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Transcrição

1 6 ',)5$d '(5$,6;(0e7''(5,(79(/' Nas seções seguntes são apresentados os prncípos da dfração de raos X e do método de Retveld necessáros ao entendmento desta tese. A teora da dfração pode ser consultada em Cullty (1967) e o método de Retveld em Young (1995). São apresentados também apenas os concetos báscos da Análse Quanttatva de Fase pelo método de Retveld baseado nos artgos de Hll e Howard (1987) e Hll (1991). 3ULQFtSLRVGDGLIUDomRGHUDLRV; A dfração de raos X (Cullty, 1967) representa o fenômeno de nteração entre o fexe de raos X ncdente e os elétrons dos átomos componentes de um materal, relaconado ao espalhamento coerente. A técnca consste na ncdênca da radação em uma amostra e na detecção dos fótons dfratados, que consttuem o fexe dfratado. Em um materal onde os átomos estão arranjados no espaço de manera peródca, característca das estruturas crstalnas, o fenômeno da dfração de raos X ocorre nas dreções de espalhamento que satsfazem a Le de Bragg. O nstrumento utlzado para o projeto expermental desta tese é um dfratômetro no qual a captação do fexe dfratado é feta por meo de um detector de acordo com um arranjo geométrco denomnado de geometra Bragg-Brentano (Fgura.1). Com essa geometra um fexe de radação monocromátca ncde em uma amostra na forma de pó, rotaconada de um ângulo θ, enquanto os dados são coletados por um detector que se move de θ. O dfratômetro é consttuído bascamente por um tubo de raos X, um portaamostra onde ncde a radação e um detector móvel, geralmente de cntlação. A Fgura.1 mostra de manera esquemátca o funconamento de um dfratômetro.

2 7 E Amostra B, I Fendas Soller B Fenda de dvergênca F Exo de rotação da amostra H Fenda ant-espalhamento J Fenda de recepção C Crculo de focal A Tubo de raos X K Detector Fgura.1*HRPHWULD%UDJJ%UHQWDQR-HQNLQVLQ*REER A fonte A gera fexe de raos X. Este fexe após passar pelo colmador de placas paralelas B (fendas Soller) e pela fenda de dvergênca D, ncde na amostra E. A amostra sofre uma rotação sobre o exo F, perpendcular ao plano da fgura. A função da fenda B é lmtar a dvergênca lateral do fexe de raos X, de modo que a superfíce da amostra receba o máxmo possível da rradação colmada lateralmente lmtando também a rradação do porta-amostra. Os suportes da amostra e do gonômetro estão acoplados mecancamente de modo que o movmento de θ graus do detector é acompanhado pela rotação de θ graus da amostra. Este acoplamento, denomnado de condção de parafoco, assegura que o ângulo de ncdênca e o de reflexão sejam guas a metade do ângulo de dfração.

3 8 O fexe dfratado passa pela fenda H, pelo colmador I em seguda pela fenda de recepção J e ncde no detector K. Os raos X são detectados pelo detector de radação K. A superfíce da amostra permanece tangencando o círculo focal C. Os colmadores de placas paralelas lmtam a dvergênca axal do fexe, controlando parcalmente a forma do perfl da lnha dfratada (Fgura.). Fgura.'HWDOKHVGRIHL[HGH5DLRV;DWUDYHVVDQGR DIHQGD6ROOHU O centro da superfíce da amostra deve estar no exo do gonômetro. O exo do gonômetro deve estar paralelo ao exo do foco lnear, fenda de dvergênca e fenda de recepção. Os exos do foco lnear e da fenda de recepção estão a dstâncas guas do exo do gonômetro. A ntensdade do fexe dfratado, varável em função do ângulo é normalmente expressa através de pcos que se destacam da lnha de base (EDFNJURXQG) regstrados num espectro de ntensdade pelo ângulo RXGDdstânca nteratômca d, consttundo o padrão dfratométrco ou dfratograma. As ntensdades obtdas em ângulos UHSUHVHQWDGDV DWUDYés dos pcos nos dfratogramas, correspondem à dfração do fexe ncdente por um determnado conjunto de planos do crstal, que possuem mesma dstânca nterplanar, cada qual com índces de Mller hkl (reflexões hkl). 1 Um crstal apresenta uma estrutura trdmensonal pela qual passa uma sére de planos que são caracterzados por índces chamados de Mller e representados pelas letras h, k e l.

