Laboratório de Física Moderna FNC314. Raios X II. Lei de Moseley Análise de cristais por raios X Difração de elétrons

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1 Rios X II Universidde de São Pulo Instituto de Físic Lbortório de Físic Modern FNC Rios X II Lei de Moseley Análise de cristis por rios X Difrção de elétrons Professores: José Roberto Brndão de Oliveir Roberto V. Ribs Técnico: Alvimr F. Souz 1

2 Rios X II Rios X II Introdução gerl: Os rios X form descobertos por Roentgen no finl do século XIX. Ao estudr rdição proveniente de tubos de rios ctódicos, Roentgen observou emissão de rios penetrntes de nturez desconhecid. Mis trde se verificou que os rios X nd mis são do que rdição eletromgnétic de comprimentos de ond de Å. Produção de rios X: A figur 1 mostr o esquem de um válvul pr produção de rios X. Um filmento quecido pel pssgem de um corrente emite elétrons que são celerdos por um diferenç de potencil de 0 30 kv entre o filmento (o cátodo) e um eletrodo de Cobre (o ânodo) em vácuo. Ao tingir o ânodo de cobre os elétrons são fredos bruscmente, emitindo rdição e ionizndo os átomos de Cobre. O espectro dos rios X produzidos present um componente contínu correspondente rdição de fremento dos elétrons, e um componente discret correspondente à desexcitção dos níveis eletrônicos internos dos átomos de Cu. Figur 1. Tubo pr produção de rios X Rdição de fremento: A rdição de fremento (tmbém chmd bremsstrhlung), emitid pelos elétrons que colidem com um mteril denso (no cso o ânodo de Cu), present um espectro de energi contínuo. A cd colisão com os átomos ou elétrons do mteril, o elétron incidente perde um prte d su energi emitindo um fóton. Após um certo número de colisões, o elétron cb por perder essencilmente tod su energi cinétic, tendo emitido fótons de diverss freqüêncis distribuíds letorimente. O espectro de emissão present um vlor máximo de energi, correspondente o cso extremo de colisões em que o elétron perde totlidde de su energi de um só vez, emitindo um único fóton de freqüênci υ mx. A energi máxim do espectro é então: hυ = E = ev, onde E c é energi cinétic dos elétrons incidentes, qul por su vez é igul mx c crg e do elétron multiplicd pel tensão de celerção V entre cátodo e ânodo (h é constnte de Plnck). Espectro discreto crcterístico: Nos processos de colisão, os elétrons incidentes podem rrncr elétrons dos átomos do meio, produzindo íons ou átomos excitdos. Durnte o processo de recombinção ou desexcitção, ocorre emissão de fótons crcterísticos do mteril, correspondentes trnsições entre níveis tômicos. Qundo o elétron rrncdo pertence um cmd tômic profund, um fóton é

3 Rios X II emitido com energi n fix correspondente rios X, por ocsião d reocupção d cmd. A figur mostr o espectro resultnte d superposição d componente contínu de bremsstrhlung com os picos correspondentes às trnsições discrets entre s cmds L e K, e M e K (K α e K β, respectivmente figur 3). Estudos espectroscópicos de lt resolução mostrm que estes picos são, n verdde, compostos de diverss linhs de energis próxims, devido à estrutur fin ds cmds tômics. A tbel 1 mostr s energis ds trnsições crcterístics do Cu obtids d litertur. Figur. Espectro de emissão de rios X. Figur 3. Esquem de níveis e trnsições tômics. Difrção de Brgg: hc O comprimento de ond de um fóton de 10 kev, por exemplo, é λ = = 14. Å. Isto E mostr que o comprimento de ond típico de rios X é comprável às distâncis intertômics de um cristl. Assim sendo, qundo um feixe de rios X tinge um cristl, ocorrem efeitos de difrção. A relção entre o comprimento de ond λ e os ângulos de incidênci θ i e reflexão θ r que resultm em interferênci construtiv do feixe difrtdo, é dd pel lei de Brgg: θ = θ = θ i r n d senθ n = nλ onde d é distânci entre dois plnos cristlinos (fig. 4) e n é um numero inteiro. A primeir equção mostr que os ângulos de incidênci e reflexão são necessrimente iguis, e lém disso, devem ser iguis um dos ângulos de Brgg θ = θ n, determindos pel segund equção. Figur 4. Difrção de Brgg. 3

