CAPÍTULO 1 FORMAÇÃO DE UM SÓLIDO A PARTIR DO VAPOR

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2 Apresentação O objetivo desse livro é fornecer os princípios físicos e operacionais dos métodos mais comumente utilizados na caracterização microestrutural e química de materiais, que utilizam a interação da radiação com a matéria. Ele foi confeccionado para suprir a carência existente, em nível nacional, de livros que atendessem às necessidades de estudantes, pesquisadores e profissionais da área de ciência e engenharia de materiais, fornecendo assim uma conexão entre os materiais de engenharia e suas características microestruturais, através da apresentação de um elenco de técnicas baseadas em radiações eletromagnéticas, de elétrons, de prótons, de íons e de nêutrons. Para um melhor aproveitamento do presente livro, um conhecimento das relações entre propriedade, estrutura e processamento dos materiais se torna indispensável. Somente a partir do conhecimento da estrutura dos materiais é que o pesquisador poderá entender como se processa a interação da radiação com a matéria, fundamental para as técnicas de caracterização aqui abordadas. Para a confecção desse livro foi necessário a colaboração de uma equipe multidisciplinar, formada por estudantes de Pós-graduação de diferentes áreas do conhecimento como odontologia, biologia, ciência e engenharia dos materiais, química e física, que forneceu detalhes de adaptações muitas vezes necessárias e próprias para cada área. Colaboradores Juliana Carvalho Sá Kleber José Barros Ribeiro Marcio Willians Duarte Mendes Marina de Oliveira Cardoso Macêdo Michelle Cequeira Feitor Nierlly Karinni de A. Maribondo Galvão Roseane Aparecida de Brito Thércio Henrique de Carvalho Costa

3 CAPÍTULO 1 FORMAÇÃO DE UM SÓLIDO A PARTIR DO VAPOR

4 Energia O ESTADO LIGADO Se imaginarmos um conjunto de átomos livres começando a interagir, ou seja, quando eles começam a interagir para formar moléculas, dependendo da configuração eletrônica, raio atômico e da afinidade química entre eles, surgirão às diversas combinações que originarão os diferentes materiais. Inicialmente, tomemos dois átomos livres quaisquer. Aproximando-os, existirá uma força atrativa originada pela nuvem eletrônica de um átomo com o núcleo do outro e também, uma força repulsiva originada principalmente, pela interação dos dois núcleos, que evita o seu colapso. A posição mais estável para os átomos é determinada considerando a variação da energia potencial de um par de átomos em função de sua distância de separação. A força repulsiva aumenta para uma energia potencial positiva (E R ), a qual resulta do trabalho em juntar os átomos. Esta energia varia com A/r n, enquanto a força atrativa dá um potencial negativo (E A ) da forma B/r m, o qual tende a zero quando os átomos estão muito distantes e aumenta negativamente quando eles se aproximam. A curva da soma E T = A/r n B/r m em função da distância interatômica é mostrada na figura 1.3. E 2 0 r o Estado não-ligado r E 1 r 1 r 1 Estado ligado Figura 1.3 Energias de ligação em função da separação interatômica de átomos isolados. De acordo com a figura 1.3, percebe-se que existe uma distância de equilíbrio, r o, em torno da qual os dois átomos oscilarão. Se for fornecido ao par de átomos uma energia igual a -E 1, estes vibrarão confinados entre as duas distância interatômicas r 1 e r 1. Para uma energia -E 2 os átomos

5 estarão na iminência de perder a ligação. Assim, fica possível prever algumas propriedades dos materiais a partir do conhecimento da curva de energia dos pares atômicos formadores do sólido. Em princípio, as propriedades mecânicas e físicas dos materiais são uma conseqüência direta de sua força interatômica. Um poço de potencial profundo, por exemplo, significa que os átomos precisam de uma alta energia para separar-se, ou seja, o sólido deve ter alto ponto de fusão, alta resistência à ruptura e alta dureza. Um poço largo implica num sólido com alta elasticidade, resistência a choque térmico, alta expansão térmica, baixa elasticidade, etc. A forma dessas curvas de potencial depende do caráter das ligações, as quais são governadas pelas afinidades químicas dos diversos átomos que participam da formação do sólido. A tabela 1.3 mostra algumas propriedades mecânicas e físicas associadas às ligações interatômicas e que norteiam as propriedades dos materiais. Embora nos materiais não se encontre um caráter puro de ligações, um dos seguintes tipos é preponderante: (i) iônica, (ii) covalente, (iii) metálica, (iv) molecular e (v) ponte de hidrogênio. No caso da ligação iônica, os átomos ganham ou perdem elétrons, de forma a completar sua camada externa. Como conseqüência, os átomos estão eletricamente carregados, atraindo portanto átomos de cargas opostas. Para a ligação covalente, pares de átomos compartilham os elétrons externos para completar a camada externa. Isto difere da ligação metálica porque nesta todos os átomos compartilham os elétrons de valência. A ligação molecular (forças de Van der Waals) surge do deslocamento de cargas em átomos ou moléculas eletricamente neutros, produzindo uma fraca força atrativa entre eles. Finalmente, a ligação por ponte de hidrogênio, que é também uma ligação fraca e intermediada pelo átomo de hidrogênio, surge porque o hidrogênio é um átomo pequeno e sua carga é facilmente deslocada.

6 Tabela 1.3 Relações entre ligações atômicas e propriedades mecânicas e físicas dos materiais. PROPRIEDADES Da Ligação Mecânicas Térmicas Elétrica Óptica TIPOS DE LIGAÇÕES IÔNICA COVALENTE METÁLICA Não Direcional; Não-direcional; direcional; estrutura de estrutura de alta estruturas de baixa coordenação e alta coordenação e alta densidade coordenação baixa densidade Resistentes, Resistentes, Cristais Cristais duros Cristais duros variáveis Alto ponto de Alto ponto de fusão, baixo fusão, baixo coeficiente de coeficiente de Variável expansão expansão térmica térmica Isolante, condutor por Isolante nos transporte estados sólido e Condutor iônico quando líquido líquido Absorção e Alto índice de outras Opaco, com refração e propriedades propriedades diferentes principalment semelhantes no absorções em e dos íons estado líquido sólidos e gases individuais VAN DER WAALS Análogo à ligação metálica Pouco resistente, cristais moles Baixo ponto de fusão, alto coeficiente de expansão térmica Isolante Propriedades de moléculas individuais

7 1.2 - A ESTRUTURA CRISTALINA Entretanto, apenas a ligação química entre os átomos não serão suficientes para definir as suas propriedades. Outros níveis microestruturais existem e que interferem entre si, dando muitas vezes aos sólidos, propriedades não preditas pela simples análise da energia potencial. Mesmo porque, normalmente, essa energia é idealizada. Um dos fatores que contribui para essa mudança de propriedade é seu arranjo cristalino, ou seja, a forma como os átomos são arranjados nos sólidos. Se a solidificação ocorrer num tempo suficientemente longo para garantir o equilíbrio, o arranjo acontecerá de maneira periódica, que dependerá do seu raio atômico, afinidade química e configuração eletrônica. Nesse caso os arranjos obedecerão a uma regularidade que poderá ser descrita por elementos de simetria que definem os 14 sistemas cristalinos (redes de Bravais) como ilustrados na figura 1.4. O tamanho e a forma de uma célula unitária (menor unidade que se repete no cristal) podem ser descritos por três vetores, a, b e c, que definem os eixos cristalográficos, figura 1.5. O módulo dos vetores consiste nos parâmetros da rede. A posição de qualquer ponto da rede numa célula pode ser dada em termos de suas coordenadas. Se o vetor que liga a origem de uma célula unitária até um dado ponto possui componentes ua, vb, wc, onde u, v, w são frações, então as coordenadas desse ponto serão u, v, w. Muitas vezes as propriedades de um material são dependentes de sua direção cristalográfica. Isto pode ser conseguido com relativa facilidade se usarmos as coordenadas descritas anteriormente. Contudo, por convenção, os valores de u, v, w serão convertidos sempre no menor inteiro através de divisão ou multiplicação.

8 Figura 1.4 Os sistemas cristalinos que definem o arranjo de todos os sólidos cristalinos. Figura 1.5 A célula unitária e os vetores que a descrevem (constantes de rede a, b e c e, e ). Para descrever uma direção qualquer numa rede, tomam-se as suas coordenadas, converteas no menor inteiro e expressa por [uvw]. Por exemplo, se o vetor que define uma determinada direção for ½ a + ½ b + c, suas coordenadas será ½, ½, 1 e sua direção será representada por [112]. Dependendo da forma geométrica que os sólidos se cristalizam, haverá planos cristalográficos com maior densidade de átomos, densidade de elétrons ou afinidade química que darão maior contribuição para as propriedades do sólido que as estruturas atômicas. Por exemplo, o

9 caso do grafite e do diamante. Apesar de terem em sua composição química um mesmo elemento, o carbono, suas estruturas cristalinas diferentes originam propriedades completamente diferentes, figura 1.6. No caso do diamante, figura. 1.6a, sua estrutura cristalina é covalente, ou seja, cada átomo de C se liga covalentemente aos seus vizinhos, resultando em altos valores de dureza. Para o caso do grafite, figura 1.6b, os átomos de carbono são arranjados em camadas de hexágonos regulares, onde cada átomo se liga a outros três com ângulo de ligação de e uma ligação C-C distante de 1,42 Å. As camadas são arranjadas paralelas uma às outras, de modo que a seqüência de empilhamento seja ABAB..., com simetria hexagonal. De uma maneira macroscópica, a estrutura pode ser representada como a de moléculas bidimensionais gigantes em cada camada ligadas por forte força de Van der Waals, o que explica sua aplicação como lubrificante. (a) Figura 1.6 Formas polimórficas do carbono. (a) Estrutura do diamante e (b) Estrutura do grafite. (b) A ESTRUTURA DE DEFEITOS A estrutura perfeitamente cristalina em sólidos é uma situação idealizada. Se imaginarmos a formação de um sólido a partir dos seus átomos livres, compreenderemos que uma estrutura desta é impossível. Discutimos anteriormente a energia de ligação entre dois átomos. Aprendemos que eles vibram dentro de faixas de distâncias interatômicas permitidas e dependentes da energia dos mesmos. Imaginando um conjunto de átomos iniciando o seu estado ligado (passagem do líquido para o sólido) como esferas se prendendo entre si por molas, aumentando sua ligação à medida que o sistema aproxima-se do ponto de fusão, como ilustrado na figura 1.7. Teremos uma série de possibilidades de ocorrer essas ligações.

10 Figura 1.7 Modelo de solidificação a partir da fase líquida. Uma dessas possibilidades é a existência de vacâncias, ou seja, sítios da rede vazios devido a um desequilíbrio térmico local ou falta de sincronismo de vibrações. O número de sítios vazios para um sólido que foi resfriado em condições de equilíbrio é dado por (eq. 1.1): N v Qv N exp( ) kt (1.1) Onde N é o número total de sítios atômicos; Q v é a energia de ativação para formação de vacância; k é a constante de Boltzman e T a temperatura em kelvin. na figura 1.8. Chamamos de sítios intersticiais os espaços vazios existentes entre átomos, como mostrado Átomos substitucionais Impureza substitucional Impureza intersticial Sítios intersticiais Defeito intersticial Figura 1.8 Tipos de defeitos pontuais encontradas em sólidos. Quando átomos substitucionais são empurrados para ocuparem esses sítios, dizemos que o defeito gerado é intersticial. Em metais, grandes distorções na rede são produzidas quando isso acontece. Elementos químicos presentes de forma não uniforme no sólido são impurezas

11 consideradas como defeitos. Quando a impureza trata de um elemento com tamanho atômico muito pequeno, como nitrogênio, hidrogênio, carbono e oxigênio, por exemplo, capaz de ser introduzido nos sítios intersticiais sem gerar grandes deformações, dizemos que é uma impureza intersticial. Quando os átomos são maiores dizemos que a impureza é substitucional. Estes defeitos, ditos pontuais, tem grande influência sobre as propriedades dos materiais. No caso de propriedades elétricas e eletrônicas, principalmente, onde pequenas concentrações desses elementos podem provocar transformações do estado de condução elétrica. Outra classe de defeitos são aqueles produzidos quando planos de átomos nos sólidos são colocados a se movimentarem relativamente a outros. Quando isso acontece, as distâncias interatômicas mudam, fazendo com que os planos movidos se liguem àqueles anteriormente ligados. A linha que separa o plano superior do inferior é denominada discordância ESTRUTURA DE GRÃOS Materiais policristalino Quando um material é solidificado, isto não ocorre simultaneamente em todo corpo. Algumas partes heterogêneas como a superfície, as vizinhanças das paredes, etc, irão iniciar a nucleação. O crescimento destes núcleos é competitivo. Quando o núcleo vizinho possui uma orientação cristalográfica diferente dos demais vizinhos, o crescimento destes é dificultado e mais energia será necessária para vencer esta barreira. Quando isto acontece, um contorno é formado entre estes grãos de maneira a atender uma orientação cristalográfica correspondente à energia mínima. Os átomos no contorno de grão estão sujeitos aos mesmos tipos de forças existentes no cristal. Entretanto, muitos átomos nesses contornos estão localizados em posições extremamente distorcidas e deformadas. Desta forma, sua energia é maior que no caso de átomos em posições regulares. A energia interfacial de um contorno de grão é geralmente menor que aquela da superfície livre de um sólido porque os átomos no contorno de grãos estão cercados em todos os lados por átomos. O contorno de grão é uma interface onde dois cristais de diferentes estruturas se juntam. A forma como o contorno de grão acomoda essas diferenças de orientação pode ser através de arranjos simples ou complexos de discordâncias. No caso de um bom ajuste entre cristais, o contorno pode ter uma largura de um diâmetro atômico. Para contornos menos coerentes este valor pode chegar até três diâmetros atômicos. Na figura 2.2 está ilustrado este processo de acomodação

12 Modificar para pequenas células hexagonais se formando!! (a) (b) (c) (d) Figura 1.9 Etapas de crescimento de grãos a partir dos núcleos originais. (a) Surgem os primeiros núcleos, com orientações diferentes. (b) Estes núcleos crescem e (c) entram no estágio competitivo até formar os grãos, (d) podendo ser observados no microscópio óptico, através de ataque químico. A maioria dos materiais de engenharia são policristalinos, consistindo de um agregado tridimensional de grãos individuais. Se imaginarmos o agregado policristalino separado em seus grãos individuais, podemos definir o tamanho de grão como a separação média de dois planos tangentes paralelos que tocam as superfícies de um grão orientado randomicamente. Isto é denominado diâmetro médio, D c, e não é fácil de ser medido (figura 1.11 (a)).

13 (a) (b) (b) (c) L Figura 1.10 Definições de tamanho de grão. (a) Significado do diâmetro médio; (b) Diâmetro da seção média em uma seção plana; (c) Comprimento interceptado médio em uma linha randômica.

14 CAPÍTULO 2 CLASSIFICAÇÃO DOS MATERIAIS

15 2.1 - INTRODUÇÃO Materiais é um termo genérico utilizado para descrever uma matéria física que ocorre naturalmente ou que é manufaturada para encontrar propriedades físicas e características particulares. Ou seja, é a base a partir da qual todas as coisas são feitas, sejam elas utensílios domésticos ou circuitos integrados sofisticados que direcionam tudo em nossa sociedade tecnológica moderna. Eles são classificados de vários modos, entretanto as classificações mais simples e completas são duas: a primeira baseia-se na natureza do material e a segunda em sua aplicação, como ilustrado na tabela 1.1. Tabela 2.1 Classificação dos materiais baseada na natureza e aplicações (Bever, 1986). NATUREZA Cerâmicas Vidros Metais e ligas Outros materiais inorgânicos Polímeros Elastômeros Fibras Compósitos Madeira Papel Outros materiais biológicos APLICAÇÕES Materiais industriais Materiais elétricos Materiais eletrônicos Materiais supercondutores Materiais magnéticos Materiais nucleares Materiais para outras aplicações energéticas Materiais ópticos Materiais biomédicos Materiais dentários Materiais de construção A classificação pela aplicação é interessante sob o aspecto de seleção de materiais, enquanto a classificação pela natureza é a desejável em pesquisa de materiais. Esta última apresenta grupos que possuem microestruturas parecidas e, portanto, comportamentos físicos semelhantes. Estas classificações possuem grande flexibilidade na acomodação de novos materiais

16 que venham a ser descobertos, não significando, porém, que outros itens não venham a ser acrescentados. 2.2 MATERIAIS CERÂMICOS Tradicionalmente, consideravam-se cerâmicas como sendo vidro, tijolo, argila da China e porcelana, a maioria das quais constituídas de argila. Hoje, novas cerâmicas de alta tecnologia são utilizadas em automóveis, aeronaves, componentes eletrônicos e para a exploração espacial. A constituição destas cerâmicas é geralmente uma combinação entre um ou mais elementos metálicos e um elemento não metálico (geralmente o oxigênio) e incluem compostos como óxidos, nitretos e carbetos. Como resultado, os átomos num cristal cerâmico são ligados por uma combinação de ligações iônicas e covalentes. A combinação de um átomo metálico com o oxigênio oferece uma forte ligação iônica devido ao oxigênio, que possui duas vacâncias na camada externa, necessitando de dois elétrons dos átomos vizinhos. A ionização associada com ambas as espécies atômicas, uma negativamente carregada e outra positivamente, dá a este sistema uma forte interação atrativa. As propriedades características de uma cerâmica são alta dureza e resistência (em altas temperaturas e ambientes extremamente agressivos), fragilidade, baixa condutividade térmica, baixa condutividade elétrica e alta inércia química. As propriedades mecânicas e físicas são controladas pela estrutura cristalina e composição química do material. As fraturas na cerâmica normalmente estão relacionadas com um defeito microestrutural ou com uma combinação destes, tais como poros, inclusões, vazios e distribuição irregular de tamanhos de grãos. Fraturas mecânicas ocorrem a partir de falhas pré-existentes, quando altas tensões mecânicas que excedem a resistência à tração local produzem trincas que se propagam até sua ruptura. Geralmente um defeito é um ponto fraco para altas cargas mecânicas e/ou elétricas e ambientes agressivos. 2.3 VIDROS Os vidros pertencem a uma classe de materiais que não se cristalizam quando resfriados a partir do estado fundido e, portanto, não possuem periodicidade cristalina de longo alcance. Um vidro de óxido puro consiste em uma rede tridimensional de átomos, onde cada átomo de oxigênio

17 é ligado a dois átomos metálicos. Eles possuem normalmente alto ponto de fusão, o qual corresponde à temperatura em que os mesmos podem ser considerados líquidos (ver tabela 1.2). Tabela 2.2 Temperaturas características de vidros de acordo com a viscosidade. TEMPERATURA VISCOSIDADE (Pa.s) DEFINIÇÃO Ponto de fusão 10 Considerado líquido Ponto de trabalhabilidade 10 3 Facilmente deformado Ponto de amolecimento 4x10 6 Manuseado sem causar alterações dimensionais significativas Ponto de recozimento Tensões residuais são removidas por difusão Ponto de deformação plástica 3x10 13 Abaixo desta temperatura, podem ocorrer fraturas antes de iniciar a deformação plástica 2.4 MATERIAIS METÁLICOS E LIGAS Os materiais metálicos e suas ligas são produtos extraídos a partir de minerais que ocorrem na natureza, geralmente combinações de elementos metálicos. Estes elementos, quando combinados, comumente têm elétrons deslocalizados gerando, assim, tipos genéricos de propriedades. Os metais têm boa resistência mecânica, apesar de maleáveis, e altas condutividades elétrica e térmica. Tendem a apresentar um aspecto lustroso quando polidos, são relativamente pesados, opacos e facilmente usinados e conformados mecanicamente. Todas essas propriedades são conseqüências do tipo de ligação atômica, a ligação metálica, onde a perda de elétrons ocorre com relativa facilidade. Possuem estrutura cúbica ou hexagonal compacta. Devido a essas estruturas, eles possuem alta ductilidade pela sua alta resistência à tração e baixa resistência ao cisalhamento. A maioria das propriedades mecânicas é controlada pelos defeitos de rede, tais como discordâncias e vacâncias. As propriedades mecânicas e químicas podem ser modificadas pela adição de elementos de liga. As ligas podem ser homogêneas ou heterogêneas. Nas ligas

18 homogêneas, átomos de elementos diferentes estão distribuídos uniformemente. Exemplos incluem latão, bronze e ligas de cunhagem. As ligas heterogêneas, como a solda estanho-chumbo e o amálgama de mercúrio usado em restaurações dentárias, são constituídos de uma mistura de fases cristalinas com composições diferentes. 2.5 MATERIAIS POLIMÉRICOS Por definição, os polímeros são materiais compostos de moléculas de cadeias longas, tipicamente 10 a 20 nm, que foram desenvolvidas como conseqüência da ligação de pequenas unidades (monômeros) compostas principalmente por átomos de carbono e hidrogênio. As forças entre moléculas poliméricas são fracas do tipo Van der Waals. Os materiais poliméricos podem ser naturais ou sintéticos e possuem uma larga faixa de propriedades físicas características, tais como resistência à ruptura, flexibilidade e coalescência. Entretanto, a combinação de resistência à tração e flexibilidade é que torna estes materiais atrativos. Se a cadeia molecular for empacotada lado a lado, as moléculas formarão um arranjo com uma estrutura cristalina. Contudo, estes materiais possuem naturalmente uma microestrutura complexa, compreendendo uma mistura de materiais cristalinos e amorfos. Geralmente, se a estrutura cristalina predomina, o material é relativamente rígido com uma maior resistência à tração e maior resistência térmica, quando comparado aos de maior proporção de materiais amorfos. Isto ocorre porque as moléculas ficam próximas ao longo de distâncias relativamente grandes, de modo que a contribuição da força intermolecular tem o efeito de produzir um material mais rígido. A produção de uma estrutura cristalina é um dos dois métodos utilizados para produzir polímeros mais resistentes e mais rígidos, tais como o polietileno e o nylon; outro modo é através da formação de uma forte ligação covalente entre as cadeias moleculares por ligação cruzada. Na figura 1.1 estão ilustradas as estruturas dos polímeros.

19 Figura 1.1 Estruturas poliméricas. (a) Cadeias regulares ou cristalinas, (b) Cadeias ramificadas e (c) Cadeias com ligações cruzadas. 2.6 COMPÓSITOS De um modo geral, os compósitos são produzidos associando-se materiais que possuem uma alta resistência mecânica (cerâmicas e vidros), com uma matriz de alta plasticidade, alta aderência e propriedades elásticas e de fratura apropriadas (polímeros). Assim como os polímeros sintéticos, eles são manufaturados para produzirem réplicas de materiais que ocorrem na natureza. Por exemplo, a madeira é um compósito consistindo de celulose e lignina. As fibras de celulose possuem uma alta resistência à tração e flexibilidade, enquanto a lignina fornece uma matriz que liga essas fibras e aumenta a rigidez.

20 CAPÍTULO 3 INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA

21 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA Para caracterizar um material é necessário perturbá-lo de modo a receber informações do mesmo. Para analisar uma superfície, por exemplo, podemos bombardeá-la com fótons de comprimentos de onda na faixa do visível e, a própria radiação, alterá-la. Um exemplo típico de danos causados por fótons é a resposta de um filme fotográfico. Para encontrar maior resolução será necessário um equipamento que dê ampliação, por exemplo, o microscópio eletrônico de varredura, onde fótons são substituídos por elétrons com energia entre 10 e 30 kev. Esses causam mais danos que os fótons, uma vez que eles penetram distâncias maiores que os fótons. Vários instrumentos analíticos modernos requerem alta resolução espacial e, simultaneamente, alta sensibilidade para detecção dos elementos presentes no material. Isto poderá ser feito, por exemplo, com bombardeamento da superfície com átomos ionizados de alta energia que, embora produzindo muitos danos à superfície, é justificado pela informação microestrutural que o mesmo fornece. De um modo geral, qualquer caracterização de material tem como objetivo obter o máximo de informação com o mínimo de dano no material. Assim, em geral, exames iniciais de uma superfície devem ser feitos usando feixes de baixa intensidade de fótons de baixa energia. Para obter mais informações a energia deve ser aumentada, por exemplo, usando raios-x inicialmente e, progressivamente, passando para elétrons e finalmente chegando a prótons. Obviamente que esta ordem nem sempre acontece. Na técnica de espectroscopia de espalhamento iônico (ISS), os íons refletem da superfície e não a perturbam tanto como no caso de fótons de alta energia ou elétrons. Assim, é importante para o analista ter noção da ordem de grandeza de penetração, danos, processos de perda, etc., que as radiações causam sobre o material. 3.2 PROCESSOS DE ESPALHAMENTO Quando uma fonte de radiação interage com a amostra, o sinal espalhado é coletado e processado de forma que ele possa ser interpretado qualitativamente e/ou quantitativamente. Então, em microscopia, uma imagem bidimensional do espécime é obtida, enquanto em microanálise um espectro é coletado, no qual a intensidade do sinal é mostrada em função de sua energia ou de seu comprimento de onda. Em todos os métodos de caracterização discutidos aqui, duas formas de interação (elástica e inelástica) entre a fonte de radiação e o espécime precisam ser consideradas, como ilustra a figura 3.1.

