Caracterização de materiais: uma abordagem das possibilidades de algumas técnicas instrumentais Pedro Barroso Gomes

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1 Universidade Federal de São João del-rei Coordenadoria do Curso de Química Caracterização de materiais: uma abordagem das possibilidades de algumas técnicas instrumentais Pedro Barroso Gomes São João del-rei 2015

2 CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS: UMA ABORDAGEM DAS POSSIBILIDADES DE ALGUMAS TÉCNICAS INSTRUMENTAIS Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1 o semestre do ano de 2015 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-rei, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química. Autor: Pedro Barroso Gomes Docente Orientador: Arnaldo César Pereira Modalidade do Trabalho: Dissertação São João del-rei 2015

3 RESUMO O presente trabalho discorre sobre algumas das principais técnicas instrumentais de análise química, abordando de forma sucinta os seus princípios básicos, instrumentação, algumas aplicações e as limitações referentes a cada técnica. Inicialmente são abordados conceitos fundamentais, seguidos de uma discussão breve sobre cada técnica separadamente, onde estão inclusas a espectroscopia molecular nas regiões do ultravioleta/visível e infravermelho, espectrometria de massas, difração de raios-x, análises termogravimétrica e termodiferencial. Com o objetivo de demonstrar os fenômenos químicos e físicos que englobam as diferentes técnicas, visando esclarecer as possibilidades referentes a cada uma destas para aplicação em análises químicas, e sua utilização na caracterização de materiais.

4 SUMÁRIO 1. Introdução Objetivos Metodologia Conceitos Radiação eletromagnética Absorção de radiação Emissão de radiação Difração de radiação Espectroscopia na região do ultravioleta/visível (UV/Vis) Princípios básicos Instrumentação Possibilidades de análise e limitações Espectroscopia na região do infravermelho (IV) Princípios básicos Instrumentação Possibilidades de análise e limitações Difração de raios-x Princípios básicos Instrumentação Possibilidades de análise e limitações Espectrometria de massas Princípios básicos...18

5 8.2 Instrumentação Possibilidades de análise e limitações Análises térmicas TG e DTA Princípios básicos Instrumentação Instrumentação TG Instrumentação DTA Possibilidades de análise e limitações Conclusão Referências bibliográficas...29

6 1. INTRODUÇÃO A partir do momento em que a Química tornou-se uma área de estudos bem estabelecida, uma gama enorme de substâncias até então não identificadas passou a ser alvo de investigações com o intuito de estudar suas propriedades e classificar as substâncias distintas presentes na natureza, assim como novos materiais produzidos pelo Homem, tornando-se possível a determinação não somente dos átomos constituintes de cada composto, suas estruturas químicas e também outras propriedades características. A classificação de material é muito abrangente, estando ligada ao conceito de matéria, sendo assim qualquer tipo de substância líquida ou sólida pode ser considerada um material. Porém, uma classificação mais adequada define materiais como substâncias (ou mistura de substâncias) que possuam propriedades (mecânicas, catalíticas, ópticas, etc.) que possam ser úteis para aplicações tecnológicas, ambientais, entre outras. 1 O interesse na composição e estrutura dos materiais se elevou de tal maneira que nas últimas décadas foi estabelecido um novo ramo de estudos em química, denominado Química de Materiais. A Química de Materiais é definida como a área de estudos voltados à síntese, caracterização, avaliação de propriedades e estudo de aplicações dos compostos. O foco deste ramo do conhecimento é direcionado à utilização dos fundamentos químicos para criação, compreensão e desenvolvimento de compostos que possam levar a desenvolver novos materiais visando aplicações tecnológicas ou melhorias significativas em tecnologias já existentes. 1 A caracterização de materiais utiliza de técnicas instrumentais de análise visando à compreensão de diferentes aspectos relacionados à composição (massa molecular, número de oxidação, etc.) e estrutura (ligações químicas, fase cristalina, etc.) de materiais que estão diretamente ligadas as propriedades químicas e físicas dos mesmos, sendo que as propriedades físicas e químicas estão vinculadas a propriedades mecânicas, ópticas, catalíticas, entre outras. Desta forma a caracterização auxilia a determinação da possível aplicabilidade dos compostos estudados. 1 Os instrumentos de análise química convertem informações sobre características químicas e/ou físicas de um determinado analito em informações que possam ser manipuladas e interpretadas. Os princípios de funcionamento destes instrumentos são baseados em estimular a amostra, por diferentes meios, como incidência de energia eletromagnética, calor, entre outras, de forma a produzir uma resposta do sistema em estudo, e que corresponde a fenômenos cuja natureza e magnitudes são regidas pelas leis fundamentais da química e da física. Atualmente existem variados instrumentos capazes de 1

7 fornecer informações qualitativas e quantitativas sobre a composição e estrutura da matéria, sendo essencial a familiarização e compreensão dos princípios fundamentais de operação da instrumentação analítica moderna de modo a realizar escolhas apropriadas e empregar de forma eficiente essas ferramentas de análise OBJETIVOS O objetivo do trabalho consiste na dissertação de forma sucinta sobre os conceitos químicos e físicos, instrumentação, possibilidades e limitações de algumas das principais técnicas instrumentais utilizadas para caracterização de materiais, como a espectroscopia molecular na região do ultravioleta/visível, espectroscopia no infravermelho, espectrometria de massas, difração de raios-x, termogravimetria e análise termodiferencial, possibilitando um conhecimento básico sobre as técnicas instrumentais que são essenciais para o desenvolvimento da pesquisa na área de Química. 3. METODOLOGIA A metodologia envolveu a pesquisa literária, utilizando como recurso livros didáticos e artigos acadêmicos. 4. CONCEITOS Foram introduzidos inicialmente conceitos essenciais para o entendimento dos princípios fundamenteis de operação das técnicas instrumentais, de forma a facilitar a assimilação de cada técnica discutida posteriormente. 4.1 RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA É denominada radiação eletromagnética toda energia radiante composta por um campo eletromagnético como a luz solar, lasers, raios-x, entre outras. A propagação desse tipo de energia gera campos elétricos e magnéticos paralelos, e devido ao comportamento 2