4 Rios X II Conhecendo se o comprimento de ond d rdição, difrção de Brgg permite determinr distânci interplnr do cristl. Por outro ldo, conhecendo se distânci interplnr, pode se utilizr o cristl como nlisdor do feixe de rios X. A montgem experimentl proprid pr est finlidde está esquemtizd n figur 5. O feixe de rios X tinge o cristl com ângulo de incidênci justável θ (trvés d rotção do cristl). Um detector Geiger permite detecção do feixe refletido. Um goniômetro copl o movimento do detector à rotção do cristl, de form que o ângulo de rotção do detector sej sempre o dobro do ângulo de rotção do cristl, de form preservr iguldde entre os ângulos de incidênci e reflexão (θ = θ ). i r Detector Geiger: O feixe de rios X interge com jnel de entrd e com o gás do detector Geiger predominntemente trvés de efeito fotoelétrico, isto é, qundo tod energi do fóton é trnsferid pr um elétron. Qundo este elétron vij pelo gás, provoc ionizções dos átomos, desencdendo um descrg de vlnche. O pulso elétrico produzido é contdo num esclímetro. A medid d tx de contgens em função do ângulo de esplhmento θ permite determinr (por meio d lei de Brgg) o espectro de energi dos rios X incidentes. Figur 5. Absorção de rios X: O processo de interção predominnte dos rios X com mtéri de um bsorvedor, (pr energis menores ou iguis 30 kev, e número tômico Z>5 do bsorvedor), é o efeito fotoelétrico. Pr que ocorr efeito fotoelétrico, é necessário que energi do fóton sej superior à energi de ligção do elétron. A energi de ligção depende, é clro, d cmd em que se encontr o elétron, ssim, por exemplo, pr rrncr um elétron d cmd K do Cu, é necessári um energi do fóton de pelo menos 8.98 kev (tbel 1). Além disso, se energi do fóton for precismente igul à diferenç de energi entre um nível ocupdo e um desocupdo, pode ocorrer excitção do átomo (sem ejeção do elétron). Como o processo de bsorção é letório, intensidde do feixe é tenud exponencilmente em função d espessur x do bsorvedor: I( x) = I e onde µ é o coeficiente de bsorção, dependente d energi do fóton e do mteril bsorvedor. Define se bsortânci A de um plc bsorvedor de espessur x como sendo I0 I0 A = =, onde I I( x) 0 é intensidde inicil do feixe, e I(x) ou I T é intensidde trnsmitid pel I T 0 µ x 4

5 Rios X II chp bsorvedor. Em gerl, A decresce com o umento d energi do fóton, ms existem descontinuiddes de slto correspondentes o umento d bsorção qundo energi do fóton ultrpss energi de ligção de cd cmd eletrônic do elemento bsorvedor, Bord de Absorção. Fluorescênci: Qundo ilumindos por um feixe de rios X de energi suficiente, os átomos de um mteril podem bsorver fótons do feixe, e no processo de recombinção ou desexcitção, emitir rios X crcterísticos do mteril. Este efeito é denomindo fluorescênci. A tbel 1 mostr s energis mínims pr bsorção pel cmd K (ou sej, energi de ligção d cmd K), e s energis ds trnsições K α e K β pr cd elemento. Not se que s energis crescem grdtivmente com o número tômico Z. Tbel 1. Energis (em kev) ds trnsições K dos elementos de 3<Z<30. Elem. Z K α K β K bs (bord) V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Bibliogrfi suplementr: Introduction to Modern Physics F. K. Richtmyer, E. H. Kennrd, T. Luritsen 5