22 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 22 Espectro de Perda de Energia (absorção de energia) Espalhamento Inelástico Sinais Secundários (processos de excitação) Figura 3.1 Tipos de interação entre a fonte de radiação e a amostra. (MUDAR A FIGURA PARA ONDA PEQUENA REFLETINDO (ESPALHAMENTO ELÁSTICO) E ONDA DE COMPRIMENTO DIFERENTE (ESPALHAMENTO INELÁSTICO) Inicialmente, serão discutidos os processos de espalhamento elásticos. Esse processo se caracteriza pelo fato de que a radiação não perde energia após a interação. Fenômenos como reflexão, refração e difração são resultantes de interação elástica. A difração de raios-x na superfície de um sólido é um exemplo de espalhamento elástico. Também o contraste produzido por difração de elétrons na microscopia eletrônica de transmissão, que está diretamente relacionada à natureza das discordâncias presentes nos cristais (contornos de grão, defeitos e outras características microestruturais) é outro exemplo de espalhamento elástico. Na microscopia óptica, algumas características microestruturais podem ser reveladas porque elas diferem na capacidade que elas têm de refletir o espectro de comprimentos de onda que compreende a luz visível utilizada para iluminar o espécime. Ouro e cobre, por exemplo, absorvem em diferentes graus os comprimentos de onda visíveis mais curtos (luz azul e verde) e refletem os comprimentos de onda mais longos (vermelho e laranja). Superfícies planas refletem em ângulos diferentes de superfícies curvas. Reflexão é um processo elástico, enquanto absorção é um processo inelástico. Em microscopia eletrônica, os elétrons de alta energia geralmente interagem com a matéria perdendo energia. Estas perdas de energia inelásticas são características dos níveis de energia eletrônicos dos átomos que compreendem a amostra, e o espectro dessa perda pode ser analisado para identificar a composição química da amostra que interagiu com o feixe de elétrons. Certas perdas de energia são acompanhadas pela emissão de raios-x característicos. Estes raios-x também

23 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 23 podem ser analisados por energia dispersiva ou comprimento de onda de espectroscopia dispersiva, para gerar informação altamente precisa sobre a distribuição dos elementos químicos na amostra. Processos de espalhamento elástico são característicos de sistemas ópticos ou eletro-ópticos que formam uma imagem no espaço real (ou seja, nas três dimensões nas quais nós vivemos). Mas este tipo de espalhamento também é característico do fenômeno de difração, que é normalmente analisado no espaço recíproco. No espaço real, estamos preocupados primariamente com o tamanho e a forma das características observadas e as distâncias entre elas; já no espaço recíproco, os ângulos através dos quais o sinal é espalhado pela amostra é que são significativos. Estes ângulos estão inversamente relacionados ao tamanho ou separação das características responsáveis pelos picos de intensidade característicos, observados no padrão de difração ou no espectro de difração. Os sinais espalhados elasticamente que são gerados por imagem óptica e difração são comparados na figura 3.2. Processos de espalhamento inelástico dominam o contraste em sistemas de imagem eletrônico de varredura (como no microscópio eletrônico de varredura SEM). Também é possível detectar o espectro de perda (a distribuição de energia no feixe original após este interagir com a amostra), ou o sinal secundário (as partículas excitadas ou fótons gerados pelo feixe incidente como resultado desta interação inelástica). Grandes números de elétrons secundários também são emitidos quando um feixe de elétrons energéticos atinge uma amostra sólida. A detecção deste sinal eletrônico secundário forma a base de imagens de alta resolução de superfícies rugosas que são uma característica comum de microscopia eletrônica de varredura.

24 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 24 Objeto Imagem focada Sistema ótico Radiação incidente Radiação espalhada Ângulo espalhado Objeto Radiação de difração Figura 3.2 Representações esquemáticas de uma imagem óptica (a) e um padrão de difração (b). 3.3 PROFUNDIDADE DE PENETRAÇÃO A profundidade ou livre caminho médio do feixe incidente determina a profundidade e volume do material que pode ser analisado. Em muitos casos a sondagem é realizada por um tipo de radiação, mas um segundo tipo é detectado. Geralmente a partícula ou radiação que possui o menor livre caminho médio no material é o que determina o volume analisado. Quando um feixe incide em um material, é importante que se saiba o que será emitido e como é a interação com o material. Somente assim é que se pode fazer um bom uso do sinal emitido e ter um melhor entendimento do material que está sendo examinado Fótons Os fótons são quantas discretos da radiação eletromagnética. Eles são identificados por um comprimento de onda, energia E e freqüência, os quais estão relacionados pela equação (3.1): E h h c (3.1)

25 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 25 Onde h é a constante de Planck e c é a velocidade da luz. O espectro eletromagnético varia, em comprimento de onda, desde 10 6 m até m. Se a radiação eletromagnética é utilizada para a caracterização microestrutural dos materiais um fóton de comprimento de onda comparável ao tamanho do objeto estudado será necessário. Isto significa que tanto comprimentos de onda superiores a 10-4 m, como também comprimentos inferiores a m, são inadequados em termos de resolução espacial de microestruturas. A profundidade de penetração de fótons varia consideravelmente com o tipo de material, energia e comprimento de onda. Para fótons de alta energia como os raios-x, por exemplo, esta profundidade possui uma menor variação com o material que fótons da luz visível. Além disso, é mais fácil predizer. A profundidade de penetração varia com o comprimento de onda e com o material e possui valores tipicamente iguais a alguns mícrons. O coeficiente de absorção,, que aumenta com o número atômico, determina a profundidade de penetração. A intensidade da radiação transmitida, I, através de uma camada de material de espessura t, é dada pela equação (3.2): I I 0 e t (3.2) Onde I 0 é a intensidade do feixe incidente Elétrons A profundidade de penetração dos elétrons varia drasticamente com a energia do elétron e com o número atômico do material que está sendo examinado. A figura 3.3 (a) reproduz o livre caminho médio de elétrons em um aço inoxidável como função da energia do feixe incidente. O livre caminho médio cresce em frações de mícrons, para energias em torno de 10 kev até 2 m em 30 kev. Na figura 3.3 (b), o livre caminho médio dos elétrons é apresentado em função do número atômico para três valores de energia do feixe incidente, 10, 20 e 30 kev. Como observado, as mudanças mais dramáticas ocorrem em elementos de baixo número atômico. Como na caracterização microestrutural, o material normalmente é composto de elementos com diferentes números atômicos. Por exemplo, a existência de precipitados como carbetos, nitretos, etc., com baixo número atômico, numa matriz com alto número atômico, terá como resultado um contraste na imagem produzida pelo feixe incidente.

26 Distância de penetração dos elétrons, r.( m) Distância de penetração dos elétrons, r.( m) Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 26 Energia dos elétrons incidentes (KeV) Número atômico (Z) Figura 3.3 Variação do livre caminho médio dos elétrons em materiais. (a) Para diferentes energias do feixe incidente, em aço inoxidável. (b) Como função do número atômico dos materiais. Até o momento foi considerado apenas a profundidade de penetração de elétrons de alta energia, superiores a 10 kev. Contudo, muitas técnicas detectam elétrons em faixas de energias muito baixas, como 0 a 2 kev, onde a influência do tipo de material sobre o livre caminho médio é muito pequeno. Na figura 3.4 está mostrado este caso. A curva representa o livre caminho médio em função da energia do elétron, para diferentes elementos químicos. Observa-se que a variação da profundidade para diferentes elementos é muito pequena. Em uma primeira aproximação, o livre caminho médio aumenta com a raiz quadrada da energia do elétron. Quando elétrons de alta energia incidem sobre uma superfície, elétrons são espalhados à medida que penetram no material, conforme ilustrado na figura 3.5. A resolução pode ser influenciada pela dispersão dos elétrons em torno do feixe incidente. A figura 3.6 representa bem esta situação. Ela mostra a intensidade dos elétrons secundários em função da distância do centro do feixe, para comprimentos de onda de 5 nm e 50 nm incidindo sobre superfícies de alumínio e ouro, respectivamente. A maioria dos elétrons vem da área do feixe incidente, mas uma fração emana de áreas em torno do feixe incidente. Isso resulta de processos de perda (interações) no material; elétrons secundários espalhados são detectados até uma distância de 2 m do centro do

27 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 27 feixe para o Al mas somente 0,2 m para o Au. Entretanto, a intensidade desses feixes é menor no Al do que no Au. Em geral os elétrons secundários espalhados não devem degradar significativamente a imagem, exceto onde a sua contribuição seja representativa na intensidade total, como é o caso do Au em feixes incidentes de 50 nm.

28 Monocamadas, Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 28 Elementos Energia, ev

29 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 29 Figura 3.4 Dependência da profundidade de penetração com a energia do elétrons para elétrons de baixa energia.

30 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 30 Figura 3.5 Diferentes mecanismos de espalhamento de elétron quando o feixe incide sobre a superfície de um material Feixe Feixe Distância. µm Figura 3.6 A função de distribuição de elétrons espalhados para bombardeamento por feixes de 5 e 50nm de diâmetro, em superfícies de ouro e de alumínio. Esse é apenas um aspecto observado na figura 3.4. Além disso, um grande número de elétrons é produzido com energias relativamente baixas como resultado do átomo sendo ionizado pela remoção de elétrons da banda de valência. Também uma pequena fração de átomos é ionizada pela ejeção de elétrons internos e estes átomos podem rearranjar-se de modo a ejetar outro fóton

31 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 31 (raios-x) ou elétrons Auger. Finalmente, um número de elétrons incidentes pode ser retroespalhado para a superfície da amostra sem perder uma quantidade significativa de energia. Os elétrons Auger são geralmente confinados para energias na faixa de 0 a 2 kev e escapam da superfície apenas se vierem das primeiras camadas atômicas. Os elétrons secundários também possuem energias relativamente baixas e, embora sejam produzidos por quase todos os elétrons que atravessam o volume subsuperficial, os que escapam estão restritos ao volume superficial e as regiões em torno do feixe incidente. Os elétrons retro-espalhados possuem alta energia, livre caminho médio grande e podem originar-se de uma maior profundidade do material. Finalmente, os raios-x produzidos podem penetrar distâncias muito maiores que os elétrons e, potencialmente, todos os raios-x produzidos podem atravessar para a superfície e escapar Nêutrons Embora o nêutron possua em torno de mil vezes a massa de um elétron e, conseqüentemente, deva ser tratado mais como partícula que como onda, ele ainda possui características ondulatórias suficientes para ser difratado pelos materiais. Contudo, uma vez que ele não possui carga elétrica, ele não é afetado pela nuvem de elétrons que revestem os átomos e, dessa forma, interagirá apenas com o núcleo dos átomos. Como conseqüência, a profundidade de penetração é muito maior que para elétrons ou mesmo para raios-x. A profundidade de penetração depende da espécie atômica examinada, chegando a distâncias de vários milímetros, justificando o seu uso para estudo da microestrutura no volume dos materiais Prótons A interação de um feixe de prótons com um material possui muitas semelhanças com o de elétrons, mas algumas diferenças existem. O próton, possuindo carga elétrica, é influenciado pelas forças eletrostáticas no material. Devido a sua massa ser 1836 vezes maior que a do elétron, um próton de alguns kev de energia possui um momento muito maior que o de elétrons com 50 kev, por exemplo. O próton perde uma pequena fração de momento em cada colisão atômica e não é desviado significativamente da direção do feixe incidente. Assim, os prótons atravessam distâncias superiores às atravessadas pelos elétrons com energia equivalente. O poder de penetração (stopping power) S é o termo que define a profundidade que os prótons penetram no material. Ele decresce

32 Capítulo 3 Interação da Radiação com a Matéria 32 com a energia do próton e com o número atômico. Os prótons são freqüentemente utilizados para excitar raios-x numa técnica conhecida como Particle Induced X-ray Emission (PIXE) Íons/átomos Quando íons penetram num material, ocorrem vários tipos de danos, assim é mais adequado utilizarmos o termo distância de amortecimento que distância de penetração. É instrutivo descrever o que acontece quando um átomo ou um íon penetra na superfície. Para energias de poucos ev, um átomo é simplesmente refletido da superfície. Quando um íon primário de massa M 1 e energia E 1 toca uma superfície de átomos com massa M 2, ele pode ser refletido com uma energia cinética E 2, determinada pelas massas relativas dos átomos do feixe incidente e do alvo, assim como o ângulo entre estes dois. A energia cinética é transferida para o átomo do alvo, mas o átomo incidente não penetra na superfície. Para maiores energias, os átomos incidentes penetram no material, causando ejeção de átomos, íons e clusters dessas espécies (sputtering), enquanto átomos colidem em outra parte do material. Neste caso, o íon incidente colide com átomos superficiais e não com o material em si. Este mecanismo dá origem a um processo de cascata onde átomos colidem uns com os outros e átomos se movem para dentro e para fora. Alguns átomos ou clusters de átomos podem ser ejetados no estado neutro ou ionizados, juntamente com alguns elétrons. O íon original poderá ficar em repouso no material ou mesmo ser ejetado como parte do processo de espalhamento. A distância ao longo da direção de incidência é definida como a distância projetada R p. Esta pode variar com o íon incidente e com o alvo, mas para íons com energia entre 0,002 e 0,1 kev, R p é dado pela equação (3.3): 2 / Z 3 2 / 3 R p C 1 ( )M 1 Z 2 2 E Z 1 Z 2 Onde M 2 é a massa atômica do material, E a energia em kev, Z o número atômico e C 1 ( ) é obtido experimentalmente. Para íons com energia entre 0,5 e 10 kev, R p é dado por (3.4): 2 / Z 3 2 / 3 1 Z 2 1/ 2 2 / 3 R p C 1 ( )M 2 Z 1 Z E (3.4) 2 2 / 3 (3.3)

33 CAPÍTULO 4 PRINCÍPIOS FÍSICOS DAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

34 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização PROCESSOS DE INTERAÇÃO E PRINCÍPIOS FÍSICOS DAS TÉCNICAS Na seção anterior, foram enfocados os processos que descrevem como fótons, elétrons, prótons, neutrons, átomos e íons penetram no material e os danos que os mesmos podem causar. Essa informação é importante para se avaliar o volume do material que pode ser examinado, assim como a técnica mais adequada para conciliação entre a definição e o dano superficial causado. Nesta seção será discutido como é a interação dessas partículas com o material e qual o processo de transferência de energia para o material investigado. É desses diferentes processos que surgem as diferentes técnicas de caracterização microestrutural dos materiais Fótons Comprimentos de ondas muito longos ( 1 mm) Uma molécula que possua um núcleo magnético ou um par de elétrons com spins desemparelhados terá níveis de energia nuclear ou níveis eletrônicos que podem ser influenciados por campos magnéticos. O campo magnético, B, coloca o elétron num novo estado quantizado (1/2)(h/2 ) acima ou abaixo do nível original. A separação desses níveis de energia é 0 B, onde 0 é o momento de dipolo magnético. Combinando um campo magnético com uma radiação eletromagnética apropriada, transições entre os dois níveis de energia podem ser induzidas. Em campos magnéticos, que podem ser aplicados rotineiramente aos materiais, é necessário usar rádio freqüência para excitar os núcleos (NMR) e micro-ondas para excitar elétrons (electron spin resonance ESR e (electron paramagnetic resonance EPR). Essas técnicas são utilizadas extensivamente para estudar a cinética de reações em materiais orgânicos e acompanhar reações catalíticas. A técnica de ressonância magnética nuclear (NMR) também é usada para determinar a estrutura de materiais orgânicos e degradação da microestrutura de resinas, borrachas e outros hidrocarbonetos sob certas condições Técnica de ressonância magnética nuclear (NMR) A espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear é uma técnica de grande importância que permite identificar átomos dos elementos pelo spin de seu núcleo, assim como caracterizar as vizinhanças destes núcleos, servindo para determinadas análises químicas. A espectrometria de

35 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 35 ressonância magnética nuclear é basicamente uma outra forma de espectrometria de absorção, semelhante à espectrometria no infravermelho e no ultravioleta, só que baseada na absorção de radiação eletromagnética na região de radiofreqüência de cerca de 4 a 900 MHz. O fundamento desta técnica consite em criar, através de um imã gigante, um desnível entre os spins nucleares da amostra para, em seguida, aumentar a energia de todos os spins usando uma onda de rádio e, finalmente, observar como os spins retornam ao estado energético natural, criado pelo campo magnético do imã. Nesta técnica utiliza-se espectrômetro de NMR de alta resolução é um aparelho disponível em muitos laboratórios e fabricado comercialmente. Os instrumentos comerciais são fornecidos com imãs permanentes com campo aproximadamente Gauss e produzem espectro de próton a 60 MHz. Os eletroímãs permitem maior flexibilidade e o espectro pode ser obtido em várias freqüências até 100 MHz ( Gauss). O uso mais recente de ímãs supercondutores permite freqüências de até 220 e 300 MHz, porém a instrumentação é de difícil manuseio e dispendiosa. Estes espectrômetros permitem o exame dos núcleos 19 F, 11 B, 13 C, 2 H, 15 N e 31 P nas combinações apropriadas de freqüência e força do campo magnético O espectrfotômetro de ressonância magnética é constituindo das seguintes partes: 1. Um forte ímã cujo campo homogêneo possa ser variado de forma contínua e precisa sobre uma faixa relativamente estreita. Isto é obtido por meio de um gerador de varredura. 2. Um oscilador de radiofreqüência 3. Um receptor de radiofreqüência 4. Um registrador, calibrador e integrador 5. Um compartimento de amostra que permite seu posicionamento em relação ao campo magnético principal, á espiral do transmissor e á espiral do receptor. O compartimento da amostra permite mante-la em rotação de modo a aumentar a homogeneidade aparente do campo magnético. Existem compartimentos de amostra com temperatura variável Ao utilizar o equipamento é necessário selecionar uma freqüência e a força do campo então campo magnético é varrido dentro de uma faixa de força de campo selecionada. O espectro de próton é usualmente obtido a 60 ou a 100 MHz, sendo que a região usual de varredura alcança 1.000Hz a 60MHz ou Hz a 100 MHz. O registro é apresentado como uma série de picos

36 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 36 cujas as áreas são proporcionais ao número de prótons que representam. As áreas dos picos são medidas por um integrador eletrônico que traça uma linha em diversos níveis. A diferença entre os níveis é proporcional à área dos picos. (Figura 4.1) A amostra, um líquido ou solução em solvente adequado, é acondicionada em um tubo de vidro de 5 mm de diâmetro externo. Usa-se habitualmente, cerca de 0,4 ml de um líquido puro ou uma quantidade entre 10 e 50 mg de um líquido ou sólido dissolvido em 0,4 ml de um solvente. O solvente ideal não deve conter prótons em sua estrutura, deve ter baixo ponto de ebulição, ser barato, apolar e inerte. Figura Imagem do equipamento de ressonância magnética nuclear e desenho esquemático do mesmo. Uma evolução importante na detecção de sinais fracos é a RMN com Transformadas de Fourier(FT). Uma série de pulsos curtos de radiofreqüência são usados em vez de um sinal contínuo de modo a cobrir a cada pulso toda a região de freqüência na qual o núcleo absorve energia. Nessas condições, todos os núcleos capazes de absorver são excitados. Após a passagem do pulso de energia os núcleos retornam ao estado fundamental através dos processos normais de relaxação produzindo o sinal da Transformada de Fourier. O sinal de saída não se assemelha ao sinal convencional da RMN. Os sinais de saída são armazenados em um computador e convertidos em um espectro convencional RMN por um segundo computador. Pode-se obter desta forma espectros de amostras de até 10 µg

37 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 37 No Brasil há uma sociedade científica que se dedica somente ao uso da RMN, a Associação de Usuários de RMN - AUREMN ( org.br) - e existem dois centros que trabalham com ressonância magnética nuclear de proteínas em solução: o centro Nacional de Ressonância Magnética Nuclear - CNRMN ( cnrmn.bioqmed.ufrj.br) e o Laboratório Nacional de Luz Síncroton LNLS ( Comprimentos de ondas longos (1000 a 1 m) Os materiais iônicos são compostos de átomos interligados, onde a distância de separação entre os íons é determinada por um balanço entre as interações atrativas de longo alcance dos íons com carga +q e as interações repulsivas de curto alcance entre os caroços iônicos. Se for fornecida energia suficiente, os átomos vibrarão e esse processo poderá ser visualizado imaginando os átomos como esferas rígidas conectadas por molas. O caso mais simples a considerar é o de dois átomos ligados e, aplicando-se a lei de Hooke para expansão elástica, a freqüência de vibração dos dois átomos será dada por (4.1): v 1 2 c Onde c é a velocidade da luz, F c é a força constante atuando entre os átomos ligados e M 0 a massa reduzida do sistema. Quando um material é iluminado, os comprimentos de onda que correspondem às freqüências de vibração dos átomos são absorvidos. Essa aproximação simplista produz um ótimo acordo entre a teoria e a prática, de modo que as freqüências de vibração para o átomo de hidrogênio ligado a átomos de carbono são completamente preditas. A complexidade das moléculas aumenta à medida que aumentam os seus modos de vibração. Uma molécula não linear contendo n átomos possui 3n graus de liberdade e (3n-6) modos de vibração, cada qual com uma banda de freqüência característica. As vibrações na direção da ligação são conhecidas como vibrações longitudinais ou de tração e as vibrações normais como vibrações de dobramento ou deformação. Essas vibrações podem ser determinadas observando ou a transmissão ou a reflexão de radiação no infravermelho. As técnicas de espectroscopia de infravermelho usam radiação com comprimentos de onda entre 1000 a 1 m. F c M (4.1)

38 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização Espectroscopia de Absorção no Infravermelho A espectroscopia no infravermelho é uma espectroscopia de absorção. Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. O objetivo da espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) é a determinação dos grupos funcionais de um dado material. Cada grupo absorve em uma freqüência característica de radiação na região do IV. Assim, um gráfico de intensidade de radiação versus freqüência, o espectrograma de IV, permite caracterizar os grupos funcionais de um padrão ou de um material desconhecido. A espectroscopia no infravermelho é largamente usada tanto na indústria quanto na pesquisa científica, pois se trata de uma técnica rápida e confiável para medidas, controle da qualidade e análises dinâmicas, fornecendo informações quantitativas e qualitativas. Esta técnica de espectroscopia baseia-se na Lei de Hooke,(equação 4.1), tal lei pode ser aplicada a frequência de vibração de dois átomos, que é a base da espectroscopia no infravermelho. A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Tais freqüências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico. Se a molécula receber luz com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração. Em particular, na aproximação de Born-Oppenheimer e aproximações harmônicas, isto é, quando o hamiltoniano molecular correspondente ao estado padrão eletrônico pode ser aproximado por um oscilador harmônico quântico nas vizinhanças da geometria molecular de equilíbrio, as freqüências vibracionais de ressonância são determinadas pelos modos normais correspondentes à superfície de energia potencial do estado eletrônico padrão. Não obstante, as freqüências de ressonância podem ser em uma primeira aproximação relacionadas ao comprimento da ligação e às massas dos átomos em cada ponta dela. As ligações podem vibrar de seis modos: estiramento simétrico, estiramento assimétrico, tesoura, rotação, wag e twist. O instrumentro utilizado nessa técnica é denominado espectrofotômetro de infravemelho (figura 4.2) e quando se deseja realizar uma análise deve-se primeiro realizar a preparação da