4 9 Desta forma, o padrão dfratométrco representa uma coleção de pcos, reflexões ndvduas, cada qual com sua altura, área ntegrada, posção angular, largura e caudas que decaem gradualmente à medda que se dstancam da posção de altura máxma do pco. Cada composto crstalno apresenta um dfratograma característco, permtndo sua dentfcação através da comparação com padrão dfratométrco das fases ou compostos ndvduas dsponblzados pelo,qwhuqdwlrqdo&hqwhuiru'liiudfwlrq'dwd, ICDD. Quando a dfração de raos X de um materal crstalno está de acordo com a le de Bragg, o espalhamento desses raos é denomnado de reflexão.

5 30 0pWRGRGH5LHWYHOG,QWURGXomR O método de Retveld tem como característca fundamental o ajuste de um dfratograma a um padrão dfratométrco permtndo assm extrar nformações da estrutura crstalna e nformações analítcas dos materas. O padrão dfratométrco de um materal crstalno pode ser entenddo como um conjunto de pcos ndvduas cujas característcas dos pcos: altura, posção, largura, forma e área são dependentes do tpo de átomos e de sua posção no agrupamento atômco repettvo que forma um crstal. O modelo estrutural adaptado por Retveld (Young, 1995) nclu város tpos de parâmetros, entre os quas: parâmetros da estrutura crstalna, parâmetros do perfl das reflexões, parâmetros globas, parâmetros da ntensdade. Os parâmetros da estrutura crstalna ncluem: as coordenadas (x,y,z) da posção dos átomos na célula untára 3 ; os deslocamentos atômcos; a densdade ocupaconal das posções atômcas; as dmensões (a,b,c) da célula untára e os ângulos (α,β,γ) entre os vetores; tensões e deformações; textura; tamanhos de crstaltos; dscordânca e defetos planares (Gobbo,003). Os parâmetros do perfl das reflexões englobam: a largura das reflexões e a forma do pco. Os parâmetros globas ncluem: função da radação de fundo e parâmetros de correção que ncluem o zero da escala θ, deslocamento da amostra e absorção. Os parâmetros de ntensdade ncluem o fator de escala que ajusta a altura de todas as reflexões do padrão dfratométrco às do dfratograma. Esses parâmetros permtem calcular, através de um algortmo, um padrão dfratométrco adequado à fase que se pretende estudar, o qual é comparado com o 3 A célula untára é a menor área (por convenção) que representa as repetções nas posções de partículas reproduzndo assm a estrutura do crstal.

6 31 dfratograma observado; a dferença entre ambos é então mnmzada fazendo varar os parâmetros no modelo estabelecdo, utlzando um processo de mnmzação baseado no prncípo dos mínmos quadrados. Esta operação é denomnada de refnamento estrutural. Desta forma, o método de Retveld é um método teratvo que envolve o refnamento de um dfratograma a partr do ajuste do padrão dfratométrco, regstrado na forma dgtalzada, de uma amostra expermental smples ou com váras fases. O método pode utlzar um ajuste empírco a partr da forma do pco ou um ajuste a partr de parâmetros fundamentas que são característcas expermentas. No ajuste empírco, o método utlza para modelar a forma do pco funções tas como: de Gauss, Lorentzana, Vogt, Pseudo-Vogt e Pearson VII. No ajuste por parâmetros fundamentas de dfração de raos X, o método de Retveld consdera: o comprmento e a largura das fendas de ncdênca e dvergênca; o comprmento e a largura da fonte; as fendas Soller; o comprmento e a largura da fenda do detector e o rao prmáro e secundáro do gonômetro Corundum % MgO 0.99 % NO 3.57 % )LJXUD. Dfratograma ajustado pelo método de Retveld.