8 dualístico da radiação eletromagnética essa se comporta como onda e como partícula (fóton). 3,4 Devido ao comportamento ondulatório da energia radiante, a mesma pode ser descrita em termos de propriedades ou parâmetros. A frequência (ʋ) identifica o número de oscilações por segundo descrita pela onda eletromagnética, enquanto o comprimento de onda (λ) descreve a distância entre as cristas adjacentes da onda em um feixe de radiação eletromagnética. A velocidade de propagação (c) desse tipo de energia no vácuo e em vários meios transparentes é estabelecida com valor de 2,998x10 8 m.s -1 e pode ser relacionada com a frequência e comprimento de onda, conforme Equação 1. 3,4 c = ʋλ (1) Analisando a energia radiante se comportando como partícula, Einstein definiu que a energia contida em um fóton (E fóton) é diretamente proporcional à frequência multiplicada por uma constate denominada constante de Planck (h) que possui valor de 6,626x10-34 Js (Equação 2). A energia pode ser obtida também em razão do comprimento de onda, sendo a energia inversamente proporcional ao comprimento de onda. Como a relação entre energia e comprimento de onda é inversamente proporcional outra propriedade foi definida de forma a facilitar os estudos, essa propriedade é o número de onda ( ), que corresponde ao inverso do comprimento de onda e consequentemente é diretamente proporcional a energia. 3,4 E fóton = hʋ = hc( ) (2) A partir de valores característicos para energias e frequência foram determinadas e nomeadas regiões que contemplam as chamadas regiões do espectro eletromagnético, das quais fazem parte a região de raios-x, ultravioleta, visível, infravermelho, microondas e rádio as quais possuem energias específicas. Cada tipo de energia eletromagnética irá interagir de maneira diferente com a matéria, podendo ser gerados fenômenos como absorção, emissão e espalhamento de energia. E para que cada fenômeno aconteça são necessárias energias bem definidas, em determinadas regiões, e que variam para cada substância. 2,4 4.2 ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO Quando radiação eletromagnética atravessa uma amostra, frequências específicas podem ser absorvidas por átomos e moléculas desse material, de forma que haja uma transferência de energia para amostra. A absorção de energia promove essas partículas de um estado menos energético (geralmente o estado fundamental), para um estado mais energético (estado excitado). 5 3

9 Porém, para que isso ocorra, segundo a teoria quântica, as partículas devem ser estimuladas por fótons que contenham energias especificas exatamente iguais à diferença de energia entre os estados energéticos, já que os níveis energéticos de átomos, íons e moléculas são bem definidos e quantizados. 5 A absorção de radiação envolve então transições de níveis energéticos que podem ser relacionados a níveis eletrônicos, vibracionais e rotacionais, dependendo do tipo de radiação (diferentes regiões do espectro eletromagnético) introduzida na amostra, assim como o tipo de material exposto a radiação incidente. 4.3 EMISSÃO DE RADIAÇÃO A emissão de radiação pode surgir pela excitação da amostra por aquecimento ou por diferentes fenômenos, classificados como quimiluminescência e fotoluminescência, sendo que na quimiluminescência a energia necessária para que ocorra a excitação da amostra para consequente emissão parte de uma reação química, enquanto para fotoluminescência a excitação ocorre pela interação com radiação eletromagnética. 2 O fenômeno de emissão da radiação eletromagnética é produzido quando partículas excitadas perdem energia na forma de fótons durante o processo de decaimento de um nível energético de maior energia para um de menor energia (relaxação). 2,5 4.4 DIFRAÇÃO DE RADIAÇÃO Denomina-se difração o desvio sofrido por sistemas ondulatórios que envolvem as radiações eletromagnéticas. Isso ocorre quando a radiação passa por uma barreira bem definida ou por uma abertura estreita, e é desviada por esses obstáculos produzindo interferências construtivas (aumento na amplitude da onda) ou destrutivas (diminuição na amplitude da onda) ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR NA REGIÃO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL (UV-VIS) Uma das técnicas utilizadas para identificação e caracterização de compostos químicos, tanto orgânicos como inorgânicos, é a espectroscopia de absorção molecular na 4

10 região ultravioleta/visível, onde são medidas a absorbância (A), propriedade que representa a fração de luz absorvida pela amostra, ou transmitância (T) que é a fração de luz que atravessa a amostra. Tanto absorbância como transmitância estão relacionadas com a absorção de energia eletromagnética pelo composto a ser analisado. A região ultravioleta do espectro é geralmente considerada na faixa de 200 a 400 nm, e a região do visível entre 400 a 800 nm. As energias obtidas nessas regiões apresentam magnitudes que correspondem, muitas vezes, à diferença entre estados eletrônicos de muitas moléculas. 2,5 5.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS Ambas, transmitância e absorbância são descritas pela Lei de Lambert-Beer, que relaciona a intensidade de luz incidente (I o) e a intensidade de luz transmitida (I) que atravessa a amostra. A intensidade de luz transmitida ou, consequentemente, a luz absorvida, está diretamente relacionada com a absortividade molar (ε), propriedade característica de cada substância, o caminho óptico percorrido pela luz através do recipiente da amostra (L) e a concentração do composto analisado (C). Pode-se obter, a partir da Lei de Lambert-Beer, a absorbância conforme a Equação 3, de onde pode ser extraída também a transmitância por meio do rearranjo da equação, sendo a transmitância a razão entre a intensidade incidente e a intensidade transmitida (I/I 0). 2,6 log (I 0/ I) = A = CL (3) O termo correspondente à absortividade molar é uma propriedade da molécula que passa por uma transição eletrônica e que considera as dimensões do sistema absorvente e a probabilidade para que a transição ocorra, tendo valores que variam da ordem de 0 a Valores acima de 10 4 são caracterizados por absorções de alta intensidade, enquanto valores inferiores a 10 3 são caracterizados por absorções de baixa intensidade. 6 A absorção de energia por moléculas na região visível e ultravioleta depende do número e do arranjo dos elétrons nas moléculas ou íons absorventes. Como consequência, o pico de absorção pode ser correlacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que está sendo estudada. Os núcleos determinam a força com a qual os elétrons são ligados, influenciando a energia necessária para que ocorram transições entre o estado fundamental e excitado. Em consequência, a energia característica de uma transição eletrônica é uma propriedade dependente de um grupo de átomos e não dos elétrons individualmente, sendo o grupo de átomos que produz tal absorção de energia responsável pela transição chamado de cromóforo. 6,7 5