39 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 39 amostra. No caso das amotras líquidas estas devem podem ser prensadas entre duas placas de um sal de alta pureza (como o cloreto de sódio). Essas placas têm de ser transparente à luz infravermelha e, dessa forma, não introduzirem nenhuma linha no espectro da amostra. Essas placas obviamente são bem solúveis em água, então a amostra, os reagentes de lavagem e o meio precisam ser anídros (isto é, sem água). A B C D Figura 4.2 (A) Vista frontal do espectofotômetro de infravermelho (B) Porta amostra (C) inserção do porta amostra no equipamento (D)Porta amostra ja inserido no equipamento no local irá passar o feixe de luz. As amostras sólidas normalmente são preparadas misturando-se uma certa quantidade da amostra com um sal altamente purificado (geralmente brometo de potássio). Essa mistura é triturada e prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar. Essa pastilha precisa ser prensada a altas pressões a fim de garantir de que ela seja translúcida, mas isso não pode ser alcançado sem um equipamento apropriado (como uma prensa hidráulica). Da mesma forma que o cloreto de sódio, o brometo de potássio não absorve radiação infravermelha, então as únicas linhas espectrais a aparecer virão do analito. No momento da análise das amostras um raio monocromático de luz infravermelha é produzido e dividido em dois raios separados. Um passa pela amostra, e o outro passa por uma referância que é normalmente a substância na qual a amostra está dissolvida ou misturada. Ambos os feixes são refletidos de volta ao detector, porém primeiro eles passam por um divisor que rapidamente alterna qual dos dois raios entra no detector. Os dois sinais são comparados e então os

40 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 40 dados saõ coletados (Figura 4.3). Olhando para o gráfico de uma substância, um usuário experiente pode identificar informações dessa substância nele. Figura Esquema ótico do espectrofotômetro de infravermelho. A técnica de espectroscopia por infravermelho também pode ser auxiliada pela transformada de Fourier(FTIV) que nada mais é do que técnica de análise para colher o espectro infravermelho mais rapidamente. Em vez de se coletar os dados variando-se a freqüência da luz infravermelha monocromática, a luz IV (com todos os comprimentos de onda da faixa usada) é guiada através de um interferômetro. Depois de passar pele amostra o sinal medido é o interferograma. Realizando-se uma transformada de Fourier no sinal resulta-seem um espectro idêntico ao da espectroscopia IV convencional (dispersiva). Os espectrofotômetros FTIV são mais baratos do que os convencionais porque é mais simples construir um interferômetro do que um monocromador. Em adição, a medida de um único espectro é bem mais rápida nessa técnica porque as informações de todas as freqüências são colhidas simultaneamente. Isso permite que se façam múltiplas leituras de uma mesma amostra e se tire a média delas, aumentando assim a sensibilidade da análise. Devido às suas várias vantagens, virtualmente todos os espectrofotômetros de infravermelho modernos são de FTIV. Uma das aplicações mais importantes da espectroscopia na região do infravermelho é a identificação de grupos funcionais característicos. Podendo ser usada, por exemplo, no controle de qualidade dos medicamentos, na modificação química de materiais, nas propriedades de solos

41 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 41 florestais e na caracterização de materiais, sendo também utilizado para se obter uma composição específica de um determinado produto Comprimentos de ondas intermediários (luz visível e ultravioleta) À medida que o comprimento de onda da radiação diminui, aumenta a probabilidade de excitar um átomo, ou seja, retirar um elétron do seu estado fundamental e enviá-lo para um estado de maior energia. A energia de ligação dos elétrons nos átomos é específica para um elemento particular. Assim, conhecendo-se a diferença entre dois níveis eletrônicos, através da medição da linha de absorção é possível identificar o tipo de átomo. Quando um feixe de luz branca passa através de um gás ou de sólido, uma série de raias de diferentes comprimentos de onda, correspondente às energias de ligação eletrônica dos átomos, ocorrerá. Medindo o comprimento de onda da banda de absorção, o tipo de átomo poderá ser identificado. Os átomos que foram excitados poderão, subseqüentemente, terem seus elétrons decaídos para o estado fundamental, emitindo luz. O decaimento poderá ser uma transição direta ou uma série de transições. Na prática, radiação visível e ultra-violeta são usadas para estudar os níveis de energia dos elétrons da camada externa e os níveis vibracionais entre os átomos, porque esse tipo de radiação não é suficiente para excitar elétrons mais internos da maioria dos elementos. Quando a luz possui um comprimento de onda que não é suficiente para excitar os atomos da superfcie do material, alguns fenômenos fisicos importantes podem acontecer nessa interação, a saber: reflexão, interferência e polarização. Reflexão - A lei fundamental sobre a reflexão afirma que os ângulos de incidência e reflexão medidos a partir de uma normal à superfície refletora são iguais e situam-se no mesmo plano (ou seja são coplanares) denominado plano de incidência. Admitindo-se um meio como sendo isotrópico e aplicando-se o Princípio de Huygens, pode-se determinar a frente de onda dos raios refletidos, traçando-se uma linha tangente às superfícies de onda dos raios de luz incidentes. Desta forma, os raios de luz refletidos serão perpendiculares à frente de onda. Interferência - representa a superposição de duas ou mais ondas num mesmo ponto. Esta superposição pode ter um caráter de aniquilação, quando as fases não são as mesmas (interferência destrutiva) ou pode ter um caráter de reforço quando as fases combinam (interferência construtiva).

42 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 42 Polarização - é um fenômeno que acontece somente com as ondas transversais. Consiste na seleção de um plano de vibração frente aos outros por um objeto, ou seja, se incidir ondas com todos os planos de vibração num certo objeto, este acaba deixando passar apenas aquelas perturbações que ocorrem num determinado plano. Existem na natureza processos que permitem separar determinados planos de vibração do feixe de ondas não polarizadas. Isto é conseguido com um dispositivo denominado POLARIZADOR, que só deixa passar as componentes paralelas ao seu eixo óptico dos planos de vibração das ondas incidentes Microscopia Óptica Os fenômenos ópticos anteriormente descritos são utilizados tanto na observação a olho nu, como também através de um microscópio óptico. A figura 4.4 representa um microscópio óptico com uma ilustração esquemática do caminho óptico efetuado por luz refletida e por luz transmitida. No modo de luz refletida, a luz cuja fonte situa-se na parte superior direita, percorre um banco de lentes até encontrar um espelho semi-transparente. Este espelho reflete uma parte da luz para a amostra e outra parte deixa passar para a ocular. Quando a luz atinge a amostra é refletida e vai para a ocular onde a imagem formada é observada pelo operador. Na parte intermediária entre a ocular e a amostra estão as objetivas, responsáveis pela ampliação da imagem. Figura 4.4 Microscópio óptico com ilustração esquemática do percurso óptico para os modos de luz refletida e transmitida.

43 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 43 Observe que existe um tambor com várias objetivas, onde cada uma possui um aumento diferente. Girando o tambor teremos os diferentes aumentos de imagens, cujos focos podem ser ajustados através de um giro do botão de focalização, o qual aproxima ou afasta a distância entre objetiva e a platina (mesa onde é apoiada a amostra). A imagem por luz transmitida segue a mesma linha de raciocínio do caso anterior, com a diferença que a fonte de luz encontra-se na parte inferior direita do microscópio. A luz, após incidir sobre a amostra, terá uma trajetória que obedecerá a lei da reflexão, conforme ilustrado na figura 4.5. Figura 4.5 Luz refletida após incidência numa amostra com contraste topográfico na superfície. Se a superfície possuir contraste topográfico, ou seja, existir planos, vales e depressões, a luz terá diferentes ângulos de reflexão, que resultarão em diferentes valores de intensidade de brilho dirigidos para a ocular. Nos grãos, como os contornos consistem de depressões estes aparecerão escuros contrastando com os grãos que aparecerão claros. Esses contrastes topográficos foram obtidos com auxílio de ataques ácidos, os quais serão mais detalhados no capítulo de preparação de amostras. Outras regiões serão também diferentemente atacadas como é o caso dos precipitados e grãos com orientações cristalográficas diferentes. A figura 4.6 ilustra alguns exemplos de contrastes topográficos que ficam realçados quando observados ao microscópio.

44 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 44 (a) (b) Figura 4.6 Micrografia de uma camada nitretada de uma liga Fe-5% Cr. (a) Amostra muito atacada, dificultando a visualização de detalhes nos grãos. (b) Ataque ideal, mostrando precipitados nos grãos. Contrastes Ópticos 4.2 Estes contrastes são realizados sem necessidade de modificação da superfície preparada. Eles utilizam efeitos de interferência, polarização e reflexão da luz. a) Contraste por Iluminação de Campo Escuro Este contraste existe quando a luz incide obliquamente na amostra. A figura 4.7 mostra um sistema óptico com uma configuração que atende esta necessidade. Observe que o feixe de luz após sair da fonte (9) é bloqueado por um dispositivo chamado de interruptor de campo escuro (5), deixando somente uma fenda radialmente periférica para continuar sua trajetória. Esta abertura periférica é denominada de abertura de campo (6). A luz, após ser refletida no espelho semitransparente, sofre nova reflexão no espelho (3), fazendo uma incidência oblíqua na superfície da

45 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 45 amostra. Esta incidência oblíqua realçará apenas regiões não planas como fendas, poros, inclusões, etc. Figura 4.7 Sistema óptico usado na iluminação de campo escuro. (1) amostra; (2) objetiva; (3) refletor; (4) plano óptico; (5) interruptor de campo escuro; (6) diafragma de campo; (7) diafragma de abertura; (8) condensador; (9) iluminador. b) Contraste por Iluminação com Luz Polarizada Indicado para observação de cristais anisotrópicos. Elementos com estruturas oticamente anisotrópicas evidenciam suas características de cor quando observados por este método. Quando um feixe de luz plano polarizado incide sobre uma superfície de uma amostra policristalina, cujas estruturas cristalinas nos diferentes grãos são anisotrópicas, ela será refletida diferentemente. Alguns grãos refletirão luz de certo comprimento de onda com maior intensidade que outros. A figura 4.8 ilustra melhor esta situação. Suponhamos que a luz de uma determinada freqüência incide sobre uma superfície cuja estrutura cristalina polariza a mesma na direção indicada. Se analisarmos a luz transmitida ou refletida dessa amostra, utilizando um outro cristal polarizador, veremos que os grãos respondem com intensidades diferentes para cada direção de polarização que estiver o cristal. As figuras 4.9 e 4.10 ilustram esta situação final. A figura 35 consiste num substrato de aço inoxidável (parte inferior) com uma camada nitretada (parte superior). Sobre esta amostra foi realizado um ataque químico e o que realmente está se observando é o filme decorrente da reação do reagente com a amostra. Observa-se que o filme depositado sobre a camada não possui propriedades anisotrópicas como àquele depositado sobre a matriz. Nesta última, embora os grãos possuam uma mesma fase microestrutural (fase austenítica), aparecem com cores diferentes devido a mudança de orientação cristalográfica.

46 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 46 Filtro Luz polarizada transmitida Luz incidente aleatoriamente polarizada Figura 4.8 Esquema da polarização da luz ao passar por um cristal polarizador. Figura 4.9 Amostra de aço SAE 316 nitretada ionicamente, atacada quimicamente e observada opticamente com luz polarizada. Figura 4.10 Polímeros cristalinos visualizados por transmissão de luz polarizada, revelando detalhes relativos ao processo de cristalização.

47 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 47 c) Contraste por Interferência de Fase Este processo é indicado para observação de detalhes como maclas, contornos de grãos e fenômenos de precipitação. Ele se baseia no realce de imagens que sofreram interferências devido a diferenças topográficas. Quando um feixe luminoso incide sobre uma superfície com depressão ou relevo, haverá uma diferença de fase 4 d/ entre o sinal vindo de um ponto e outro a uma profundidade d, onde é o comprimento de onda da luz refletida. O sistema óptico utilizado para fazer o contraste de fase em microscópio de luz refletida é ilustrado esquematicamente na figura Observe que a luz ao atravessar a lente condensadora é bloqueada pela parte central do anel 1, passando pela lente e finalmente refletindo no espelho. Dois raios de feixes que chegam na amostra em pontos diferentes, refletirão com trajetórias que podem ser diferentes. Uma delas passa pelo anel de fase na parte com maior espessura e o outro na parte de menor espessura. Deste modo haverá um atraso de um em relação ao outro que dependerá da diferença de espessura dessas partes. O que normalmente se adota é uma diferença de espessura de 1/4 do comprimento de onda. Outra forma de se obter um sistema de interferência de fases é ilustrada na figura Esse sistema emprega duas lentes objetivas iguais para que não sejam introduzidas diferenças de caminho no sistema óptico. Controlando-se a posição e inclinação da superfície de referência, ajusta-se a separação e orientação das franjas de interferência. Outra técnica muito utilizada em microscopia de contraste de fase é a de interferência de fase. Ela foi descrita por Normarski e Weill. Esta técnica permite revelar e identificar imperfeições ou irregularidades na superfície de amostras metalúrgicas ou cristalográficas, invisíveis em microscopia diferencial.

48 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização Figura 4.11 Ilustração esquemática do sistema de contraste de fase do microscópio óptico de reflexão. 1- anel; 2-lente; 3-anel de fase; 4-fonte luminosa; 5-condensador; 6-diafragma; 7- objetiva; 8-ocular; 9-amostra. espelho separador ocular fonte superfície de referência objetivas gêmeas amostra Figura 4.12 Esquema do sistema óptico utilizado em um microinterferômetro Linnik Microscopia de Fluorescência Microscópio de fluorescência O microscópio de fluorescência é um microscópio de luz incidente (epi-iluminação), como o microscópio de reflexão. O feixe luminoso tem, no entanto, um comprimento de onda apropriado (habitualmente na região azul ou ultravioleta) para excitar substâncias fluorescentes (fluorocromos)

49 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 49 que se encontram na amostra. Estas substâncias podem fazer parte da composição natural da amostra ou ser introduzidas pelo processamento técnico como corantes. A luz emitida pelos fluorocromos excitados pelo feixe luminoso, entra na objetiva para formar a imagem. Mecanismo da fluorescência A fluorescência data de 1904, com Kohler, e foi usada mais freqüentemente com Coons que introduziu a técnica dos anticorpos fluorescentes em A fluorescência é um fenômeno óptico no qual a luz é absorvida por uma substância chamada fluoróforo e quase instantaneamente reemitida com luz em um λ maior. Como resultado da absorção da luz, as moléculas de fluoróforo tornam-se excitadas, quer dizer, absorvem a energia da luz e o seu estado eletrônico é mudado para um estado excitado no qual a energia de cada molécula é maior do que o seu estado normal. A energia excedente é dissipada em calor, emitida em fluorescência, ou usada numa reação fotoquímica. No primeiro caso, a luz é meramente absorvida sem fluorescência. No segundo, a fluorescência ocorre. No terceiro, a reação fotoquímica induzida pela luz se apagará. Esta técnica é utilizada quando se pretende detectar substâncias em concentrações mínimas e para observações posteriores a tratamentos químicos. Quando surgem mudanças de excitação ou emissão do espectro de substâncias fluorescentes devido à sua união ao substrato, também pode-se obter informações a respeito da conformação das moléculas do substrato. Quando certas substâncias como o vidro, gotas de gordura e diversos corantes são expostos às radiações UV, modificam o comprimento de onda destas radiações e tornam-se luminosas, isto é, são fluorescentes. Se tratarmos tecidos, células, bactérias com um corante fluorescente e as examinarmos ao microscópio com luz UV, elas tornam-se luminosas e aparecem como corpos brilhantes num fundo escuro. A microscopia de fluorescência é, provavelmente, a mais versátil e poderosa técnica para localizar proteínas dentro da célula pela microscopia de luz. O microscópio de fluorescência utiliza um sistema óptico que interage pouco com a luz. Utiliza-se uma luz de mercúrio de alta pressão, cujos picos variam entre 312 e 579 nm. Nessa microscopia também há filtros especiais chamados de filtros de excitação e filtros de barragem. Os filtros de excitação localizam-se logo após a saída de luz antes do condensador, selecionando o comprimento de onda desejado. Os filtros de barragem localizam-se entre a objetiva e a ocular, após o objeto, deixando passar somente a luz fluorescente. O material, então, fluoresce contra um fundo escuro, figura 4.13.

50 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 50 Figura 4.13 Modelo esquemático do microscópio de fluorescência. As técnicas de fluorescência podem ser aplicadas a todas as espécies de material biológico. O microscópio de fluorescência tem grande sensibilidade tornando possível detectar pequenas quantidades de substância ou partículas de tamanhos abaixo da resolução do microscópio de luz. Podem ser visualizadas as mesmas preparações que no MO de luz e tem a vantagem de observar os corantes que absorvem na região do UV fluorescendo no visível. Na figura 4.14 pode-se observar uma imagem obtida através da microscopia de fluorescência. Figura Imagem de células musculares da aorta de ratos obtidas através de um microscópio de fluorescência.

51 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 51 Na tabela 4.1, pode-se ver os tipos de fluorescência e os materiais a observar no microscópio de fluorescência. Tabela Tipos de fluorescência do material biológico. Tipos de fluorescência Autofluorescência Fluorescência induzida Fluorescência do corante Imunofluorescência Locais e Técnicas Fluorescência natural de substância(s) no tecido Drogas fluorescentes Substância no tecido convertida a fluoróforo A.Técnica de coloração simples sem pré tratamento Químico B. Reação química seguida de coloração. Ex. Feulgen Fluorocromia indireta Fluorescência produzida Enzimaticamente Método Fluorescente Autofluorescência A autofluorescência é predominante nos tecidos vegetais. Nos tecidos animais, podemos encontrá-la nas fibras do tecido conjuntivo (colágeno e elastina) e nas lipofucsinas. No interior celular, a maior parte da autofluorescência é devido à presença do NADH unido a uma dehidrogenase mitocondrial. Todas as proteínas fluorescem quando são excitadas a nm (UV), devido à presença do triptofano, tirosina e fenilalanina. As gotas lipídicas também podem ser observadas no microscópio de fluorescência. Fluorescência induzida Algumas substâncias podem ser convertidas a fluorescentes por tratamento químico. Ex: o formol reage com as ariletilaminas por reações de condensação levando à formação de isoquinolinas e outros compostos fluorescentes.

52 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 52 Fluorocromia Os corantes fluorescentes são conhecidos por fluorocromos em contraste com os que são visualizados no microscópio de luz que são chamados diacromos. Muitos corantes podem ser usados como diacromos e fluorcromos: Vermelho Congo, Vermelho neutro, Eosina e Fucsina Básica. A maioria dos corantes amarelos, laranja, e vermelhos são de fato, fluorescentes sendo que o laranja de acridina e a quinacrina, estão entre eles. A coloração do DNA com fluorocromos é importante, principalmente, devido aos estudos fluorimétricos. Primeiro, foi usada para o estudo da conformação do DNA, mas agora é utilizada para a quantificação do conteúdo em DNA. Usam-se Laranja de Acridina, reação de Feulgen, Brometo de etídio, etc. Fluorescência Metacromática Alguns fluorocromos são metacromáticos, isto é, fluorescem com mais de uma cor. Com os fluorocromos metacromáticos, assim como os diacromos, a mudança da ortocromasia para metacromasia envolve um aumento no pico de excitação (absorção) em direção a curtos comprimentos de onda, e um decréscimo na absorção máxima. Adicionalmente, existe um correspondente aumento do espectro de emissão em direção a grandes λ. Resumindo, a cor emitida pela fluorescência muda para uma de λ maior, e o brilho da fluorescência diminui. A fluorescência metacromática é devido à formação de dímeros e polímeros como resultado de uma agregação das moléculas do corante. Dos corantes fluorescentes metacromáticos, o mais conhecido é a Laranja de Acridina, verde na sua forma ortocromática, cora o DNA, e vermelho na forma metacromática, cora o RNA, DNA desnaturado e polissacáridos. Imunofluorescência Certos corantes fluorescentes podem utilizar-se para marcar os anticorpos do soro. Eles são adicionados às gamaglobulinas à custa de determinados radicais e tornam fluorescente o conjugado resultante. Fluorescência produzida enzimaticamente A atividade enzimática nas células (vivas ou fixadas) pode ser estudada em sistemas onde a enzima produz uma mudança de fluorescência pela ação num substrato ou co-enzima.

53 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização Microscopia Confocal de Fluorescência Essa técnica microscópica levou à grande avanço na pesquisa de organismos vivos, tornando possível a visualização, de forma não evasiva, de cultivos celulares além de medir fenômenos biológicos em tempo e espaços reais, com um aumento que até então não tinha sido alcançado por um microscópio de luz convencional. A técnica de microscopia confocal tem sido amplamente usada no ramo da biologia, farmacologia, fisiologia, ciências de materiais e outras. A combinação da técnica confocal com a técnica de fluorescência deu origem ao microscópio confocal de fluorescência a laser. No entanto, a técnica fluorescente aplicada aos microscópios confocais é muito mais sofisticada que as empregadas no microscópio fluorescente convencional, embora cumpra com os mesmos requerimentos fundamentais: condições de iluminação especialmente adequadas às condições desejadas; a óptica com melhor correção de erros disponíveis; alta sensibilidade de detecção para os baixos níveis de iluminação dados pela a amostra. Principio de funcionamento A técnica de microscopia confocal por fluorescência a laser, utiliza uma combinação de recursos de microscopia óptica aliadas a princípios de mecânica quântica, físico-química e computação para a aquisição e processamento de imagens. O princípio básico de um microscópio confocal de fluorescência a laser é ilustrado na figura 4.15.

