UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Belém-Pará 2013

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA Espectrometrias Teóricas UV, DOS, Raman, IR e Dicroísmo Circular das moléculas Diamorfina e 6-monoacetilmorfina. Marcelo Ricardo Souza Siqueira Orientador: Prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto Belém-Pará 2013

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5 Espectrometrias Teóricas UV, DOS, Raman, IR e Dicroísmo Circular das moléculas Diamorfina e 6-monoacetilmorfina. Marcelo Ricardo Souza Siqueira Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós - Graduação em Física da Universidade Federal do Pará (PPGF-UFPA) como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Ciências (Física). Área de concentração: Física da Matéria Condensada. Orientador: Prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto Banca Examinadora Prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto (Orientador) Prof. Dr. Francisco das Chagas Marques (Membro Externo) Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio (Membro Interno) Belém-Pará 2013

6 i Resumo Espectrometrias Teóricas UV, DOS, Raman, IR e Dicroísmo Circular das moléculas Diamorfina e 6-monoacetilmorfina. Marcelo Ricardo Souza Siqueira Orientador: Prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto Foi realizado estudo teórico dos espectros UV, DOS, IR, Raman e Dicroísmo Circular a partir das moléculas de morfina, diacetilmorfina (heroína) e 6- monoacetylmorphine em solventes como a água, acetona, o clorofórmio, etanol e tolueno. Foram analisadas as variações nos espectros devido a efeitos de solvente para determinar uma reação química possível. Estes resultados foram obtidos por meio de simulação computacional utilizando o modelo polarizável contínuo com a Teoria do Funcional da Densidade em B3LYP/ G (d, p). Estes resultados são de grande importância para as aplicações em diversos campos, como por exemplo, a caracterização de espectros vibracionais, práticas forenses e farmacologia. O comportamento de funções químicas presentes nessas moléculas depende do solvente e da ação da radiação sobre a molécula em solução, de modo que alguns solventes são mais susceptíveis as transições entre os estados e reações químicas. Palavras-Chave: UV; DOS; IR; Raman; Dicroísmo Circular; diamorphine; 6- monoacetylmorphine; solventes; PCM; DFT. Belém-Pará 2013

7 ii Abstract Espectrometrias Teóricas UV, DOS, Raman, IR e Dicroísmo Circular das moléculas Diamorfina e 6-monoacetilmorfina. Marcelo Ricardo Souza Siqueira Orientador: Prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto We conducted a theoretical study of UV spectra, DOS, IR, Raman and Circular Dichroism from molecules diacetylmorphine (heroin) and 6-monoacetylmorphine in solvents such as water, acetone, chloroform, ethanol and toluene. Variations were analyzed in these spectra due to solvent effects to determine a chemical reaction possible. These results were obtained by computer simulation using the polarizable continuum model with the Density Functional Theory in B3LYP/ G(d, p). These results are of great importance for applications in various fields, for example, the characterization of vibrational spectra, forensic practices and pharmacology. The behavior of chemical functions present in these molecules depends on the solvent and the action of radiation on the molecule in solution, so that some solvents are more likely transitions between states and chemical reactions. Keywords: UV-DOS, IR, Raman, circular dichroism; diamorphine, 6- monoacetylmorphine; solvents; PCM; DFT. Belém-Pará 2013

8 iii DEDICATÓRIA À minha mãe, irmãos, primos, tios, amigos, professores, orientador e todos os outros que me ajudaram a chegar até aqui. Marcelo Siqueira

9 iv AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar aos meus avós, Marciano Siqueira e Maria Georgina, que foram meus pais durante a infância e ajudaram a construir o homem que sou hoje. Ao prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto, meu orientador, por sua colaboração, paciência e ensinamentos, e por ter proporcionado a oportunidade de concluir este mestrado. Ao médico Dr. Altiberto Pinto Coelho da Silva Junior, por ter fornecido uma amostra de morfina durante a fase inicial deste trabalho. Aos professores Dr. Francisco das Chagas Marques e Dr. Cláudio Márcio Rocha Remédios pela participação na avaliação deste trabalho e pelas críticas sobre o mesmo. Ao prof. Dr. Luis Carlos Bassalo Crispino, coordenador do Programa de Pós- Graduação em Física da UFPA, PPGF-UFPA. Aos professores que ministraram disciplinas durante este curso de mestrado, contribuindo para meu desenvolvimento teórico. A Srta. Aldeni Costa, secretária do PPGF-UFPA, pela sua disposição e constante colaboração e ainda por sua amizade. A todos os companheiros de trabalho que compõem ou que já fizeram parte do Laboratório de Preparação e Computação de Nanomaterias, LPCN, por terem mostrado seu profissionalismo e sua amizade. Especialmente para o Julio César Santos, Aires, Ivana, Sena, Herbson, Abel, Gabriel, entre outros. Aos meus colegas de pós-graduação do mestrado e do doutorado pelas horas de distração, entretenimento e conversas valiosíssimas. Entre estes destaco Tercio, Kleber, Ezequiel, Eduardo, Luiz, Silvio, Jeferson, Alessandra, Alberto Guedes, entre outros que neste momento não me vieram em mente. Aos meus primos e irmã que moram comigo e encaram junto esta jornada em Belém do Pará: Cláudia, Eduardo, Carla e Laila Siqueira. Aos meus amigos de graduação e amigos pra vida inteira: Laerte, Jonathan, Adriano, Ítalo, Monique, Alan Martinez, Rogério, entre tantos outros. A CAPES pelo suporte financeiro durante todo o mestrado.

