel no óleo diesel, sendo que comprovado a capacidade de uso dessa quantidade sem danos a vida útil do motor. A utilização do B5 deverá reduzir as importações do diesel convencional em até 33% e o tornar o país o segundo maior produtor de biodiesel no mundo (ANP, 2010). Em relação ao consumo do biodiesel ao óleo diesel, FERRARI et al, 2005 avaliaram o desempenho de misturas desses combustíveis em um grupo gerador de energia. A Tabela 1 apresenta os resultados médios obtidos.

31 13 Tabela 1 -Valores médios de consumo de combustível num grupo gerador de energia Combustível Consumo (l/h) Variação (%) Óleo diesel 0,698 ± 0,012 - B5 0,672 ± 0,007-3,72 B10 0,657 ± 0,020-2,23 B20 0,687 ± 0,007 +4,57 B40 0,711 ± 0,004 +3,49 B60 0,725 ± 0,006 +1,97 B80 0,755 ± 0,008 +4,14 B100 0,791 ± 0,016 +4,77 Fonte: Adaptado de Ferrari et al, 2005 Verifica-se que a utilização de B100 requer uma quantidade de combustível maior do que a utilização de óleo diesel. Este aumento no consumo é justificado pela diferença no poder calorífico do biodiesel que em geral se apresenta um pouco menor que o poder calorífico do óleo diesel. Contudo, AGARWAL e DAS (2001) verificaram uma diminuição da produção de fumaça e no consumo com a utilização do B20. A utilização do B10 mostrou uma boa redução de consumo também. Com a perspectiva do aumento da produção de biodiesel é apenas uma questão de tempo para que os preços dos dois combustíveis se tornem competitivos. O biodiesel com o preço competitivo poderá oferecer oportunidade para a integração entre a agricultura familiar e a indústria, combate à pobreza e abrirá espaço no mercado de trabalho contribuindo para diminuição do desemprego (PARENTE, 2003). Com tudo isso e o novo padrão energético sendo adotado pelo mundo a busca pela conquista de um combustível mais sustentável, ambientalmente responsável e economicamente dinâmico deverá ser uma realidade cada vez mais consistente.

32 BIODIESEL NO MUNDO A utilização e produção de biocombustíveis já se tornou há muito tempo uma realidade em diversos países como Argentina, Estados Unidos, Alemanha, França e Itália. Estes países já produzem biodiesel comercialmente, estimulando o desenvolvimento da escala industrial (NATIONAL BIODIESEL BOARD, 2010). Na Europa a produção de biodiesel é notória desde a década de 90, sendo naquela época o principal mercado produtor e consumidor desse biocombustível. Atualmente a união européia produz cerca de 90% do biodiesel mundial, sendo a Alemanha o maior consumidor e produtor de biodiesel do mundo. Nesse continente há um pouco mais de 120 plantas produtoras em larga escala distribuídas principalmente na Alemanha, Áustria, França e Suécia (EUROPEAN BIODIESEL BOARD, 2009). Uma das principais matérias-primas utilizadas para o processamento de biodiesel europeu é o óleo de canola, e em menores proporções, os óleos de girassol, soja, e de palma. A produção de biodiesel no mundo cresceu muito nos últimos 10 anos. A união européia, por exemplo, passou de 1,35 milhões na década de 90 para um pouco mais de 3 milhões de toneladas em A Alemanha possui uma produção de 1,67 milhões de toneladas, já a França e a Itália produzem respectivamente 775 e 800 mil toneladas por ano. Nos EUA a produção aumentou de 2 milhões na década de 90 para 2,5 milhões de toneladas em Países como a argentina produzem biodiesel na escala de 1 bilhão de litros por ano, sendo atualmente a quinta produção mundial (EUROPEAN BIODIESEL BOARD, 2009). O aumento na produção de biodiesel na união européia e nos EUA se deve muito a políticas de incentivos fiscais e com os subsídios para a produção agrícola não - alimentar o que torna o biodiesel mais barato que o diesel convencional. O biodiesel na China, por exemplo, ainda não recebeu uma especificação ou determinação de políticas de incentivos ao consumo ou produção. No entanto, existem algumas plantas industriais instaladas com capacidade de produção de 5 a 10 mil t/ano. Essas plantas produzem biodiesel através de óleo de cozinha residual e óleos vegetais.

