Ciclos biogeoquímicos

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1 Introdução Os elementos essenciais à vida seguem uma trajetória desde o meio inanimado, passando pelos organismos vivos e retornando ao meio original. Esses elementos, em número aproximado de 40, são incorporados aos organismos na forma de compostos orgânicos complexos ou participam de uma série de reações químicas essenciais às atividades dos seres vivos. A ciclagem destes elementos e da água recebe o nome de ciclos biogeoquímicos. Bio refere-se aos organismos vivos e geo às rochas, ar e água da Terra. No presente texto serão abordados os ciclos do carbono, nitrogênio, fósforo e enxofre. Ciclo do carbono Reservatórios O principal reservatório de carbono é a atmosfera, onde esse elemento encontra-se predominantemente na forma de dióxido de carbono (CO 2 ), gás cuja concentração atmosférica é em torno de 0,04%. A hidrosfera, principalmente os oceanos, também é uma importante fonte de carbono, estando este na forma dissolvida (CO 2 dissolvido, carbonatos e bicarbonatos) ou formando sais, como o carbonato de cálcio (CaCO 3 ). Além dos pools inorgânicos, há o grande pool biológico, representado pelos seres vivos e depósitos fósseis, onde o carbono encontra-se em sua forma orgânica. O carbono é um elemento constituinte básico da matéria orgânica e as reações envolvendo quebra de ligações dessas moléculas, seja por respiração aeróbia ou anaeróbia e fermentação, são fundamentais para o fornecimento de energia para os seres vivos realizarem suas funções vitais. A combustão de compostos orgânicos (biomassa, gás metano, combustíveis fósseis) também é de extrema importância para a geração de energia nas atividades industriais, transporte, fornecimento de calor, entre outras. Algumas reações importantes: Para a compreensão dos processos de reciclagem de carbono, é fundamental o conhecimento das reações de fotossíntese e respiração, que podem ser simplificadamente representadas assim: Fotossíntese: 6CO 2 + H 2 O + energia solar = C 6 H 12 O 6 (matéria orgânica) + 6O 2 Respiração: C 6 H 12 O 6 (matéria orgânica) + 6O H 2 O + energia Como se pode observar, as reações de fotossíntese e respiração envolvem consumo e produção de dióxido de carbono, respectivamente. Nos ecossistemas naturais, essas reações tendem a estar em equilíbrio. No entanto, atividades antrópicas, como o desmatamento e a queima de biomassa e combustíveis fósseis, têm interferido nesse equilíbrio, aumentando a concentração de gás carbônico na atmosfera. Os oceanos atuam como um sumidouro de dióxido de carbono,absorvendo parte do 1

2 excesso de CO 2 que permanece como gás dissolvido ou esqueletos calcários de seres marinhos que, ao morrerem e sedimentarem-se, formam os depósitos calcários. No meio aquático, as principais reações envolvendo formas de carbono inorgânicas são: H 2 CO 3 +OH - HCO H 2 O HCO OH - 2- CO 3 CO H + - HCO 3 HCO H + H 2 CO 3 Sendo: CO 2 3 : íon carbonato; HCO - 3 : íon bicarbonato; H 2 CO 3 : ácido carbônico. Essas reações exercem função tamponante em ambientes aquáticos, ao consumirem e liberarem íons hidrogênio e íons hidroxila. Espécies predominantes em relação ao ph do meio: ph>9,4: carbonatos e hidróxidos (ph>10) 8,3<pH<9,4: carbonatos e bicarbonatos 4,5<pH<8,3: bicarbonatos ph<4,5: dióxido de carbono O aumento de gás carbônico por si só em ambientes aquáticos, principalmente pela decomposição ativa quando os níveis de matéria orgânica são elevados, tende a abaixar o ph, devido ao consumo de íons hidroxila, como pode ser visto na reação CO 2 + OH - HCO 3 - Outra reação importante, principalmente nos oceanos, é a formação de carbonato de cálcio (CaCO 3 ), que é constituinte das conchas de moluscos e esqueleto de outros seres marinhos e forma os grandes depósitos calcários. CO Ca 2+ CaCO 3 (insolúvel). O esquema abaixo exemplifica o ciclo biogeoquímico do carbono. 2