11 Os compostos inorgânicos absorvem radiação visível em pelo menos um dos seus estados de oxidação, quando apresentam metais de transição em sua composição. A absorção geralmente envolve transições entre orbitais d e devido à isso a região de absorção depende do metal envolvido, do número de grupos coordenados (estado de oxidação), da natureza dos ligantes e da geometria dos grupos coordenados. 2 As transições eletrônicas para compostos orgânicos na região do ultravioleta/visível envolvem transições entre orbitais moleculares não ligantes (n) ou pi ligantes (π) para orbitais pi antiligantes (π * ) ou sigma antiligantes (σ * ), sendo necessário para isso a presença de grupos funcionais insaturados para fornecer os orbitais π ou compostos saturados contendo heteroátomos como oxigênio, nitrogênio, enxofre ou halogênios que possuem elétrons não ligantes que podem ser excitados. Os compostos orgânicos que possuem dupla ligação absorvem fortemente no ultravioleta remoto (região próxima a 200 nm). Enquanto os compostos que possuem ligações simples e duplas alternadamente, chamadas de ligações conjugadas, produzem absorção em comprimentos de ondas maiores INSTRUMENTAÇÃO Existem vários instrumentos para medidas de absorção molecular nas regiões ultravioleta e visível. Entre estes estão instrumentos considerados mais simples, úteis apenas para análises quantitativas para avaliar a concentração de analito, operando em um único comprimento de onda, e equipamentos mais complexos, com capacidade de fornecer informações qualitativas e quantitativas com uma varredura por vários comprimentos de onda. Os tipos gerais de instrumentos espectroscópicos são classificados como de feixe único, de feixe duplo espacial, de feixe duplo temporal e de multicanal, sendo este último o de maior interesse por apresentar dados de absorbância e transmitância em uma ampla faixa do espectro eletromagnético em um curto tempo de análise. 2 O espectrofotômetro de multicanal é baseado em um detector de arranjo de diodos ou um dispositivo linear com acoplamento de carga (CCD). Esse instrumento fornece informações sobre a intensidade da radiação absorvida em função do comprimento de onda ou da frequência. Esse instrumento é composto basicamente de uma fonte de luz, o recipiente da amostra, um espectrógrafo e um detector. 2,6 As fontes de luz, que são responsáveis pela emissão da radiação a ser absorvida pela amostra, devem ser contínuas e possuir uma potência radiante que não sofra variações bruscas em uma faixa considerável de comprimentos de onda. Podem ser utilizadas 6

12 diferentes lâmpadas que emitem radiação em variadas regiões do espectro eletromagnético. Como exemplos estão lâmpadas de deutério e hidrogênio que emitem radiação na região do ultravioleta (intervalo entre 160 e 800 nm), e a lâmpada de filamento de tungstênio que emite na região visível (intervalo útil entre 350 e 2500 nm). 2 Os recipientes para amostra, chamados de células ou cubetas, contêm a amostra e o solvente e devem ser confeccionadas com um material que possibilite a passagem da radiação na região espectral de interesse. Para análises na região do ultravioleta são necessárias cubetas feitas de quartzo ou sílica fundida, por não absorverem radiação em comprimentos de onda abaixo de 350 nm, enquanto para região do visível deve-se utilizar de cubetas feitas de vidro ou plásticos, já que não absorvem radiação no intervalo entre 350 e 2000 nm. 2 O espectrógrafo tem como função separar o feixe de luz transmitido pela amostra em seus comprimentos de onda constituintes. Para isso são usados dispositivos similares a monocromadores que são compostos por uma rede de difração contendo lentes e espelhos ou prismas, porém a abertura final do dispositivo é mais longa que a fenda utilizada em monocromadores para que o detector inserido em sequência possa receber os diferentes comprimentos de onda emitidos. 2,6 Os detectores possibilitam uma leitura rápida referente à absorção da amostra em vários comprimentos de onda, sendo utilizados normalmente o arranjo de fotodiodos ou um dispositivo linear com acoplamento de carga. O arranjo de fotodiodos consiste de um conjunto disposto de forma linear de centenas de fotodiodos, que são formados ao longo de um chip de silício. Cada diodo é projetado para registrar uma faixa estreita do espectro, possibilitando o registro de todo o espectro de uma só vez. Já os arranjos lineares de carga acoplada (CCD) consistem geralmente de um arranjo de elementos detectores dispostos em um arranjo linear formado por miniaturas de tubos fotomultiplicadores que ampliam a intensidade da radiação recebida. Esses detectores podem ser conectados a um computador, que processa a informação e possibilita uma variedade de formatos úteis de registros, como absorbância ou transmitância em função do comprimento de onda, entre outros (usualmente chamados espectro UV/Vis) POSSIBILIDADES DE ANÁLISE E LIMITAÇÕES Análises espectrofotométricas na região UV/Vis são úteis para identificação e caracterização qualitativa de grupos cromóforos e a energia necessária para que transições eletrônicas ocorram em espécies inorgânicas e orgânicas. Para isso, geralmente os espectros 7