33 15 Outros países como o Japão, Canadá, Malásia, Índia, Taiwan, Austrália, Coréia do sul, estão começando suas produções figurando ainda na casa de poucos milhões de litros. Vale destacar a Malásia que se apresentar uma política definida de produção de biodiesel terá um grande destaque no contexto global por possuir a maior produção mundial de palma oleaginosa, planta que detém o maior índice de rentabilidade para produção de biodiesel (QUEIROZ, 2007). de A Figura 3 apresenta projeções de alguns países do ano de 2004 até o ano Figura 3 -Demanda estimada de biodiesel em países selecionados até Fonte: Adaptado de Rodrigues Pode ser observado que a produção de biodiesel deverá aumentar muito a sua demanda nos próximos 5 anos, com isso o mercado mundial de biodiesel estará direcionado para suprir a necessidade de substituir o diesel amplamente utilizado no setor industrial, no setor de transportes e na geração de energia. O maior desafio nessa corrida é superar problemas como o aumento do preço dos alimentos e o desmatamento de florestas para criar áreas de lavoura (REVISTA BIODIESEL, 2008) BIODIESEL NO BRASIL A primeira utilização de combustíveis a base de biomassa no Brasil aconteceu entre as décadas de 70 e 80 pelo Proálcool e pelo programa de

34 16 produção de óleos vegetais para fins carburantes (Pro-óleo), elaborado pela comissão nacional de energia em resposta ao desabastecimento de petróleo durante a crise nestes anos (GOLDEMBERG, 2004). O programa Pro-óleo previa a adição de 30% de óleo vegetal ou derivado no óleo diesel e a substituição por completo em longo prazo. Esse programa tinha como objetivo a transesterificação de óleos e gorduras e sua utilização, como alternativa tecnológica, oriundos do setor extrativista e das atividades agrícolas para contornar a crise e diminuir a dependência dos mercados exportadores de óleo diesel (GOLDEMBERG, 2004). Com a intensa queda do petróleo no ano de 86 a expansão do programa foi abandonada e a utilização de biodiesel só retomada no final do século XX quando o governo federal estabeleceu parcerias com pesquisadores de diversas instituições federais de pesquisa e ensino (VIGLIANO, 2003). Vale destacar as universidades de Campinas e do Ceará. A produção brasileira de biodiesel só foi impulsionada em 2004 pelo programa nacionalde produção e uso de biodiesel (PNPB) que até em tão o combustível era puramente experimental. Com isso a produção desse combustível se tornou realidade e passou a ser de escala industrial (SUAREZ et al, 2007). Neste programa foi definido o uso opcional de 2% de biodiesel em óleo diesel até o ano de 2008 quando a adição se tornou obrigatória. O programa definiu também os tipos de ésteres a serem obtidos pelo processo de transesterificação (metílico ou etílico). Com a utilização desse programa o país deixou de importar 840 milhões de óleo diesel por ano. No ano de 2008 o país deixou de importar 1,1 bilhão de litros produzindo uma economia de quase 1 bilhão de dólares (ANP, 2010). A expansão do programa PNPB permitiu proporcionar incrementos na renda de milhares de famílias de pequenos produtores rurais que produzem matérias-primas, principalmente, no nordeste brasileiro, permitindo a inclusão social dessas populações. A produção brasileira de biodiesel iniciou-se no ano de 2005 com uma produção de 736 m 3 passando dois anos depois para m 3. Atualmente o

35 17 país conta com uma capacidade total autorizada de ,74 m 3 /dia, em 63 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP para operação e destas 53 para comercialização (ANP, 2010). A passagem do B2 para o B5 estimulou o aumento da produção brasileira de biodiesel colocando o Brasil entre os quatro maiores produtores de biodiesel do mundo. Esse aumentou foi muito em função da utilização do óleo de soja como matéria prima para produção do biocombustível. A capacidade atual de produção de biodiesel no Brasil pode ser distribuída da seguinte forma (Figura 4): Figura 4: Distribuição da capacidade de produção de biodiesel nas regiões brasileiras. Fonte: Adaptado de Petrobras Vale destacar os estados de Mato Grosso, Rio Grande do Sul, São Paulo e Goiás que contribuíram em grande parte no aumento da produtividade de biodiesel brasileiro. Pode ser verificado que a região norte do país em comparação com as outras regiões possui uma pequena capacidade de produção, isso se deve ao fato da dificuldade de instalação de empresas nesta região. Em relação à expectativa de produção de biodiesel nos próximos anos a Figura 5 apresenta dados de 2005 inicio da produção brasileira até o ano de 2013 (ANP, 2010).