6 ) Lei de Moseley ) Lei de Moseley Introdução: O comprimento de ond λ dos rios X crcterísticos de cd elemento decresce com o umento do número tômico Z. Em 1913, Moseley mostrou que os comprimentos de ond medidos pr emissão K α podim descritos com bo proximção pel relção: 1 λ = ( Z b) (1) onde é um constnte d ordem de grndez d riz qudrd d constnte de Rydberg e b é um constnte dimensionl com vlor de cerc de 1. Moseley interpretou este resultdo em termos do modelo tômico de Bohr. O modelo de Bohr prevê que, pr um único elétron orbitndo um núcleo de crg Z'e, o inverso do comprimento de ond de um trnsição entre s cmds n i e n f é ddo pel fórmul: λ = RZ n ni onde R = Å 1. A trnsição K α corresponde à trnsição de um elétron d cmd n i = pr cmd com um vcânci n f = 1, não em um átomo com um único elétron, ms num átomo neutro. Pr Z mior que 1, portnto, há um outro elétron ocupndo cmd K (n = 1), e o elétron que sofre trnsição está submetido um crg efetiv (Z b) onde b é crg totl dos elétrons com rio inferior o d cmd L (n = ), essencilmente devid o outro elétron d cmd K. Com ests hipóteses fórmul () se reduz à lei de Moseley (1) sendo =0.866R ½ e Z' = Z b. Moseley supôs que somente o outro elétron d cmd K estri loclizdo internmente à cmd L e portnto poderímos esperr que b 1. N verdde os outros elétrons tmbém tem um cert probbilidde de serem encontrdos nquel região, e b pode chegr vlores próximos de. O trblho de Moseley permitiu determinr inequivocmente o número tômico Z de cd elemento químico e portnto, su loclizção ext n tbel periódic. Ele previu ind existênci dos elementos de números tômicos de Z = 43, 61, 7 e 75, desconhecidos n époc. Pr determinr o comprimento de ond dos rios X emitidos pelos diversos elementos I será utilizd montgem experimentl d figur 1. Mede se bsortânci ( A = 0 ) dos rios X de fluorescênci por um lâmin de Al de espessur conhecid. Com uxílio do f I T () 6

7 ) Lei de Moseley gráfico d figur pr o coeficiente mássico de bsorção do Al, determin se o comprimento de ond correspondente à bsortânci medid. O coeficiente mássico de bsorção ( µ ) pode ser determindo trvés d fórmul: ρ µ = 1 ln( A) (3) ρ xρ onde x é espessur d lâmin bsorvedor e ρ su densidde. Pr o Al, ρ =. 70 g/cm 3. Figur 1. Esquem d montgem experimentl pr verificção d lei de Moseley. Figur. Coeficientes mássicos de bsorção do Al em função do comprimento de ond λ d rdição eletromgnétic incidente. Pr obter mior precisão, interpolr ddos de: supondo que: = A, onde A e B são prâmetros justáveis. 7

8 ) Lei de Moseley Tbel 1: Comprimentos de ond ds emissões K dos elementos de 3 Z 30 Elemento Z λk α (Å) λk β (Å) V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I Procedimento experimentl: 1) Colocr o crrossel com os elementos de Z = 3 30 no centro do prelho de rios X, e fend de 3 mm dinte do detector Geiger (fig. 1). Reservr espço pr colocr lâmin bsorvedor de Al posteriormente. ) Ligr o prelho com tensão de celerção de 0 kv. Ajustr corrente eletrônic de modo obter txs de contgens de cerc de 80/s no máximo, pr todos os elementos do crrossel. 3) Determinr intensidde d emissão de fluorescênci I 0 pr cd elemento do crrossel. Fzer váris medids com tempo de quisição de 10 s de form totlizr cerc de 500 contgens pr cd elemento. Procurr mnter corrente constnte principlmente pr s medids de I 0 e I T correspondentes. Anotr o vlor d corrente de filmento pr cd medid. 4) Colocr lâmin de Al de 0.0 mm de espessur e medir I T pr cd elemento, sempre totlizndo cerc de 500 contgens. Repetir o procedimento com bsorvedor de 0.1 mm de espessur. 5) Fç medids supelmentres pr controle ds condições experimentis (rdição de fundo, por exemplo). II Análise de ddos: 1) Determinr bsortânci pr cd espessur d lâmin de Al e pr cd elemento fluorescente (e respectiv incertez). ) Determinr o coeficiente mássico de bsorção correspondente cd espessur, e obter o coeficiente mássico médio obtido pr s dus espessurs utilizds (pr cd elemento). 8