3 Principais problemas ambientais relacionados ao ciclo do carbono: Gases do efeito estufa: o CO 2 é muito importante para a manutenção de temperaturas que permitem a vida na Terra, devido ao seu poder de retenção de radiação infravermelha. No entanto, o homem tem exercido forte interferência no ciclo do carbono, principalmente pela queima de combustíveis fósseis, levando ao aumento do dióxido de carbono na atmosfera. Isso acarreta certa elevação nas temperaturas globais e outras mudanças climáticas. Atualmente, as emissões de carbono chegam a cerca de 4 toneladas por pessoa a cada ano, quando calculadas sobre a população mundial, sendo que os Estados Unidos lideram as emissões. Além disso, com o aumento de CO 2 na atmosfera, está ocorrendo acidificação dos oceanos e, devido ao aumento da temperatura global, eles tornam-se menos capazes de absorver o CO 2 em excesso. Depois do CO 2 e da água, o metano (CH 4 ) é o gás indutor do efeito estufa de maior importância. Por molécula, um aumento da quantidade de CH 4 no ar causa um efeito de aquecimento 21 vezes maior que a adição de CO 2. Existem seis diferentes fontes significativas de metano atmosférico: zonas alagadas naturais, combustíveis fósseis, aterros sanitários, animais ruminantes, áreas de cultivo de arroz e queima de biomassa. Outros gases como o óxido nitroso (N 2 O) e os clorofluorcarbonetos (CFCs) também contribuem para o aumento do efeito estufa. Poluentes do smog fotoquímico: o termo smog é a combinação das palavras smoke (fumaça) e fog (neblina) e é usado para denotar episódios críticos de poluição do ar. O smog fotoquímico é freqüentemente um problema nas grandes cidades, devido ao intenso tráfego de veículos. Está relacionado à emissão de poluentes como monóxido de carbono (CO), compostos orgânicos voláteis (COVs) e óxidos de nitrogênio (NO x ), estes últimos originam poluentes secundários através de reações fotoquímicas (catalisadas pela radiação solar). Usualmente existe uma superabundância de COVs relativa à quantidade de óxidos de nitrogênio e, portanto os NO x normalmente são as espécies que determinam a taxa total de reação envolvendo a produção de poluentes secundários. Por essa razão, as reações fotoquímicas serão discutidas no ciclo do nitrogênio. O monóxido de carbono (CO) é um gás incolor, inodoro, resultante principalmente da queima incompleta de combustíveis contendo carbono, como madeira, gasolina, querosene ou gás. Tem propriedades tóxicas devido à sua alta afinidade pelas moléculas de hemoglobina no sangue, formando o complexo carboxiemoglobina. A exposição a altas concentrações de CO resulta em dores de cabeça, fadiga, perda de consciência e, eventualmente, morte (se tal exposição é mantida por longos períodos). Deterioração de corpos d água: o tratamento de esgotos domésticos visa primariamente à remoção de matéria orgânica. Isso porque a matéria orgânica, se lançada em corpos d água leva à deterioração de sua qualidade pelo efeito do consumo de oxigênio. As bactérias aeróbias nos processos de decomposição estabilizam a matéria orgânica com o concomitante consumo de oxigênio dissolvido, liberando dióxido de carbono. O elevado consumo de O 2 pode inviabilizar a vida aeróbia no meio aquático, tornando o ambiente redutor, em que as espécies predominantes são bactérias anaeróbias, que liberam gases como o sulfeto de hidrogênio e metano. 3

4 Ciclo do nitrogênio Reservatório: O principal reservatório de nitrogênio é a atmosfera, onde se encontra predominantemente na forma de gás nitrogênio (N2), inerte, cuja concentração é em torno de 78%. Para a assimilação e utilização pelas plantas, o nitrogênio da atmosfera deve ser fixado, ou seja, absorvido e combinado em componentes orgânicos. Nos seres vivos, o nitrogênio está presente em moléculas como os aminoácidos e bases nitrogenadas Portas de entrada: Existem três mecanismos principais de retirada de nitrogênio da atmosfera: 1) Fixação biológica. É a principal via de fixação de nitrogênio gasoso. Alguns organismos simbiontes (ex: Rhizobium), de vida livre (ex: Clostridium e Azotobacter) e bactérias fotossintetizantes (ex: cianobactérias) são capazes de utilizar diretamente nitrogênio atmosférico. O nitrogênio fixado por estes organismos fica disponível na forma de nitrato, que então pode ser assimilado pelos produtores. 