36 18 Figura 5 Expectativa de produção de biodiesel Brasileiro de 2005 a 2013 Fonte: Adaptado de Petrobras De acordo com a Figura 5 e dados divulgados pela ANP e Petrobras o Brasil até o final do ano de 2013 terá uma demanda produtiva de 2,4 bilhões de litros anuais. O alcance dessa demanda será feito por meio de planos estratégicos, como a produção anual de 885 mil m 3 de biodiesel traçados pela Petrobras e de leilões promovidos pela ANP para estimular a produção, comercialização e construção de nos unidades (PETROBRAS, 2007). Se a expectativa de crescimento se mantiver o Brasil nos próximos anos poderá suprir sua demanda de consumo e passar à condição de exportador tornando o produto brasileiro mundialmente conhecido (CAMPOS e CARMÉLIO, 2009) BIODIESEL EM MATO GROSSO O Mato Grosso é um dos estados que mais cresceram nos últimos dez anos contribuindo para o crescimento e desenvolvimento da região e do PIB (produto interno bruto) do país. Com a sua economia centrada no agronegócio e na agricultura o estado vem se destacando na produção de combustíveis a base de biomassa, como o etanol e o biodiesel. O estado atualmente é o maior produtor de algodão e de soja do Brasil. As condições de solo e clima existentes na região atuam como vantagens comparativas, aumentando a produtividade destas colheitas. É destaque também na produção de girassol.

37 19 Os índices de produtividade no estado superam a média nacional, chegando a alcançar os níveis de produtividade da produção norte-americana. Toda essa produtividade é resultado de uma agricultura moderna, mecanizada e de precisão. Nos últimos anos a produção de biodiesel incentivada por programas do governo fez com que o estado se tornasse o maior produtor de biodiesel do país (ANP, 2008). O Mato Grosso conta atualmente com 19 plantas de biodiesel autorizadas para operação e comercialização pela ANP. No Quadro 3 estão listadas todas as unidades com autorização e sua capacidade de produção de biodiesel em Mato Grosso. Quadro 3 - Plantas de biodiesel autorizadas pela ANP em Mato Grosso Empresa Município Capacidade Instalada (m 3 /dia) ADM Rondonópolis 955 AGRENCO Alto Araguaia 660 AGROSOJA Sorriso 80 ARAGUASSÚ Porto Alegre do Norte 100 BARRALCOOL Barra dos Bugres 190 BEIRA RIO Terra Nova do Norte 12 BIO ÓLEO Cuiabá 10 BIO VIDA Várzea Grande 18 BIOCAMP Campo Verde 300 BIOPAR Nova Marilândia 100 CLV Colider 100 COOMISA Sapezal 12 COOPERBIO Cuiabá 340 COOPERBIO Lucas do Rio Verde 10 COOPERFELIZ Feliz Natal 10 FIAGRIL Lucas do Rio Verde 410 GRUPAL Sorriso 120 RONDOBIO Rondonópolis 10 SSIL Rondonópolis 20 TAUÁ Nova Mutum 100 TRANSPORTADORA CAIBIENSE Rondonópolis 100 USIBIO Sinop 20 Fonte: Agência nacional do petróleo, gás natural e biocombustíveis/superintendência de refino e processamento de gás natural srp

38 20 Verifica-se pelo Quadro 3 que a produção diária de biodiesel no estado alcança valores de 3677,42 m 3 /dia o que representa m 3 por ano. Comparando com a produção de 2008 o volume de biodiesel produzido aumentou 46,83% (ANP, 2010). Esse aumento mostra a evolução do estado na produção do biodiesel e na evolução da produção agrícola, se tornando a cada ano um dos estados com mais destaque nessa área de produção de biocombustíveis (ANP, 2010) MATÉRIA- PRIMAS PARA PRODUÇÃO DO BIODIESEL O biodiesel pode ser produzido basicamente por meio das seguintes matérias-primas: Gorduras de animais Óleos vegetais Óleos e gorduras residuais A característica básica das matérias-primas usadas na produção de biodiesel é a solubilidade dessas substâncias em compostos orgânicos. Essas substâncias são insolúveis em água e são formadas, principalmente, por triglicerídeos ou triacilgliceróis, resultantes da combinação entre três moléculas de ácidos graxos e uma molécula de glicerol (LAGO, 1997). É essa molécula, de grande poder calorífico, que pode ser transformada em biodiesel (Figura 6). Figura 6: Molécula de um triglicerídeo