9 ) Lei de Moseley 3) A prtir do gráfico do coeficiente mássico do Al (fig. ) determine o comprimento de ond d rdição de fluorescênci de cd elemento e su incertez. Compre com os vlores d tbel 1. 4) Fç um gráfico de 1 λ em função de Z. 5) Determinr s constntes de um juste liner os ddos do item nterior e prtir dels clculr s constntes e b d lei de Moseley, e respectiv incertez. 6) Repetir o procedimento dos dois itens nteriores usndo os vlores tbeldos de λ(k α ). Comprr os resultdos e discutir possível origem ds discrepâncis. 9

10 b) Análise de cristis b) Análise de cristis por rios X Introdução: Nos experimentos sobre emissão e bsorção de rios X, um cristl de distânci interplnr conhecid é utilizdo como nlisdor de um feixe de rios X, com plicção d lei de Brgg. Nest experiênci será feito o inverso: um feixe de rios X será utilizdo pr determinr os prâmetros de rede de lguns cristis iônicos. A estrutur cristlin tipo NCl: A figur b 1 mostr um célul cristlin básic de NCl: qutro íons de N + e qutro de Cl ocupm lterndmente os vértices de um cubo de ldo d. Um cristl de NCl é formdo pel repetição regulr dest célul básic. Tomndo como origem de um sistem de coordends crtesino um íon qulquer d célul (N +, por exemplo), podemos descrever posição ( x, y, z ) do íon correspondente de qulquer célul pel fórmul: ( x, y, z) = ( nxd, nyd, nzd), onde n i são números inteiros, e d é o ldo do cubo d célul básic. Diversos cristis iônicos tem mesm estrutur básic do NCl, tis como: LiF, KCl, RbCl, CsCl etc. A distânci interplnr d, no entnto, vri considervelmente com composição do cristl. Os rios iônicos: É possível fzer um cálculo quântico proximdo ds forçs entre íons num cristl iônico e prever s distâncis intertômics, energi de dissocição, compressibilidde etc. Por () (b) Figur b () Modelo de esfers durs pr o KCl. Uniddes: Å. (b) Situção pr R + <0.414R. Figur b 1.Célul básic de NCl. outro ldo é possível fzer um descrição semi empíric simples que permite previsão ds distâncis intertômics com bo precisão, ssumindo que os íons são esfers rígids de rios bem definidos (tbel b 1). A distânci d de um cristl de KCl, por exemplo, pode ser determind pel dição dos rios iônicos do K + (1.33 Å) e do Cl (1.81 Å): 10

11 b) Análise de cristis d = = 314. Å, que corresponde à justposição sem nenhum folg entre s esfers iônics (figur b () e figur b 3). Segundo este modelo, qundo rzão entre os rios do cátion e do ânion R + R é menor que 1, deveri hver contto entre s esfers dos ânions vizinhos, e distânci d seri independente do rio do cátion (figur b (b)). N prátic, observ se que qundo rzão R + R se proxim do vlor 1 = (como no cso do LiF: R = R 136. Å), distânci d observd começ ficr um pouco mior do que som dos rios do cátion e do ânion. Isto se deve o efeito de repulsão entre os íons de mesmo sinl (os ânions, no cso). Este fenômeno é chmdo de dupl repulsão. Figur b 3 Representção de um cristl de KCl Difrção de Brgg: A medid dos ângulos de Brgg d difrção de um feixe de comprimento de ond λ permite determinção do prâmetro de rede d, que é distânci interplnr correspondente um dd fmíli de plnos cristlinos (Fig. b 4): nλ d = sen( θ ) onde n é ordem d difrção, correspondente o ângulo de incidênci e reflexão θ n. n Figur b 4. Difrção de Brgg. Nest experiênci, os cristis serão montdos de tl form que somente um fmíli de plnos cristlinos ( que corresponde às fces do cubo d célul básic) obedece condição de Brgg de ângulos de incidênci e reflexão iguis. Serão medidos os ângulos correspondentes às dus primeirs ordens de difrção: n = 1 e n =. Tbel b 1 Rios iônicos. Íon Z R(Å) F Cl Li N K Rb Cs Tbel b Distâncis interplnres observds pr diversos cristis (vide bibliogrfi). Cristl d(å) LiF.01 NCl.81 KCl 3.14 RbCl 3.9 CsCl