2) Processos industriais. Sintetiza-se amônia a partir de nitrogênio atmosférico para a produção de fertilizantes. Outros processos industriais, como a fabricação de explosivos também utiliza nitrogênio atmosférico. Com isso, enormes quantidades de compostos nitrogenados artificiais são incorporados ao ciclo. 3) Descargas elétricas/radiação cósmica. Algumas reações importantes: 1) Amonificação é realizada por diversos organismos e consiste na transformação do nitrogênio orgânico em nitrogênio amoniacal. Em ambientes aquáticos, o nitrogênio amoniacal pode estar na forma de gás amônia (NH 3 ) ou como íon amônio (NH 4 + ), dependendo do ph: NH 3 + H + NH 4 + A amônia é tóxica, ao passo que o íon amônio não. 2) Nitrificação: realizada geralmente por bactérias quimioautotróficas aeróbias. Consiste na conversão de nitrogênio amoniacal em nitratos. Pode ser dividida em duas etapas: I- Nitritação (ex: Nitrosomonas): conversão de amônia a nitrito (NO 2 - ). NH 3 + 1,5O 2 H + + NO H 2 O + energia II- Nitratação (ex: Nitrobacter): conversão de nitrito a nitrato (NO 3 - ). NO ,5O 2 NO H 2 O + energia Reação global da nitrificação: NH 3 + 2O 2 NO H + + 2H 2 O + energia 3) Desnitrificação: consiste na conversão de nitrato em nitrogênio gasoso. Realizada por bactérias heterotróficas, sob condições anóxicas, isto é, ausência de oxigênio e presença de nitratos. NO H + N 2 + 2,5O 2 + H 2 O 4

5 O esquema abaixo exemplifica o ciclo biogeoquímico do nitrogênio. Problemas ambientais relacionados ao ciclo do nitrogênio: Poluição atmosférica: a liberação de óxidos de nitrogênio (NO x ) está relacionada aos fenômenos de smog fotoquímico e chuva ácida. Os óxidos de nitrogênio ao reagirem com hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos voláteis (COVs) e oxigênio, na presença de luz solar abundante, formam poluentes secundários, como o ozônio, ácido nítrico e compostos orgânicos parcialmente oxidados. O ozônio causa danos aos seres vivos por ter o potencial de causar danos ao DNA. O ácido nítrico (HNO 3 - ) é importante no fenômeno da chuva ácida, que destrói monumentos e acidifica solos e sistemas aquáticos, desencadeando profundas alterações na composição das suas comunidades bióticas. Toxicidade: o nitrogênio amoniacal, quando em corpos d água em que o ph está elevado, está presente também na forma de amônia livre, que é extremamente tóxica para muitos organismos, incluindo os peixes. A ingestão de águas com nitrato em excesso provoca disfunções fisiológicas e pode causar a doença metahemoglobinemia ou síndrome do bebê azul. 5

6 Eutrofização de corpos d água: o homem, através da adição de fertilizantes artificiais no solo contribui para a eutrofização de lagos onde o nitrogênio é um recurso limitante. O nitrato não assimilado pelas plantas atinge corpos d água através da lixiviação do solo, escoamento superficial, drenagem urbana e lançamento de efluentes contendo nitrogênio. Remoção de nitrogênio no tratamento de esgotos - Lagoas de estabilização: nestes processos, o mecanismo mais importante de remoção de nitrogênio é a volatilização da amônia. Com a elevação do ph, o equilíbrio da reação de ionização da amônia (NH 3 + H + NH 4 + ) se desloca para a esquerda, favorecendo a maior presença de NH 3. A fotossíntese que ocorre nas lagoas de estabilização contribui para a elevação do ph, por retirar do meio líquido o CO 2, ou seja, a acidez carbônica. Ademais, em condições de alta taxa fotossintética, acontece o consumo direto de amônia pelas algas. Os demais mecanismos de remoção de nitrogênio atuam simultaneamente, mas são considerados de menor importância. A nitrificação é pouco representativa em lagoas facultativas e lagoas aeradas. Nas lagoas anaeróbias, não há, naturalmente, nenhuma reação de oxidação da amônia, devido à ausência de oxigênio. - Disposição controlada no solo: a remoção de nutrientes ocorre pelas plantas, cujo desenvolvimento depende de nitrogênio e fósforo. Os processos