10 v LISTA DE FIGURAS Figura 2.2.1: (a) fórmula estrutural da morphine; (b) índices atômicos. Figura 2.2.2: (a) fórmula estrutural da Diamorphine; (b) índices atômicos. Figura 2.2.3: (a) fórmula estrutural da 6-monoacetylmorphine; (b) índices atômicos. Figura 2.2.4: Metabolismo da HER. 9 Figura 4.2.1: Espectro IR da HER: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm -1. (b) faixa de 1620,00 a 1880,00 cm -1 e (c) faixa de 600,00 a 1600,00 cm -1. Figura 4.2.2: Espectro Raman da HER: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm -1. (b) faixa de 1000,00 a 1900,00 cm -1 Figura 4.2.3: Espectro IR da 6-MAM: (a) faixa de 3770,00 a 3835,00 cm -1 ; (b) faixa de 2900,00 a 3200,00 cm -1 ; (c) faixa de 1600,00 a 1900,00 cm -1 ; (d) faixa de 1150,00 a 1450,00 cm -1 ; (e) faixa de 280,00 a 360,00 cm -1. Figura 4.2.4: Espectro IR da 6-MAM: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm -1 ; (b) faixa de 3780,00 a 3820,00 cm -1 ; (c) faixa de 400,00 a 1800,00 cm -1 (região de fingerprint). Figura 5.1: Espectros UV: (a) HER, (b) 6-MAM para vários solventes. Fig : Esquema do DC. Figura 5.2.2: Espectro CD: (a) HER, (b) 6-MAM. Figura 5.3: Espectro DOS: (a) MOR (b) HER, (c) 6-MAM e representação geométrica dos respectivos orbitais HOMO-LUMO. Figura 6: Propriedades termodinâmicas variando com a temperatura: (a) para a HER. (b) Para a 6-MAM e (c) para a MOR.

11 vi LISTA DE TABELAS Tabela Intensidades IR e RAMAN da HER no solvente água. Tabela Intensidades IR e RAMAN para a 6-MAM no solvente água. Tabela 5.1. Energia de Gap (ev) da HER e 6-MAM. Tabela 5.2: Transições eletrônicas da HER correspondentes às maiores e menores contribuições. Tabela 5.3: Transições eletrônicas da 6-MAM correspondentes às maiores e menores contribuições. Tabela 5.4: Permissividade elétrica em cada solvente

12 Sumário CAPÍTULO INTRODUÇÃO GERAL 1 CAPÍTULO METODOLOGIA OS OPIÓIDES ANALISADOS NESTE TRABALHO 3 CAPÍTULO A APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER O MODELO CONTÍNUO DE SOLVENTE A TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR O MÉTODO DE HARTREE-FOCK TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPO FUNCIONAIS HÍBRIDOS B3LYP 18 CAPÍTULO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ESPECTROSCOPIA RAMAN RESULTADOS PARA HER E 6-MAM 24 CAPÍTULO ESPECTRO ULTRAVIOLETA DICROÍSMO CIRCULAR DENSIDADE DE ESTADOS 48 CAPÍTULO ENERGIA, CALOR ESPECÍFICO A VOLUME CONSTANTE E ENTROPIA VERSUS TEMPERATURA 51 CONSIDERAÇÕES FINAIS 53 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 54

13 1 Capítulo 1 Introdução Geral Neste capítulo procuraremos justificar a preocupação científica com a análise de drogas por meio do estudo de materiais, bem como os avanços destinados à área médica 1-4. Para entender como podemos influenciar no efeito de uma droga podemos analisar suas alterações através de alterações em espectros característicos. Isso poderá proporcionar o alcance de novos tratamentos, meios de manipulação, e talvez a cura de diversas doenças, que podem não ter cura na atualidade ou são tratadas de forma não eficaz, gerando efeitos indesejáveis. O uso de drogas derivadas do ópio, por exemplo, gera dependência química. O uso destas com outros tipos de drogas poderá potencializar algum efeito indesejável? Em nível molecular, o que acontece quando uma molécula interage com um solvente, sendo este um tipo de droga? As drogas analisadas neste trabalho foram: morfina (MOR), diamorfina ou heroína (HER) e a 6-monoacetilmorfina (6-MAM). Assim como a MOR, HER e 6-MAM são fármacos derivados do ópio, que é obtido da planta Papaver somniferum conhecida como Papoula. A MOR é muito eficaz no tratamento de dor moderada a severa. A HER é um narcótico utilizado em todo mundo e proibido em diversos países. 5 A HER (3,6 - diacetilmorfina) é um produto obtido a partir da acetilação dos grupos fenólicos da MOR. Do ponto de vista farmacológico ela é muito semelhante à MOR, mas levemente mais ativa, sendo convertida no organismo em 6-MAM e posteriormente, em MOR. Por sua vez, esta é metabolizada para morphine-3-glucuronide (composto inativo) e a morphine-6-glucuronide, um potente agonista opióide. 5 A detecção de MOR e codeína na urina é evidência do consumo de HER, mesmo se for consumida pura, ainda é possível obter na urina concentrações relevantes de 6-MAM, morfina e codeína. 6 É importante à análise e caracterização das curvas características que formam os espectros destas moléculas para a sua identificação e caracterização. Por este motivo foi realizada a simulação destas drogas imersas em cinco solventes de fácil acesso como água, ethanol, toluene, acetone e chloroform. Nós pretendemos analisar o efeito que os solventes têm sobre as propriedades destas drogas. A água é tomada como solvente de referência. O ethanol é encontrado nas bebidas alcoólicas e pode ser consumido simultaneamente com

14 2 narcóticos sendo encontrado junto com os metabólitos (HER) no sangue de usuários. O clorofórmio é um adjuvante de anestesia que rapidamente atravessa a barreira hematoencefálica e pode ser encontrado no sangue. O tolueno é encontrado em colas de sapateiro e adesivos em geral e possivelmente pode ser inalado durante o uso ilegal de heroína. Ele é usado como droga em grande escala em países de terceiro mundo, assim como a acetona que é encontrada em produtos de cosmética. Além destas informações, podemos verificar a ação destes solventes em aumentar ou diminuir a reatividade destas drogas. É de grande importância analisar o comportamento destas drogas quando imersas em um solvente, já que a ação deste último é perturbar as camadas eletrônicas mais externas dos átomos constituintes das moléculas em estudo. Isto afetará tanto a geometria molecular quanto os modos energéticos e vibracionais. É possível que a ação de algum destes solventes torne a droga mais reativa, no sentido de enfraquecer ligações químicas de grupos funcionais importantes nas moléculas, como no caso das que estão em análise nesta dissertação. Outros solventes, porém, poderão tornar as moléculas menos propícias a realizar uma reação. Através deste trabalho pretende-se caracterizar as moléculas de morfina, heroína e 6- monoacetilmorfina, através de simulação computacional dos espectros ultravioleta, Raman, infravermelho, dicroísmo circular e densidade de estados. Neste primeiro capítulo foi apresentada uma visão geral da dissertação. O próximo capítulo será apresentado à metodologia e um breve resumo teórico para fundamentar nosso trabalho. Nos seguintes serão discutidos alguns aspectos teóricos das modalidades de espectroscopia, bem como a discussão sobre os resultados obtidos nesta dissertação. Por último serão apresentadas as considerações finais.