7 3 )XQGDPHQWRVGRPpWRGR Na obtenção do padrão dfratométrco ou do dfratograma o valor numérco da ntensdade y é obtdo a partr de mlhares de passos. Dependendo do método, os passos podem ser a varredura em θ, ou outros parâmetros tas como velocdade (tempo de lançamento de nêutrons) ou comprmento de onda. Em todos os casos o melhor ajuste do dfratograma é obtdo pelo método dos mínmos quadrados para todos os y smultaneamente, a partr da mnmzação do resíduo, S y, dado por: S y n = w (y y = 1 c ) (.1) onde: w é o peso de cada ntensdade dado por w =1/y ; y é a ntensdade observada na -ésma teração, e y c é a ntensdade calculada na -ésma teração. Pode-se observar que os pesos w refletem somente o erro de contagem aleatóra na ntensdade observada e não consderam o erro nas ntensdades calculadas. Se o modelo estrutural não for adequado ou a forma do pco não estver bem defnda, a ntensdade calculada estará errada. O padrão dfratométrco de um materal crstalno pode ser entenddo como um conjunto de pcos, reflexões ndvduas, cada um com: altura, posção e área de ntegração do pco proporconal à ntensdade de Bragg, I k, com k o índce de Mller. Esta ntensdade é a quantdade fundamental do refnamento estrutural de dfratograma. A ntensdade I k é proporconal ao quadrado do valor absoluto do fator de estrutura, F k. A ntensdade y c de uma fase no dfratograma é determnada pelo somatóro do modelo estrutural F k e outras contrbuções na vznhança da posção da reflexão calculada pela le de Bragg mas a radação de fundo:

8 33 y c St L Pk Fk ( k )Pk A + k = φ y (.) b onde: S t é o fator de escala; k é o índce de Mller para reflexão de Bragg; L Pk representa a função polarzação e função de Lorentz; φ é a função do perfl de reflexão; P k é a função de orentação preferencal; A é o fator de absorção; F k é o fator de estrutura para a k-ésma reflexão de Bragg, e y b é a ntensdade da radação de fundo na -ésma nteração. Estes fatores serão dscutdos mas adante (seções..3.1 a..3.7). Para váras fases a equação (.) torna-se: y c + = St L k,t Fk,t φ t ( kt )Pk,t A t y (.3) t k onde o índce t refere-se às fases. As equações normas obtdas pelo método dos mínmos quadrados envolvem as dervadas de todas as ntensdades calculadas, y c, com respeto a cada parâmetro de ajuste e a solução é obtda pela nversa da matrz, 0([) (de dmensão S x S) com elementos M jk, dada por (.4), sendo S o número de parâmetros. y c y c y c M jk = w (y yc ) (.4) x jx k x j x k onde os x j são os parâmetros de ajuste. O método dos mínmos quadrados mnmza a forma quadrátca: 4=[\-0([)] T :[\0([)] (.5) onde: :éa matrz de pesosdefnda postvasto é: :e[ :[> [ R, [.

9 34 Para um modelo lnear, \=$[, a estmatva não tendencosa de [, [ˆé o conjunto de parâmetros que mnmze 4, em (.5) com E( [ˆ )= [ c, com [ c um vetor lnha consttuído do valor médo da lnha da matrz 0([) referente a S parâmetros. Essa estmatva é dada por: ˆ 1 T - T [ = ( $ :$) $ :\ (.6) Se a função densdade de probabldade conjunta das observações ndependentes y tver matrz de covarânca 9 y tal que :=9-1 y, pode-se demonstrar que [ˆ é a melhor estmatva não tendencosa de varânca mínma e (.6) em termos de 9 y é, T - -1 T [ ˆ = ( $ 9 $ ) $ \ (.7) O processo de refnamento do método de Retveld utlza algortmos baseados no método quase-newton. Este método procura no espaço dos parâmetros, [ uma aproxmação da matrz Hessana para solução ncal. O gradente é obtdo pela soma dos quadrados dos valores do vetor ncal [. Em cada teração, o gradente e novo vetor são utlzados para correção da Hessana, procurando assegurar a convergênca. Para establzar a convergênca o programa computaconal 73$6 utlza o método modfcado de Marquardt (Bruker,003; Young, 1995). Város métodos foram testados para assegurar a convergênca ao mínmo (Young, 1995), mas os mesmos não garantem que aquele mínmo seja um mínmo global. Observa-se que o método de Retveld é susceptível a mínmos locas, especalmente se os parâmetros da célula untára não forem ncalmente conhecdos A equação (.7) ndca que a matrz de pesos das estmatvas obtdas pelo método dos mínmos quadrados é a nversa da matrz de varânca e covarânca das observações ndependentes, y, assm a dagonal da matrz dos pesos será W =1/σ, sendo σ a varânca da -ésma observação.