12 b) Análise de cristis Prte experimentl: 1. Monte o rrnjo d figur b 5. Coloque um cristl de LiF no centro do prelho. O bsorvedor de Ni serve pr reduzir rdição K β do Cu, e produzir um feixe de rios X essencilmente monocromático correspondente à rdição K α do Cu, λ = Å. Ligue o prelho com tensão de celerção de 0 kv.. Fç um cálculo dos ângulos de difrção esperdos (pr primeir e segund ordem) e loclize posição dos picos d Figur b 5 Arrnjo pr medid de difrção. intensidde de difrção fzendo pssos de 30 e tempos de quisição de 10 s. Loclize o ponto de máximo d intensidde fzendo pssos de 10 o redor dele. Fç um gráfico d intensidde em função do ângulo, e determine o centróide (o centro de mss ) do pico, considerndo o fundo do espectro. 3. Fç um gráfico dos ângulos esperdos em função dos ângulos medidos (primeir e segund ordem) pr o LiF, e juste um ret pssndo pelos dois pontos. Este gráfico será usdo pr clibrção bsolut do prelho em ângulo. Em gerl há pens um pequeno deslocmento ngulr d escl em relção à posição corret. 4. Meç d mesm form que no item os ângulos de difrção de primeir e segund ordem pr os cristis de NCl, KCl e RbCl. Corrij os ângulos observdos utilizndo o gráfico do item Determine s distâncis interplnres d destes três cristis pr cd ordem de difrção por meio d lei de Brgg. 6. Determine o vlor médio dos dois vlores de d (e respectiv incertez) obtidos pr n = 1 e n =, e compre com os vlores esperdos com bse no modelo de esfers durs. Compre tmbém com os vlores d litertur obtidos de medições mis preciss (tbel b ). 7. Fç um gráfico do rio iônico em função de Z pr os cátions. Bibliogrfi Suplementr: Linus Puling, The Nture of the Chemicl Bond Cornell University Press (1944) 1

13 c) Difrção de Elétrons c) Difrção de elétrons Introdução: A relção de de Broglie A relção entre o comprimento de ond λ d rdição eletromgnétic e o momento liner p do fóton correspondente é dd por: λ = h p (1) onde h é constnte de Plnck. Em 194, Louis de Broglie presentou um tese propondo existênci de onds de mtéri, estendendo plicbilidde d equção (1) pr qulquer tipo de prtícul. Nest experiênci, relção de de Broglie (1) será testd por meio d difrção de elétrons por cristis. p O comprimento de ond ssocido elétrons não reltivísticos de energi E = m pode ser obtido de: h λ = () me Numericmente, o comprimento de ond λ em Å pode ser obtido prtir d energi E em ev pel fórmul: λ = 150 (3) E O tubo de difrção de elétrons A figur c 1 mostr o equipmento experimentl que será utilizdo nest experiênci. Um filmento quecido liber elétrons que são celerdos por um diferenç de potencil V de 6 10 kv, incidindo sobre um lvo contendo filmes finos de cristis de grfite ou lumínio. Sobre Figur c 1. Tubo de rios ctódicos pr medid de difrção de elétrons. tel fluorescente do tubo prece então um figur de difrção que permite, conhecendo se estrutur cristlin do mteril, determinr o comprimento de ond ssocido o feixe de elétrons por intermédio d lei de Brgg. 13