15 3 Capítulo Metodologia Neste capítulo faremos uma breve descrição dos procedimentos que utilizamos neste trabalho para finalmente obter nossos resultados e interpretá-los. O trabalho realizado nesta dissertação foi analisar e caracterizar as moléculas de MOR, HER e 6-MAM via simulação computacional. Para tal finalidade, foi utilizado o software Hyperchem para desenhar as moléculas de acordo com a literatura corrente Neste mesmo programa realizamos a análise conformacional, nesta etapa buscamos a conformação geométrica de menor energia potencial. Esta menor energia corresponde à geometria mais estável, ao formato que a molécula provavelmente deve ter na natureza. Foi usado o método semi-empírico PM3 para a realização da análise conformacional. Após esta etapa realizamos a otimização de geometria da molécula no software Gaussian 09W 11 com a presença dos cinco solventes em questão. Neste programa o método usado para a otimização em solvente foi o da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), no funcional híbrido B3LYP com a base G(d,p). Para emular o efeito do solvente foi usado o modelo polarizável contínuo (PCM). Depois de otimizadas as moléculas os espectros de absorção e vibração foram calculados com Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo (TD-DFT). Nossos resultados dependem dos métodos usados em cada etapa. Então, nós faremos uma breve revisão dos métodos semi-empírico, PCM, DFT e TD-DFT nas próximas seções. 2.2 Os Opióides analisados neste trabalho A molécula MOR é muito eficaz no tratamento de dor moderada a severa. Assim como a HER e a 6-MAM, ela possui o mesmo esqueleto molecular composto de anéis de carbono. A HER é um produto obtido a partir da acetilação dos grupos fenólicos da MOR, e a 6-MAM é obtida no organismo por desacetilação de um dos grupos fenólicos da HER. Do ponto de vista farmacológico esta última é muito semelhante à MOR, mas levemente mais ativa. Por sua vez, a 6-MAM é metabolizada para morphine-3-glucuronide (composto inativo) e a morphine-6-glucuronide, um potente agonista opióide. 7

16 4 Devido à diferença na acetilação dos grupos fenólicos, é interessante estudar as alterações das suas propriedades quando há alteração dos radicais. 7 Ainda podemos observar o comportamento destas moléculas quando estas estiverem submersas em solvente, indicando em qual destes é mais propício acontecer uma reação química ou mudança em suas propriedades geométricas e termodinâmicas 6, solvatocromismo, além da potencialização ou anulação dos efeitos da droga. A 6-MAM é metabolizada principalmente por esterases sanguíneas, tendo sido descrita como responsável por parte das propriedades viciantes e biológicas da HER. Ela também tem sido conhecida como mais potente que a MOR in vivo, principalmente pela sua grande capacidade de penetração no sistema nervoso central. 8 As figuras 2.2 mostram as estruturas destas moléculas e sua representação quando desenhadas nos programas escolhidos para realizar os cálculos, bem como a síntese da HER. Em cada uma das figuras podemos observar a diferença substancial entre cada uma delas: a quantidade de radicais acetil. A HER possui dois, a 6-MAM possui um na posição 6 e a MOR não possui nenhum. (a) Figura 2.2.1: (a) fórmula estrutural da morphine; (b) índices atômicos. (b) (a) Figura 2.2.2: (a) fórmula estrutural da Diamorphine; (b) índices atômicos. (b)

17 5 (a) Figura 2.2.3: (a) fórmula estrutural da 6-monoacetylmorphine; (b) índices atômicos. (b) Figura 2.2.4: Metabolismo da HER. 9

18 6 Capítulo A Aproximação de Born-Oppenheimer Em 1925, o físico austríaco Erwin Schrödinger marcou o início da Mecânica Quântica moderna ao propor sua famosa equação. Esta equação aparentemente simples determina a função de onda quântica de um sistema, seja ele um átomo, uma molécula ou sólido, que por sua vez contém toda a informação necessária para determinar o estado do sistema. Ela é dada por: (3.13) onde é a função de onda do sistema e H é operador hamiltoniano. Em potenciais independentes do tempo, podemos separar as variáveis espaciais e temporais na solução da equação: (3.14) Substituindo na Eq. (3.13), obtemos: (3.15) que é a equação de Schrödinger independente do tempo, na qual E é a energia do sistema em questão. Para um hamiltoniano de muitos corpos, temos: onde:, (3.16) é o operador de energia cinética dos elétrons; é o operador de energia cinética dos núcleos; é o termo de repulsão de Coulomb entre os elétrons; é a interação entre os núcleos;

19 7 representa a interação de Coulomb entre os elétrons e os núcleos. A aproximação de Born-Oppenheimer considera desprezível a massa dos elétrons em comparação às dos núcleos, pois estas últimas são muito superiores; e consideram-se os núcleos fixos. Como consequência dessa hipótese, temos que os núcleos são praticamente imóveis, a interação entre eles torna-se constante e o potencial elétron-núcleo passa a depender parametricamente das coordenadas nucleares. Assim, na aproximação de Born- Oppenheimer, o hamiltoniano fica:. (3.17) A equação de Schrödinger fica, (3.18) onde é a função de onda eletrônica. A resolução da equação de Schrödinger é determinada mediante o uso de softwares computacionais especializados. Neste trabalho utilizamos o software Gaussian09W O modelo contínuo de solvente Com o forte desenvolvimento dos cálculos de estrutura eletrônica ab initio, tornou-se possível investigar uma série de propriedades moleculares de interesse para o químico. Entre elas, se destacam a estrutura molecular, análise conformacional, espectros vibracional e eletrônico, interações intermoleculares, reatividade química e mecanismos de reações químicas. O interesse na modelagem computacional do fenômeno de solvatação extrapola as aplicações em química sintética, atingindo outras áreas de enorme importância, como bioquímica e desenvolvimento de fármacos. 12 Entre as abordagens que têm se destacado para descrever a termodinâmica de solvatação, os modelos em que o solvente é descrito como um contínuo dielétrico têm sido os mais utilizados, devido seu baixo custo computacional