10 35 )DWRUHVGDHTXDomR As radações K e K geradas no tubo de raos X têm comprmentos de onda defndos, sendo que a K é de nteresse na dfração de raos X, enquanto a radação K, de menor comprmento de onda, deve ser elmnada, através de um monocromador ou de um fltro específco. O dubleto K é formado por K e K, que têm comprmentos de onda muto próxmos e nem sempre são ndvdualzadas em pcos separados, especalmente em baxos ângulos, sendo responsáves pela assmetra dos pcos. Outros fatores mportantes para a formação do pco no padrão dfratométrco são os fatores da equação (.): fator de escala, fator de Lorentz e de polarzação, absorção, radação de fundo, defnção do pco função de reflexão, orentação preferencal e fator de estrutura. Além do tpo de radação e dos fatores acma outros fatores que podem afetar o padrão dfratométrco são dscutdos no Capítulo 3 desta tese. )DWRUGHHVFDOD6 O fator de escala S t é a constante que ajusta a ntensdade em relação à altura dos pcos. A aproxmação correta do fator de escala é fundamental na análse quanttatva de fase, onde a fração de cada fase é dada pela equação: w = St (ZMV) (.8) S (ZMV) j j onde: w t é a fração de massa da fase t; S t é o fator de escala da fase t Z t é o número de fórmulas químcas por célula untára da fase t; M t é a massa de uma fórmula químca da fase t.

11 36 )DWRUGH/RUHQW]HGHSRODUL]DomR O fator de Lorentz, / é um fator de correção que é utlzado para corrgr o efeto decorrente da dvergênca do fexe de raos X ncdente e a monocromatzação parcal. Este efeto pode favorecer a reflexão de um determnado plano. Para um dfratômetro de pó: L = 1 F sen sen (.9) O fator de polarzação, 3 é um fator de correção que serve para corrgr a polarzação causada pela passagem dos raos X na amostra quando a onda ncdente no crstal dvde-se em duas dreções prvlegadas (Klug e Alexander, 1974). Este efeto provoca na onda dfratada um decréscmo na ntensdade em função do ângulo de Bragg: P F (1+ cos = (.10) Os fatores das equações (.9) e (.10) podem ser combnados no fator de Lorentz e de polarzação, L PF. $EVRUomR 1+ cos = (.11) sen cos L PF A absorção é um processo de remoção de energa de radação durante sua passagem pela espéce. A teora de absorção explca o descamento de ntensdade radação transmtda I, depos que esta radação atravessa uma amostra de espessura ϖ (cm) e coefcente de absorção lnear µ (cm -1 ), de acordo com relação entre a I e ntensdade de radação ncdente I 0,

12 37 I = I 0 e -µϖ (.1) A energa absorvda pela amostra é reemtda na forma de raos X, a qual é denomnada de radação fluorescente. Como essa radação é emtda em todas dreções a radação de fundo aumenta. 5DGLDomRGHIXQGR A radação de fundo é conseqüênca de város fatores como: fluorescênca da amostra, ruído do detector, espalhamento por dfusão térmca na amostra, fases amorfas, espalhamento ncoerente, espalhamento dos raos X no ar, fendas do dfratômetro e espalhamento no porta-amostra. A forma pela qual a radação de fundo é ncluída no refnamento depende do ntervalo angular da regão nvestgada; exstem, portanto, cnco possbldades para o ajuste da radação de fundo (Pava-Santos, 004): 1. Adequado;. superestmado em todo o dfratograma; 3. subestmado em todo o dfratograma; 4. superestmado a baxo ângulo e subestmado a alto ângulo e 5. subestmado a baxo ângulo e superestmado a alto ângulo. Nos casos () e (3), há um decréscmo ou acréscmo das ntensdades ntegradas, respectvamente modfcando a ntensdade relatva entre os pcos. Mesmo que essas ntensdades sejam pouco alteradas, os resultados do refnamento não representam a estrutura real devdo a alterações nas posções atômcas, fator de ocupação e deslocamentos atômcos. No caso (4) as ntensdades a baxo ângulo serão maores enquanto a alto ângulo serão menores. Já no caso (5) sto ocorre de forma contrára. A ntensdade da radação de fundo, y b em (.) pode ser obtda a partr de tabelas específcas; nterpolação lnear entre os pontos seleconados no dfratograma, ou funções empírcas. O uso de funções empírcas, como polnômos de alta ordem, para ajustar a radação de fundo fo uma contrbução mportantíssma para o método de Retveld. Uma