de fertirrigação e, dentro de certos limites, os de escoamento superficial podem ter uma boa eficiência nesse sentido. A aplicação destes nutrientes deve levar em conta princípios da engenharia agronômica, a fim de evitar problemas relacionados a excessivas quantidades de nitrogênio e salinidade no solo e contaminação do lençol freático. - Lodos ativados e reatores aeróbios com biofilmes: esses são capazes de produzir, sem alterações de processo, conversão satisfatória de amônia para nitrato (nitrificação), a menos que haja algum problema ambiental no tanque de aeração, como, por exemplo, falta de O 2 dissolvido ou presença de substâncias inibidoras. Neste caso, a amônia é removida, porém, o nitrogênio não é removido. Em sistemas de lodos ativados onde ocorre a nitrificação é interessante que se realize também a desnitrificação. Além de melhorar a qualidade do efluente final, também há vantagens para o sistema operacional como: economia de oxigênio (economia de energia para a aeração) e economia de alcalinidade (preservação da capacidade tampão). Para se alcançar a desnitrificação nesses processos, são necessárias modificações, incluindo criação de zonas anóxicas e possíveis recirculações internas. - Remoção físico-química: a amônia livre pode ser removida por meio de volatilização, alcançada pela elevação do ph (ex: adição de cal), complementada por processos de transferência de gases (ex: torres de aeração). No caso de esgotos domésticos, normalmente os processos físico-químicos repercutem em custos operacionais mais elevados do que os associados à remoção biológica. Ciclo do fósforo Reservatório: O principal reservatório de fósforo no ambiente é a litosfera, sendo que esse elento encontra-se principalmente nas rochas fosfatadas. O fósforo é disponibilizado na forma de fosfatos pelo intemperismo natural ou pela ação antrópica sobre as rochas. 6

7 Formas de ocorrência: - Ortofosfatos: PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4-, H 3 PO 4 - Polifosfatos: [PO 4 3- ]n - Fósforo orgânico. Por meio de erosão natural, mineração e fertilizantes sintéticos, o fósforo do solo, na forma de fosfato, é disponibilizado para os produtores no ambiente terrestre ou então é carreado para corpos d água, por meio de processos erosivos, lixiviação, escoamento superficial ou lançamento de efluentes contendo fósforo. Ao ser assimilado pelos produtores, o fósforo, tanto em ambientes aquáticos quanto terrestres, entra na cadeia alimentar, sendo constituinte de moléculas orgânicas importantes, tais como os ácidos nucléicos (DNA e RNA). Este elemento retorna ao ciclo na forma de fosfato liberado pelas excretas e decomposição dos seres vivos. No ambiente aquático, o fósforo incorporado à cadeia alimentar pode retornar ao ambiente terrestre pelo fato de animais terrestres, tais como as aves aquáticas, alimentarem-se de animais aquáticos. Isso é bem representado pelos enormes depósitos de guano no Peru formado pelas excretas de aves aquáticas. O fosfato dissolvido na água ou no solo, ao combinar-se com íons cálcio, ferro e alumínio, forma sais fosfatados insolúveis e que, em corpos d água, sedimentam-se e frequentemente não retornam ao ciclo. Esse processo é responsável por imensas perdas de fósforo no ciclo, como será visto adiante. As plantas e algas podem utilizar fosfato de cálcio se este estiver na forma solúvel, o que ocorre em condições anaeróbias e ph reduzido. Impactos ambientais pelo uso do fósforo Atividade agrícola. O intensivo uso de fertilizantes sintéticos tem contribuído significativamente pelo excesso de fósforo em terras cultivadas. As plantas não são capazes de assimilar todo o fósforo aplicado e o excesso assume suas formas insolúveis. As terras cultivadas perdem quantidades consideráveis de fósforo, devido principalmente à ação erosiva do vento e da água na camada superior do solo. Cerca de 60% da erosão é induzida pela atividade humana. Estima-se que 10 milhões de hectares de terra são abandonados anualmente devido à perda de produtividade causada pela erosão. Grande