54 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 54 Figura Modelo esquemático do microscópio confocal de fluorescência a laser. Esse sistema utiliza uma fonte de laser para promover a excitação dos fluoróforos. Nesta configuração todas as estruturas que estão fora de foco são suprimidas na formação da imagem. Isso é obtido por um arranjo de diafragmas (pinholes) localizados em pontos conjugados do caminho ótico, que agem como fonte de luz pontual e detector pontual. Os raios de luz que estão fora de foco são eliminados pelo pinhole de detecção. Para obter uma imagem completa, o ponto de luz ilumina a amostra num movimento de varredura, controlado por espelhos defletores. A luz emitida ou refletida pela amostra que passa pelo pinhole de detecção é transformada em sinais elétricos por uma fotomultiplicadora e mostrada no monitor do computador. Alterando passo-apasso o plano de foco, obtém-se uma pilha de imagens que pode ser reconstruída eletronicamente, formando uma imagem 3D. As principais vantagens da microscopia confocal em relação à microscopia de luz convencional estão no fato deste apresentar imagens multidimensionais, seccionamento óptico, melhor contraste e melhor resolução. Nas figuras 4.16 e 4.17 são representados dois exemplos do uso da microcopia confocal, para duas finalidades diferentes. Na figura 4.16 a técnica está sendo usada com a finalidade de

55 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 55 gerar imagens que permitam o estudo tridimensionais de larvas. Na figura 4.17 a microscopia confocal está sendo aplicação no acompanhamento celular em tempo real. Figura 4.16 Vista ventral da larva de Clypeaster subdepressus sob microscopia confocal. Depois da captura da seqüência de imagens (no eixo z) no confocal, a informação de profundidade foi codificada em cores de modo que estruturas que têm a mesma cor estão no mesmo plano focal. Em seguida foi feita a projeção que junta todos os planos focais numa única foto. A seqüência de imagens foi tirada por A.S. de Souza no Instituto Butantan

56 AIDA Vehicle Vehicle Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 56 Inicial Glu 10 5 min após Glu 30 min após Glu 60 min após Glu Figura 4.17 Diferenciação do comportamento dos cultivos segundo a idade das células: Resposta Ca 2+ em cultivos jovens e velhos de neurônios do hipocampo. (Attucci S. et al ) Quando a luz incide num material, certas freqüências são absorvidas, colocando as moléculas num estado excitado. Quando as moléculas decaem, estas mesmas freqüências podem ser re-emitidas numa direção aleatória e não necessariamente na direção do feixe incidente. Isso é conhecido por espalhamento de Raleigh. Assim, o material iluminado poderá conter níveis de energia superiores e inferiores aos níveis dos estados inicialmente excitados. Essas linhas de menores freqüências são conhecidas como linhas de Stokes e linhas anti-stokes para àquelas com maior freqüência. Esse efeito combinado de emissão da freqüência incidente juntamente com as linhas de Stokes e anti-stokes denomima-se efeito Raman. Lasers são normalmente usados como fonte e a técnica é conhecida como LRS Laser Raman Spectroscopy Espectroscopia de absorção no ultravioleta (UV-Visível) Outra técnica que também usa comprimentos de onda intermediários é a espectroscopia no ultravioleta visível (UV-visível). A espectroscopia no UV-visível envolve espectroscopia de fótons, utilizando a luz na faixa do visível, do ultravioleta próximo e do infravermelho próximo. Nessas faixas de energia as moléculas sofrem transições eletrônicas moleculares. Devido correlacionar a

57 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 57 quantidade de energia absorvida em função do comprimento de onda da radiação incidente esta técnica é dita como espectroscopia de absorção. Esta técnica de espectroscopia baseia-se no método utilizado para determinar de um modo quantitativo a concentração de substâncias em solução que absorvem radiação usando a LEI DE BEER- LAMBERT, Equação 4.2: A = ε. c. L (4.2) onde A é a absorvância medida, ε é uma constante conhecida como absorbtividade molar (a qual varia de substância para substância), e c é a concentração da substância., L é o caminho óptico pela amostra (distância que a luz percorreu por ela) A lei de Beer-Lambert é rigorosamente obedecida quando uma espécie única dá origem à absorção observada. A lei pode não ser obedecida, entretanto, quando formas diferentes das moléculas absorventes estiverem em equilíbrio, quando soluto e solvente formarem complexos através de algum tipo de associação, quando existir equilíbrio térmico entre o estado eletrônico fundamental e um dos estados excitados, ou quando estiverem presentes na amostra compostos fluorescentes ou compostos alterados por irradiação. O instrumento utilizado na espesctroscopia UV/VIS é chamado de espectrofotômetro (figura 4.18). Um espectrofotômetro típico consiste de uma fonte de luz, um monocromador, e um detector. A fonte de luz é geralmente uma lâmpada de Deutério ou Xenônio, que emitem radiação eletromagnética na região UV do espectro. Uma segunda fonte de luz, geralmente uma lâmpada de Tungstênio, é usada para comprimentos de onda na região visível do espectro. O monocromador é uma rede de difração; sua função é separar o feixe de luz em seus comprimentos de onda constituintes. Um sistema de fendas focaliza o comprimento de onda desejado sobre a amostra. A radiação atravessa a amostra e atinge o detector, que registra a intensidade da luz transmitida. O detector é geralmente uma fotomultiplicadora, embora em instrumentos mais modernos estejam sendo usados fotodiodos (figura 4.19).

58 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 58 Figura 4.18 Equipamento de Ultravioleta UV-Vísive, do lado esquerdo encontra-se o display onde é plotado os gráfico e dados referente a análise e o teclado com o qual pode-se alterar os parâmetros. Figura 4.19 Esquema ótico de espectrofotômetro UV-Visível. Apesar das amostras podem ser sólidas, gasosas ou líquidas. Uma porta amostra (cubetas ou cuvetes) transparente é enchida com a amostra e inserida no espectrofotómetro. Espectrofotómetros mais simples (econômicos) usam cubetas com a forma cilíndrica (tubos de ensaio), porém, os mais sofisticados usam cuvetes retangulares, geralmente com uma largura de 1 cm. Para espectroscopia apenas no visível, simples cuvetes de vidro podem ser usadas, porém a espectroscopia no ultravioleta requer cuvetes especiais feitas de um material que (ao contrário do vidro) não absorva luz UV, como o quartzo. Como resultado da espectrosocospia temos um espectro que é essencialmente um gráfico da absorbância versus o comprimento de onda na faixa do ultravioleta e/ou visível. Tal espectro é produzido pelo espectrofotômetros mais sofisticados, Figura 4.20.

59 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 59 Figura 4.20 Espectros de absorção de íons lantanídeos. Através da espectroscopia de UV- visível é possivel : selecionar o comprimento de onda (λ) da radiação adequado á análise de um determinado componente, determinar a concentração de uma espécie em solução, medir a intensidade do (I) feixe emergente correspondente a um feixe incidente. Medidas de absorção baseadas em radiação ultravioleta encontram vasta aplicação para identificação e determinação de uma miríade de espécies inorgânicas e orgânicas. A espectroscopia UV-visível também poder ser usada na liberação controlada de fármacos, monitoramento da qualidade de águas residuais industriais, quantificar DNA, RNA e proteínas Comprimentos de ondas curtos (10-12 a 10-9 m, raios-x e ultravioleta) Para comprimentos de onda nessa faixa de valores, o número de níveis disponíveis para excitação aumenta e elétrons mais internos podem ser excitados. Se o material é bombardeado com raios-x, elétrons internos podem ser excitados e, em alguns casos, ser ejetados dos átomos.

60 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 60 Os raios-x são gerados quando uma partícula de alta energia cinética é rapidamente desacelerada. O método mais utilizado para produzir raios-x é fazendo com que um elétron de alta energia (gerado no cátodo do tubo catódico) colida com um alvo metálico (ânodo). Na figura 4.21, analisamos o fenômeno a nível atômico. Quando esse elétron atinge o alvo (I), um elétron da camada K de um átomo do material é liberado na forma de fotoelétron (II), fazendo com que haja uma vacância nessa camada. Para ocupar o espaço deixado por esse elétron, um outro elétron de uma camada mais externa passa à camada K (III), liberando energia na forma de um fóton de Raios-X (IV). A energia desse fóton corresponde à diferença de energia entre as duas camadas. Figura 4.21 A produção de raios-x a nível atômico. A maneira como se comporta o espectro de raios-x emitido dessa interação é explicado através dessas transições de níveis atômicos de energia e da desaceleração contínua dos elétrons colidentes. Na figura 4.22 é mostrado um espectro típico de raios-x emitido por um ânodo de cobre bombardeado por elétrons de diferentes energias.

61 Intensidade de raios-x (u.a.) Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 61 Comprimento de onda (angstrons) Figura 4.22 Espectro de raios-x emitidos do bombardeamento de elétrons numa superfície de cobre, acelerados com diferentes energias. Observa-se que para energias inferiores a 25 kev, apenas um espectro contínuo é revelado. Para voltagem igual a 25 kev surgem dois picos, denominados de radiação característica, que são devido à ionização dos átomos de cobre e conseqüente ocupação do respectivo nível por elétrons de nível superior de energia, conforme ilustrado na figura Para cada diferente transição de níveis de energia, um comprimento de onda diferente é emitido. A radiação K, mostrada na figura 49, é produzida quando um elétron transita da camada L para a camada K, enquanto que a radiação K é gerada quando o elétron transita da camada M para K.

62 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 62 Figura 4.23 Os níveis atômicos de energia e as emissões de radiação referentes a cada transição. Como a energia para cada nível varia com o elemento atômico, cada tipo de alvo produz radiações características em diferentes comprimentos de onda. Na tabela 4.2 são mostrados os comprimentos de onda para os materiais mais utilizados em tubos de raios-x. Tabela 4.2 Radiações características dos principais materiais utilizados em tubos de raios-x. ELEMENTO K (Å) K (Å) Cu 1, ,39221 Mo 0, ,63228 Cr 2, ,08487 Co 1, ,62079 W 0, ,18437 Ni 1, ,50013 Fé 1, , Difração de Raios-X Observou-se da figura 48 que o espectro de raios-x é composto por uma radiação contínua e outra característica. Para o estudo do fenômeno de difração de raios-x faz-se importante a existência de apenas uma radiação monocramática. Para tanto, utilizam-se filtros absorvedores de radiação, os quais consistem em materiais cuja absorção da radiação é função do comprimento de onda da radiação incidente. Na figura 4.24 é ilustrado esse fenômeno.

63 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 63 Figura 4.24 Filtragem do espectro de Mo por um filtro de Zr. Para uma radiação emitida por elétrons colidindo num alvo de Mo foi usado um filtro de Zr cuja linha de absorção (absorption edge) acontece imediatamente antes de kα. Assim, a radiação depois de filtrada pelo Zr e amplificada consistirá de apenas um pico (radiação monocromática) cujo comprimento de onda fica em torno de kα. A tabela 4.3 fornece valores de comprimentos de onda característicos de diferentes materiais utilizados como alvo em difração de raios-x assim como os filtros apropriados para as respectivas radiações. Essa radiação monocromática, ao incidir sobre a superfície de um material, prodizirá os mesmos fenômenos observados em qualquer radiação eletromagnética quando passa através de um meio espalhador. Assim, considerando os átomos presentes na superfície do material como centros espalhadores da radiação, pode-se avaliar uma situação como a ilustrada na figura 4.25.

64 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 64 Imaginemos planos cristalinos distantes um do outro por um valor d e uma radiação monocromática incidindo sobre os mesmos com ângulo. Sabe-se que para a radiação espalhada por cada átomo, a interferência será construtiva se a diferença de caminho entre os raios espalhados for um múltiplo inteiro do comprimento de onda, equação 4.2: n 2 d sen (4.2) Essa equação é conhecida como a Lei de Bragg, onde n representa os diferentes máximos de difração, o comprimento de onda da radiação incidente, d a distância interplanar dos planos cristalinos difratores e o ângulo de espalhamento. É interessante notar que, como é impossível saber se os elétrons do átomo estarão na conformação mostrada na figura 4.25, determinar como um átomo irá difratar um feixe de raios-x é um processo probabilístico. Tabela 4.3 Valores de comprimentos de onda característicos para diferentes materiais e filtros usados para as respectivas radiações. Cr Fe Cu Mo Z , Å , Å , Å , Å , filt. V, 0.4mil Mn, 0.4mil Ni, Nb,, filt. Ti Cr 0.6 Co mil 3 mils Y Resolution, Å

65 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 65 d Figura 4.25 Verificação da interferência construtiva de feixe de raios-x espalhados por átomos do plano hkl, numa superfície de um material. Intensidade do feixe difratado a) Espalhamento de raios-x por um elétron A equação de Bragg fornece a condição para o que a interferência seja construtiva. Entretanto, ela não fornece qual a intensidade desse feixe difratado. Para se entender o que determina essa intensidade, é necessário examinar alguns fenômenos independentes. Primeiramente é importante examinar como um único elétron poderá espalhar coerentemente. Depois pode-se estender esse conceito de espalhamento para verificar as interferências causadas pelos demais elétrons ao redor do átomo espalhador, assim como do fato que os átomos não estão em repouso na rede, mas vibram de uma maneira anisotrópica. Finalmente, o efeito de interferência causada pelos átomos em diferentes posições da célula unitária deve ser considerado. Como o feixe de raios-x é uma radiação eletromagnética e como tal pode ser vista como um campo elétrico oscilante. Esse campo pode também fazer um elétron oscilar e assim re-irradiar a energia fornecida de uma maneira esfericamente distribuída. Sabe-se da eletrodinâmica, que um elétron submetido a uma radiação I 0, espalhará essa radiação coerentemente em todas as direções com um valor dado pela equação 4.3: I I r e 1 cos (2 ) mec 2 (4.3)

66 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 66 Onde e é a carga do elétron; m e a massa do elétron; c a velocidade da luz e r a distância do elétron espalhador para o detetor. O termo final envolvendo a função cosseno resulta do fato que o feixe de raios-x incidente é polarizado pelo processo de espalhamento. Esse termo é chamado de fator de polarização. b) Espalhamento de raios-x por um átomo Para o espalhamento de um átomo, devem-se considerar efeitos de interferência que cada elétron ao redor do átomo produz. O fato de um átomo possuir um tamanho da ordem do comprimento de onda usado em experimentos de difração, dá origem a efeitos de interferência devido ao espalhamento de diferentes regiões da nuvem eletrônica. Assim, o efeito resultante dos espalhamentos individuais dos elétrons posicionados em diferentes regiões do átomo iniciam interferências que dependerão do ângulo de detecção. Esse fenômeno é descrito pela quantidade f 0, que é chamado de fator de espalhamento atômico. A função f 0, é normalizada para a quantidade de espalhamento ocorrendo em um único elétron (eq. 22), ou seja, amplitude da onda espalhada por um átomo pela amplitude da onda espalhada por um elétron. Para um átomo em repouso (T= 0 K), f 0 será igual ao número de elétrons em torno do átomo para = 0, diminuindo em função de sen /. Como mostrado anteriormente, essa amplitude está associada apenas ao espalhamento coerente. Por outro lado, espalhamento incoerente produzido pela interação com elétrons fracamente ligados, também deve ser considerado, principalmente quando esse número for grande. Assim, quando um feixe monocromático de raios-x incide num átomo, dois processos de espalhamento ocorrem: um deles devido aos elétrons fortemente ligados e outro devido aos elétrons fracamente ligados. Ambos os tipos ocorrem simultaneamente e em todas as direções. Se o átomo é uma parte de um grande grupo de átomos arranjados no espaço de uma forma regular como num cristal, então outro efeito deve ser considerado. A radiação coerentemente espalhada de todos os átomos é construtiva em certas direções e nula em outras. c) Espalhamento de raios-x por uma célula unitária Finalmente, para chegar à expressão da intensidade difratada por um cristal, devemos considerar a contribuição não apenas de um átomo, mas de todos os átomos no cristal. Como os átomos são arranjados de maneira periódica no espaço, significa que a radiação espalhada é agora

67 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 67 fortemente limitada para certas direções restringindo-a para um determinado conjunto de feixe difratado. Isso significa que se a lei de Bragg não for satisfeita nenhum feixe difratado pode ocorrer. Entretanto, a lei de Bragg pode satisfazer um determinado conjunto de planos atômicos e mesmo assim nenhuma difração poderá ocorrer. Assumindo então que a lei de Bragg seja satisfeita, nós desejamos encontrar a intensidade do feixe difratado por um cristal como função de sua posição. Como o cristal é uma repetição da célula unitária, determinando o modo como esse arranjo da célula unitária afeta a intensidade do feixe difratado, será suficiente para determinar a contribuição do cristal. Qualitativamente o efeito é semelhante ao espalhamento de um átomo, discutido anteriormente. Foi mostrado que efeitos de interferências ocorrem nas ondas espalhadas pelos elétrons individuais. Da mesma forma, ondas espalhadas pelos átomos individuais de um cristal ou célula unitária também esperimentam os efeitos de interferência. A resultante das ondas espalhadas pelos átomos na célula unitária é chamada de fator de estrutura e é designada pelo símbolo F. Ela é obtida pelo somatório das contribuições dos espalhamentos dos átomos individuais. Se uma célula unitária contém 1, 2, 3,... N, átomos com coordenadas fracionais u 1 v 1 w 1, u 2 v 2 w 2, u 3 v 3 w 3 e fatores de espalhamento f 1, f 2, f 3,..., então o fator de estrutura para a reflexão hkl é dado pela equação 4.4: 2 i ( hu 1 kv1 l 1 ) 2 i ( hu2 kv2 l 2 ) 2 i ( hu3 kv3 l 3 ) F f e f e f e... (4.4) Escrevendo de uma maneira mais compacta através da equação 4.5: F hkl N 1 f n e 2 i( hu kv l ) Assim como o fator de espalhamento atômico, F é definido como a razão entre amplitudes, equação 4.6: Amplitude da onda espalhada pelos átomos da célula unitária F Amplitude da onda espalhada por um elétron (4.6) n n n (4.5) A intensidade do feixe difratado por todos os átomos da célula unitária numa direção predita pela lei de Bragg é simplesmente proporcional a F 2.

68 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 68 Para facilitar a compreensão do cálculo do fator de estrutura, será dado um exemplo simples de uma célula unitária ortorrômbica de base centrada como mostrada na figura Observe que ela possui dois átomos do mesmo tipo localizados em e ½ ½ 0, equação 4.7. F fe 2 i(0) fe h k 2 i( ) 2 2 f 1 e i( h k) (4.7) Uma vez que a soma h+k é sempre inteiro e que e n i = (-1) n, a expressão para F é sempre real. Se h e k são ambos impares ou ambos pares, isto é, não mistos, então sua soma é sempre par e a expressão exponencial será 1. Portanto, nesse caso teremos: F=2f ou F 2 =4f 2 para h e k não mistos. Por outro lado, se h e k são mistos, ou seja, um impar e outro par, a soma será impar e a expressão exponencial resultará em -1, isto é, F= 0, para h e k mistos. Note que para qualquer caso, o valor de l não possui nenhum efeito sobre a estrutura. Por exemplo, as reflexões para 111, 112, 113 todos possuem o mesmo valor para F. Figura 4.26 Célula unitária ortorrômbica de base centrada. d) Intensidade do feixe difratado usando o método de pó O cálculo da intensidade do feixe difratado deve sempre começar com o fator de estrutura. Entretanto, fatores adicionais devem ser considerados dependendo do método utilizado para difração. Para o método de Laue, o cálculo da intensidade é tão difícil que raramente é realizado, uma vez que cada feixe difratado possui diferentes comprimentos de onda, dificultando a observação. Os fatores governando a intensidade difratada pelo método do pó e pelo método do cristal rotativo são aproximadamente semelhantes porque eles utilizam radiação monocromática. Como o propósito desse livro é fornecer subsídios para a área de materiais e nesse caso o método

69 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 69 de pó é sem sombra de dúvida o de caráter mais geral, será dedicado especial atenção para o cálculo do feixe difratado por esse método. Existem seis fatores que afetam a intensidade relativa do feixe difratado, que estão citados logo a seguir, sendo que os dois primeiros fatores já foram descritos anteriormentenas no item (a) e (c) respectivamente. Portanto, secções serão discutidos os demais fatores : 1. Fator de polarização 2. Fator de estrutura 3. Fator de multiplicidade: definido pela contribuição no feixe difratado por planos hkl com a mesma distância interplanar d. 4. Fator de Lorentz: reúne a aleatoriedade de distribuições dos planos de um grande número de partículas que podem estar orientados de forma ligeiramente diferente da condição de difração com o número de partículas que contribuem com a difração nestas condições, ou seja, define a difração que acontece em ângulos de incidência ligeiramente diferentes ao ângulo de Bragg. É dada pela equação 4.8: 1 (4.8) 4Sen Cos L 2 5. Fator de absorção: mede a razão entre a amplitude da radiação de raios X emitida pelo átomo, numa dada direção, e a amplitude da radiação que o elétron livre emitiria nas mesmas condições. Esse fator depende da direção do feixe difratado e do comprimento de onda da radiação utilizada. É expressa pela seguinte equação 4.9: A átomo E (4.9) Onde A átomo é a amplitude da onda espalhada por um átomo e A elétrom á a amplitude espalhada por um elétron. A elétron 6. Fator de temperatura: a temperatura influencia a intensidade de difração. Pela teoria cinética de materiais no estado sólido, os átomos vibram em torno de suas posições de equilíbrio. Com o aumento da temperatura essa amplitude de vibração também aumenta, diminuindo a intensidade do feixe difratado. O fator de temperatura é dado pela equação 4.10: FT B( Sen ) M (4.10) 2 2M e onde 2

70 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 70 Princípios de Funcionamento Aplicações da Difração de Raios X A difração de raios X baseia-se na dispersão de um feixe de raios X pelos átomos que constituem a rede cristalina dos materiais, sendo que cada material possui um padrão difratométrico, equivalente a uma impressão digital, que é uma característica única e específica. A principal aplicação da DRX refere-se à identificação fases de desses materiais sejam eles orgânicos ou inorgânicos. Portanto, a técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Em um material onde os átomos estão arranjados no espaço de maneira periódica, característica das estruturas cristalinas, o fenômeno da difração de raios X ocorre nas direções de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg. A configuração mais utilizada papa a análise de amostras por DRX é o arranjo geométrico denominado de geometria Bragg-Brentano. Com essa geometria um feixe de radiação monocromática incide em uma amostra na forma de pó, rotacionada de um ângulo θ, enquanto os dados são coletados por um detector que se move de 2θ. O difratômetro é constituído por um tubo de raios X, um porta-amostra onde incide a radiação e um detector móvel, geralmente de cintilação. A Figura 4.27 mostra um esquema do funcionamento de um difratômetro. Figura 4.27 Esquema de um difratômetro de raios X com geometria Bragg-Brentano.

71 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 71 A fonte A gera um feixe de raios X. Este feixe após passar pelo colimador de placas paralelas B (fendas Soller) e pela fenda de divergência D, incide na amostra E. A amostra sofre uma rotação sobre o eixo F, perpendicular ao plano da figura. A função da fenda B é limitar a divergência lateral do feixe de raios X, de modo que a superfície da amostra receba o máximo possível da irradiação colimada lateralmente limitando também a irradiação do porta-amostra. Os suportes da amostra e do goniômetro estão acoplados mecanicamente de modo que o movimento de 2θ graus do detector é acompanhado pela rotação de θ graus da amostra. Este acoplamento, denominado de condição de parafoco, assegura que o ângulo de incidência e o de reflexão sejam iguais a metade do ângulo de difração. O feixe difratado passa pela fenda H, pelo colimador I em seguida pela fenda de recepção J e incide no detector K. Os colimadores de placas paralelas limitam a divergência axial do feixe, controlando parcialmente a forma do perfil da linha difratada (Figura 4.28). Figura 4.28 Esquema do funcionamento dos colimadoes. Os raios X são detectados pelo detector de radiação K. A superfície da amostra permanece tangenciando o círculo focal C. O centro da superfície da amostra deve estar no eixo do goniômetro. O eixo do goniômetro deve estar paralelo ao eixo do foco linear, fenda de divergência e fenda de recepção. Os eixos do foco linear e da fenda de recepção estão a distâncias iguais do eixo do goniômetro. A intensidade do feixe difratado, variável em função do ângulo 2θ é normalmente expressa através de picos que

72 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 72 se destacam da linha de base (background) registrados num espectro de intensidade pelo ângulo 2θ distância interatômica d, constituindo o padrão difratométrico ou difratograma. As intensidades obtidas em ângulos 2θ representadas através dos picos nos difratogramas, correspondem à difração do feixe incidente por um determinado conjunto de planos do cristal, que possuem mesma distância interplanar, cada qual com índices de Miller hkl. Desta forma, o padrão difratométrico representa uma coleção de picos, reflexões individuais, cada qual com sua altura, área integrada, posição angular, largura e caudas que decaem gradualmente à medida que se distanciam da posição de altura máxima do pico. Para a identificação das fases cristalinas faz-se uso de um banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumas propriedades físicas de compostos cristalinos que é mantido continuamente e atualizada pelo ICDD, International Center for Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente são disponíveis informações referentes a mais de compostos cristalinos, sendo que as informações mais importantes, para fins de identificação de um composto cristalino, são as distâncias interplanares, que podem ser convertidos em posições angulares, e os planos (hkl) que difratam construtivamente os raios X. Nas figuras 4.29 e 4.30 estão representados exemplos do banco de dados cristalográficos, Al e Fe respectivamente, que estão à disposição da comunidade científica juntamente com algumas informações básicas como: grupo espacial e planos cristalográficos. Figura 4.29 Dados cristalográficos para o Al.

73 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 73 Figura 4.30 Dados cristalográficos para o Fe. Existem duas estratégias básicas para a identificação das fases cristalinas, sendo que a dificuldade de identificação aumenta progressivamente com a elevação do número de fases cristalinas presentes na amostra. Os procedimentos de identificação manuaais mais comuns referem-se à busca por compostos presumivelmente presentes em uma amostra e o método de Hanawalt, este último aplicado para situações nas quais se desconhecem os compostos cristalinos presentes. Estas duas estratégias são apresentadas esquematicamente na Figura 4.31 apresentada logo a seguir.