13 38 outra forte motvação para se mplementar uma função é a potencaldade desta na descrção das rregulardades causadas pelo materal amorfo (Pava-Santos, 004). Um método smples para se estmar a radação de fundo é seleconar város pontos no dfratograma que estejam fora dos pcos de Bragg e modelar a radação de fundo por nterpolação lnear entre estes pontos. O refnamento da radação de fundo é baseada na físca do fenômeno, nclundo componentes amorfos (através de uma função de dstrbução radal, por exemplo) e contrbução do espalhamento dfuso termal (TDS). Uma função bastante utlzada é uma função polnomal de 5 ª ordem, y 5 m b = Bm[( /BKPOS ) 1] m= 0 (.13) onde B KPOS é a orgem do polnômo que deve ser especfcada pelo usuáro. Young, 1995, cta outros tpos de modelagem da radação de fundo através de métodos que utlzam fltros de Fourer e de modelagem da componente peródca ou osclatóra a partr de senódes. Esses métodos utlzam a função de correlação que é relaconada com a função de dstrbução radal (RDF) do espalhamento resultante de materas não crstalnos contdos na amostra. 'HILQLomRGRSLFR)XQomRGHUHIOH[mRI A defnção do pco é o resultado de dferentes contrbuções decorrentes de convoluções múltplas. A forma do pco pelo Teorema do Lmte Central se aproxmara da uma dstrbução normal se os pcos gerados pela dfração de raos X não possuíssem formas assmétrcas e caudas maores do que as smlares gaussanas (Young, 1995). A função de defnção do pco para uma ntensdade calculada depende da posção, do mesmo que por sua vez depende dos parâmetros da célula untára. Essa função se relacona com a largura completa à mea altura do pco, H ()XOO :LGWKDW+DOI0D[LPXP, FWHM), também conhecda como Γ, para um comprmento de onda constante e defnda pela fórmula de Caglot HWDO. (1958) LQYoung (1995), H =Utg θ+vtgθ+w (.14)

14 39 Os parâmetros de refnamento da expressão (.14) U, V e W são altamente correlaconados, de modo que váras combnações destes podem levar ao mesmo perfl de pco, à sngulardade da matrz (.4), a refnamento nstável e a valores negatvos para H em alguns pontos do dfratograma (Young, 1995; Pava-Santos, 004). Assm, Young (1995) sugere uma modfcação de (.15), com o ângulo θ 0 escolhdo próxmo ao meo do dfratograma: H =U (tgθ- tgθ 0 ) +V (tgθ- tgθ 0 ) +W (.15) A largura total a mea altura do pco, H, vara com θ devdo às condções expermentas e pelas característcas físcas da amostra: tamanhos do crstalto, mcrodeformação da rede e falhas de emplhamento. As característcas físcas da amostra produzem um pco de dfração que pode ser descrto pela função de Vogt (convolução de uma função de Gauss com uma função de Lorentz) com a largura máxma à mea altura, H. Detalhes destas e de outras funções podem ser vstos na seção..4.1 de ajuste de pcos deste Capítulo. Nas amostras de materas o tamanho dos crstaltos se dstrbuem em váras faxas de tamanhos, de forma que o perfl de um pco não pode ser descrto por uma únca função de Vogt, mas pela soma de mas de uma função. Pava-Santos, 004 aponta esse problema anda aberto para novas déas, pos ajustar o perfl com mas de uma função se torna pratcamente mpossível devdo às grandes correlações entre os parâmetros. O programa computaconal 73$6 (Bruker AXS GmbH, Alemanha) utlzado nesta tese fornece o tamanho de crstalto e o percentual de mcro-deformação com base nas funções de Lorentz e de Gauss respectvamente (seção.5.1). Além dsso, este programa fornece também estas característcas de mcro-estrutura com base nos parâmetros fundamentas (seção..5.). ULHQWDomRSUHIHUHQFLDO3N A orentação preferencal ocorre quando os crstaltos de uma fase têm uma forte tendênca a se orentarem em determnadas dreções crstalográfcas, por exemplo, com planos (1 1 0) paralelos ao porta-amostra. A orentação preferencal produz erros sstemátcos alterando as ntensdades relatvas das reflexões.