20 8 Em tais modelos, o solvente deixa de ser representado por suas moléculas explicitamente. Cada i-ésima molécula é representada pelo seu momento de dipolo elétrico. A contribuição eletrostática surge da interação do dipolo do solvente com a distribuição de carga do soluto. O vetor de polarização é definido como onde é um pequeno volume que contém moléculas do solvente e os < > representam uma média térmica. O modelo PCM assume que o vetor de polarização segue a aproximação de resposta linear, ou seja, na presença de um campo elétrico temos, onde é a suscetibilidade elétrica do meio. Esta representa o comportamento macroscópico do dielétrico. Na representação discreta do solvente, cada molécula ocupa um volume no espaço. Na representação contínua devemos acomodar o soluto em uma cavidade de forma que ele permaneça cercado pelo dielétrico por todos os lados. Para definir a cavidade usam-se esferas sobrepostas e centradas nos átomos do soluto. Considerando o vetor deslocamento elétrico definido por, a permissividade elétrica do meio, onde é a permissividade elétrica no vácuo, o divergente do deslocamento elétrico é. Sendo o campo eletrostático conservativo, vem que descrito pela equação de Poisson, e o potencial eletrostático total do sistema é então, e é a soma da contribuição do potencial do soluto e do solvente dielétrico,. é obtido da distribuição de cargas do soluto. Ao encontrar podemos encontrar. Através deste último pode-se calcular a energia livre de solvatação, que mede o grau de interação soluto-solvente. Outro método de se obter o potencial do dielétrico (ou solvente) é através do método das cargas aparentes de superfície. Neste método a carga do soluto se encontra fora da região onde se encontra o solvente. Se o volume que contém o solvente tiver dimensões muito maiores que a molécula, então o potencial devido ao dielétrico será, onde k é a constante dielétrica, é a densidade de cargas sobre a superfície molecular, localiza o dipolo molecular e o ponto onde se pretende calcular o potencial. 12 Com a obtenção do potencial eletrostático gerado pelo dielétrico, podemos finalmente obter a energia livre de solvatação, definida como, que é a metade da energia de interação entre o dielétrico, representado pelo potencial de cargas de polarização de superfície, e a distribuição de cargas da molécula. Usando as relações entre constantes eletrostáticas podemos obter a forma da distribuição superficial de cargas como

21 9 sendo, onde é a constante dielétrica e é o versor normal dirigido para fora da cavidade que contém o solvente. 12 O modelo PCM foi desenvolvido por Tomasi e colaboradores. Para obtenção do potencial eletrostático gerado pelo dielétrico, é utilizado o método das cargas aparentes de superfície. A densidade eletrônica é determinada por cálculos de estrutura eletrônica ab initio, de forma que a polarização do soluto é incluída. Além disso, a distribuição de cargas do soluto é contínua, sendo altamente realista. 12 No software Gaussian 09W 11, o comando SCRF (Self-Consistent Reaction Field) é a palavra-chave que solicita que um cálculo seja realizado na presença de um solvente por meio da colocação de um soluto em uma cavidade no interior do campo de reação com solvente. O formalismo descrito acima não é válido para a possibilidade de a nuvem eletrônica sair parcialmente da cavidade que cerca o soluto, ou molécula, sendo necessário o formalismo de equações integrais para o modelo PCM (IEFPCM). Neste formalismo se usa a teoria das funções de Green para os operadores diferenciais, o que garante a suavidade e continuidade da distribuição de carga de superfície e suas derivadas de interesse. Assim, correções de ordem superior não são necessárias O método PCM no Gaussian 09W 11 é um processo iterativo externo através do qual o programa calcula a energia em solução, através da reação do campo autoconssistente com o potencial eletrostático de soluto (o último a ser gerado a partir da densidade eletrônica computadorizada com o modelo químico especificado) O procedimento descrito anteriormente (PCM) calcula o efeito do solvente sobre a densidade eletrônica e, em seguida, aplica-se perturbação Moller-Plesset de segunda ordem (SCF-MP2), enquanto que a abordagem iteração externa (IEFPCM) calcula o efeito do solvente de forma autoconssistente no que diz respeito à densidade MP2. Embora esta técnica seja de interesse primário para o estudo de processos do estado excitado, tais como a fluorescência, ela também pode ser usada para os cálculos do estado fundamental com métodos teóricos que proporcionem gradientes: por exemplo, métodos de pós-scf Para os cálculos em estados excitados em solução não existe uma distinção entre os cálculos no equilíbrio e fora do equilíbrio. Um cálculo no equilíbrio descreve uma situação em que o solvente teve tempo de responder plenamente as mudanças no soluto, por exemplo, a otimização de geometria, um processo que ocorre na mesma escala de tempo que o movimento molecular no solvente. Um cálculo de não equilíbrio é apropriado para processos

22 10 que são rápidos demais para o solvente ter tempo para responder totalmente, por exemplo, uma excitação eletrônica vertical Para os cálculos de otimização de geometria e equilíbrio molécula-solvente os cálculos de estados excitados foram realizados usando uma única excitação e TD-DFT. No mesmo procedimento se calcularam os espectros vibracionais e de absorção. Resumindo, temos que a presença do solvente é descrita através da sua permissividade elétrica. As alterações que este gera na distribuição eletrônica do soluto irão influenciar no modo como o soluto irá se comportar, nas transições eletrônicas, vibracionais, geometria, atividade ótica, etc. Com base neste fato, iremos então calcular o efeito de diferentes solventes nas moléculas em estudo. 3.3 A Teoria do orbital molecular. A teoria do orbital molecular consiste em considerar que existe uma função de estado para cada elétron e que a composição de funções de estados gera uma função de estado para N elétrons. Ela é uma extensão das ideias de Bohr. Ela foi desenvolvida originalmente por Hartree, Slater, Roothaan e muitos outros. 18,19 Seja o i-ésimo orbital molecular (OM) do elétron em função das coordenadas espaciais representado por. Se considerarmos o spin teremos o spin-orbital molecular (SOM) definido como: Onde. (3.3.1). (3.3.2) A função de onda total do sistema de N elétrons é dada por um determinante de Slater composto pelos SOMs, na forma. (3.3.3) Os SOM são funções ortonormais. Isto implica que a função de onda total do sistema seja uma função normalizada:

23 11. (3.3.4) A energia do sistema será obtida então por. (3.3.5) Onde H é o operador hamiltoniano em unidades atômicas, definido como. (3.3.6) Na (3.3.6) é o operador hamiltoniano de uma partícula para o μ-ésimo elétron movendo-se no campo dos núcleos. Ele é um operador hermitiano definido como, (3.3.7) onde a primeira parcela representa a energia cinética do elétron μ e a segunda é a energia de interação elétron-núcleo. Na equação (3.3.6) não foi considerado a interação núcleo-núcleo, pois estamos usando a aproximação de Born-Oppenheimer. 18, O método de Hartree-Fock. O método de Hartree-Fock (HF) busca uma solução aproximada da equação de Schrödinger para o estado fundamental de um sistema de elétrons num átomo, numa molécula ou num sólido considerando que a função de onda que determina o sistema é dada por um determinante de Slater. Para que esta aproximação se torne melhor, as funções de estado ou spin-orbitais que compõem o determinante de Slater são escolhidas de acordo com o princípio variacional. 18,19 No método HF, podemos trabalhar com o sistema de camadas fechadas, onde todos os orbitais moleculares são duplamente ocupados e o número de spins α é igual ao número de elétrons com spin β, e o sistema de camadas abertas. Ainda temos que se nenhuma restrição for efetuada sobre os orbitais moleculares então temos o método de Hartree-Fock não restrito (URF), que é em geral mais conveniente para tratar os sistemas de camada aberta. Se o

24 12 sistema de interesse possuir número par de elétrons e o sistema eletrônico for de camada fechada é conveniente fazer a restrição de que cada orbital espacial seja associado a dois elétrons. Neste caso temos o método de Hartree-Fock restrito (RHF). 18,19 Considerando o sistema de camadas fechadas, vamos considerar a equação de Schrödinger independente do tempo para os orbitais moleculares dados pela equação (3.3.3):. (3.4.1) O funcional a ser considerado neste caso é 18,19 :. (3.4.2) A soma é efetuada sobre todos os orbitais moleculares ocupados. Os termos dos somatórios são:, (3.4.3), (3.4.4). (3.4.5) A primeira integral representa a energia da i-ésima partícula para o μ-ésimo elétron movendo-se em torno dos núcleos. A segunda integral representa a interação de Coulomb entre as densidades e. A última é um termo sem análogo clássico, e é conhecido como energia de Exchange ou de troca. 18,19 Ao considerar estas expressões e aplicar o princípio variacional ao funcional dado pela equação (3.4.2), podemos definir o operador de Fock, dado por, (3.4.6) onde. (3.4.7) O operador de Fock é o operador hamiltoniano efetivo para uma partícula e é invariante sob transformações unitárias. Os orbitais moleculares devem satisfazer a equação canônica de Fock:, com i = 1, 2, 3,..., n=n/2. (3.4.8)

25 13 Os autovalores são reais, as autofunções pertencentes a distintos autovalores são mutuamente ortogonais. Resolvendo esta equação temos um conjunto de soluções onde para o estado fundamental os n autovalores devem ser os de menos valor, pois caso contrário estaria resolvendo um estado excitado. As n funções correspondentes são chamadas de orbitais moleculares ocupados do estado fundamental, as demais são os estados virtuais. 18,19 O operador F representa o campo de 2n-1 elétrons atuando sobre um orbital molecular. F depende dos e só é conhecido quando os orbitais são determinados. Por sua vez, os orbitais dependem de F. A equação (3.4.8) é resolvida de forma iterativa. Na convergência os determinam F, que por sua vez determina os. Temos neste caso uma solução autoconsistente. 18,19 Para átomos, resolver a equação de Hartree-Fock não é grande problema, devido à simetria esférica. Para moléculas é mais complicado, pois neste caso perdemos esta simetria. Para contornar este problema, a maioria dos cálculos é simplificada considerando que os orbitais moleculares são uma combinação linear de orbitais atômicos. Este procedimento é conhecido como LCAO-MO, Linear Combination of Atomic Orbital-Molecular Orbital, do inglês. 18,19 Estes orbitais moleculares são escritos como. (3.4.9) onde representa o p-ésimo orbital atômico e o i-ésimo orbital molecular, sendo. (3.4.10) Os LCAO-MO s são construídos de tal forma que o estado fundamental tenha camada fechada. Isto implicará em que os formem um conjunto tal que a energia eletrônica encontre um mínimo. 18,19 Podemos deste modo, com um pouco de álgebra, obter a equação de Hartree-Fock-Roothaan:. (3.4.11) Onde F é o operador de Hartree-Fock-Roothaan, pois consideramos agora a hipótese de que os orbitais moleculares são sobreposição linear de orbitais atômicos e os coeficientes

26 14 levarão a um mínimo de energia eletrônica; é a matriz que fornece os autovalores de energia dos orbitais moleculares, e S é a matriz de sobreposição, cujos elementos são dados por. (3.4.12) Teremos então um conjunto de equações, com i=1,2,..., n; q=1, 2,..., s. (3.4.13) Os autovalores são raízes da equação secular. (3.4.14) O procedimento para resolver a equação de Hartree-Fock-Roothaan é através do método iterativo chamado de campo autoconsistente (Self-Consistent Field-SCF). O operador F depende dos orbitais a se determinar. Faz-se uma escolha inicial de F, se resolve e depois se constrói um novo operador F, resolve-se novamente e o processo é repetido até que haja autoconsistência entre os valores de entrada e os valores de saída. 3.5 Teoria do Funcional da Densidade São poucas as aplicações nas quais se obtém uma solução exata da equação de Schrödinger. Na maioria dos casos, a equação é demasiadamente complicada de ser resolvida. Diante desse problema, químicos e físicos tentam obter métodos alternativos para resolver a equação de Schrödinger de forma aproximada. Em , Walter Kohn publicou um artigo onde apresentavam uma mudança na teoria da mecânica quântica baseada em funções de onda, que agora era baseada na densidade eletrônica. Esta densidade, normalmente representada por, era de tal forma que a energia eletrônica era um funcional dela. Contudo havia o problema de determinar na prática para um sistema real. A solução chegou ao ano seguinte, novamente num artigo de Kohn, mas agora com Lu Sham 20. Estes dois artigos formaram a base da denominada Teoria dos Funcionais da Densidade (DFT). Funcionais são matematicamente definidos como funções de outra função matemática, onde o domínio da função funcional são os valores de imagem de