74 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 74 Figura 4.31 Fluxograma para identificação das fases cristalinas. Método de Rietveld Outra importante aplicação da DRX é a quantificação das fases cristalinas. Para isso tornase necessário aplicar o método de Rietveld (MR). Este método tem como objetivo produzir o refinamento, ou o ajuste, dos parâmetros de uma estrutura cristalina a partir de dados obtidos pela difratometria da amostra obtendo-se a informação quantitativa de fases através dos fatores de escala para cada fase da mistura. A estrutura cristalina é refinada, através de mínimos quadrados, de forma a fazer com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina, se aproxime o melhor possível do difratograma observado. O o melhor possível, significa que os valores obtidos para o conjunto dos parâmetros refinados representam a melhor solução para o refinamento, ou seja, os valores atingidos no final do refinamento representam à estrutura cristalina real (ou o melhor possível).

75 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 75 Apenas na década de 60 é que foi possível utilizar este método de maneira eficiente, pois através de algoritmos e programas de computador específicos se podia dar mais rapidez e confiabilidade na grande quantidade de cálculos. Como dito anteriormente, o refinamento dos parâmetros estruturais e instrumentais é obtido basicamente a partir da minimização da soma de quadrados da diferença entre a intensidade calculada e a observada para cada ponto do padrão de difração do pó. Este método precisa previamente da estrutura cristalina para toda a fase envolvida na mistura. A quantidade a ser minimizada é dada pela equação 4.11: 2 S w ( I I ) (4.11) i i Onde onde Iobs e Icalc são as intensidades observada (ou experimental) e calculada para cada passo, respectivamente, e w i é o peso para cada ponto medido que reflete os erros estatísticos de contagem para as intensidades observadas e não considera os erros nas intensidades calculadas. Se o modelo estrutural não é adequado ou a forma do pico não estiver bem definida as intensidades calculadas estarão erradas. A intensidade calculada para cada ponto i no padrão de difração tem a seguinte equação 4.12: obs cal I S L F (2 2 ) P I (4.12) calc k k k Onde: S é o fator de escala que uma constante que ajusta a intensidade em relação a altura dos picos. k representa os índices de Miller hkl para cada reflexão Bragg LK contém os fatores de Lorentz, o de polarização e o de multiplicidade L k 1 Cos i 2 1 P 2 Sen Cos k k iback (4.13) F k fator de estrutura para a K-ésima reflexão de Bragg P k função orientação preferencial I iback intensidade do background, ou radiação de fundo, para o i-ésimo ponto. É conseqüência de vários fatores, como fluorescência da amostra, ruído do detector, espalhamento por difusão térmica na amostra, fases amorfas na amostra, espalhamento incoerente, espalhamento dos raios X no ar, fendas do difratômetro e espalhamento no porta amostra. A forma pela qual a radiação de fundo é incluída no refinamento depende do intervalo angular da região investigada.

76 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 76 Φ(2θi 2θK) função (matemática) perfil da reflexão. A identificação da melhor função perfil de reflexão que defina adequadamente a forma, largura e posições das reflexões de Bragg é uma etapa fundamental na obtenção do padrão calculado. A partir do ajuste do perfil das reflexões de Bragg são obtidas as informações mais importantes contidas em um padrão de difração: altura dos picos de reflexão, posições dos picos, largura, forma do decaimento das curvas dos perfis de reflexão e a área integrada. As funções de perfil existente que podem ser utilizadas pelo MR são: Função Gaussiana: Função Lorentziana: Função mod 1 Lorentziana : Função mod 2 Lorentziana : Função Person VII: 2 exp X A 1 (4.14) 2 K K 2 X A (4.15) 2 2 K X 2 A (4.16) / 2 4 K4 X A (4.17) m 2 m m K X 1 2 K m 1 m (4.18) Função Voigt: Função Pseudo-Voigt: Função Polinomial: ' ' ' A 6 L( X ) G( X X ) dx (4.19) L( X ) (1 ) G( X ) (4.20) A7 X 1 P0 Q (4.21) A função que melhor se ajusta aos padrões de difração de raios X é um produto de convolução das funções gaussiana e lorentziana, que resulta nas funções Voigt e pseudo - Voigt.

77 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 77 Durante o processo de refinamento os parâmetros envolvidos na equação da intensidade, são ajustadas até que o erro residual seja minimizado. Entretanto, para determinarmos se um mínimo é global ou local necessitamos de vários critérios. Os critérios quantitativos para avaliar um bom ajuste são feitos pelo acompanhamento dos R s, chamados de fatores de confiança. Esses fatores são definidos a seguir: R-fator de estrutura: R-fator de Bragg: RB R-padrão: RP R-peso padrão: R-esperado: 1/ 2 ( Fi ( obs) ) ( Fi ( i RF 1/ 2 ( F ) i i i i( obs) calc) ) 1/ 2 ( I i( obs) ) ( I i( calc) ) i I i( obs) ( I i( obs) ) ( I i( calc) ) i I i( obs) wi ( I i( obs) I i( i R WP 2 w ( I ) i i i( obs) calc) ) 2 (4.22) (4.23) (4.24) (4.25) N P R EXP 2 w i ( I i ( obs) ) i (4.26) Onde I i é a intensidade para cada ponto do padrão de difração, F i é o fator de estrutura para cada reflexão, N é o número de pontos experimentais e P é o número de parâmetros ajustados. È bom salientar que nos dois primeiros R-fatores a soma se estende por todas as reflexões enquanto que nos três últimos a soma se estende por todos os pontos do padrão de difração. O R-WP é o fator estatisticamente mais significativo de todos os cinco fatores mostrados e reflete melhor o progresso do refinamento, pois nele é usada a técnica de minimização da diferença de quadrados. Alguns fatores que não estão relacionados com a qualidade do modelo usado podem

78 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 78 aumentar ou diminuir o valor do R-WP, por exemplo: a presença de outras fases no material aumenta o valor do R-WP, enquanto que um alto background o diminui. Os valores para R-WP para bons resultados é de 2-10%, enquanto que os valores típicos obtidos variam de 10-20%. Para avaliar a qualidade do ajuste compara-se o valor final de R-WP com o valor do erro esperado. Definimos o índice de qualidade de refinamento ou Goodness of fit GOF ou S somo sendo a razão entre R-WP e R-EXP, equação 4.27: R WP GOF S (4.27) R EXP O valor de S deve estar próximo de 1.0 ao final do refinamento, significando que nada mais pode ser melhorado, pois o R-WP já atingiu o limite que se pode esperar para aqueles dados de difração medidos. A seguir está apresentado um refinamento executado em amostras de Ta 2 O 5 reduzidas por ignição a plasma por aluminotérmica (figura 4.32). Figura 4.32 Refinamento de amostra de óxido de tantalo reduzida aluminotermicamente. Na tabela 4.4 são apresentados os valores obtidos após o refinamento: Tabela 4.4 Valores estatísticos para o refinamento do óxido de tântalo. R-WP R-EXP S

79 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 79 Outra forma de apresentar o gráfico de refinamento é mostrada a seguir, figura Note a linha verde, que representa a diferença entre I exp e I calc. Figura Refinamente onde notase o valor de I exp I cal. Após o refinamento de estrutura, o método Rietveld nos fornecerá parâmetros estruturais como: parâmetros de rede, fator de ocupação, concentração e a largura do pico a meia altura (FWHM) mesmo que eles apareçam convolucionados com outros picos. O MR permite também realizar: (a) o refinamento de cela unitária, (b) determinação de orientação preferencial (textura), (c) determinação de tamanho de cristalito estrutura cristalina, etc. Serão discutidos a seguir alguns desses resultados. a) refinamento de cela unitária Considerando-se que o padrão do difratograma de um material cristalino é função da sua estrutura cristalina, é possível se determinar os parâmetros do seu retículo (a, b, c e α, β e γ da cela unitária) desde que se disponha de informações referentes aos sistemas cristalinos, grupo espacial,

80 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 80 índices de Miller (hkl) e respectivas distâncias interplanares dos picos difratados. Este procedimento pode ser efetuado tanto por métodos manuais para cristais de elevada simetria (sistemas cúbico, hexagonal e tetragonal), como mais facilmente a partir de diversos programas de computador, que permitem um rápido processamento para cristais de qualquer sistema cristalino, independentemente de sua complexidade. b) Orientação preferencial textura A orientação preferencial de cristalitos em materiais sólidos policristalinos é de vital importância para vários materiais industriais. Materiais extrudados e pós prensados, dentre outros, são materiais que tipicamente apresentam orientação preferencial; alguns materiais cerâmicos e semicondutores têm suas propriedades relacionadas a uma dada direção cristalográfica, sendo de extrema importância o controle da orientação preferencial nos processos de fabricação e controle de qualidade. Uma das formas mais comuns para se avaliar a orientação preferencial consiste na determinação da figura de polo referente a uma dada direção cristalográfica, ou seja, as medidas de intensidade de uma linha particular de difração plotadas em função da orientação tridimensional da amostra. c) tamanho de cristalito figura O cálculo do tamanho de cristalito pelo método de Rietveld é apresentado no fluxograma da Figura 4.34 Fluxograma para o calculo do tamanho de cristalito.

81 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 81 Onde β e e β p são a largura a meia altura da amostra experimental e padrão respectivamente. K é uma constante com valor igual a 0,9. λ é o comprimento de onda da radiação utilizada. FWHM full width at half maximum corresponde à largura a meia altura (β 1/2 ) do pico como mostrado na figura Figura 4.35 Forma de um pico de difração com sua largura a meia altura. O tamanho do cristalito está relacionado com o grau de cristalinidade, portanto, quanto maior o tamanho do cristalito, maior o número de planos cristalográficos nas direções hkl e, portanto maior o grau de cristalinidade. Sabe-se que fótons nessa faixa de comprimento de onda (10-12 a 10-9 m) também podem excitar átomos, liberando energia como um fóton ou como um elétron Auger. A energia deste fóton é determinada pela diferença dos níveis energéticos dos elétrons, E 1 e E 2, pela expressão h = E 1 - E 2. Este é o princípio básico da técnica de espectroscopia por fluorescência de raios-x (XRF), onde o material é bombardeado com raios-x e a energia emitida é medida ou por análise do comprimento de onda (wavelength dispersive X-ray analyses WDX ou por análise de energia (energy dispersive X-ray analyses EDX)). Quando a energia do fóton for suficiente, da ordem de 13,6 ev, elétrons podem ganhar energia para vencer a função trabalho e serem ejetados do material. Este efeito é conhecido por efeito fotoelétrico. A energia do fotoelétron é dada por (equação 4.28): E hv E B (4.28)

82 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 82 onde E B é a energia de ligação do fotoelétron ejetado e a função trabalho do material. Se a energia do fóton incidente é conhecida, a energia do fotoelétron é medida, então, o conhecimento da função trabalho do material permitirá a determinação da energia de ligação do elétron no átomo. Isto é a base em que se fundamentam as técnicas de espectroscopia fotoelétrica do ultravioleta e raios-x (ultra-violet photoelectron spectroscopy UPS e (X-ray photoelectron spectroscopy XPS). Após este evento, ou seja, a ionização do átomo poderá haver um decaimento para o estado fundamental ou pela emissão de um fóton ou pela ejeção de um elétron. No primeiro caso, um elétron em um nível superior poderá preencher o vazio deixado pelo fotoelétron, resultando na emissão de um fóton de comprimento de onda determinado pela diferença entre estes dois níveis de energia. No segundo caso, um elétron Auger é ejetado. Os processos nos quais raios-x ionizam o átomo e fótons de raios-x são emitidos é conhecido por fluorescência de raios-x (XRF) XPS ( X-ray photoelectron spectroscopy) A técnica de XPS citada anteriormente é também conhecida como ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) e é usualmente usada para estudar e medir a composição química das camadas superficiais, por causa de mudanças químicas e estruturais dos elementos presentes na superfície do material a ser estudado. Esta técnica também é usada para fornecer dados sobre a identificação elementar e o número de coordenação dos átomos locados próximos à superfície da amostra. O princípio básico da técnica XPS é o efeito fotoelétrico explicado pela lei fotoelétrica de Einsten (equação 4.28). A análise da superfície do material realizada pelo XPS é feita através da análise de energia de elétrons emitidos de uma amostra atingida por raios X monoenégeticos, eles interagem com os átomos na região da superfíce, pelo efeito fotoelétrico, causando a emissão de elétrons. As análises por XPS necessitam que a superfície investigada esteja livre de gases absorvidos, por isso o desenvolvimento de sistemas de ultra-alto vácuo (UHV) foi de grande importância. Basicamente um equipamento de XPS é composto de uma câmara de ultra-alto vácuo (ultra high vacuum, UHV), uma fonte de raios-x, um canhão de íons, um manipulador de amostra, um espectrômetro, um detector de elétrons e um computador para aquisição e tratamento de dados.

83 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 83 Obviamente que dependendo do equipamento utilizado, a sua configuração pode mudar dependendo dos diferentes acessórios que podem compô-lo. (Figura 4.36) Figura 4.36 Esquema de um equipamento de XPS do grupo de Física de Superfícies da Unicamp. Como citada anteriormente a utilização da câmara de UHV se faz necessário para que a superfície a ser analisada esteja livre de gases adsorvidos e de contaminantes. Isso se dá pelo fato de que os elétrons podem colidir com moléculas de gases residuais, necessitando assim de um livre caminho médio suficiente 10 cm para atingir a amostra ou o detector, sendo necessárias pressões menores que 10-5 Pa. Para limpeza de superfície das amostras são utilizados vários métodos, citamos alguns abaixo: 1. O bombardeamento sobre a superfície por íons de gases inertes, como, por exemplo, o de Ar + 2. Fratura de materiais frágeis em UHV 3. Tratamentos químicos a temperaturas elevadas sob pressão parcial de O 2 ou H Comprimentos de ondas muito curtos ( m, raios- ) Quando um átomo decai ou pela emissão de um fóton ou pela emissão de um elétron, o momento linear é transferido para a partícula emitida. Para que haja conservação do momento do

84 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 84 sistema, o átomo emissor deve recuar em sentido oposto. No caso atômico (excitação eletrônica), o recuo é tão pequeno que a absorção ressonante normalmente ocorre, o que não se verifica no caso de excitação nuclear. Quando o núcleo é livre, não se observa absorção ressonante e quando o núcleo está ligado à rede cristalina, a energia de recuo é transferida para os modos vibracionais da rede. Contudo, uma fração de núcleos pode emitir sem excitar os fónons. Este efeito, denominado de efeito Mössbauer é o princípio físico da técnica de mesmo nome, utilizada para análise de superfícies que contenham elementos como Fe, Sn, Ta, W e Ir Espectroscopia Mossbauer A espectroscopia de Mossbauer é baseada no efetio Mossbauer relatado anteriormente. Neste efeito estão envolvidas transições nucleares decorrentes da absorção de raios gama, sendo a condição de ressonância entre a fonte e a amostra conseguida pelo efeito Doppler, ou seja, o efetio Mossbauer está baseado na emissão e absorção ressonante de raios gama pelos núcleos de diversos elementos ta tabela periódica. Um núcleo emissor que se encontra no estado excitado efetua uma transição para seu estado fundamental, emitindo um fóton (raio gama). Esse raio gama é absorvido em seguida pelo núcleo, não excitado, do mesmo tipo que o primeiro que efetua uma transição para o estado excitado idêntico aquele em que se encontra um núcleo emissor, figura Figua 4.37 Esquema do efeito Mossbauer.

85 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 85 Esta técnica constitui-se numa técnica bastante útil na caracterização de compostos organometálicos de ferro, visto que dela são extraídas informações relevantes sobre a ligação química e estrutura molécula. A espectroscopia de Mossbauer uma amostra sólida é exposta à radiação gama, e um detector mede a intensidade da radiação transmitida através da amostra. A energia da radiação gama é variada variando a aceleração da fonte de radiação com um motor linear o movimento relativo entre a fonte e a amostra resulta num desvio energético devido ao efeito Doppler. Como resutado da Espectroscopia de Mosbauer temos um espectro. No espectro resultante, a intensidade dos raios gama é representada graficamente em função da velocidade da fonte. A velocidades correspondentes aos níveis de energia ressonantes da amostra, parte dos raios gama é absorvida, resultando numa quebra da intensidade medida e uma correspondente depressão no espectro (picos). O número, posição e intensidade dos picos providenciam informação sobre o ambiente químico dos núcleos que absorvem a radiação gama, podendo esta ser utilizada para a caracterização estrutural da amostra. Um exemplo de aplicação da espectroscopia de Mössbauer é na caracterização estrutural de proteínas contendo ferro na composição dos seus cofactores - os espectros providenciam informação sobre o número de ligandos do(s) átomo(s) de ferro e a natureza química dos mesmos, o que por sua vez ajuda a compreender a forma como esses cofactores actuam na actividade biológica das proteínas que os contêm. Para que ocorra a absorção de radiação gama e o efeito Mössbauer ocorrer, a radiação deve ter a energia apropriada para as transições nucleares dos átomos a serem analisados. A energia da radiação deve tambem ser relativamente baixa, de contrário o sistema terá uma pequena fracção livre de retrocesso, um fenómeno que resulta numa fraca razão sinal/ruído. Apenas alguns isótopos preenchem estes requisitos, pelo que a espectroscopia de Mössbauer pode ser aplicada somente a um pequeno grupo de átomos, tais como: 57 Fe, 129 I, 119 Sn, e 121 Sb. O isótopo 57 Fe é o mais bem estudado Elétrons O foco de um feixe de elétrons é possível por causa do caráter dual, ondapartícula, que os elétrons exibem. Esta dualidade onda-partícula é expressa pela relação de Broglie para o comprimento de onda de uma partícula, dada por (4.29):

86 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 86 h m (4.29) onde m é a massa da partícula, v é a sua velocidade e h é a constante de Planck. Assumindo que a tensão de aceleração de um canhão de elétrons é V, então a energia do elétron é dada por (4.30): m 2 ev (4.30) 2 onde e é a carga do elétron. Segue que = h/(2mev) 0,5, ou = (1,5/V) 0,5 nm quando V é dado em volts. Este valor numérico é aproximado, já que é em voltagens de aceleração, comumente utilizadas em microscopia eletrônica. A massa de repouso do elétron, m 0, é apreciavelmente menor que a massa relativística, m, e um termo de correlação deveria ser incluído gerando a equação (4.31): h 2m 0 ev 1 ev 2m 0 c 2 (4.31) onde c é a velocidade da luz. As quantidades de correlação relativística são 5% a 100 kv, atingindo 30% a 1 MV. O comprimento de onda do elétron a 100 kv é 0,00370 nm, que é aproximadamente duas ordens de magnitude menor que o espaçamento interatômico típico do estado sólido. A 10 kev, que é típica de muitas aplicações do microscópio eletrônico de varredura, o comprimento de onda é apenas 0,012 nm, e ainda apreciavelmente menor que as distâncias interatômicas em sólidos Microscopia Eletrônica de Varredura A evolução da ciência e tecnologia em materiais requer do cientista a observação, a análise e a explicação de fenômenos ocorridos em escala submicrométrica ou nanométrica. O microscópio eletrônico de varredura MEV (em inglês, SEM Scanning Electron Microscopy) e a microanálise eletrônica MAE (em inglês, EPMA Electron Probe Microanalysis) têm ótimos recursos que permitem a observação e a caracterização de materiais inorgânicos e orgânicos heterogêneos e nestas escalas. Em ambos os instrumentos, a área ou o microvolume a serem analisados são irradiados com um feixe eletrônico focalizado e que pode ser varrido sobre a superfície. A interação do feixe eletrônico com a amostra produz elétrons secundários, elétrons retroespalhados, elétrons Auger, raios-x e fótons de diversas energias. Estas partículas são aproveitadas para

87 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 87 examinar várias características das amostras, tais como: composição, topografia de superfície, cristalografia, etc. No MEV, os sinais de maior interesse são os elétrons secundários e retroespalhados. A origem desses elétrons assim como sua dependência com as características do material serão discutidas em detalhes neste capítulo. Na microanálise eletrônica (MAE), a radiação de interesse são os raios-x característicos emitidos pelo bombardeamento dos elétrons. A análise desta radiação permite obter informações qualitativas e quantitativas sobre a composição de regiões da amostra da ordem de alguns micrômetros de diâmetro. Historicamente, ambos os instrumentos foram desenvolvidos separadamente, mas devido ao fato de ambos utilizarem o elétron como fonte de radiação, eles podem ser hoje encontrados num só equipamento. O primeiro MEV comercial foi desenvolvido pela Cambridge Scientific Instruments em 1965, mas os primeiros desenvolvimentos ocorreram há cerca de 23 anos antes (1942), quando Zworykin, Hiller e Snyder publicaram as bases destas técnicas. Desde esta época, houve inúmeros avanços na geometria da óptica eletrônica, detectores, catodos de emissão e, sobretudo, no tratamento eletrônico da imagem. A complementação do MEV para análise de raios- X foi realizada em A MAE é uma das técnicas mais potentes para a microanálise de materiais inorgânicos e orgânicos. A amostra é analisada de maneira não destrutiva e a precisão da análise pode ser da ordem de 1-2% da quantidade presente de um elemento dado. Um dos desenvolvimentos posteriores mais interessantes foi a introdução de um espectrômetro de raios-x sensível a energia de raios-x, o qual detector de estado sólido (Si)Li. Esta técnica é denominada de espectrometria de energia dispersiva (EDS). Hoje este sistema de análise é o mais comum, oferecendo uma análise elementar rápida e quantitativa dos constituintes dos materiais. A potência (ampliação) do microscópio eletrônico de varredura deriva de uma faixa muito larga de sinais que podem resultar da interação do feixe eletrônico com a superfície da amostra. Estes incluem raios-x característicos, gerados pela excitação de elétrons em camadas mais internas; catodoluminescência, na faixa da luz visível e associada à excitação do elétron de valência; corrente do espécime, devido à absorção de rede da carga elétrica e elétrons retroespalhados, espalhados elasticamente para fora da superfície. Entretanto, o sinal mais comumente utilizado é aquele derivado de elétrons secundários de baixa energia emitidos da superfície do alvo pela interação inelástica da amostra com o feixe primário. Os elétrons secundários são emitidos em números grandes a partir de uma região altamente localizada no ponto

88 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 88 de impacto do feixe. Eles são, portanto, prontamente detectados e capazes de formar uma imagem cuja resolução é limitada apenas pelo diâmetro do feixe incidente. Neste capítulo, serão comparados os requerimentos para os microscópios eletrônicos de varredura e de transmissão, discutindo-se em detalhe a origem e interpretação do contraste para ambos os equipamentos. Precisamos, entretanto, distinguir claramente a diferença dos modos de imagem nestes dois tipos de instrumento. Além disso, também abordaremos os princípios básicos necessários para compreender como se faz o foco de um feixe de elétrons antes de discurtir os fatores que limitam a resolução. O Microscópio Eletrônico de Varredura O microscópio eletrônico de varredura, figura 4.38, tem uma fonte de elétrons de alta energia e um sistema condensador, mas emprega lentes colimadoras para focar o feixe de elétrons em um feixe colimado que atinja o espécime. As lentes eletromagnéticas determinam a resolução máxima atingível do microscópio. Entretanto, essa lente é disposta acima do espécime, e não participa da coleta do sinal de imagem deste último. Na verdade, os elétrons espalhados elasticamente não têm importância real na microscopia eletrônica de varredura. É a possível variedade de processos de espalhamento inelástico que ocorrem quando o feixe eletrônico interage com a amostra, que domina a informação coletada neste instrumento. A energia do feixe incidente utilizado no microscópio eletrônico de varredura é apreciavelmente menor que o utilizado em transmissão, sendo geralmente da ordem de 5 30 kev, embora energias muito menores (tão baixas quanto 200 ev) sejam freqüentemente úteis. Canhão de elétrons Lentes condensadoras Bobinas de varredura Colimador Plataforma da amostra Figura 4.38 Diagrama do microscópio eletrônico de varredura.