15 40 Uma das funções clásscas para descrever a orentação preferencal é a de March- Dollase proposta por Dollase (1986) a segur. Sua prncpal vantagem é compensar corretamente o aumento da ntensdade de uma reflexão com a redução das outras ntensdades. onde: Pk )] 3/ = [r1cos k + (1/r1 )sen k (.16) α k é o ângulo entre o plano (hkl) e o vetor de orentação preferencal e; r 1 é o parâmetro de refnamento. )DWRUGHHVWUXWXUD O fator de estruturaé uma função de onda de raos X através do plano (hkl) de uma célula untára do crstal. O módulo do fator de estrutura fornece a razão da ampltude entreradação espalhada pelo plano (hkl) de uma célula untára, e a radação espalhada por um únco elétron nas mesmas condções. O espalhamento causado pelos elétrons na célula untára resulta em uma função de nterferênca complexa. A ampltude total do fexe espalhado por um átomo é a soma das contrbuções de todos elétrons sendo, portanto proporconal ao número atômco. 0pWRGRVGHDMXVWHGHSLFR O método de Retveld utlza para ajustar (ou refnar) emprcamente todo dfratograma a partr da forma ou através de convoluções de funções que defnem pco de dfração. Atualmente, os prncpas métodos para modelagem de pco são dvddos em duas categoras: ajuste empírco e ajuste por parâmetros fundamentas. $MXVWHHPStULFR Neste tpo de ajuste são utlzadas funções de forma de pco no ajuste dos pcos observados, muto embora um pco não possa ser modelado exatamente por apenas uma função, pos sua forma é defnda por város efetos que podem ser descrtos por funções dstntas. Desta forma deve-se ter uma função para descrever a forma geral, outra para os

16 41 efetos das característcas físcas da amostra, outra para os efetos da ansotropa dessas mesmas característcas físcas, outra para descrever o alargamento expermental, etc. As funções mas comuns são: de Gauss, Lorentzana, Vogt, Pseudo-Vogt e Pearson VII. A função de Gauss, G tem a forma g H g H x 1 G = e, - <x< (.17) onde: J = OQ J = OQ A função de Lorentz, /, tem a forma: L x 1+ l l 1 H = e, - <x< (.18) H onde: O 1 = /π O = 4 Os melhores ajustes são obtdos quando se utlza a função Pearson VII e a função pseudo-vogt, com a forma de suas caudas relaconadas aos parâmetros η 1 e η respectvos. A função de Pearson VII torna-se uma função de Gauss se η 1 = e de Lorentz, se η 1 =1. A função pseudo-vogt, 39 é uma aproxmação analítca da função de Vogt, que por sua vez é o produto da convolução de uma função gaussana e de uma função lorentzana. Esta função é muto recomendada para o refnamento devdo à establdade de refnamento e por permtr dentfcar uma provável presença de uma dstrbução bmodal de tamanho do crstalto quando η é maor do que um (Young, 1995; Pava- Santos, 004). Esta tem a segunte forma:

17 4 PV=η L+(1-η )G (.19) A função pseudo-vogt de Thompson-Cox-Hastng modfcada (S97&+=) permte a determnação de tamanho de crstalto e mcro-deformação sotrópcas. Esta função é bascamente a mesma função (.19) exceto que a gaussana possu uma função para H dferente da lorentzana, e a fração lorentzana, η, é escrta em função destas, permtndo relaconar os alargamentos com as característcas físcas de cada fase no refnamento. A função pv-tchz é muto utlzada para refnamento de mcro-estruturas mas pode apresentar alguns problemas decorrentes da grande quantdade de parâmetros correlaconados (Pava-Santos, 004). Para pcos assmétrcos são utlzadas funções VSOLW que modelam ndependentemente o pco à esquerda e à dreta. $MXVWHXVDQGRSDUkPHWURVIXQGDPHQWDLV Cheary e Coelho (199) menconam város trabalhos que utlzam a função pseudo-vogt para ajustar a forma do pco, no ajuste empírco do dfratograma, e observam que esta produz bons ajustes para grandes ângulos, mas que poram à medda que o ângulo dmnu, surgndo erros sstemátcos na ntensdade e sobreposção de pcos quando a assmetra não é corrgda (Ortz HWDO., 000). Os autoresconcluem que nenhum modelo de funções utlzado descreve de forma satsfatóra os pcos em toda faxa de θ, exstndo anda hoje uma necessdade de descrção mas exata dessas ntensdades. E defnem como função deal àquela que seja capaz de defnr o pco de dfração em termos de: dmensões do dfratômetro; característcas da amostra; termos matemátcos, como os parâmetros da pseudo-vogt; nclusão de varáves: largura e altura da fenda receptora; coefcente de atenuação e outras dmensões nstrumentas.