27 15 outra função. Neste caso, é a função espacial dependendo da função densidade eletrônica em um ponto do espaço, por isso o nome teoria do funcional da densidade advém do uso de funcionais da densidade eletrônica. Além disso, o desenvolvimento dos computadores permitiu que as equações-chave desta teoria, as equações de Kohn-Sham, fossem resolvidas com uma rapidez extremamente maior, mesmo para sistemas mais complexos. Todavia, o que permite a densidade eletrônica desempenhar esse papel central na DFT são dois teoremas básicos, publicados nos artigos de Kohn e Hohenberg, teoremas conhecidos como Teoremas de Hohemberg-Kohn: Teorema (3.2.1). O potencial externo presenciado pelos elétrons,, é um funcional único da densidade eletrônica no estado fundamental,. Teorema (3.2.2). A energia do estado fundamental é mínima para a densidade exata. A energia cinética dos núcleos e a interação núcleo-núcleo são desprezíveis quando comparadas a dos elétrons, ou seja, os núcleos são considerados estáticos. Assim, pode-se adotar um potencial do elétron em relação ao núcleo, esse é o potencial externo. O primeiro teorema assegura que podemos determinar a energia como um funcional único da densidade eletrônica no estado fundamental: (3.5.1) O segundo teorema demonstra que a energia do estado fundamental tem propriedade variacional: (3.5.2) A energia pode, então, ser escrita como um funcional da densidade: onde: é a energia cinética do sistema; é o termo de interação entre os elétrons; é a energia promovida pelos potenciais nucleares. (3.5.3) Kohn e Sham propõem, em sua teoria, escrever o funcional da energia dentro do modelo da partícula independente.

28 16 (3.5.4) na qual: : energia cinética para um sistema não interagente de elétrons com densidade ; : termo de interação de Coulomb média entre os elétrons; : contém a correção da energia cinética (T-T o ) e da energia de Hartree (U-U H ), conhecido como energia de troca-correlação. Obtemos um formalismo de partícula única que contém os efeitos de uma interação de muitos corpos, sendo assim, formalmente exato. As equações de Kohn-Sham são obtidas explicitando o funcional de energia e, em seguida, minimizando esse funcional, com o vínculo do número de partículas constante:. (3.5.5) Minimizando esse funcional, temos: (3.5.6) onde: (3.5.7) são os autovalores de Kohn-Sham e são as autofunções de Kohn-Sham. Esse procedimento de minimizar o funcional de energia em termos da densidade eletrônica é equivalente a resolver uma equação de Schrödinger com um potencial efetivo V ef. Nesse sistema fictício, a densidade eletrônica é escrita em função dos orbitais eletrônicos de Kohn-Sham: (3.5.8) Eq.(3.25): Deve-se notar que o potencial efetivo de Kohn-Sham é um funcional da densidade,

29 17 o que nos permite concluir que as equações de Kohn-Sham devem ser resolvidas de modo autoconsistente, pelo fato de a densidade eletrônica ser dependente das autofunções de Kohn- Sham. Como a dependência do termo de troca-correlação com a densidade não é conhecido exatamente, várias aproximações foram criadas para suprir essa dificuldade. Entre essas aproximações, temos a Aproximação da Densidade Local (LDA, em inglês Local Density Approximation). Essa aproximação consiste em escrever a energia de troca-correlação por elétron num ponto tal como aquela em que um gás homogêneo tenha a mesma densidade nesse ponto:. (3.5.9) Ela é útil em sistemas nos quais a densidade eletrônica não varia rapidamente em uma região pequena. No caso da densidade variar significativamente dentro de certa região, deve-se incluir o termo que contém a dependência com a primeira derivada espacial da densidade:. (3.5.10) Essa é a conhecida Aproximação do Gradiente Generalizado, GGA (Generalized Gradient Approximation). Aqui, a energia de troca-correlação por elétron é substituída por uma função local da densidade eletrônica e do gradiente da densidade. Com a introdução do termo do gradiente da densidade eletrônica presente no funcional de troca-correlação, esperase um melhor resultado e, portanto, uma melhor descrição de sistemas não homogêneos pode ser obtida. Os espectros UV-vis, RAMAN, Infravermelho, densidade de estados e Dicroísmo Circular são calculados quando o potencial depender explicitamente do tempo. Nestes casos, temos o método da teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT). Segue uma breve definição do método TD-DFT.

30 Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo O método da Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo (Time - Dependent Density Functional Theory, TD-DFT) foi utilizado para a determinação dos espectros de absorção, na região do UV-Vis, Infravermelho, RAMAN, densidade de estados (DOS), Dicroísmo Circular e Transições Eletrônicas (orbitais HOMO e LUMO). Trata-se de uma extensão da DFT, para potenciais efetivos dependentes do tempo. A base da TD-DFT é o teorema de Runge-Gross (RG) (1984) 21, o teorema equivalente ao de Hohenberg-Kohn, todavia dependente do tempo. Utilizando-se desse formalismo, pode - se descrever as otimizações das estruturas analisadas, bem como estabelecer as propriedades espectroscópicas das moléculas. O método de Runge e Cross considera um sistema único na presença de um potencial externo dependente do tempo. Assim, o operador hamiltoniano do sistema fica na forma:, (3.29) onde T é o operador de energia cinética dos elétrons, é a interação elétron-elétron e é o potencial externo que, junto com o número total de elétrons, define o sistema. Toda a informação fornecida pelo sistema está associada a esse potencial. Aplicando esse operador na equação de Schrödinger, temos:,. (3.30) Utilizando a equação de Schrödinger como ponto de entrada, o teorema de Runge-Gross (RG) estabelece que, num instante qualquer, a densidade eletrônica determina, de maneira única, o potencial externo. Isso é feito em duas etapas: Admitindo que o potencial externo possa ser expandido em série de Taylor, num dado instante, eles demonstram, em seu artigo que, se dois potenciais externos diferem a menos de uma constante aditiva, então eles geram diferentes densidades de corrente. Aplicando a equação da continuidade, eles demonstram que, para sistemas finitos, diferentes densidades de corrente correspondem a diferentes densidades eletrônicas.

31 19 A solução da equação de Schrödinger via teorema RG, permitiu obter os resultados dos espectros analisados. Na subseção seguinte, apresentamos o funcional híbrido B3LYP/ G(d, p), o qual foi utilizado em nosso estudo. 3.7 Funcionais Híbridos B3LYP No intuito de melhorar o tempo computacional dos cálculos baseados em DFT, físicos e químicos criaram uma aproximação para os termos de troca-correlação introduzindo uma parte exata do termo de troca, na teoria de Hartree-Fock, com a troca e correlação de outros métodos. Estes funcionais híbridos oferecem uma maneira simples de obter resultados de muitas propriedades moleculares tais como, comprimento de ligações, espectros, etc. O funcional B3LYP 21 (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr), que é uma combinação linear exata do funcional de troca de Hartree-Fock ( ), é dado por:, (3.31) onde: =0.2, =0.72 e =0.81 são parâmetros empíricos, e são as aproximações do gradiente generalizado e é a densidade local de Vosko-Wilk-Nusair (VWN) 21. Note que são realizadas aproximações do gradiente generalizadas, pois se considera que a densidade eletrônica deixa de ser constante no espaço. Para obter os resultados desta dissertação utilizamos os funcionais híbridos B3LYP. O conjunto de funções de base utilizado para, através de uma combinação linear, criar os orbitais moleculares foi o 311++G(d,p).