89 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 89 A imagem no microscópio eletrônico de varredura é obtida pela varredura do feixe eletrônico incidente sobre a superfície da amostra como em uma trilha de televisão (linha por linha), então se coleta o sinal da imagem da superfície, mostrando-a depois de amplificação e processamento apropriados, em um monitor com a mesma base de tempo que aquela utilizada para varrer o feixe, ver figura Este é muito similar ao princípio empregado em uma filmadora, onde a imagem focalizada pela câmera é varrida por um feixe de elétrons e o sinal é modulado, transmitido, gravado e finalmente exibido em um monitor o monitor de televisão. A figura 4.39 representa um esquema do microscópio modelo XL 40, da Philips, existente no laboratório institucional da UFRN. Na parte superior direita está uma câmara que contém uma coluna na parte superior, na qual está o canhão de elétrons e as lentes eletromagnéticas. Na parte inferior dessa câmara estão alojados o porta-amostra e os detectores. Cátodo (canhão de elétrons) Cilindro de Wehn elt Anodo Colimador Lentes eletromagnéticas Bobinas de varreduras Lentes objetivas Colimador final 1 Detetores: 1. BSE; 2. R-X e 3. SE Proce ssamento da imagem Amostra Figura 4.39 Diagrama completo de um microscópio eletrônico de varredura.

90 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 90 A microscopia eletrônica de varredura fornece a aproximação mais precisa que o olho espera ver, já que a profundidade de campo para detalhe resolvido é muito maior que a resolução espacial. O caráter curiosamente plano dos detalhes topológico e morfológico observados no microscópio de luz óptica ou no eletrônico de transmissão é substituído no microscópio eletrônico de varredura por um jogo de luz e sombra sobre as montanhas e vales, cavidades e protusões de um objeto tridimensional, figura Apenas duas características estão ausentes de uma ilusão óptica completa. Primeiro, uma avaliação verdadeira da profundidade da imagem (que pode ser fornecida pela gravação de duas imagens a partir de pontos de vista ligeiramente diferentes). O segundo ponto é a presença de cor (que é utilizada às vezes para melhorar o contraste ou comparar imagens durante processamento de dados). Figura 4.40 Pozolana natural formada a partir de carapaças de algas diatomáceas pseudomorfizadas. Imagem obtida por meio do detector de elétrons secundários. O impacto visual das imagens do microscópio eletrônico de varredura e a habilidade para observar detalhes dispostos ao longo do eixo óptico têm conduzido à rápida penetração da microscopia eletrônica de varredura em todas as áreas de ciência e engenharia desde quando esta técnica foi desenvolvida na década de 1960.

91 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 91 Um elétron energético penetrando uma amostra sólida sofre espalhamentos elástico e inelástico, mas é o espalhamento inelástico que eventualmente predomina, reduzindo a energia do feixe de elétrons para a energia térmica kt. Os diversos processos que ocorrem são complexos, mas são geralmente bem compreendidos, portanto há pouca ambigüidade na interpretação do contraste de imagem no microscópio eletrônico. Condições de Foco do Feixe A lente utilizada para focar o feixe eletrônico sobre a superfície do espécime do microscópio eletrônico de varredura, tem características similares às lentes objetivas utilizadas na microscopia eletrônica de transmissão, com a melhor resolução que pode ser obtida sendo determinada pelo tamanho do feixe focalizado. Uma consideração simples da geometria da fonte, do sistema condensador e da lente demonstra que o caminho do elétron é, de fato, reverso na microscopia eletrônica de varredura e o sistema que forma o feixe é exatamente o inverso do sistema de imagem na transmissão. Em outras palavras, a fonte de elétrons (o canhão) é onde a imagem poderia ser observada na geometria de transmissão. O sistema condensador reduz o tamanho aparente da fonte (ao invés de ampliar a imagem) e a lente forma o feixe no local onde a fonte estaria no microscópio de transmissão. Resumindo, o feixe incidente é uma imagem miniaturizada da fonte. Na prática, a limitação da corrente de feixe é o problema mais sério, uma vez que esta varia aproximadamente em três vezes do diâmetro do feixe e, portanto, cai dramaticamente para um feixe mais fino. A distância de trabalho entre o feixe incidente e o espécime também é um fator importante. A introdução comercial do canhão de emissão de campo tem reduzido drasticamente o tamanho da fonte de elétrons primários e aumentado a densidade de corrente disponível no feixe (em quatro ordens de magnitude), permitindo um feixe focalizado com tamanho muito mais reduzido (melhorando a resolução deste) ou, freqüentemente mais importante, a utilização de energias de feixe incidente mais baixas (elétrons com comprimento de onda maiores). Agora é possível obter resoluções da ordem de 2 nm a energias de feixes inferiores a 200 V. A distribuição e estabilidade da corrente de elétrons dentro do feixe também são fatores importante. Também se faz necessário falar um pouco sobre o sistema de varredura. Uma vez que o dado é adquirido pela varredura do feixe eletrônico ao longo da superfície do espécime e pela

92 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 92 coleta dos sinais gerados, a velocidade de coleta de dados não é limitada apenas pela intensidade do feixe incidente e pela eficiência de coleta do sinal, mas também pela velocidade de varredura. Um sinal fraco requererá uma velocidade de varredura mais lenta e na coleta de dados de raios-x característicos (onde a seção cruzada de espalhamento inelástico e a eficiência de coleta são lentos) a estatística da coleta de dados determina a resolução disponível, enquanto a estabilidade da corrente de feixe freqüentemente afeta a precisão da análise. Elétrons Retroespalhados (BSE) Uma proporção de elétrons incidentes será espalhada em ângulos maiores que 180 e podem escapar da superfície. A proporção desses elétrons retroespalhados, R, dependerá do número atômico médio do espécime, mas é quase independente da energia do feixe incidente. Os elétrons retroespalhados se originam em uma camada superficial correspondente a distância de difusão e vêm de uma área abaixo do feixe incidente que também é proporcional a esta distância, mas significativamente menor que o diâmetro do envelope dos elétrons espalhados inelasticamente. A energia dos elétrons retroespalhados é menor que a do feixe incidente primário, porém da mesma ordem de magnitude. Estes elétrons são geralmente detectados em uma região anular próxima dos pólos da lente colimadora. A eficiência da coleta é alta, mas a corrente de elétrons retroespalhados é apenas uma fração da corrente do feixe incidente. O contraste em uma imagem eletrônica retroespalhada pode surgir de duas fontes: a) Qualquer região da superfície do espécime que está inclinada na direção do detector de elétrons retroespalhados fará surgir um sinal melhorado, enquanto que o sinal será reduzido se a superfície é inclinada afastando-se do detector. Um detector anular segmentado pode, portanto, ser utilizado para obter uma imagem topográfica da superfície, na qual os sinais coletados de detectores opostos diametralmente são primeiro subtraídos e então amplificados, aumentando as diferenças de contraste de regiões inclinadas em direções opostas. b) Por outro lado, a coleta de uma imagem retroespalhada a partir de um detector cônico ao redor dos pólos da lente colimadora efetivamente diminui o contraste associado às mudanças na topografia da superfície. A maioria das características da imagem é devido ao contraste do número atômico e reflete variações na densidade (geralmente de composição) da amostra. A resolução na imagem de elétrons retroespalhados (BSE) é tipicamente uma ordem de magnitude melhor que a obtida a partir de mapa elementar de raios-x, mas não tão boa quanto a

93 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 93 disponível em imagem de elétrons secundários. A imagem BSE pode dar informação muito útil sobre a distribuição das fases presentes, fornecendo a informação de que elas diferem suficientemente em densidade, figura 4.41, se a imagem de elétrons secundários está deficiente em contraste. Figura 4.41 Imagem de elétrons retroespalhados contraste de número atômico mostrando uma fase intermetálica rica em nióbio (contraste claro) dispersa em uma matriz de alumínio (contraste escuro). Elétrons Secundários A maior parte da corrente elétrica gerada em uma amostra devido ao impacto de um feixe incidente de alta energia é devido à liberação de elétrons secundários da superfície. Quatro fatores afetam a emissão secundária a partir da superfície. a) A função trabalho da superfície, que é a energia que tem que ser fornecida para um elétron do sólido escapar da superfície. A função trabalho é sensível à adsorção na superfície e filmes de contaminação. b) A energia e intensidade do feixe. À medida que a energia do feixe é aumentada, esperase que mais elétrons secundários sejam criados, mas um feixe de alta energia é espalhado inelasticamente mais profundamente, fazendo com que a proporção de elétrons secundários que

94 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 94 escapam da superfície seja reduzida. Por outro lado, a corrente de elétrons secundários é diretamente proporcional à corrente do feixe incidente. c) A densidade da amostra tem uma influência relativamente limitada e é geralmente mascarada pelo efeito de filmes superficiais ou contaminação da superfície. Uma vez que materiais com números atômicos mais altos têm uma distância de difusão menor, o número de elétrons de alta energia é maior na região superficial para qualquer intensidade de feixe dado, aumentando o número de elétrons secundários. Este efeito é mais pronunciado a energias de feixe baixas, quando a distância de difusão é comparável ao caminho livre médio dos elétrons secundários. d) O efeito mais pronunciado é o da topografia da superfície, ou mais precisamente, a curvatura local da superfície. Qualquer região protuberante da superfície (raio de curvatura positivo) melhora as chances de escape de elétrons secundários, enquanto que qualquer região côncava (raio de curvatura negativo) gerará uma corrente de elétrons secundários reduzida (associada com o aprisionamento local de elétrons secundários). Os elétrons secundários são coletados por uma tensão aplicada no coletor, mesmo se partes da amostra estiverem obscurecida, figura Portanto, a imagem de elétrons secundários deve ser superior para estudos de superfícies rugosas a alta resolução e bom contraste, figura Coletor Ca+200V Amostra Figura 4.42 Coleta de elétrons secundários provenientes de regiões obscurecidas da amostra.

95 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 95 Figura 4.43 Uma imagem de elétrons secundários de partículas nanométricas de TiCN. Aplicações Duas importantes áreas de aplicação da microscopia eletrônica de varredura são a fractografia e análise de falha, não apenas para ligas e metais de engenharia, mas também para plásticos e compósitos (matrizes poliméricas, cerâmicas e metálicas), além de cerâmicas de engenharia e dispositivos semicondutores, figura Muitas outras classes de materiais também têm sido estudadas utilizando essas técnicas, figura 4.45.

96 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 96 Figura 4.44 Alguns exemplos de falha em materiais de engenharia visualizados por microscopia eletrônica de varredura: (a) Falha por fadiga mecânica em aço, (b) Fratura frágil em TiCN poroso e (c) Fratura em um compósito de matriz polimérica reforçado com fibra.

97 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 97 Figura 4.45 Alguns exemplos de vários materiais estudados por microscopia eletrônica de varredura: (a) Papel, (b) Osso e (c) Madeira. Microanálise em Microscopia Eletrônica Os raios-x emitidos sob excitação eletrônica são característicos dos constituintes químicos de uma amostra sólida. Estes raios-x característicos podem ser selecionados a partir de um espectro de radiação eletromagnética emitida e sua distribuição mostrada em uma linha de varredura ou uma imagem pontual para fornecer informação qualitativa da relação morfológica entre a microestrutura e a composição química de uma amostra. Microanálise de Raios-X Na microanálise de raios-x, os raios-x característicos emitidos de uma amostra analisada por microscopia eletrônica (mais freqüentemente de varredura, mas também na transmissão) são analisados qualitativamente e quantitativamente para determinar a relação entre a composição química local da amostra e as características morfológicas.

98 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 98 A base física da emissão de raios-x utilizados para microanálise está na excitação por um feixe de elétrons de alta energia que é incidente em um alvo sólido. O que interessa agora é explicar os fatores que influenciam a sensitividade e a precisão da microanálise. Estes incluem o sistema de detecção e o programa de computador utilizados para converter os dados brutos em uma estimativa quantitativa da composição, como também os procedimentos de preparação do espécime e a geometria da amostra em relação ao detector, junto com a composição e microestrutura da amostra. Para simplificar a discussão assumiremos que a amostra é suave e planar e consideraremos apenas os parâmetros geométricos de interesse, que são o ângulo no qual o feixe de elétrons atinge a superfície do espécime e o ângulo subentendido pelo detector em relação a esta superfície. Se a rugosidade da superfície está em uma escala que é pequena comparada à profundidade de difusão dos elétrons incidentes (tipicamente poucos décimos de mícrons), não há erro significativo em se assumir que a superfície é planar. Superfícies fraturadas, por outro lado, e superfícies que foram severamente corroídas certamente não são planares e o programa de computador existente para microanálise quantitativa não foi desenvolvido para esses tipos de espécimes. O mesmo se aplica a pós, fibras e areias e os resultados das análises desses materiais devem ser compreendidas apenas como sendo qualitativas. De fato, todos os procedimentos de correção computacionais disponíveis para microanálise quantitativa assumem que a composição é homogênea, uma vez que a microanálise quantitativa é aplicável apenas para regiões distantes dos contornos de fase e na ausência de gradientes de concentração fortes. Excitação Eletrônica de Raios-X Se a energia do elétron incidente excede a energia requerida para ejetar um elétron de um átomo do espécime, então lá existe uma probabilidade finita de um evento de ionização ocorrer. A ionização do átomo ocorre por um evento de espalhamento inelástico que aumenta a energia do átomo acima do estado padrão por uma quantidade igual à energia de ionização. A energia do átomo pode então decair através de uma transição eletrônica para dentro de um estado que agora está vazio. Todas essas transições são acompanhadas pela emissão de um fóton, e se o estado excitado do átomo corresponde à ejeção de um elétron de uma das camadas mais internas do átomo, então este fóton terá uma energia na região de raios-x do espectro.

99 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 99 Em geral, o decaimento de um átomo excitado causa a emissão de vários fótons de diferentes comprimentos de onda, cada um correspondendo a um estágio da transição do átomo excitado de volta para o estado padrão. Portanto, a energia perdida pelo elétron incidente deve exceder o limiar de energia do estado de ionização, para que este seja atingido, enquanto a energia do fóton mais energético que pode ser emitido será sempre menor que este limiar de excitação. Além disso, se considerarmos uma camada particular mais interna de elétrons, por exemplo, a camada K, então, como o número atômico aumenta, a energia de ionização para elétrons que ocupam esta camada também deve aumentar. Uma representação aproximada dessa situação é ilustrada na figura 4.46.

100 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 100 Figura 4.46 (a) Um evento de espalhamento eletrônico inelástico, envolvendo a ionização de um elétron de uma camada interna, aumentando a energia do átomo para o estado de ionização apropriado, com subseqüente decaimento para um nível energético mais baixo acompanhado pela emissão de fóton. O fóton emitido é característico da diferença de energia entre dois estados energéticos. (b) A energia de ionização requerida para ejetar um elétron de uma dada camada interna aumenta com o número atômico. Imagens de Raios-X Característicos O sinal de raios-x gerado a partir de um feixe colimado vem de um elemento de volume definido pelo envelope de energias eletrônicas que excedem a energia requerida para excitar a radiação característica de interesse. À medida que a voltagem do feixe é reduzida, este elemento de volume encolhe, melhorando a resolução espacial potencial, mas ao mesmo tempo reduzindo o sinal de raios-x emitido.

101 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 101 A eficiência da geração de raios-x característicos é muito baixa e os raios-x gerados são emitidos a altos ângulos, de forma que uma alta proporção deles é absorvida pela amostra. A coleta de raios-x também é ineficiente. A coleta é geralmente acompanhada por um detector de estado sólido. A alternativa é um espectrômetro cristalino que emprega um cristal diferente para cada faixa de comprimentos de onda de interesse. A vantagem do espectrômetro cristalino (um espectrômetro de comprimento de onda dispersivo WDS) é que a resolução espectral é excelente, reduzindo consideravelmente as chances de qualquer ambigüidade na atribuição de um comprimento de onda característico para um constituinte específico. O sinal de raios-x pode ser mostrado de três modos distintos, como segue: a) Como um espectro, para identificar os elementos presentes a partir de seus padrões característicos, figura Tal espectro pode ser coletado com o feixe estacionário em uma localização específica na superfície da amostra (análise pontual), ou o espectro pode ser coletado enquanto o feixe varre a área selecionada. Os tempos de coleta típicos para assegurar a detecção de todos os elementos traços (de percentuais baixos) presentes são da ordem de 100 s.

102 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 102 Figura 4.47 Espectro de raios-x obtido de um espécime de alumina porosa parcialmente infiltrada com magnésio, mostrando a presença de oxigênio, magnésio e alumínio em diferentes regiões da microestrutura via linhas características superimpostas a uma radiação de fundo branca. b) Como uma linha de varredura, na qual o feixe é transportado através da região selecionada da amostra e a velocidade de detecção para um ou mais comprimentos de raios-x característicos selecionados é mostrada como uma função da posição do feixe, figura As janelas de detecção são configuradas para excluir todos os outros comprimentos de onda que não aqueles selecionados e o número de contagens para cada comprimento de onda característico de interesse é mostrado para cada posição do feixe transverso.

103 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 103 Figura 4.48 Uma linha de varredura atravessa um espécime de alumina porosa parcialmente infiltrada com magnésio, mostrando a intensidade das linhas características selecionadas (oxigênio, magnésio e alumínio) como uma função da posição do feixe. c) Como uma imagem pontual de raios-x ou um mapa elementar no qual cada fóton característico detectado é gravado como um ponto branco na posição da tela correspondente às coordenadas do feixe que é varrido sobre a área selecionada da superfície do espécime. A faixa de comprimentos de onda é pré-selecionada em uma janela, correspondendo ao comprimento característico do elemento de interesse, e mais de um elemento pode ser detectado simultaneamente e mostrado em janelas separadas, que são geralmente codificadas por cor para os diferentes elementos, figura 4.49.

104 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 104 Imagem em elétrons secundários Figura 4.49 Imagens pontuais de raios-x para alumínio e magnésio revelam a distribuição elementar dentro de uma área selecionada de uma liga bifásica Mg-Al 12 Mg 17. A imagem pontual pode ser correlacionada com o contraste da imagem eletrônica secundária para identificar os grãos das duas fases. Emissão de Elétrons A coluna da óptica eletrônica consiste num canhão eletrônico e duas ou mais lentes eletrônicas. O canhão eletrônico provém de uma fonte estável de elétrons que são obtidos geralmente através de um processo chamado de emissão termoiônica. Em altas temperaturas, elétrons num filamento possuem energia suficiente para superar a função trabalho E w (energia de ligação na superfície do filamento). A energia E que representa o trabalho necessário para remover um elétron até o infinito, a partir do nível de energia livre mais baixo, é dada por (4.32): E = E W + E F (4.32) Onde E F é a energia de Fermi do metal. A densidade de corrente eletrônica J c para o filamento é dada pela lei de Richardson, equação 4.33:

105 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 105 J c A c T 2 e E W kt (4.33) Onde A c (A/cm 2 K 2 ) é uma constante dependente do material do filamento, T a temperatura e k é a constante de Boltzmann. O filamento tem uma forma em V com uma ponta tendo um raio de 5 a 100 µm. Os filamentos são de tungstênio ou de boreto de lantânio que tem alto valor de A c e baixo valor de E w. O filamento é aquecido diretamente por uma fonte de tensão e mantido a um alto potencial negativo, independente do potencial aplicado para aquecer, com valores entre 1 60 kv, durante a operação. Os elétrons emitidos são acelerados pela diferença de potencial criada entre o catodo e o ânodo (terra). Em torno do filamento existe uma grade ou cilindro chamado de Wehnelt com uma abertura cilíndrica no ápice do filamento. Este cilindro encontra-se num potencial negativo entre 0 e 2,5 kv em relação ao catodo e permite criar uma geometria particular de campo elétrico capaz de focalizar os elétrons. Neste ponto, o feixe tem um diâmetro d 0 e um ângulo de divergência 0, no qual passa um fluxo cuja densidade de corrente eletrônica é J b, sendo que esta mesma densidade pode ser focalizada num ponto da amostra, se não existirem aberrações na óptica eletrônica que segue o canhão, conforme equação 4.34: J b raios-x). O ângulo máximo de divergência é determinado pela aberração da lente final do sistema i b d (4.34) Onde i b é a corrente total do feixe eletrônico, tipicamente µm (15-25 ma em tubo de da imagem. Assim, o parâmetro mais importante do canhão eletrônico é a densidade de corrente por unidade de ângulo sólido, chamado brilho. Este parâmetro é definido a partir da equação 4.35 e dado em A/cm 2 sr: corrente (área) (ângulo sólido) 4i 2 d 2 (4.35) 2 Segundo Langmuir, o brilho máximo é dado, para alta voltagem, por (4.36): J e E c 0 kt 11600J E c 0 T (4.36) Onde J c (A/cm 2 ) é a densidade de corrente na superfície do catodo e E 0 (V) é a tensão da aceleração, equação 4.37:

106 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 106 J b J c ee 0 0 kt (4.37) Focos Eletrostático e Eletromagnético Elétrons são influenciados por campos eletrostáticos e magnéticos e podem ser focalizados ajustando-se apropriadamente a geometria do campo. Na região do canhão de elétrons, o feixe é influenciado pelo campo eletrostático criado por um desvio entre o ânodo e o cilindro, que geralmente cria o primeiro foco, fonte virtual. Todos os focos subseqüentes no microscópio eletrônico são magnéticos e obtidos por lentes eletromagnéticas equipadas com pólos de ferro leve (essencialmente com histerese zero). O comprimento focal das lentes eletromagnéticas é controlado pela variação da corrente da lente. A imagem formada pelos elétrons focalizados utilizando uma lente eletromagnética difere em muitos aspectos importantes daquela formada pela focalização de luz utilizando uma lente de vidro. Inicialmente, a imagem é rotacionada, para que o foco das lentes objetivas seja acompanhado pela rotação da imagem sobre o eixo óptico. Isto permite que duas imagens do mesmo objeto, tomadas a magnificações diferentes, também possam ser rotacionadas uma em relação à outra. No microscópio de luz óptica, há uma mudança abrupta no índice de refração quando a luz é desviada e entra em uma lente de vidro, enquanto o índice de refração é constante dentro da lente de vidro. Com uma lente eletromagnética, o desvio dos elétrons é contínuo e o campo magnético criado pelos pólos da lente varia continuamente sobre o caminho óptico dentro da lente. Finalmente, o ângulo subentendido pelo caminho do elétron em relação ao eixo óptico é sempre muito pequeno (< 1 ) para o qual o comprimento do caminho através do campo magnético da lente é muito longo, quando comparado ao espalhamento do feixe. Isto pode ser comparado ao caso do microscópio óptico, para o qual a abertura numérica da objetiva pode corresponder a um ângulo de aceitação para a luz espalhada entre 45 e 90. Lentes eletromagnéticas espessas e finas A física do foco eletromagnético significa que a óptica geométrica simples que aplicamos para o microscópio de luz óptica é uma aproximação muito inadequada da óptica de formação de

107 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 107 imagem do microscópio eletrônico. Em particular, as relações simples entre o comprimento focal, a magnificação e as posições relativas de objeto e imagem ao longo do eixo óptico não se mantém porque se assume que a lente é fina quando comparada ao caminho óptico total entre objeto e imagem. Na verdade, esta aproximação de lente fina também é insuficiente para objetivas de alta resolução e é substituída por cálculos muito mais complexos de lente espessa. Na microscopia eletrônica, todas as lentes são lentes espessas. Resolução e Foco O limite de difração na resolução é, como na microscopia de luz óptica, dada pelo critério de Raleigh, isto é = 0,61 / sen. No vácuo, = 1 e para ângulos pequenos sen =. Inserindo a expressão dada previamente para o comprimento de onda em termos da voltagem de aceleração, obtemos d = 0,61 / = 0,75/[ (V) 1/2 ( V)]. Para um dado ângulo de divergência deveria ser possível melhorar a resolução aumentando a voltagem de aceleração. Microscópios eletrônicos experimentais têm sido construídos com voltagens de aceleração acima de 3MV, mas os instrumentos comerciais estão limitados a cerca de 1 MV. Nessas voltagens, a maioria das amostras está sujeita à experiência extensiva de dano de radiação, especialmente após exposição prolongada. A maioria dos microscópios eletrônicos de alta resolução é operada a 300 ou 400 kv, ou seja, no limite para o ataque de dano de radiação na maioria dos materiais. A estas voltagens a resolução ponto a ponto da ordem de 0,15 0,2 nm é prontamente e rotineiramente atingível. As lentes eletromagnéticas utilizadas para focar o feixe e a imagem no microscópio eletrônico operam sobre uma proporção apreciável do caminho óptico do microscópio e sofrem defeitos de lente muito severos que limitam a precisão do ângulo de divergência a uma fração de grau. Os defeitos de lentes mais importantes são as aberrações esférica e cromática, além do astigmatismo Microscópia Eletrônica de Transmissão O microscópio eletrônico de transmissão é análogo ao microscópio óptico de transmissão mas geralmente invertido, no sentido que a fonte do feixe de elétrons está no topo da coluna do microscópio, enquanto que o sistema de gravação está no fundo, ver figura O canhão de elétrons substitui a fonte de luz e é mantido a uma alta voltagem (tipicamente de KV). O

108 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 108 filamento de tungstênio aquecido é capaz de gerar uma densidade de corrente de feixe de elétrons da ordem de Am -2, enquanto cristais de hexaborato de lantânio geram Am -2. Uma fonte de emissão de campo, por comparação, pode gerar densidades de corrente da ordem de Am - 2. Os elétrons de alta energia do canhão são focalizados por um sistema de lentes condensadoras eletromagnéticas, cujo foco é ajustado pelo controle das correntes das lentes (não pela posição das lentes como seria o caso do microscópio óptico). O suporte do espécime é muito mais complexo que o indicado no diagrama da figura 4.50 e permite a inclinação do espécime bem como algum ajuste ao longo do eixo óptico z. Um ponto importante para se notar é que o foco fino da imagem no microscópio eletrônico de transmissão não é atingido ajustando-se a posição do espécime ao longo do eixo z (para alterar sua distância a partir das lentes objetivas), mas sim pelo ajuste da corrente das lentes objetivas eletromagnéticas para focar a primeira imagem a partir dos elétrons espalhados elasticamente e transmitidos, através do espécime do filme fino. O sistema de imagem final também emprega lentes eletromagnéticas e a imagem final é observada em uma tela fluorescente. Densidades de corrente de tela típicas são da ordem de a Am -2, mas podem ser mais baixas nas magnificações mais altas. Emulsões fotográficas foram comumente utilizadas para gravar a imagem final, mas como em um microscópio óptico, os avanços no desenvolvimento de dispositivos de carga acoplada combinado com processamento de imagem computadorizada estão deixando a gravação da imagem digital incrivelmente competitiva. O feixe de elétrons de alta energia tem um comprimento de caminho muito limitado no ar, por isso a coluna do microscópio eletrônico deve estar sob vácuo. A contaminação do espécime sob o feixe (o desenvolvimento de camada carbonácea na superfície do espécime) é um problema sério que pode restringir o tempo de visão para uma área particular e limitar a resolução atingível. Em geral, o vácuo deve ser melhor que 10-6 torr, enquanto que para a resolução mais alta um vácuo de 10-7 torr é desejável e todas as fontes de contaminação devem ser aprisionadas, geralmente por resfriamento criogênico das vizinhanças do espécime.