13 de absorção gerados são comparados com espectros de substâncias conhecidas que contenham grupos cromóforos característicos ou tabelas de correlação. 2 Porém, a identificação de grupos cromóforos pode algumas vezes tornar-se equivocada, devido à possível sobreposição de bandas, quando aplicada a misturas ou devido a alguma interação analito/solução. Contudo, conclusões qualitativas sobre os tipos de transições eletrônicas responsáveis pelas bandas de absorção podem ser, em alguns casos, obtidas a partir de considerações teóricas sobre os orbitais moleculares envolvidos. 2 Outra possibilidade referente a essa técnica são análises quantitativas de compostos contendo grupos cromóforos (conjunto de átomos responsáveis pela absorção), ou ainda, compostos não absorventes, que possam vir a absorver por meio de reações com outros compostos. Para essa finalidade é selecionado o comprimento de onda referente a um máximo de absorção para determinado analito, onde a concentração está diretamente relacionada com a absorbância por meio da Lei de Lambert-Beer. 2 A espectroscopia UV/Vis vem sendo empregada na caracterização de diversos materiais como nanopartículas, filmes finos, entre outros. Com objetivos de identificar grupos cromóforos e analisar propriedades como índice de refração, energia de band gap (energia relacionada a transições eletrônicas em materiais semicondutores), coeficiente de absorvidade molar, entre outras. Fornecendo informações variadas por meio da identificação de regiões de absorção específicas, características das transições eletrônicas envolvidas nas moléculas do material A Figura 1 ilustra uma análise por espectroscopia UV/Vis para um composto organometálico, o acetato de [5,10,15,20-tetrakis(4-butóxi-3-metóxifenilporfirina] manganês (III) identificado por Mn(TBMPP), visando sua aplicabilidade em processos catalíticos. Os autores da análise afirmam que as bandas em 537, 586 e 624 nm são características do processo de metalação de compostos porfirinicos, enquanto a banda em 486 nm corresponde a metalação proposta pela síntese, característica de porfirinas de manganês (III), e as bandas em 343, 382 e 408 nm podem ser relacionadas a transições eletrônicas metal-porfirina, confirmando a obtenção do material Mn(TBMPP) pela rota de síntese utilizada. 14 Figura 1. Espectro UV/Vis para o composto Mn(TBMPP). 14 8

14 Outra técnica espectroscópica utilizada na caracterização de materiais é a espectroscopia no infravermelho, que tem como base de funcionamento transições entre níveis vibracionais, ao invés dos eletrônicos. 6. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (IV) Na espectroscopia no infravermelho, investigam-se as frequências relacionadas às vibrações dos átomos e moléculas, sendo geralmente usada a radiação na região do infravermelho devido à interação energética desse tipo de radiação com os modos vibracionais das moléculas PRINCÍPIOS BÁSICOS Os átomos presentes em todas as moléculas se encontram em constante movimento e essa movimentação constante pode ser relacionada a diferentes modos de movimentos como a rotação, translação e vibração das moléculas. Cada movimentação dos átomos relacionada a vibração molecular é independente e com frequência característica, onde as mudanças de coordenadas estão relacionadas aos chamados de modos de vibração ou modos normais de vibração. Os graus de liberdade dos átomos na molécula correspondem aos diferentes modos normais de vibração de uma molécula, onde um modo normal de vibração é aquele em que cada núcleo realiza uma oscilação harmônica simples em torno de sua posição de equilíbrio e todos os núcleos se movem com a mesma frequência e em fase e o centro de gravidade da molécula permanece inalterado. Uma abordagem matemática mostra que os possíveis movimentos dos átomos relacionados à vibração das moléculas podem ser classificados como 3N 5 (moléculas lineares) e 3N 6 (moléculas não lineares). Onde N é o número de átomos presentes na molécula e 3N o número de graus de liberdade de cada átomo (onde o número 3 é referente às coordenadas x, y e z do plano cartesiano), enquanto os valores 5 (moléculas lineares) e 6 (moléculas não lineares) está relacionado como a movimentação envolvendo translação e rotação. 2,5 A interação da energia eletromagnética com as moléculas de forma a afetar as vibrações moleculares (modos vibracionais) está diretamente relacionada à variação de magnitude do momento dipolar de ligação da molécula durante a vibração. O momento dipolar é definido como a diferença entre as cargas (deslocalização eletrônica entre átomos) em função da distância entre as mesmas, e à medida que a distância varia em função das 9

15 vibrações, um campo magnético oscilante é criado e pode interagir com o campo eletromagnético da radiação emitida numa região especifica. 2,5 A dependência de um momento dipolar se torna então a principal regra de seleção para espectroscopia no infravermelho: não havendo variação do momento dipolar não ocorrerá a formação de um campo oscilante para interagir com a radiação, e nenhuma forma de absorção ou emissão relacionada aos modos vibracionais será observada pela molécula. Uma consequência disso é observada em moléculas diatômicas. Apenas as heteronucleares apresentam absorção de energia por espectroscopia no infravermelho, devido à não formação de momento dipolar em moléculas diatômicas homonucleares. 5 Nem sempre o número de modos normais de vibração corresponde ao número de transições observadas. Isso ocorre devido à existência de vibrações de mesma energia (degenerescência), que apresentam a mesma frequência devido a fatores de simetria (conformação entre os átomos da molécula), enquanto em outros casos não ocorre a formação de momento dipolar variante, consequentemente limitando a quantidade de modos vibracionais que são ativos no infravermelho. Como por exemplo, a molécula de dióxido de carbono, que apresenta quatro modos vibracionais, sendo que um desses modos não apresenta momento dipolar variante durante a vibração e outros dois são degenerados, limitando a identificação de apenas dois modos vibracionais relacionados a excitação na região do infravermelho. 5 Um modo normal de vibração nem sempre envolver todos os átomos de uma molécula, as principais vibrações estudadas em espectroscopia na região do IV ocorrem por meio de movimentos simples entre dois ou três átomos em determinada parte da molécula. Esses movimentos normais podem ser descritos como, por exemplo, estiramentos de ligações C-H e O-H, que são variações na distância entre dois átomos, oscilações de átomos do tipo CH 2, que representa uma variação nas distâncias de ligação simultânea entre esses átomos, deformações de grupos como CH 3, onde os ângulos da ligação são modificados, entre outras. Regiões do espectro infravermelho que correspondem a tipos característicos de movimentos vibracionais das moléculas são chamadas de regiões de frequência de grupo ou regiões de impressão digital. Os gráficos gerados por equipamentos de espectroscopia no infravermelho, normalmente chamados de espectro infravermelho, geralmente apresentam bandas indicando a absorbância/transmitância em função das energias (geralmente representadas pela frequência) necessárias para que as transições ocorram. 5 10