32 20 Capítulo Espectroscopia no Infravermelho O método de espectroscopia infravermelho (IR, abreviação no inglês) é uma técnica que utiliza radiação com comprimento de onda na faixa do infravermelho para obter informações sobre a composição de estruturas moleculares. Quando grupos funcionais recebem feixes de radiação IR, estes grupos passam a ter um movimento vibracional com frequências particulares para aquela radiação. As oscilações são quantizadas e as moléculas devem apresentar momento de dipolo permanente para ter atividade IR. Elas irão absorver fótons de forma que o momento de dipolo de transição tenha pelo menos uma componente não nula. A atividade IR propicia a verificação dos grupos constituintes de uma dada molécula. Classicamente, a absorção ou emissão de radiação por um sistema é devida a variação periódica em seu momento de dipolo elétrico, sendo a frequência absorvida ou emitida igual a da oscilação do dipolo. Se pelo menos uma das três componentes do vetor momento de dipolo elétrico do sistema oscilar com a mesma frequência da radiação incidente, a molécula absorverá esta radiação. Em uma molécula o momento de dipolo é determinado pela configuração nuclear. Quando a molécula vibra o dipolo pode sofrer variação. Para moléculas diatômicas a única coordenada normal do sistema coincide com a coordenada interna de ligação, q. Podemos expandir o momento de dipolo na coordenada q para cada um de seus componentes, de forma condensada:. (4.1.1) Aqui é o momento de dipolo permanente. A condição de atividade no infravermelho é que pelo menos a 1ª derivada em torno da posição de equilíbrio seja diferente de zero pera pelo menos uma das componentes do momento de dipolo elétrico. Pela mecânica quântica, a transição entre dois estados, caracterizados por suas respectivas funções de onda, é descrita pelo momento de dipolo de transição:, (4.1.2)

33 21 ou por suas componentes abaixo. O momento de dipolo de transição pode ser interpretado como a medida do dipolo associado ao movimento eletrônico durante a transição entre dois estados envolvidos. A intensidade no infravermelho é proporcional à soma dos quadrados das componentes definidas pelas integrais acima. Para a transição ser permitida, pelo menos uma destas integrais deve ser diferente de zero. O momento de dipolo de transição é causado pela perturbação do operador hamiltoniano do campo da radiação incidente,, onde H é a perturbação no hamiltoniano. O campo elétrico atua no momento de dipolo produzindo uma variação, que é adicionada à energia do sistema. Usando a série de Taylor na definição de momento de transição temos que:. (4.1.3) A integral acima nos conduz a seguinte análise: i) A variação de pelo menos uma das componentes do momento de dipolo em ii) torno da posição de equilíbrio deve ser diferente de zero, caso contrário teremos o momento de dipolo intrínseco. Neste caso não haverá transição. As funções de onda devem ter funções números quânticos diferentes, para que a segunda integral não se anule por paridade. Isto implica que a paridade dos estados envolvidos deve ser diferente. Pela regra de seleção do oscilador harmônico esta diferença entre números quânticos deve ser de uma unidade, assumindo valor +1 para absorção e -1 para emissão. Podemos inferir do explicado acima que uma molécula diatômica homonuclear não apresentará atividade no infravermelho. Podemos inferir também que quanto menos intenso for o momento de dipolo de uma molécula, menos intensa será sua atividade

34 22 no infravermelho. Solventes com menores valores de permissividade elétrica irão distorcer com menos intensidade os espectros moleculares. 4.2 Espectroscopia Raman Outra técnica de espectrometria bastante usada é a espectroscopia Raman, que é uma técnica de espalhamento. A luz espalhada inelasticamente e a mudança de energia entre a luz espalhada elasticamente e espalhada indeslasticamente dá informações sobre os modos vibracionais do sistema. A diferença de frequencia entre um fóton incidente e um espalhado inelasticamente multiplicada pela constante de Planck é a energia de uma transição no processo Raman. Para haver atividade Raman é preciso que o campo elétrico externo gere um dipolo de transição induzido que tenha pelo menos uma componente não-nula. A espectrometria de infravermelho difere da espectrometria Raman, no entanto, ambas fornecem informações complementares. Assim, este método é uma importante ferramenta em análises e investigações de materiais, pois amplia o conhecimento sobre eles. No efeito Raman, a atividade está liigada a variação do momento de dipolo elétrico induzido pelo campo elétrico da radiação incidente. Classicamente o vetor momento de dipolo induzido é escrito como, onde é a polarizabilidade da molécula e é o campo elétrico da radiação incidente. Do mesmo modo que o momento de dipolo intrínseco cno caso infravermelho, a polarizabilidade pode ser expandida em série de Taylor, onde temos:. (4.1.4) Considerando que a coordenada q e o campo podem ser dados por o momento de dipolo induzido será:. (4.1.5)

35 23 O primeiro termo contém somente frequência da radiação incidente, correspondente ao espalhamento elástico (espalhamento Rayleigh). O termo com soma de frequências é relativo ao espalhamento anti-stokes e o com subtração é o espalhamento Stokes. Observa-se que para haver atividade Raman é preciso que a polarizabilidade varie em torno da posição de equilíbrio. Para o modelo quântico, a molécula é excitada pelo fóton incidente, ocorrendo perturbação de todos os níveis de energia. Ela passa a um nível transitório de energia e depois decai para um estado excitado (espalhamento Stokes). O fóton espalhado tem energia igual a da radiação incidente menos a diferença de energia entre os níveis adjacentes. O momento de transição pode ser escrito como:. (4.1.6) De forma compacta temos que, onde são as componentes do tensor de polarizabilidade. No espalhamento Raman, na equação (4.1.6), devem-se considerar as derivadas das componentes do tensor de polarizabilidade em relação ao modo vibracional sejam simétricas, ou seja,. Este tensor simétrico é conhecido como tensor Raman. Usando um raciocínio análogo ao que foi realizado para o infravermelho, temos que:. (4.1.7) De onde observamos que além de haver variação de pelo menos uma componente do tensor de polarizabilidade em relação a um modo vibracional e que deve haver transição entre estados vibracionais, já que as funções de onda são ortogonais. As moléculas foram projetadas com base nos textos correntes da literatura e usando o software Hyperchem Análise conformacional também foi realizada para a obtenção de estruturas geométricas de menor energia global. Utilizando o método semiempírico PM3 para análise conformacional a menor energia global para a HER foi de ,30 ev e ,12 ev para 6-MAM. Em seguida, foi utilizado o software Gaussian 09W 11 no modelo de contínuo polarizável (PCM), com o funcional híbrida B3LYP e com o conjunto de bases G (d, p), para os cálculos de otimização da geometria no método da teoria funcional da densidade (DFT). Após a análise conformacional as moléculas tiveram geometrias refinados para os seus respectivos solventes, utilizando TD-DFT. Na mesma base