18 43 Ora, para descrever o perfl nstrumental é necessáro que estes parâmetros sejam determnados D SULRUL, que o equpamento esteja bem alnhado (o que, alás, trás um grande benefíco para qualquer refnamento) Pava-Santos (004) é enfátco quanto ao uso do ajuste de pcos por parâmetros fundamentas. O autor afrma que grande parte da causa da forma dos pcos anda não fo bem defnda, ou são defndas apenas por equações empírcas que não estão relaconadas com as característcas físcas das amostras. Neste trabalho será utlzado este método de ajuste de pcos utlzado no Laboratóro de Dfração de Raos X. O ponto de partda deste método, desenvolvdo por Cheary e Coelho (199), para a obtenção de um padrão dfratométrco que descreva o padrão observado de dfração I(ϕ) é uma convolução da função de aberração nstrumental A I (ϕ) com a função de aberração da amostra A S (ϕ): I(ϕ) =A S (ϕ) *A I (ϕ) (.0) onde ϕ é o ângulo observado do dfratômetro. As funções nstrumentas e da amostra utlzadas pelo método de ajuste de pcos por parâmetros fundamentas utlzadas pelo programa computaconal 73$6 são resumdas no Quadro.1 abaxo.

19 44 4XDGUR Prncpas contrbuções: nstrumental, da amostra e de mcro-estrutura para o pco de dfração de raos X por pós.,167580(17$/ $0675$ 0,&5( $ PLANO EQUATORIAL LARGURA DO ALVO ÂNGULO DA FENDA DE DIVERGÊNCIA PLANO EQUATORIAL ABSORÇÃO ESPESSURA DA AMOSTRA TAMANHO DO CRISTALITO MICRO-DEFORMAÇÃO DEFORMAÇÃO ÂNGULO DA FENDA DE RECEPÇÃO INCLINAÇÃO PLANO AXIAL FENDAS SOLLER DISTÂNCIA DO ALVO PLANO AXIAL DISTÃNCIA DA AMOSTRA DISTÂNCIA DA FENDA DE RECEPÇÃO. &ULWpULRGHDMXVWHHLQFHUWH]DV Um bom ajuste depende de adequação do modelo, ou seja, se o modelo contém os parâmetros necessáros para descrever a estrutura crstalna e as condções de dfração, e da exstênca de um mínmo global. A avalação do ajuste ou refnamento do dfratograma é dada pela expressão:

20 45 w (y yc ) R wp = (.1) w (y ) onde: y e y c são as ntensdades observadas e calculadas no -ésmo ponto do dfratograma; e w é o valor ponderado das ntensdades. Normalmente, a ordem de grandeza de R wp stua-se entre 10 e 0% para refnamentos com raos X (Res e Ferrera, 1998; Pascoal HWDO., 00) e é menor do que 10% para refnamentos de nêutrons (Cheary e Coelho, 199). O índce de ajuste ou qualdade de refnamento é dado pela expressão: S Gof w (y y c ) = (.) n p onde: n é o número de pontos consderados, sto é o número de y utlzados. p é o número de parâmetros refnados. Este parâmetro correlacona tanto os parâmetros estruturas quanto o de perfl e é determnado para cada amostra analsada (PascoalHWDO, 00). Em geral, valores de S Gof <1 ndca ajuste nadequado da radação de fundo, tempo nsufcente de contagem ou utlzação de maor número de parâmetros do que o necessáro. Já valores do S Gof >1,5 ndca nadequação do modelo ou a exstênca de mínmo local (Young, 1995). A estatístca d DW de Durbn-Watson ndca a exstênca de correlação seral entre resíduos adjacentes obtdos pelo método dos mínmos quadrados utlzado no refnamento. Dos valores crítcos d DW1 e d DW são tabelados para dferentes tamanhos de amostra e números de parâmetros no modelo. Com eles, testa-se as hpóteses de correlação seral entres resíduos adjacentes, ρ,-1 : H 0 : ρ,-1 =0 contra H 1 : ρ,-1 DSDUWLUGR segunte procedmento:

21 46 n ( y - y 1) = d DW = n (.3) \ = 1 com y =y -y c. ) d DW é sgnfcatvo se d DW < d DW1 ou 4-G DW < G DW1 ) d DW não é sgnfcatvo se G DW > G DW ou 4-G DW > G DW ) em outros casos o teste não é conclusvo. Pode-se observar que sob H 0 o somatóro do produto, uma vez desenvolvdo o quadrado da equação (.3), tem valor esperado gual a zero; sso mplca que quando as correlações não são estatstcamente sgnfcatvas d DW =. As correlações estão presentes devdo ao cálculo dos valores calculados obtdos a partr dos observados (Pava-Santos, 004) e poderam ser evtadas através da utlzação de grandes passos (>0,17º) e/ou com baxa contagem estatístca, sto é, para valores menores do que 1s por passo. Lu e Kuo (1996) justfcam a exstênca de correlação seral postva em todos refnamentos devdo à predomnânca dos erros do modelo sobre a contagem estatístca. Na avalação da qualdade do modelo estrutural refnado utlza-se o R Bragg que é descrto como uma função das ntensdades ntegradas dos pcos de acordo com: N y y c = 1 R Bragg = N (.4) y = 1 O ndcador de exatdão mas utlzado no refnamento de Retveld é a estmatva do desvo-padrão do j-ésmo parâmetro: ˆ j M 1 w (y yc ) = jj n p (.5) onde M jj -1 é o elemento da dagonal da matrz nversa da matrz 0([) defnda em (.4).

22 47 Pode-se observar que essa estmatva é a mínma ncerteza do parâmetro, pos sua expressão só leva em conta os erros matemátcos de ajuste (refnamento) do dfratograma, desconsderando todos os erros expermentas até a obtenção desse dfratograma como os devdos à preparação da amostra, preparação para letura e letura propramente dta. 0pWRGRGH5LHWYHOGSDUD$QOLVHGH4XDQWLILFDomRGH)DVH$4),QWURGXomR Dversos métodos são utlzados na Análse Quanttatva de Fase (AQF) por dfração de raos X, tendo como premssa básca o fato de consderarem os efetos da absorção sobre as ntensdades e utlzarem as ntensdades ntegradas através de comparações entre pcos arbtraramente. Entre esses métodos o mas utlzado é o método do padrão nterno (Klug e Alexander, 1974). Nele as ntensdades de pcos característcos das fases componentes da amostra são relaconadas com pcos do padrão nterno que em condções deas deve ter um ou mas pcos ndvdualzados, sem sobreposção com quasquer outros pcos. É comum a utlzação de materal do sstema cúbco para padrão nterno por apresentar estrutura smples e poucos pcos dfratados. Outros métodos dervam do método do padrão nterno, nclusve o método da Razão de Intensdade de Referênca. São também conhecdos os métodos da adção e do padrão externo, com sobreposção de pcos (Klug e Alexander, 1974). Uma revsão dos métodos quanttatvos é apresentada por Fronzagla (1999). A teora envolvda na descrção da Análse Quanttatva de Fases (AQF) pelo método de Retveld é semelhante às teoras aplcadas nas análses por métodos tradconas. Este método consste no ajuste do dfratograma expermental a um perfl, obtendo-se a nformação quanttatva de fases através dos fatores de escala que podem ser obtdos pela equação (.8) para cada fase na mstura (Hll e Howard, 1987; Bsh e Howard, 1988). Hll (1991) apresenta as vantagens da Análse Quanttatva de Fases pelo Método de Retveld sobre os métodos tradconas de análse por ntensdade ntegrada, que estão na possbldade de:

23 48 1. Utlzação de todo padrão dfratométrco, sto é, de todas as classes de reflexão, reduzndo os efetos sstemátcos da orentação preferencal;. tratamento mas efcente de superposção de pcos; 3. refnamento da estrutura crstalna e dos parâmetros de pcos para fases ndvduas em msturas e ajuste teratvo dessas propredades durante a análse; 4. ajuste da radação de fundo sob o padrão dfratométrco de entrada (tão somente nas vznhanças de meddas de pcos partculares), levando a melhor defnção de ntensdade de pcos; 5. ajuste da orentação preferencal de cada fase; 6. correção de propagação de erros entre os resultados da análse de fase, usando o desvo-padrão do fator de escala de cada fase, estmado pelos mínmos quadrados. $QOLVHTXDQWLWDWLYDGHIDVHDELQLWLR Na análse quanttatva de fase DE LQLWLR também denomnada de método de padrão nterno, uma fase de referênca t, de fração de massa conhecda w t, é adconada à mstura para análse (De La Torre HWDO, 000; Bergese HWDO; 003). Depos do refnamento pelo método de Retveld, é obtda a estmatva da proporção da fase t Z. Com essas nformações estma-se a proporção de amorfos (materal não crstalno) por (Esteve HWDO, 000): 1 Z Z = 1 1 Z Z (.6)