16 6.2 INSTRUMENTAÇÃO Os instrumentos utilizados para obtenção do espectro de absorção na região do infravermelho de um composto são chamados de espectrômetros de infravermelho. Esses instrumentos são constituídos basicamente por uma fonte de radiação infravermelha, um recipiente para amostra, um seletor de comprimento de onda e um detector. Os espectrômetros de infravermelho de transformada de Fourier (IV-TF) são os mais empregados por produzirem o espectro rapidamente e com uma alta resolução em comparação a instrumentos outros instrumentos com a mesma finalidade. 2,6 As fontes de energia na região do infravermelho consistem de um sólido inerte que é aquecido eletricamente a uma temperatura entre 1500 e 2200 K, de forma a produzir radiação contínua semelhante a um corpo negro. Entre essas fontes estão a fonte de Nernst (composta por óxidos de terras raras), a fonte Globar (composta por uma barra de carbeto de silício), fonte de filamento incandescente (espiral de fio de níquel-crômio densamente enrolada), arco de mercúrio (composta por um bulbo de quartzo contendo vapor de mercúrio a sob alta pressão), lâmpada de tungstênio ou ainda laser de dióxido de carbono. Cada fonte opera em diferentes comprimentos de onda, sendo algumas limitadas a pequenas faixas do infravermelho e podem ser trocadas dependendo do instrumento e do composto a ser analisado. 2,6 Os instrumentos que operam por transformada de Fourier usam um interferômetro para manipular a energia enviada à amostra. O interferômetro faz com que a energia emitida pela fonte atravesse um divisor de feixes que separa a luz em dois feixes perpendiculares. Um dos feixes segue em direção a um espelho fixo e é reemitido para o divisor de feixes, enquanto o outro é direcionado a um espelho móvel, que também reenvia o feixe para o divisor de feixes. Com a movimentação do espelho móvel, ocorre a variação na trajetória do feixe reemitido, e quando ambos os feixes (o do espelho fixo e do móvel) se encontram, ocorrem interferências tanto construtivas quanto destrutivas. O feixe gerado pela combinação dos dois feixes produzidos pelo divisor de feixes contém toda energia emitida pela fonte, além de uma grande faixa de comprimentos de onda. Como consequência, a amostra absorve de forma simultânea todos os comprimentos de onda normalmente encontrados em um espectro infravermelho. Além disso, o interferômetro emite um feixe de laser que serve de referência para obter um padrão de comparação. 2,6 O recipiente da amostra na espectroscopia IV não pode ser composto por vidros ou plásticos, já que estes absorvem em quase toda região do espectro IV, o que impossibilitaria a observação da absorção da amostra. Devido a essa impossibilidade, diferentes recipientes 11

17 devem ser adotados para introdução de amostras na forma líquida e sólida. As células utilizadas para líquidos são desmontáveis e a amostra introduzida entre um par de placas polidas, que variam conforme a solubilidade das mesmas nos líquidos que serão introduzidos. Essas placas geralmente são feitas de cloreto de sódio ou brometo de potássio para amostras de compostos orgânicos, enquanto para soluções aquosas ou alcoólicas devem-se usar placas feitas com fluoreto de bário ou brometo de prata. Já para amostras sólidas, são formadas pastilhas, comprimindo a amostra moída com brometo de potássio em pó sob alta pressão. Essas pastilhas são chamadas de pastilhas de KBr. Outra possibilidade para amostras sólidas é a formação de uma suspensão, que envolve moer a amostra com óleo mineral, a amostra então fica dispersa no óleo e pode ser introduzida entre as placas de sal utilizadas para líquidos. 2,6 Os detectores/transdutores pra instrumentos IV-TF podem ser piroelétricos ou fotocondutivos. Os dispositivos piroelétricos são construídos a partir de camadas monocristalinas de materiais dielétricos e que mantém a polarização após a remoção de um campo elétrico. O cristal formado pelas camadas monocristalinas é colocado entre dois eletrodos, gerando um capacitor dependente da temperatura, que é controlada pela emissão da radiação IV. O aparato é conectado a um circuito elétrico e a medida é detectada pela corrente elétrica produzida. Os dispositivos detectores fotocondutivos consistem de um filme fino de material semicondutor depositado sobre uma superfície não condutora de vidro e selada em um invólucro sob vácuo. A absorção de radiação nos dispositivos fotocondutivos promove elétrons de valência não condutores a um estado condutor, diminuindo a resistência elétrica do semicondutor. O dispositivo é conectado em série com uma fonte de tensão e um resistor de carga, sendo a queda da tensão no resistor de carga equivalente à medida de potência do feixe de radiação incidido. 2 O computador conectado ao instrumento recebe dados relativos a um interferograma, que é essencialmente um gráfico de intensidade de absorção em função do tempo, gerado pelo interferômetro. Uma operação matemática conhecida como transformada de Fourier pode separar as frequências das absorções individuais contidas no interferograma, produzindo assim gráficos referentes à absorbância em função da frequência (espectro na região do infravermelho), que é composto por bandas e picos. 2,6 12