109 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 109 Fonte Coluna de vácuo Condensador Plataforma da amostra Objetiva Controle de posição-z Sistema de imagem Sistema de gravação 4.2 Figura 4.50 Diagrama esquemático do microscópio eletrônico de transmissão Comparação entre Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura Este tópico pretende comparar o desempenho dos microscópios eletrônicos de transmissão e varredura para distinguir claramente suas principais características. As diferenças básicas na operação dos instrumentos de transmissão e varredura podem ser resumidas em termos dos dois modos de coleta de dados que são empregados para formar a imagem. Nos microscópios eletrônicos de transmissão e varredura, a informação é coletada continuamente sobre o campo total de visão e focalizados por lentes apropriadas para formar uma imagem ampliada. Em outras palavras, os dados de todos os pontos da imagem são coletados simultaneamente e o tempo requerido é o mesmo que é necessário para obter um sinal significativo estatisticamente de um único ponto da imagem. Na microscopia eletrônica de varredura, a informação é coletada seqüencialmente, cada ponto por vez, porque o feixe é varrido através do campo de visão. A velocidade de varredura deve ser restrita para assegurar que o sinal gravado do espécime para cada ponto de imagem é estatisticamente adequado, e o tempo total requerido para formar a imagem é determinado por esta velocidade de varredura mínima e pelo número de pontos da imagem. Esta é a distinção entre uma imagem óptica, na qual os dados da imagem são adquiridos para todos os pontos da imagem simultaneamente, e a imagem de varredura, na qual a imagem é desenvolvida seqüencialmente (um ponto por vez).

110 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 110 A Óptica de Formação de Imagem Como visto anteriormente, a imagem primária na transmissão é focalizada pela lente objetiva, enquanto um outro conjunto de lentes aumenta a imagem final. No microscópio eletrônico de varredura, a imagem é desenvolvida ponto a ponto, através da coleta do sinal que é gerado pela interação do feixe eletrônico com o que é varrido através da superfície da amostra. Profundidade de Campo e Profundidade de Foco Como no microscópio de luz óptica, a profundidade do campo do microscópio eletrônico de transmissão é limitada pela abertura numérica da lente objetiva e pela resolução do microscópio, mas já que a abertura da lente é tão pequena, a profundidade do campo no microscópio eletrônico de transmissão excede a resolução por no mínimo duas ordens de magnitude. No microscópio eletrônico de varredura, o feixe eletrônico é focado por uma lente colimadora, cuja operação é análoga à da lente objetiva na transmissão. Entretanto, processos de espalhamento inelásticos, que ocorrem durante a interação do feixe incidente com o espécime junto com a necessidade de uma corrente de sinal adequado, normalmente limitam o tamanho do feixe e, portanto, a resolução para a faixa de nanômetro. Com uma abertura angular para as lentes da ordem de 10-3, a profundidade do campo no microscópio eletrônico de varredura ( / ) é tipicamente da ordem de mícrons, consideravelmente melhor que no microscópio óptico e com uma resolução melhorada. Então, enquanto o microscópio eletrônico de transmissão e o microscópio de luz óptica geram uma imagem bidimensional de uma fatia fina e planar do interior do material, a imagem no microscópio eletrônico de varredura pode conter informação em foco considerável da topografia tridimensional da superfície. Além disso, a coleta de dados da imagem varrida é feita ponto a ponto e a questão da profundidade do foco não surge, já que agora não há imagem focalizada no senso óptico. Forma e Dimensões do Espécime Os requerimentos da imagem eletro-óptica na microscopia eletrônica de transmissão colocam o espécime próximo ao plano focal posterior da lente objetiva, e geralmente dentro do

111 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 111 campo magnético da lente. O espaço disponível para o espécime é, portanto, mínimo em adição as limitações intrínsecas de espessura da amostra que são ditadas pela penetração restrita e pelo espalhamento inelástico do feixe de elétron, há também limitações de dimensões laterais da amostra. O diâmetro do espécime é tipicamente menor que 3 mm, do qual apenas a região central está realmente disponível para examinação. Em contraste, uma amostra selecionada para o microscópio eletrônico de varredura está embaixo da lente e é geralmente separada da lente do campo magnético por muitos milímetros. Com uma distância de trabalho longa, a lente que forma o feixe tem resolução razoável e está disponível quando a separação entre lente/amostra é maior que 50 mm. A maioria das amostras têm dimensões laterais similares àquelas utilizadas para microscopia óptica (20 30 mm), mas não há razão inerente por que aparatos muito maiores deveriam ser inseridos dentro da câmara do espécime. Requerimentos de Vácuo Os requerimentos de vácuo de qualquer microscópio eletrônico, de transmissão ou varredura, são dominados pelos seguintes fatores: a) O espalhamento de elétrons de alta energia por gás residual na coluna; b) A estabilidade térmica e química do canhão de elétrons durante a operação; c) A redução da contaminação do feixe induzido da amostra. O fator menos significativo é o primeiro, já que um vácuo de 10-5 torr é suficiente para assegurar que o espalhamento dos elétrons de alta energia no feixe por gás residual seja insignificante. O segundo fator é mais importante, e a fonte de elétron tradicional, um filamento de tungstênio aquecido, é seriamente desgastada durante operação a 10-5 torr. Entretanto, o fator mais importante que geralmente determina os requerimentos de vácuo é geralmente o terceiro, já que a contaminação do espécime é mais freqüentemente o resultado de uma interação inelástica entre o gás absorvido na superfície da amostra e o feixe de elétrons incidentes. Os hidrocarbonetos que chegam à amostra serão polimerizados e pirolizados pelo feixe incidente para formar uma camada de contaminação coerente e amorfa na superfície, obscurecendo todo o detalhe morfológico da amostra. O efeito pode ser inibido por resfriamento criogênico das vizinhanças do espécime que aprisionam as espécies contaminantes condensáveis e este é o procedimento geral adotado para

112 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 112 microscopia eletrônica de transmissão. Entretanto, os grandes espécimes empregados na microscopia eletrônica de varredura tornam o aprisionamento criogênico muito menos efetivo, enquanto a corrente de feixe muito alta concentrada no feixe eletrônico piora a velocidade de contaminação. A única solução adequada é fazer a medida por passos para assegurar que a contaminação não possa se originar no espécime (por exemplo, combinando plasma com uma mistura de argônio e oxigênio para oxidar qualquer carbono da superfície) e trabalhar com o melhor sistema de vácuo que se possa atingir. Estabilidade de Voltagem e Corrente É um erro assumir que as instabilidades de voltagem e corrente afetam apenas a performance através de suas influências nas lentes objetivas e no feixe incidente. Em particular, o microscópio eletrônico de transmissão é susceptível à distorção de imagem a partir de instabilidades elétricas do sistema de varredura. Isto pode ser devido muitas causas, mas são os resultados que preocupam, notadamente nas magnificações efetivas para as direções de varredura x e y, distorção de cisalhamento da imagem na direção x e pequena variação da imagem. Todos esses defeitos de imagem são resultado direto do método ponto a ponto de construção da imagem e são uma conseqüência das distorções da trilha de varredura das coordenadas x-y do feixe incidente em relação a da imagem Microscópia eletrônica de campo iônico Este microscópio constitui uma ferramenta essencial para o estudo de superfícies. Pode ser utilizado em diversas áreas da pesquisa, como ciência e engenharia de materiais, nanotecnologia, geologia, e biologia. No caso da ciência e engenharia de materiais ele tem se mostrado fundamental para a caracterização superfícies de diferentes tipos de amostras. Desde o primeiro instrumento, desenvolvido em 1965, muitos avanços tem sido feitos e um destes foi o desenvolvimento de fontes eletrônicas de alto brilho como o catodo de LaB 6 (lantânio hexaboreto). Com essa fonte, uma maior corrente de elétrons pode ser concentrada em um feixe pontual e uma melhora significativa na resolução pode ser obtida. A fonte eletrônica de emissão de campo foi primeiramente usada em 1942 e atualmente vem sendo utilizada para obtenção de imagens de alta resolução. A vantagem do canhão de emissão de campo reside no fato de que a

113 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 113 fonte é pequena, proporcionando a visualização de imagens na faixa de nanômetros e em alta resolução. Essas fontes de emissão de campo, no entanto, exigem uma rígida limpeza e altos vácuos, da ordem de 10-8 Pa para que possam operar de modo confiável. Através deste equipamento é possível se analisar de maneira mais detalhada diversas características topográficas e estruturais em escalas micro e nanométrica, até então impossíveis de se analisar no microscópio eletrônico de varredura convencional, devido aos elevados valores de resolução que podem ser atingidos. É possível ainda analisar, de forma semi-quantitativa, a composição química destes materiais. Este tipo de microscópio apresenta magnitudes na faixa de 10 até x, ou seja, muito superiores às encontradas no microscópio de varredura convencional que são da ordem de x. Na figura 4.51 está apresentado o microscópio eletrônico de varredura de campo iônico. Figura 4.51 Microscópio eletrônico de varredura de campo iônico.

114 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 114 Algumas das aplicações deste tipo de microscópio são: a análise de características superficiais, o exame e quantificaçao de nano-ranhuras, microestrutura de sistemas tensoativos, caracterização de amostras biológicas com muita eficiência, medida da espessura de camadas de dispositivos magnéticos e caracterizaçao de contornos de grãos em cerâmicas. Nas figuras 4.52 (a) e (b) estão apresentados exemplos de detalhes que podem ser analisados com precisão e em altas resoluções, utilizando-se o sistema FEG-SEM. a) Cristais de sódio-alumínio b) Bactéria Shewanella oneidensis Figura 4.52 Exemplos de amostras de microorganismos que podem ser analisados com precisão no FEG-SEM. O canhão de emissão de campo consiste numa ferramenta que é acoplada ao MEV convencional e está equipado com um detector de SE (elétrons secundários), que possibilita a visualização de contrastes topográficos de alta resolução, microsonda de EDX/EDS, e BSE (Electron backscttered diffraction), que possibilita a análise de contrastes de número atômicos que fornecem informações qualitativas e quantitativas sobre a amostra estudada. As micrografias são obtidas na forma de imagens digitais em *.BMP, *.TIFF ou *.JPG, e em formatos de 640x480; 1280x960 ou 1560x1920 pixels. A fonte de campo de emissão de elétrons combina alto brilho e baixa energia dos elétrons com uma alta estabilidade e baixa irradiação de ruídos de emissores térmicos. Ele possui um propugnador de feixe, o qual elimina, entre outras coisas, a interferência ao longo do percurso do

115 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 115 feixe, proporcionando a operação em enegias de feixes muito baixas. Esses feixes de baixa ou alta energia promovem uma melhora na resolução espacial, minimizando danos nas amostras. É indicado para aplicações onde se deseja obter elevadas resoluções. O FEG-SEM é equipado com dois detectores de elétrons secundários, um para trabalhos em baixa resolução e outro para aplicações onde seja necessária alta resolução das imagens. O detector BSE encontra-se em estado sólido e é otimizado para pequenas distâncias de trabalho Microscopia eletrônica de varredura ambiental MEVA Recentemente, um novo tipo de microscópio eletrônico de varredura, o microscópio eletrônico de varredura ambiental (E-SEM Environment scattering electron microscope) foi desenvolvido com o intuito de superar algumas limitações do MEV convencional. Este microscópio possui uma capacidade de trabalho a baixas pressões atmosféricas. A pressão dentro da câmara é uma variável que pode ser modificada visando facilitar o estudo de processos dinâmicos, como molhamento e secagem, em altas magnitudes. Este equipamento propicia a eliminação da necessidade da metalização de amostras de materiais eletricamente não condutores, evitando-se, deste modo, os inconvenientes resultantes do preparo das mesmas pelo recobrimento metálico utilizado para tornar a amostra condutora. A presença do recobrimento metálico pode acarretar problemas como o mascaramento de informações e a eventual destruição de feições estruturais delicadas, incapazes de resistirem a condições de alto vácuo. Através deste equipamento é possível ainda a análise de amostras eletricamente não condutoras, úmidas, contaminadas com óleo, com gás aprisionado, fluorescentes, catodoluminescentes ou com estruturas frágeis. É possível ainda a realização de investigações de processos dinâmicos ou reações que ocorram na presença de uma fase líquida ou gasosa, tais como: hidratação, desidratação, dissolução e cristalização, aquecimento, resfriamento propagação de fraturas, etc. No MEVA pode ser acoplado a um Espectômetro de Energia Dispersiva (EDS) para a identificação e análise química semi-quantitativa e possibilita a obtenção de imagens digitalizadas com três resoluções diferentes: 512 x 512, 1024 x 1024 e 2048 x 2048 pixels. Na figura 4.53 está apresentado o MEVA da Philips, modelo ESEM Electroscan, equipado com EDS (EDAX).

116 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 116 Figura 4.53 Microscópio eletrônico de varredura ambiental Philips ESEM O MEVA permite analisar fatos que seriam impossíveis de ser analisados no MEV convencional, como: crescimento de plantas, movimento de células ou bactérias e até mesmo a dinâmica de reações, como por exemplo, a reação de hidratação do cimento. Na figura 4.54 está apresentada uma imagem de um tipo de microorganismo, conhecido por Phyllocoptes fructophilus, obtida no MEVA.:

117 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 117 Figure 4.54 Phyllocoptes fructophilus analisado por MEVA. (Fonte: West Virginia University Anatomy Department.) Este equipamento possui sistema de vácuo especial que utiliza pequenas câmaras intermediárias entre a câmara de amostras, e trabalha sob condições de baixo vácuo (1-10 Torr) e a câmara onde está a coluna ótico-eletrônica submetida a alto vácuo (< 10-5 Torr), além de detetores projetados especialmente para operarem com pressões de vapor d água (ou de outros gases) no interior da câmara de amostras entre 1,0 e 10 Torr, utilizando o princípio da ionização dos gases. Um sofisticado sistema de bombeamento diferencial e uma série de aberturas limitadoras da pressão são usados neste tipo de microscópio para criar um gradiente de pressão entre a câmara (900 Pa) e compartimento do canhão eletrônico (10-5 Pa), figura Assim, o canhão eletrônico e a coluna do feixe permanecem em alto vácuo, enquanto a amostra encontra-se numa pressão e temperatura próximas as ambiente. Com esta pressão relativamente alta no compartimento da amostra, a mesma permanece úmida ou hidratada durante a análise, e a maioria dos líquidos podem ser observados por esta técnica.

118 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 118 Canhão de elétrons Lentes condensadoras Abertura de projeção Estigmador Bobinas de varredura Lentes objetivas Detector EDS Foco Entrada de gás Câmara da amostra Figure 4.55 Coluna ótica eletrônica e sistema de bombeamento diferencial do MEVA. A imagem é gerada por um detector de elétrons secundários desenvolvido especialmente para este intrumento e segue o principio de que elétrons secundários emitidos da amostra colidem e ionizam moléculas neutras do ar, criando um efeito cascata e produzindo mais elétrons, assim multiplicando efetivamente o sinal do detector de elétrons secundários. Para manter a elevada resolução do MEV e minimizar o espalhamento de elétrons primários pelas moléculas do gás, a distância de trabalho entre a amostra e a lente final é mantida a menor possível. Alguma mudança superficial gerada na amostra pelo feixe de elétrons primários é neutralizada pelo número de íons positivos de movimento lento, que são formados com a interação do gás na câmara e os elétrons secundários emitidos da amostra. Para o bom funcionamento deste equipamento é necessário se encontrar a combinação certa de aceleração da voltagem, tamanho do spot, pressão de vapor, e distancia de trabalho (muito importante), bem como se trabalhar com uma amostra que não tenha superfície condutora.

119 Capítulo 4 Princípios Físicos das Técnicas de Caracterização 119 No modo ambiental é possível ainda a realização de experimentos dinâmicos em diferentes estágios de temperatura, numa faixa de 20 até cerca de 1500 C, de modo que a amostra possa ser analisada em cada passo do processo de aquecimento/resfriamento. É possível se trabalhar dentro de uma faixa de 20 C acima ou abaixo da temperatura ambiente. A combinação de baixa temperatura (e.g. 4 C) e uma elevada pressão de vapor (e.g. 6,1 Torr) nos permite alcançar 100 % de umidade relativa na superfície da amostra. Com 100% de umidade relativa não desidratamos a amostra durante o processo de obtenção da imagem. Com umidade relativa abaixo de 100%, a amostra úmida perderá água constantemente com o vácuo na câmara bombeando a mesma para fora, promovendo um constante movimento na amostra.

120 CAPÍTULO 5 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

121 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE AMOSTRA Os métodos de preparação de superfícies para investigações macroscópicas e microscópicas de materiais são numerosos e variados. No caso particular de observação por microscopia óptica, faz-se necessário uma superfície que possua contrastes para definir microestruturas nos diferentes níveis. A tabela 5.1 apresenta uma série de dimensões que estão contidas nestes diferentes níveis microestruturais. Tabela 5.1 Dimensões médias importantes em análise microestrutural TAMANHO DESCRIÇÃO 0,1 (nm) 0,5 Distâncias interatômicas e defeitos pontuais Espessura de contornos de grãos, interfaces e falhas de 0,2 1,0 empilhamento > 3,0 Espaçamento entre falhas de empilhamento > 3,0 Espaçamento entre discordâncias > 100 Diâmetro de subgrão e de grão Segregação em peças brutas de fusão Obviamente que nem todas as dimensões apresentadas acima podem ser observadas por microscopia óptica. Observe que a resolução do microscópio eletrônico é da ordem de grandeza maior que a maioria dos entes normalmente encontrados numa superfície de um material como riscos, sujeiras (hidrocarbonetos deixados durante o manuseio), poeiras, etc. Portanto, para observar a microestrutura de um material será necessário prepararmos a superfície de modo que elimine os possíveis ruídos. A preparação de uma superfície deve seguir procedimentos cuidadosos para que se possa ao final ter uma imagem possível de ser analisada microestruralmente. Dependendo do material e da necessidade de observação, o procedimento pode variar. Entretanto, para uma melhor compreensão do rigor necessário desta etapa, serão apresentadas algumas opções de rota para que o pesquisador possa avaliar criticamente um procedimento particular. De um modo geral, a preparação de uma superfície para observação microestrutural por microscopia óptica ou eletrônica segue o procedimento da figura 5.1.

122 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 122 Corte Embutimento Marcação Lixamento Polimento Ataque Observação no microscópio Figura 5.1 Etapas utilizadas durante a preparação de uma superfície para observação microestrutural.

123 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras Corte A escolha e localização da seção a ser cortada dependerão do que se deseja estudar. O corte ou seccionamento de amostras pode ser feito de diferentes modos. Comumente ele é feito por discos de corte, os quais consistem de um meio abrasivo geralmente óxido de alumínio, carbeto de silício ou diamante que são dispersamente distribuídos num meio aglutinante como resina de baquelite, borracha ou metal. O disco abrasivo deve executar o corte com rapidez evitando, contudo, a geração de calor e/ou deformações plásticas e mecânicas na superfície da amostra. O grão abrasivo e o meio de dispersão devem estar perfeitamente adaptados para que permitam um corte preciso e isento de qualquer tipo de defeito na superfície da amostra. Uma regra básica para escolha dos discos de corte é que materiais moles sejam cortados por abrasivos duros e vice-versa. De modo mais específico, a tabela 5.2 mostra algumas características de discos para diferentes tipos de materiais. É importante notar que o corte por discos como estes associa uma série de fatores que contribuem decisivamente na boa qualidade da superfície. Dentre estes pode-se citar: atrito, erosão, desgaste abrasivo e deformações. Durante a operação de corte, deve-se tomar o máximo de cuidado para não aquecer a peça. Para isto as cortadeiras metalográficas devem ter um sistema de refrigeração capaz de manter a temperatura da amostra em níveis inferiores a C. Deve haver também um sistema de fixação da amostra para evitar vibrações, fraturas e imprecisão de corte e um sistema de movimentação da amostra com controle micrométrico para evitar deformações plásticas ou quebra do disco. Enfim, deve-se usar o bom senso durante o corte da amostra.

124 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 124 Tabela 5.2 Características do disco de corte para diferentes tipos de materiais CARACTERÍSTICAS DO Extremamente MATERIAL duro, duro. Ex: aço ferramenta Duros, dúctil. Ex: aços endurecidos Dureza média, dúctil. Ex: aço carbono em geral Dureza média, dúctil. Ex: aços doce Seções pequenas de aços doce Mole, dúctil. Ex: Al, Cu, etc. Dureza média, dúctil, para corte de precisão Extremamente dúctil. Ex: Ti e ligas Quebradiço, corte de precisão de cerâmicas e minerais Quebradiço, corte extra fino de cerâmica e minerais Extremamente dúctil. Ex: Carbetos CARACTERÍSTICAS DO DISCO DE CORTE Abrasivo: Al 2 O 3 ; extra mole Al 2 O 3, mole Al 2 O 3, dureza média Al 2 O 3, dureza média Al 2 O 3, duro SiC, dureza média Al 2 O 3, dureza média SiC, especial Diamante, rebordo contínuo, montado em alma metálica Diamante, rebordo contínuo, montado em alma metálica Diamante, rebordo contínuo, aglutinado em baquelite. 4.4 A figura 5.2 mostra uma cortadeira metalográfica para uso geral. Usos específicos como corte de precisão, corte de materiais extra frágeis, etc., também estão disponibilizados no mercado. Movimentação da amostra Disco de corte Refrigeração Figura 5.2 Cortadeira metalográfica com visor de acrílico, para trabalho de uso geral.