39 21 Os ácidos graxos são compostos que possuem como grupo funcional o ácido carboxílico. Os ácidos carboxílicos presentes nos óleos e gorduras contêm de 4 a 30 átomos de carbono na sua cadeia molecular e podem ser saturados ou insaturados. As insaturações podem variar de 1 a 6, sendo que três insaturações são comuns e existe um predomínio de isômeros cis, especialmente nos óleos e gorduras naturais. Os 3 ácidos graxos que compõem os triglicerídeos podem ser iguais ou diferentes, essa característica que diferencia um óleo de outro, assim como uma gordura de outra (NETO, 2000). Outras substâncias encontradas em óleos e gorduras são os fosfolipídios e substâncias insaponificáveis. Os fosfolipídios são estruturas formadas por moléculas de ácidos graxos e fosfatos ligados à molécula de glicerol. Já os insaponificáveis são compostos por ceras, hidrocarbonetos, pigmentos, álcoois alifáticos, antioxidantes como os tocoferóis e esteróis (LAGO, 1997). Em relação ao estado físico de óleos e gorduras, os óleos são definidos como substâncias líquidas à temperatura ambiente, enquanto que as gorduras caracterizam-se como substâncias sólidas. Os óleos vegetais mais utilizados para produção de biodiesel são os óleos de soja, canola, mamona, amendoim, girassol, entre outros (NETO, 2000). Existem alguns óleos vegetais que são promissores são: o óleo de mamona e o óleo de amendoim, ambos apresentam em suas composições percentuais teores de óleo mais elevados que o de soja, além de produzirem mais toneladas de óleo por hectare. Já as gorduras mais utilizadas são o sebo bovino, os óleos de peixes, o óleo de mocotó, a banha de porco, entre outras matérias graxas de origem animal (PARENTE, 2003). A gordura de sebo bovino é destaque no país onde o agronegócio é um dos principais do mundo, tendo uma produção de mais de 170 milhões de cabeças de gado por ano. Sobre os óleos e gorduras residuais resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais podem ser destacados os produzidos em lanchonetes, cozinhas industriais onde são provenientes de processos de fritura. Os esgotos municipais são outra fonte de óleos e gorduras residuais, podem ser encontradosna nata sobrenadante que é rica em matéria graxa, possível

40 22 de extrair óleos e gorduras presentes. Em águas residuarias de processos de indústrias alimentícias, como as indústrias de couro é outra importante fonte de óleos e gorduras residuais devido ao agronegócio (PARENTE, 2003). 3.4 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL Os processos primários de produção de biodiesel e similares a partir de óleos e gorduras, sejam em escala de laboratório ou industrialmente, envolvem basicamente três processos (HANK-JOO et al, 2004): Craqueamento térmico ou Pirólise Microemulsões Transesterificação/ Esterificação A pirólise ou craqueamento térmico é a conversão dos óleos e gorduras em uma mistura de compostos químicos com propriedades muito semelhantes à do óleo diesel. Esse processo ocorre por meio da quebra das moléculas de óleos e gorduras através do aquecimento da substância, na ausência de ar ou oxigênio, em temperaturas superiores a 450 C, sendo esse processo catalisado ou não (HANNA, 1999). A utilização de craqueamento é notória desde a primeira e a segunda guerra mundial, onde devido à falta de óleo diesel no mercado internacional utilizavam-se dessa rota para obtenção de combustíveis (HANNA, 1999; DEMIRBAS, 2003). A decomposição térmica de triglicerídeos pode produzir compostos, como alcanos, alquenos, alcadienos, aromáticos, ácidos carboxílicos, além de monóxido e dióxido de carbono e água (Figura 7).

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