18 6.3 POSSIBILIDADES DE ANÁLISE E LIMITAÇÕES Os espectros na região do IV são amplamente utilizados para identificação e caracterização de moléculas tanto orgânicas como inorgânicas por meio da análise das regiões de frequência de grupos e impressão digital, o que possibilita a determinação da presença de ligações químicas características. Para isso, são utilizadas tabelas de correlação e comparação com outros espectros de bancos de dados presentes nos softwares utilizados. Normalmente esse tipo de análise envolve duas etapas: na primeira, são identificadas as regiões de frequência de grupos e na segunda, a comparação com espectros de substâncias puras que podem ser sobrepostas com a utilização dos softwares. 2 Uma gama enorme de materiais são caracterizados por espectroscopia IV de forma semelhante, por consequência de inúmeras moléculas terem seus modos vibracionais excitados por radiação na região do infravermelho, onde estão inclusos materiais como nanomateriais, polímeros, compósitos, entre outros. Essa técnica apresenta informações essenciais para caracterização de materiais, que envolvem tipos de ligações químicas, determinados por picos e bandas características, e dão indícios de como os determinados átomos se encontram ligados nas moléculas do material, quais as funções químicas presentes, prováveis impurezas e retenção de solventes. 8,16-21 Um exemplo da utilização da espectroscopia IV para elucidação da composição estrutural de um ponto quântico (visando sua aplicação em dispositivos fotovoltaicos) encontra-se na Figura 2, que faz referência a dois espectros, identificados pelo produto CdTe/MPA e um dos compostos precursores MPA (ácido mercaptopropiônico). As bandas identificadas por L, F, P, G e H são utilizadas para avaliação de como o material proposto se encontra ligado ao composto precursor (MPA). Os autores afirmam que a banda L (característica da ligação S-H) presente no material precursor e ausente no produto formado indica que o produto se encontra ligado ao MPA por meio de ligação coordenada entre o enxofre e cádmio. Já as bandas F (característica C=O) e P (característica de ligações C-O-H) presentes no material precursor se encontram ausentes no produto o qual apresenta novas bandas G e H (características de ligação COO), evidenciando a possível estrutura do produto formado. 8 Figura 2. Espectros IV-TF dos compostos CdTe/MPA e MPA. 8 13

19 O conceito de interações entre energia eletromagnética e a matéria também pode ser aplicado, de maneira distinta das espectroscopias, em outras técnicas com a difração de raios-x. 7. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X Dentre as várias técnicas de análise química de materiais, a técnica de difração de raios-x é a mais indicada na determinação das fases cristalinas presentes em materiais sólidos cristalinos. A determinação das fases cristalinas é possível quando os átomos se encontram de forma ordenada. E essa configuração é formada por planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios-x. Quando um cristal é exposto a um feixe de raios-x, o mesmo interage com os átomos presentes na amostra, originando o fenômeno de difração. 7.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS Um cristal pode ser definido como um arranjo ordenado e periódico de átomos, formando um sólido ou parte dele. Esta repetição periódica, denominada célula unitária, é devido à coordenação atômica no interior do material (rede cristalina), aparentemente na busca de minimizar a energia contida no cristal, e pode ser responsável também pela conformação externa do cristal. Desta forma, os sólidos cristalinos diferem fundamentalmente de sólidos amorfos (que não apresentam estrutura cristalina definida), dos gases e líquidos, por estes não possuírem uma exigência essencial que é a periodicidade do seu arranjo atômico. 28 Para facilitar o entendimento e o estudo de como os átomos se encontram em uma célula unitária, coordenadas são especificadas de acordo com as posições dos átomos em um plano tridimensional (x, y, z), e os ângulos formados entre os mesmos (α, β,ϒ). Essas configurações são denominadas parâmetros de rede, e a partir destas torna-se possível a classificação das células unitárias. Por meio da adoção de valores específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, podem-se obter células unitárias de diversos tipos. O cientista francês A. Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a utilização de sete sistemas cristalinos básicos. A partir desses sete sistemas cristalinos, torna-se possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida (redes de Bravais)

20 Outro fato interessante em sólidos cristalinos corresponde à maneira como os átomos são empacotados (ou empilhados), de forma a conectar as células unitárias na formação dos sólidos. Tipos diferentes de células possuem fatores de empacotamento (volume ocupado dentro da célula) e números de coordenação (número de átomos vizinho a um dado átomo) que variam de acordo com o número de átomos presentes na célula unitária e da geometria das mesmas. Entretanto, como cada átomo presente na célula unitária possui configuração idêntica a um átomo de outra célula unitária subsequente para formação do sólido cristalino, átomos semelhantes em diferentes células podem estar posicionados de maneira laminar em planos paralelos, sendo a direção desses planos através do cristal determinadas por meio de uma notação indicada pelos índices de Miller (hkl). 29 Quando um feixe de raios-x monocromáticos incide sobre um material cristalino, ocorre o fenômeno da difração. Analisando a incidência em um único átomo isolado, os elétrons deste átomo ficarão excitados e vibrarão com a mesma frequência do feixe incidente e esses elétrons vibrando emitirão raios-x em certas direções com a mesma frequência do feixe incidente. O átomo pode ser visto como uma fonte de emissão esférica de radiação, e ao se incidir um feixe de raios-x sobre um cristal, onde os átomos estão regularmente espaçados, cada átomo será uma fonte de emissão esférica de radiação. Netas condições, poderá haver interferências construtivas ou destrutivas entre as ondas eletromagnéticas se estiverem em fase entre si ou defasadas, respectivamente. Interferências construtivas aumentam a intensidade da radiação incidente, enquanto interferências destrutivas diminuem a intensidade da radiação e podem caracterizar a maneira com os átomos de um solido cristalino se encontram no arranjo da célula unitária. Porém, para que isso ocorra, o comprimento de onda da radiação incidente deve ser da mesma ordem de grandeza da distância de ligação entre os átomos. 29 A Lei de Bragg estabelece as condições necessárias para que as interferências construtivas aconteçam (Equação 4). Os termos da Lei de Bragg são representados por n que é um número inteiro, λ o comprimento de onda do raio-x em angstrom, d a distância interplanar e ϴ é o ângulo de incidência ou reflexão do feixe incidente. 28,30 nλ = 2dsenϴ (4) A técnica de difração de raios-x atende as especificações da lei de Bragg, sendo a distância interplanar caracterizada pelos índices de Miller, que são identificados com a variação do ângulo de incidência