36 24 foram obtidos os espectros Raman e IR. Não foram encontradas frequências imaginárias na análise das frequências de vibração, o que indica que a geometria encontrada é o que fornece o mínimo de energia potencial de superfície Resultados para HER e 6-MAM Nesta dissertação apresentar-se-á apenas os resultados para a HER e 6-MAM, pois já existe um estudo completo do espectro vibracional da MOR via DFT onde encontramos os espectros IR e Raman e outras informações que seriam apresentadas neste trabalho. 25 Podemos esperar que o comportamento do espectro seja mais próximo para solventes que possuem valores de permissividade elétrica mais próximos, já que o efeito na polarização será parecido. Esperamos que os maiores desvios dos espectros IR e Raman em relação à água sejam para o solvente tolueno e clorofórmio, que têm baixa permissividade elétrica e, portanto, são menos polares. Utlizamos a notação α = deformação planar dos anéis de carbono, ν = estiramento, ω = rotação, σ = tesoura, τ = torção e γ = balanço para os modos normais de vibração. A figura (a) mostra o espectro IR da HER nos solventes em estudo, entre 2900,00 cm -1 a 3250,00 cm -1. Observa-se diminuição da intensidade do IR e leve deslocamento para a direita para aproximadamente 2925,00 cm -1 para o solvente tolueno em torno da frequência de 2930,00 cm -1, que corresponde ao modo de estiramento nas ligações entre os átomos 36H-14C do anel com nitrogênio e 40H-20C, de um grupo metila. Entre 3000,00 cm -1 e 3200,00 cm -1 observa-se um leve deslocamento de aproximadamente ( ) cm -1 = 10,00 cm -1, além do leve aumento do pico em torno de 3025,00 cm -1, para o solvente tolueno. Para os demais solventes o comportamento do espectro foi similar ao da água neste intervalo. Na figura (b), e pela tabela 4.2.1, temos em cm -1 a diminuição da intensidade do IR para os solventes etanol e acetona em relação à água. Para o chlorofórmio houve diminuição e leve deslocamento para a direita, enquanto para o tolueno houve diminuição e forte deslocamento para direita. Esta frequência está associada aos modos de estiramento na ligação 24C=40O, tesoura para as ligações 46H-25C-47H e 46H-25C-24C e torção para 45H-25C-47H. Em torno de cm -1 observamos o forte aumento da intensidade para o clorofórmio, com leve deslocamento para a direita. Observa-se também leve deslocamento para a direita e diminuição de intensidade para o etanol e acetona. Para o

37 25 tolueno se observa o aumento do pico e forte deslocamento para a direita. Os modos de vibração associados a esta frequência são estiramento para 26C=5O, tesoura para 48H-27C- 50H e abano para 49H-27C. Para a figura (c), temos a região de fingerprint do espectro IR da molécula de HER. Esta região é importante devido a sua utilização na identificação unívoca da molécula. Destaca-se a região em torno de cm -1, onde há um grande aumento no pico do solvente chlorofórmio e surgimento de dois pequenos picos em torno de 1200 cm -1. Os demais solventes seguem o comportamento da água. Nesta frequência os modos normais de vibração são de deformação angular e são torção para 33H-13C-34H; 35H-14C-36H e abano para 44H-23C; 28H-8C; 69H19C; 38H17C. Na figura (a) temos o espectro Raman da HER, que abrange o intervalo de 2850,00 cm -1 a 3250,00 cm -1. Observa-se o maior pico em torno de 3050,00 cm -1. Destaca-se a diminuição da intensidade para o solvente tolueno em quase todo o intervalo, exceto para o valor de aproximadamente 3025,00 cm -1. Exatamente na frequência cm -1, de acordo com a tabela 4.2.1, os modos de vibração são estiramento simétrico para as ligações 41H- 20C-42H e 33H-13C-34H, estiramento assimétrico para as ligações 40H-20C-42H, 40H-20C- 41H e 35H-14C-36H e estiramento para 29H-9C (tabela 4.2.1). Na figura (b), que vai do intervalo de 1050 cm -1 a 1850 cm -1, obtemos um fragmento da região de fingerprint, característica da HER, e que vai de aproximadamente de 800,00 cm -1 a 1500,00 cm -1. O maior pico é em torno de 1745,00 cm -1 e a maior atividade é para os solventes acetona e etanol, que em geral têm acompanhado o comportamento da água. Para o solvente tolueno o sinal foi diminuído nesta frequência. Houve picos para o tolueno em torno de 1270,00 cm -1 e 1700,00 cm -1. O clorofórmio teve aumento em tono de 1500,00 cm -1 e 1800,00 cm -1. Na frequência de cm -1 os modos de vibração são estiramento para a ligação 24C=40O, tesoura para as ligações 46H-25C-47H, 46H-25C-24C e torção para a ligação 45H-25C-47H (tabela 4.2.1). Na figura (a) temos o espectro IR da 6-MAM, no intervalo de 3780,00 cm -1 a 3830,00 cm -1, o maior pico é o da água, e em ordem decrescente o clorofórmio, acetona, etanol e tolueno. Para a água, etanol e acetona o pico foi em 3800,00 cm -1. Para chloroform e toluene houve deslocamento para a direita de ( ) cm -1 = 10,00 cm -1. Para a frequência de cm -1 o modo de vibração é estiramento para a ligação 45H-3O. Para a figura (b), que vai de 2900,00 cm -1 a 3200,00 cm -1, temos oito picos para o espectro IR. O primeiro é relativo à frequência de cm -1 e corresponde ao modo de