125 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras Embutimento Após o corte, a amostra precisa ser montada, de modo a facilitar o seu manuseio e evitar corte de lixas e panos de polimento, provocados por cantos vivos na amostra cortada. A montagem deve ser realizada de modo que o corpo de prova final tenha um diâmetro em torno de 30 mm e altura de 10 mm. Para isto embute-se a amostra em meios que serão definidos pela finalidade de uso. Pode-se embutir em materiais condutores quando se necessita fazer algum procedimento que precise de contato elétrico com a amostra, polimento eletroquímico, por exemplo. Neste caso, o embutimento se faz por prensagem a quente usando como meio pós de cobre. Muitas vezes o material é extremamente poroso e frágil. Neste caso impregna-o com resina a frio e em vácuo de modo a aumentar a adesão das partículas. Outras vezes o material é extremamente duro e, se a resina for mole, formará depressões na interface resina/amostra, sendo futuramente fonte de desgaste por erosão. Esta erosão causará abaulamento das bordas, dificultando a sua visualização. A fim de evitar isto, duas soluções podem ser utilizadas: i) apoio mecânico, em que um material de sacrifício é colado a esta superfície. ii) aumento da dureza da resina através da inclusão de partículas duras como Al 2 O 3. Pode-se ainda se fazer embutimento de pós, quando a amostra a ser analisada consiste em partículas de um pó. O procedimento será descrito nos itens que se seguem. Como pode ser observado, existe uma infinidade de possibilidades para atender os mais diversos fins. Os livros texto normalmente apresentam estas possibilidades em dois grande grupos, a saber: embutimento a quente e embutimento a frio. O primeiro está em uso decrescente pelas seguintes razões: o Crescimento do uso do embutimento a frio devido às novas resinas; o Alto custo no investimento, devido à necessidade de aquisição de uma prensa de moldagem; o Maior tempo para embutimento. No embutimento a frio, o grande crescimento de uso se deve, principalmente, ao avanço nas pesquisas de novas resinas com as mais diversas propriedades. Praticamente toda aplicação onde o embutimento a quente era importante, hoje pode ser substituído pelo embutimento a frio. Assim, esta apostila fará uma revisão apenas neste tipo de embutimento.

126 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 126 Embutimento a frio O embutimento consiste em circundar a amostra com um material adequado, formando um corpo único. O embutimento a frio é feito com resinas auto-polimerizáveis, as quais consistem geralmente de duas substâncias mais o catalisador, formando um líquido viscoso quando misturadas. A função do catalisador é diminuir o período de solidificação da massa. Esta mistura é vertida dentro de um molde plástico onde se encontra a amostra, polimerizando-se após um certo tempo como mostrado na figura 5.3. A reação de polimerização é fortemente exotérmica, atingindo temperaturas entre 50 e C, com tempo de endurecimento que varia de 0,2 a 24 h, dependendo do tipo de resina e do catalisador. As paredes de contato do molde plástico com a resina devem ser lubrificadas com um desmoldante (graxa de silicone ou vaselina), para facilitar a retirada do corpo de prova. Deve-se observar, durante o embutimento, a perfeita centralização da amostra. Isto será de grande importância durante a etapa de lixamento e polimento. Figura 5.3 Ilustração do processo de embutimento a frio com resina líquida. Insere-se a amostra, adiciona-se o material de embutimento e remove-se a amostra do molde. As principais resinas utilizadas neste processo são as resinas acrílicas, de poliéster e epóxi. A resina acrílica, uma vez polimerizada, torna-se transparente e pertence ao grupo dos termoplásticos. A mistura é constituída de duas substâncias mais o catalisador no estado líquido. Este material resiste bem ao álcool, ácidos e bases em solução, mas possui o inconveniente de ser solúvel ao contato com a acetona e solventes do tipo tetracloreto de carbono. O poliéster consiste de duas resinas líquidas ao qual adiciona-se de 3 a 8 gotas de endurecedor. Uma estufa com ventilação para homogeneização da temperatura às vezes faz-se

127 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 127 necessária. É um material de excelente resistência às soluções ácidas e básicas e de grande aceitação, na metalografia, pelo seu reduzido tempo de cura. O epóxi consiste de uma mistura de dois líquidos sintéticos sendo um deles o catalisador. O material epóxi tem a vantagem de possuir baixa contração e viscosidade. No entanto, a mistura requer, na temperatura ambiente, cerca de 12 h para solidificar-se. Ela é utilizada principalmente para amostras de ligas metálicas com baixa temperatura de fusão ou que não possam sofrer influência térmica durante o embutimento. Técnicas para Retenção das Bordas No exame ao microscópio de estruturas junto às regiões periféricas e/ou de camadas enriquecidas por deposições ou tratamentos térmicos superficiais, o efeito de arredondamento das bordas do corpo de prova constitui uma inconveniência que deve ser evitada. Este efeito é provocado pelo desgaste da resina na interface com o metal. Como a resina geralmente desgasta-se mais rápido que a amostra, cria-se uma depressão onde acumulam-se resíduos e pós abrasivos, os quais, por desgaste abrasivo e erosivo, causam o arredondando das bordas da amostra. Este efeito impossibilita ou dificulta a focalização, no microscópio, das áreas periféricas. A figura 5.4 ilustra esta situação. Na parte superior da amostra há uma camada nitretada que pode ser visualizada àscustas da desfocalização do substrato (parte inferior). Figura 5.4 Amostra de aço SAE 1010, nitretada ionicamente, apresentando efeito de abaulamento das bordas.

128 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 128 Vários fatores contribuem para a ocorrência deste fenômeno e cujas causas de maior realce são: o Diferenças de resistência à abrasão entre a resina e a amostra; o Dureza da resina polimerizada; o Dureza da amostra embutida. No intuito de diminuir ou eliminar este desgaste irregular, algumas soluções foram estabelecidas, a saber: o Colagem de suporte metálico na amostra; o Adição de metal (granalhas) na resina; o Adição de alumina peletizada na resina; o Adição de líquidos especiais na resina; o Uso de eletro-deposição A colagem do suporte metálico para amostras com tratamentos térmicos ou revestimento superficiais é o que apresenta melhor resultado. A adição de partículas na resina como granalha e alumina pode ser fonte de riscos na amostra, caso estes se desprendam durante o lixamento/polimento. A adição de líquido endurecedor pode ser eficaz caso a resina tenha uma boa aderência com a amostra. Se isto não acontecer, o espaço vazio deixado entre a resina e a amostra fará o mesmo papel que a depressão originada do desgaste. O uso da eletro-deposição não é aconselhável pelo risco de modificar a estrutura da superfície tratada/revestida. A figura 5.5 dá detalhes da fixação do suporte metálico assim como a sua eficácia na retenção das bordas.

129 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 129 Suporte metálico colado Camada nitretada amostra (a) (b) Figura 5.5 Amostra embutida com suporte metálico para retenção de bordas. (a) Detalhes da colagem, (b) fotomicrografia mostrando a eficácia da proteção. Técnicas para Impregnação de Resina à Vácuo Na preparação metalográfica de amostras porosas algumas dificuldades podem ser encontradas devido ao desprendimento de pós, inclusão de partículas abrasivas, absorção de ácidos, etc. Um modo de evitar isto é com a impregnação a vácuo de resinas, de maneira a preencher os poros do material. A resina epóxi é a mais indicada para este tipo de trabalho devido à sua baixa pressão de vapor, viscosidade e alta resistência mecânica. O aparelho de impregnação a vácuo consiste em um cilindro de vidro hermeticamente fechado, com duas saídas. Uma saida para o sistema de vácuo e a outra para a alimentação de resina. Para se efetuar a impregnação, a amostra é colocada em um porta amostra dentro do cilindro de vidro a vácuo. A bomba de vácuo succiona a resina para o interior do sistema através de um tubo provido de uma pinça de MOHR, gotejador, que controla a quantidade de resina a ser usada na impregnação. Na figura 5.6 tem um modelo esquemático de um sistema de impregnação a vácuo.

130 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 130 Bomba de Vácuo Gotejador Amostra Porta amostra Resina de impregnação Figura 5.6 modelo esquemático do sistema de impregnação a vácuo. Marcação e Identificação Embora seja uma etapa óbvia, a marcação das amostras é uma parte muito importante na preparação de amostras. Como ela é realizada após o embutimento, deve-se ter cuidado na transição entre o embutimento e a marcação para que não se perca o controle da identificação. Uma vez que estas amostras vão ser manuseadas com ácidos, acetonas, álcool, etc., a marcação não pode ser realizada com etiqueta, tinta, ou outro material que não seja resistente a esses meios. De um modo geral, o gravador elétrico vibrador, com ponta de metal duro, é a melhor escolha, produzindo marcações com propriedades desejáveis, figura 5.7. Outras opções como o uso de punções, lápis elétricos, entre outros podem alternativamente ser usados. Figura 5.7 Marcação de amostras utilizando gravador vibrador.

131 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras Lixamento Para se ter uma idéia de como atua o abrasivo na superfície do material durante o lixamento, pode-se compará-la ao processo de usinagem. Assim, quando a ferramenta de desbaste, com um determinado ângulo de corte, é pressionada contra uma peça em rotação, causa-lhe uma zona de tensão, permanentemente deformada, de onde é extraída uma partícula denominada cavaco. Para o lixamento, os grãos abrasivos são firmemente fixados num material aglutinante, permitindo-se que os mesmos atuem simultaneamente como pequenas ferramentas de corte. Os grãos abrasivos devem, portanto, ser agudos para diminuir a espessura da zona de tensão. A espessura da camada deformada a frio tende a atingir um valor máximo cujo limite dependerá das propriedades mecânicas do material trabalhado. Esta condição pode ser explicada pelo gráfico da figura 5.8. Nota-se que a profundidade dos riscos produzidos na superfície do metal diminui, linearmente, em função direta da diminuição do tamanho das partículas do abrasivo empregado. O que se busca durante a operação de lixamento é controlar a espessura da camada deformada de modo que seja mantida num valor mínimo possível. Ela é causada por vários fatores de preparo, cujas causas principais são: o Dureza e estrutura do abrasivo; o Processo de lixamento/pressão de corte; o Velocidade de lixamento; o Quantidade de calor envolvida. Se o abrasivo tiver uma dureza próxima ao material, o desgaste causará o arredondamento das pontas, que contribuirá para aumentar a deformação do material. Semelhantemente, se as partículas possuírem uma estrutura tal que aumente o ângulo de corte, a profundidade de deformação também será aumentada.

132 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 132 Tamanho de partículas do abrasivo ( m) Figura 5.8 Profundidade de riscos em função do tamanho das partículas abrasivas São vários os processos de lixamento existentes atualmente. Dentre eles pode-se citar: o Lixamento em disco fundidos de chumbo; o Esmerilhamento; o Lixamento a seco; o Lixamento úmido. O processo utilizando discos fundidos de chumbo possui a grande inconveniência de se fazer um novo acabamento superficial (usinagem) para cada renovação de abrasivos. Isto acontece após completada 60 a 70 passagens do corpo de prova sobre o disco. Como atualmente o seu uso é muito limitado, detalhes de confecção e operação deste processo serão suprimidos neste texto. O esmerilhamento permite a obtenção de amostras perfeitas e é indicado para certos tipos de preparações mineralógicas ou amostras de carbetos sinterizados. Ele é executado com a ajuda de um disco de ferro fundido, com sulcos concêntricos, espirais ou lisos, usando pós abrasivos de carbeto de silício ou boro. Alternativamente pode-se usar um disco de plástico rígido, permitindo a preparação de amostras com grandes diferenças em dureza, isentas de deformações, através da pasta de diamante de 1 a 45 m. Os grãos abrasivos estão soltos no discos e rolam livremente entre

133 Profundidade ( m) Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 133 o seu suporte e a superfície da amostra, ver figura 5.9. Devido a diferentes direções de força aplicada, o abrasivo usado deve ter maior dureza do que a amostra, enquanto que o suporte deve ser preferência mole, permitindo uma certa penetração dos grãos. AMOSTRA FORÇA GRÃO SUSPENSÃO DISCO Figura 5.9 Detalhes do mecanismo de desgaste durante o esmerilhamento. O lixamento a seco segue o mesmo procedimento que o lixamento úmido com a diferença de que é mais lento. Ele possui uso muito restrito. Justifica-se, principalmente, no exame macrográfico e no preparo de algumas amostras de metais e ligas metálicas não ferrosas. Deste modo será discutido aqui apenas o lixamento úmido. A prática tem demonstrado a vantagem do lixamento úmido. A operação é mais cômoda por ser isenta de pó. A técnica recomenda o emprego sucessivo de lixas com carbeto de silício (SiC) de abrasividade números 120, 180, 240, 320, 400, 600, 1200, 1500 e Estes números comerciais podem ser mais bem entendidos pela tabela 5.3, que associa estes números ao tamanho médio dos grãos abrasivos. Este número comercial define o número de grãos que uma peneira, com um determinado número de malhas por polegada, permite passar através da mesma.

134 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 134 Tabela 5.3 Relação entre número comercial de lixa e o respectivo tamanho de grão NÚMERO COMERCIAL TAMANHO DO GRÃO ( m) Lixamento Manual Para execução do lixamento manual utiliza-se uma lixadeira como mostrada na figura Observa-se que ela possui uma inclinação de aproximadamente 20, para facilitar a retirada do material removido da superfície da amostra, do material de embutimento em suspensão e do abrasivo solto pela lixa através do fluxo de água.

135 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 135 Fixação das lixas com chapas de vidro Fluxo de água Figura 5.10 Lixadeira manual A maioria dos materiais utilizados para preparação metalográfica não requerem lixamento de granulometria superior a 240. Neste caso, o procedimento recomendado é o uso de lixa 240, 320, 400 e 600. Assim, fixam-se chapas de vidro na lixadeira e sobre elas são colocadas as lixas na ordem apresentadas acima. Recomenda-se o uso de pequeno fluxo de água; o suficiente para manter a renovação permanente da película líquida sobre a lixa. O excesso de água diminui a eficiência da lixa e provoca ondulações do papel, arredondando as bordas da superfície do material ou aumentando a curvatura na região do canto vivo da resina. Isto diminui a superfície de apoio e provoca o aparecimento de outros planos. Inicialmente usa-se a lixa 240. A operação de lixamento deverá sempre ser desenvolvida de cima para baixo. O lixamento inverso faria com que fossem depositados os resíduos, trazidos pela água, na superfície da amostra. Recomenda-se a limpeza da amostra após o término do lixamento em cada lixa. A lavagem é necessária para que se possa observar o acabamento superficial antes de passar para a lixa seguinte. A lavagem deverá ser feita na seguinte seqüencia: limpeza em água corrente com um chumaço de algodão; imediata aplicação de álcool sobre a superfície molhada para a rápida evaporação da água e imediata aplicação de ar quente para a secagem. Para se evitar a presença de manchas após a secagem, é importante o posicionamento como mostrado na figura Ao passar para a lixa seguinte (granulometria 320), deve-se tomar o cuidado de executar o lixamento numa direção que faça um ângulo de 90 com os riscos da lixa anterior. Este procedimento é importante porque permite o acompanhamento do desgaste da lixa através do desaparecimento dos riscos deixados pela lixa anterior. O tempo gasto na lixa posterior normalmente fica em torno do dobro do tempo gasto na lixa anterior.

136 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 136 Figura 5.11 Posicionamento correto entre fluxo de ar quente e amostra durante a secagem. Lixamento Mecânico Rotativo O lixamento mecânico rotativo possui a indiscutível vantagem de preparar rapidamente o corpo de prova. Entretanto, em função da elevada velocidade de remoção do material, torna-se desaconselhável a sua utilização para iniciantes nos trabalhos metalográficos. As lixadeiras utilizadas para este processo são do tipo mostrado na figura Figura 5.12 Lixadeiras típicas utilizadas para o lixamento mecânico rotativo A lixadeira consiste em um disco com a superfície usinada, geralmente de material plástico resistente ou metal fundido, encaixado sobre o eixo cônico do motor. As unidades múltiplas podem ser de um só motor cujos pratos são acionados pela polia do eixo do motor ou acionadas por motor individual. A preferência por aparelho com motor individual é sensível, porque possibilita a utilização de vários pratos em diferentes rotações. As unidades de um só motor têm o inconveniente de, pelo tensionamento da polia, variar a rotação dos pratos em função da pressão exercida pelo operador sobre a lixa afixada no prato. Essas lixadeiras devem ser isentas, o máximo possível, de vibrações que possam alterar a pressão da amostra sobre a lixa.

137 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 137 Ao posicionar o corpo de prova sobre o disco de lixamento deverá ter-se o cuidado de segurá-lo no mesmo lugar com leve pressão. O lixamento não requer mais de 40 segundos em cada lixa, qualquer que seja o material da amostra trabalhada. A técnica de preparação solicita fluxo de água maior do que aquele empregado no processo fixo a úmido, o suficiente para remover o pó. As lixas empregadas são de abrasividades idênticas àquelas utilizadas no lixamento manual. A boa lavagem do corpo de prova entre a utilização das lixas é indispensável. Devido a elevada velocidade de corte e atrito, a umidade presente entre a superfície metálica e a lixa provoca a formação de uma fina massa aderente de pó da lixa e metal pulverizado (debris). A lavagem deficiente da amostra, durante a passagem de uma lixa para outra, não remove a massa, a qual passa para a lixa seguinte. Esta película vai contaminar as demais lixas e, finalmente, o pano de polimento, inutilizando-o e provocando a revelação da estrutura mascarada após o ataque, arruinando toda a preparação, ver figura O procedimento adequado exige a remoção intermediária da massa aderente através da lavagem na mesma seqüencia descrita no lixamento manual. Embora a orientação de corte possibilite a observação à vista desarmada do estado superficial do corpo de prova, recomenda-se a análise ao microscópio para a verificação da qualidade do lixamento recém-terminado, antes de se passar para a lixa seguinte. Segue-se com as usuais mudanças do sentido de lixamento (90 ) até a lixa final. Figura 5.13 Estrutura mascarada provocada por lavagem deficiente durante o lixamento.

138 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras Polimento O polimento é um dos estágios mais importantes da seqüencia de preparação de amostras metalográficas, cerâmicas e petrográficas, pois consiste em se obter uma superfície isenta de riscos e deformações, permitindo observação de uma imagem clara e perfeita ao microscópio da estrutura em exame. Inicialmente recomenda-se a limpeza como condição essencial ao bom procedimento, acrescida de uma boa dose de paciência e cuidado. A sala do polimento deverá ter toda aparelhagem coberta. Acessórios e dispositivos de trabalho devem ser guardados separadamente em gavetas e prateleiras. Os panos de polimento, quando não estiverem em uso, deverão estar guardados em caixas, sendo seu restrito aos materiais indicados, para cada tipo de pano, tipo de abrasivo, grau de abrasividade e material a ser polido. Em hipótese alguma, poderíamos utilizar um pano impregnado com alumina para o polimento com óxido de cromo ou polir uma liga de cobre em pano utilizado no polimento de ferro fundido, por exemplo. Para evitar surpresas desagradáveis, todos os recipientes e caixas deverão ter identificação clara e bem visível. Os métodos empregados no polimento metalográfico se sobrepõem em vantagens e desvantagens, dependendo da qualidade, forma, tamanho e condições da amostra a ser trabalhada e do que se deseja observar. Os processos de polimento conhecidos e utilizados na metalografia são: o Polimento mecânico manual; o Polimento mecânico automático; o Polimento eletrolítico; o Polimento mecânico eletrolítico; o Polimento químico; o Polimento vibratório Polimento Mecânico Manual Utilizam-se politrizes circulares contendo pratos metálicos ou poliméricos cobertos por tecidos especiais secos ou umedecidos por soluções polidoras aquosas, oleosas ou parcialmente cobertas por agente polidor seco. Essas politrizes podem ser as mesmas utilizadas para lixamento rotativo. Entretanto, cuidados devem ser tomados para que não se tenha vibrações que possam

139 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 139 comprometer o estado da superfície. Os pratos geralmente possuem diâmetros de 200, 250 e 300 mm, sobre os quais são fixados os panos para polimento. A fixação pode ser através de grampos ou com auto-adesivos. Sobre o pano adequado, será colocado o abrasivo e o meio fluido correspondente ao tipo de abrasivo. Os abrasivos normalmente utilizados são a alumina (Al 2 O 3 ) e o diamante, contudo uma variedade de abrasivos pode ser encontrada no mercado, cada uma com suas peculiaridades de uso. Se o abrasivo utilizado for a alumina, esta será colocada sobre o pano adequado, umedecido com água, e um fluxo de água deve ser introduzido de modo a continuamente renovar as partículas de alumina. Se o abrasivo for diamante, deve ser utilizado um lubrificante a fim de dispersar as partículas abrasivas. Este lubrificante, à base de óleos vegetais, é de coloração azul (indicado para polimento de materiais ferrosos) ou vermelha (indicado para materiais não ferrosos). Inicialmente a pasta é espalhada sobre o pano de modo a não produzir excessos após a colocação do fluido dispersante. Uma maneira prática é fazendo traços radiais em torno do centro do pano de polimento. O pano e a qualidade do pano determinam a velocidade de rotação do disco que, por sua vez, dependerá do tipo do agente polidor a ser empregado. Para cada fase de polimento é necessário um tipo específico de pano. A tabela 5.4 ilustra estes tipos. Quando utilizamos o pano pela primeira vez aconselha-se, inicialmente, amaciar o tecido imergindo-o num recipiente de vidro contendo água destilada. Esta imersão deve prolongar-se por um período nunca inferior a duas horas. Após decorrido este período, remove-se o pano do vidro e estica-se o tecido sobre o disco da politriz até ficar bem tenso. Quando os panos não estiverem sendo utilizados, devem ser removidos dos pratos das politrizes. Após a remoção procedemos a sua lavagem da seguinte maneira: o Ensaboa-se o tecido com sabão neutro, lavando-o cuidadosamente em água corrente. Deve-se evitar o uso de escovas; o Após a lavagem colocamos o pano dentro de um recipiente de vidro contendo água destilada com 2% de HCl e tampa-se o vidro.

140 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 140 Tabela 5.4 Tipos de panos utilizados para as diferentes fases do polimento FASE Desbaste Polimento grosso Polimento fino PANO lona algodão de malha dupla veludo feltro veludo sintético algodão rayon sintético seda algodão laminado Polimento Mecânico Automático Os mais diversos métodos de polimento automático que foram introduzidos apresentaram algumas desvantagens associadas à deformações na superfície devido à velocidade de operação, tempo de polimento, carga de trabalho, etc. Com o advento do microscópio de classificação quantitativa automática, a preparação da superfície das amostras exigiu um método de trabalho rápido e preciso, permitindo ação de desbaste, durante o polimento, o mais linear possível. O controle da carga aplicada tornou-se ajustável para atender as necessidades do polimento. Assim, o sistema automático atual permite que todas as variáveis de operação sejam perfeitamente controladas pelo operador, eliminando a relação analista/amostra como segue: A pressão de polimento é precisamente ajustável. A velocidade de trabalho do disco de polimento é de 150 rpm, sendo que a velocidade absoluta da amostra (V 3 ) é uma composição desta velocidade com àquela relativa ao disco (V 2 ), conforme ilustrado na figura O suporte de amostras, girando para uma nova posição, permite que as mesmas sejam polidas nesta, porém sempre de modo uniforme. A figura 5.15 mostra a Politriz com sistema fixador de amostras utilizadas neste processo.

141 Capítulo 5 Técnicas de Preparação de amostras 141 Figura 5.14 Ilustração da composição de velocidades da amostra durante o polimento automático Figura 5.15 Politriz com sistema fixador de amostras. Atualmente, estão disponíveis no mercado desde politrizes do tipo individual como a apresentada na figura 5.16, que executa tanto o lixamento como o polimento automaticamente, controlado por microprocessadores, até linhas completas onde amostras passam de uma fase de preparação para outra sem a necessidade de mudar o disco (figura 5.17).