21 7.2 INSTRUMENTAÇÃO Existem diversos instrumentos utilizados em análises por difração de raios-x, sendo que um dos mais empregados atualmente é o difratômetro de raios-x de pó. Esse equipamento tem como componentes básicos uma fonte de raios-x, filtros de radiação, o compartimento da amostra e um detector. 2 As fontes mais utilizadas são tubos de raios-x. Esses dispositivos consistem em um tubo sob alto vácuo, onde um filamento de tungstênio funciona como um catodo que é excitado eletricamente e expele elétrons de alta energia sobre um anodo, constituído por um metal de interesse (Cr, Mo, Co, entre outros). A interação entre os elétrons e o catodo gera a emissão dos raios-x, que irão possuir diferentes comprimentos de onda dependendo do metal utilizado no catodo, e são selecionados de acordo com análises específicas. 2 Filtros, como o de zircônio, geralmente são utilizados com objetivo de limitar os comprimentos de onda gerados pela fonte de forma a tornar a radiação monocromática para que seja possível o fenômeno de difração pela interação com o analito alvo. 2 A amostra é triturada até que se obtenha um pó fino e acomodada em uma cavidade no porta-amostra, que é feito geralmente de alumínio, vidro ou outros materiais. 2 Um tipo de detector comum é um contador de cintilação, composto geralmente por um cristal de iodeto de sódio ativado com uma pequena porcentagem de iodeto de tálio e moldado na forma de um cilindro. Quando o cristal é atingido pela radiação difratada, produz flashes que são transmitidos para um dispositivo fotomultiplicador e convertidos em pulsos elétricos, que são amplificados e contados. 2,30 O equipamento apresenta um design que permite uma varredura de incidência da radiação da fonte e detecção de intensidade gerada em ângulos específicos, possibilitando a análise de diferentes planos de difração, gerando gráficos de intensidade em função dos ângulos de incidência (difratograma). 2, POSSIBILIDADES DE ANÁLISE E LIMITAÇÕES A técnica de análise estrutural por raios-x é aplicada somente a materiais que apresentem de alguma forma periodicidade do arranjo atômico (rede cristalina). Esta é a principal limitação da técnica, ou seja, não se aplica a materiais sólidos totalmente amorfos como os vidros ou alguns polímeros e nem a líquidos ou gases. 2 16

22 A difração de raios-x fornece informações sobre o arranjo estrutural dos átomos que constituem um sólido, indicando a princípio se a amostra possui características de um sólido cristalino ou amorfo a partir da presença ou ausência de picos no difratograma. Sólidos cristalinos apresentam picos relativos ao espaçamento interplanar, sendo possível determinar a distância interplanar, enquanto sólidos amorfos não apresentam tais picos, devido à ausência de planos característicos, ocasionada pela desordem estrutural dos mesmos. Porém, não é possível identificar diretamente qual plano é responsável pela difração em um sólido cristalino. A identificação dos planos é feita, quando possível, por meio da correlação empírica dos difratogramas obtidos com outros difratogramas contidos em um banco de dados, com auxilio de um software específico. Entretanto, se a amostra contém diferentes componentes cristalinos, a identificação torna-se complexa. 2,30 A caracterização de materiais sólidos geralmente utiliza a técnica de difração de raios- X visando à identificação da presença de fases cristalinas dos materiais. A caracterização é realizada, independentemente do tipo de materiais, desde que o mesmo se encontre em fase sólida, por meio da identificação de picos característicos, e envolve a comparação com difratogramas de materiais similares para elucidação de fases cristalinas características indicadas pelos índices de Miller. E podem comprovar alterações estruturais, como um aumento ou diminuição das distâncias interplanares com a modificação de materiais percussores, ou ainda alterações nas direções dos planos intermoleculares referentes, por exemplo, a diferentes rotas de sínteses e/ou exposição dos materiais a temperaturas variadas. 10,12,18,20,31,32 Um exemplo da utilização da difração de raios-x na caracterização de materiais é ilustrado na Figura 3. Os autores da análise fazem uma comparação dos padrões de difração entre um material de origem natural denominado vermiculita (VERM) e outro material obtido após tratamento químico da vermiculita, identificado como vermiculita sódica (VNa). Segundo os pesquisadores, a modificação do material gera uma diminuição do espaçamento interplanar pela troca de íons no material precursor que é responsável pela alteração dos padrões de difração. Esses materiais apresentam uma morfologia formada por poros, e podem ser utilizados em processos de adsorção e catálise, sendo a indicação do espaçamento intermolecular muito importante para esses processos. 32 Figura 3. Difratogramas correspondentes a diferentes amostras VERM e VNa

23 Uma técnica suplementar às espectroscopias, que auxilia na determinação e caracterização de materiais, é a espectrometria de massas, que fornece respostas como massa molecular, formula molecular, entre outras. 8. ESPECTROMETRIA DE MASSAS A espectrometria de massas é uma ferramenta importante para a análise estrutural, podendo ser usada para identificar ou caracterizar substâncias orgânicas e inorgânicas, incluindo as biologicamente ativas de estruturas complexas, por meio da determinação da razão massa/carga em função da abundância relativa das espécies analisadas. A técnica não é propriamente um método espectral no sentido usual, pois nenhuma radiação eletromagnética é absorvida, mas o espectro de massas lembra um espectro convencional, no qual uma série de picos de diferentes tamanhos são registrados ao longo de uma escala numérica PRINCÍPIOS BÁSICOS Quando átomos ou moléculas são excitados pode ocorrer a formação de íons, chamados íons atômicos ou moleculares, podendo ser obtidos de forma natural ou induzida, por meio de reações ou por excitação energética. Para tais espécies foi introduzido o termo razão massa/carga que define a razão entre a massa e o número de carga do íon em particular, sendo esse termo fundamental em espectrometria de massas. 6 Na espectrometria de massas, as moléculas de uma amostra são excitadas de forma a produzir íons (ionização), em um estado energético instável. Os íons formados são denominados íons moleculares (quando um elétron é retirado) ou quasi-moleculares (quando protonado ou desprotonado) e conservam quase integralmente a massa da molécula neutra. E devido a instabilidade dos íons esses tendem a provocar a ruptura de certas ligações químicas (fragmentação). Os íons formados pela ionização e subsequente fragmentação podem então ter a razão massa/carga determinada. 6,7 Existem diferentes métodos de ionização, como a ionização por elétrons (Electron Ionization - EI), ionização química (Chemical Ionization - CI), ionização por dessorção (Desorption Ionization - DI) ou ionização por eletrospray (Electrospray Ionization - ESI). O resultado direto dos distintos métodos de ionização é quase o mesmo, a retirada de um ou mais elétrons da molécula, a protonação ou desprotonação, resultando na formação de um cátion radicalar, um cátion protonado ou desprotonado, denominado íon molecular. Entretanto, os diferentes métodos de ionização podem ter limitações dependendo das 18