14 c) Difrção de Elétrons A medid do comprimento de ond dos elétrons Pel lei de Brgg: θ λ = d sen( ) (4) n onde d é distânci interplnr de um cert fmíli de plnos cristlinos e n é ordem d difrção. Os ângulos de difrção são obtidos de: θ = rctg ( r D ) (5) onde r é distânci entre o ponto de incidênci do feixe direto e um ponto de máximo d figur de interferênci, medid sobre tel fluorescente, e D é distânci entre o lvo e tel. Como o comprimento de ond dos elétrons de 6 10 kev é muito menor que s distâncis interplnres d típics, s primeirs ordens de difrção ocorrem pr ângulos pequenos. Além disso, os menores ângulos de difrção estrão ssocidos às fmílis de mior distânci interplnr. Pr determinção de λ com bo precisão devem ser medidos os ângulos de difrção correspondentes diverss fmílis de plnos e ordens de difrção. A estrutur cristlin do grfite Um monocristl de grfite consiste de um superposição de cmds com átomos de crbono situdos em pontos de um rede bidimensionl hexgonl. No plno de um cmd os átomos de crbono formm ligções covlentes, e os átomos vizinhos se encontrm um distânci =.46 Å. Por outro ldo, s diferentes cmds são seprds de distâncis muito miores e intergem por forçs de vn der Wls (fig. c ). A tbel c 1 mostr, os prâmetros ds diverss fmílis de plnos cristlinos do grfite (fig. c 3) e ordens de difrção que correspondem os menores ângulos de difrção pr um ddo λ. Tbel c 1 Prâmetros d rêde cristlin do grfite, = (.46 ± ) Å (fig. c 3). Figur c 3. Vist superior do cristl de grfite mostrndo s fmílis de plnos A e B. Figur c. Cmds de rêdes hexgonis de um cristl de grfite em perspectiv. Fmíli d n A 3 B A 3 d n Ângulo 1 3 θ 1 1 θ 3 θ 3 14

15 c) Difrção de Elétrons A estrutur policristlin do lumínio A estrutur básic do Al é um rede cristlin cúbic de fces centrds (vide Fig. c 4). Os átomos de Al se encontrm nos vértices e no centro ds fces de um cubo de ldo = Å. O lumínio utilizdo pr experiênci consiste de um policristl, isto é, um conjunto de um grnde número de pequenos cristis orientdos letorimente entre si. Por est rzão, figur de difrção do Al prece como um série de círculos concêntricos. A tbel c mostr, os prâmetros ds diverss fmílis de plnos cristlinos do Al e ordens de difrção que correspondem os menores ângulos de difrção pr um ddo λ. Tbel c Prâmetros de um cristl de lumínio (CFC), = ( ± ) Å. Fmíli d n A B C D A B d n θ 1 3 Ângulo 1 θ 1 1 A Célul de Al (CFC) B Figur c 4 Célul cúbic de fces centrds e correspondentes fmílis de plnos cristlinos com d em ordem decrescente (A,B,C,D). θ 3 11 θ 4 3 θ 5 θ 6 C D Procedimento experimentl: 1) Ligr o tubo de rios ctódicos com um tensão de celerção de 10 kv. ) Dirigir o feixe eletrônico de form incidir sobre um mostr de grfite produzindo um figur de difrção com pontos mis ou menos nítidos. 3) Medir distânci dos pontos em relção o ponto centrl e determinr os três menores ângulos de difrção (θ1, θ, θ 3 equção 5). 15

16 c) Difrção de Elétrons 4) Determinr os comprimentos de ond do feixe de elétrons com uxílio d equção 4 d tbel c 1 pr cd ângulo. Determinr o vlor médio dos comprimentos de ond. 5) Comprr o vlor obtido com o previsto com uxílio d relção de de Broglie (eq. 3). 6) Repetir o procedimento pr um mostr de lumínio. Neste cso determinr o rio dos 5 primeiros néis e os ângulos de difrção correspondentes, os vlores de e o vlor médio do comprimento de ond. 7) Repetir o procedimento com mostr de lumínio pr tensões de celerção de V = 9, 8, 7 e 6 kv. 8) Fzer um gráfico de log versus logv. Fzer um juste liner e verificr se inclinção d ret corresponde à esperd (eq. 3). Consulte tmbém s págins do Lbortório Didático: 16