24 características do analito, como para amostras não voláteis e instáveis termicamente, além de fornecerem diferentes padrões de fragmentação. 2,6 O método mais comum de ionização é o EI, que consiste em atingir a amostra, que deve estar no estado gasoso, com um feixe de elétrons de alta energia. O feixe de elétrons pode ser produzido a partir do aquecimento de um filamento de tungstênio ou rênio e a aplicação de aproximadamente 70 ev entre o filamento (que atua como um catodo) e um anodo. As direções do feixe de elétrons produzido e de passagem das moléculas da amostra descrevem um ângulo reto ocorrendo então a colisão entre o feixe e as moléculas. Na colisão, elétrons da molécula são expelidos por repulsão eletrostática, produzindo assim o íon molecular. 2,6 A formação de íons por ionização química envolve a reação entre moléculas do analito e moléculas pré-ionizadas de um gás reagente (H 2, CH 4, NH 3, etc.), que se encontra em concentração muito superior à da amostra. Essa reação produz a ionização da amostra (estado gasoso) por diferentes mecanismos, como transferência de átomos de hidrogênio do reagente para amostra, transferência de elétrons (por meio da transferência de um hidreto) da amostra para o gás reagente e formação de adutos (aglomerados entre as moléculas da amostra e do gás reagente). A escolha do gás reagente é de suma importância para adequar a melhor afinidade protônica entre a amostra e o gás reagente, o que inibe uma fragmentação excessiva dos íons da amostra. Outra observação importante diz respeito à faixa de detecção da amostra, que deve estar contida em valores de m/z acima dos valores correspondentes das moléculas do gás, já que estes são introduzidos juntamente aos íons do analito no sistema de detecção. 2,6 Os métodos de ionização por ID são aplicados em amostras de alta massa molecular, não voláteis. Três desses métodos se destacam: o bombardeamento de átomos rápidos (Fast Atom Bombardment - FAB), a espectrometria por íon secundário (Secundary Ion Mass Spectrometry - SIMS) e ionização por dessorção a laser assistida por matriz (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - MALDI). Ambos os métodos envolvem a dispersão ou dissolução do analito em uma matriz, a qual é exposta a um feixe de átomos neutros (FAB), a um feixe de íons de alta energia (SIMS) ou a um feixe de fótons de alta intensidade (MALDI). Feixes frequentemente usados para FAB são compostos de átomos neutros de Ar e Xe, feixes de íons utilizados pra SIMS são formados por Ar + ou Cs +, enquanto o método MALDI utiliza um laser de nitrogênio (que emite em 337nm) ou outros, dependendo da aplicação. A excitação da matriz-amostra promove a ionização por meio da protonação ou desprotonação da molécula do analito formando, íons que podem ser positivos ou negativos, dependendo da matriz. 6 19

25 A ionização por eletrospray é utilizada para ionizar moléculas com alta massa molecular, compostos lábeis e não voláteis. Nesse método, uma solução contendo a amostra é bombeada através de um tubo capilar de aço inoxidável que possua um potencial de alta voltagem. As pequenas gotículas que atravessam o capilar são sujeitas a um contrafluxo de um gás de secagem (geralmente N 2) que auxilia na extração das moléculas do solvente e consequentemente formam íons carregados com cargas múltiplas devido à chamada explosão Coulumbica. Que ocorre quando as densidades de carga são aumentadas, como consequência da evaporação do solvente, até um ponto chamado limite Rayleigh, a partir desse ponto a tensão superficial da gotícula não suporta mais a carga e divide-se em gotículas menores e o processo é repetido até a extração total do solvente, resultando em moléculas do analito com carga múltipla. 2,6 Os íons formados pelos distintos métodos de ionização, por possuírem alta energia, se fragmentam dando origem a íons positivos e espécies radicalares ou moléculas neutras. Isso ocorre devido ao excesso de energia fornecida às moléculas durante a etapa de ionização, gerando por muitas vezes, íons instáveis. Vários mecanismos de fragmentação são descritos, sendo que todos atendem a Regra de Stevenson, que introduz a ideia de que a fragmentação deve ocorrer de modo preferencial para formação de íons mais estáveis. Devido a isso, a maioria das classes de compostos possuem padrões de fragmentação de alguma forma característicos. 6 Os íons positivos ou negativos (geralmente positivos) resultados da ionização e fragmentação são acelerados, usualmente por campos elétricos e magnéticos fortes, em uma câmara a vácuo, de acordo com sua relação massa/carga (m/z), para que possam ser determinados. Como a maioria dos fragmentos tem carga +1, a relação m/z é igual à massa do íon, ou em alguns casos, à metade desta massa, quando a carga dos fragmentos é +2, e assim por diante. Quanto mais estável for o íon positivo formado, mais abundante ele será e, consequentemente, maior será o pico registrado no espectro. Os íons mais estáveis são, por convenção, considerados com abundância de 100 % e as porcentagens dos demais íons são obtidas em relação à abundância destes. O pico correspondente aos íons mais estáveis, portanto, é o maior do espectro, sendo denominado pico base INSTRUMENTAÇÃO Existem vários tipos de equipamento para medidas espectrométricas de massas moleculares, sendo diferenciados geralmente pelo componente analisador de massas, o qual afeta diretamente a resolução do equipamento e conduz a diferentes categorias de 20