quantidade de fósforo é mobilizada em solos cultivados pelos processos de transporte entre raízes das plantas, solução e partículas do solo. A contínua retirada de pools de fósforo do solo pelo cultivo e colheita reduz tantos as formas orgânicas quanto inorgânicas lábeis de fósforo do solo, que então é compensada pela adição de fertilizantes, freqüentemente feita de modo descontrolado. Pecuária. A pecuária, principalmente em larga escala, tem sido um grande problema para a reciclagem de fósforo orgânico e está relacionada à emissão de poluentes contendo fósforo, ademais, o desmatamento para a criação de pastos contribui para a erosão do solo. Há um considerável excesso de fósforo em detritos animais. Por causa do volume, distribuição desigual e custos de transporte, grande proporção do fósforo do esterco é disposto inadequadamente, ao invés de reciclado. Mineração. Além da erosão natural e produção de adubos, a mineração também é responsável pela liberação de fósforo de seu reservatório natural (rochas fosfatadas). Segundo Liu et. al. (2008), se a taxa de exploração mineral permanecer constante, as reservas de fosfatos se esgotarão em 120 anos e 7

8 as reservas globais podem sustentar a exploração mineral por somente 80 anos. O conteúdo de fósforo médio no minério bruto caiu de 32,7% (1980) para 26% (1996). Os autores baseiam-se no fundamento de que os depósitos de fósforo na litosfera vão se esgotar, antes da formação de rochas ígneas ou sedimentares pela ação de processos biogeoquímicos, pois, o carreamento de fósforo, seja por erosão, lixiviação, escoamento ou lançamento de efluentes, principalmente para os oceanos, leva à formação de compostos insolúveis que se sedimentam e não retornam ao ciclo. Eutrofização. A eutrofização de corpos d água é considerada o maior problema ambiental devido entrada de fósforo. A produtividade na maioria dos lagos tropicais é limitada por fósforo. Além disso, há organismos fotossintéticos (cianobactérias) com capacidade de fixar nitrogênio atmosférico e, portanto, não teriam sua concentração reduzida mesmo com o controle do aporte externo de nitrogênio. Por estas razões, prefere-se dar uma maior prioridade ao controle das fontes de fósforo quando se pretende controlar a eutrofização em um corpo d água. As perdas de fósforo provenientes das indústrias, agricultura, pecuária e domicílios constituem as maiores fontes. Remoção de fósforo em sistemas de tratamento de esgotos - Lagoas de estabilização: o principal mecanismo de remoção de fósforo em lagoas (principalmente de maturação, de polimento e de alta taxa) é a precipitação de fosfatos em condições de elevado ph. Em lagoas especialmente rasas, a remoção de fósforo pode ser elevada, ao passo que em lagoas facultativas e aeradas, a eficiência da remoção é baixa. - Disposição controlada no solo: ocorre pela assimilação pelas plantas. Assim como mencionado para a remoção de nitrogênio por este processo, a disponibilização destes nutrientes pelos esgotos deve levar em consideração princípios da engenharia agronômica e preocupações em termos de saúde pública. - Lodos ativados: a desfosfatação dos esgotos em sistemas de lodos ativados depende de adaptações no fluxograma do processo. É essencial a existência de zonas aeróbias e anaeróbias. A zona anaeróbia permite o desenvolvimento ou seleção de uma grande população de microrganismos acumuladores de fósforo no sistema. Ao se remover o lodo biológico excedente, contendo também os organismos acumuladores de fósforo, ricos deste elemento, está-se removendo o fósforo do sistema. - Remoção físico-química: pode ser alcançada por adição de agentes coagulantes (íons metálicos) ou alcalinizantes, que promovem a precipitação do fósforo solúvel ou flotação para a remoção do fósforo presente nos sólidos em suspensão. Ciclo do enxofre Reservatórios: Os principais reservatórios de enxofre são a crosta terrestre, os sedimentos e os vulcões. O enxofre, na forma de sulfatos, é assimilado pelos produtores e é incorporado à matéria orgânica em sua forma reduzida, ao nível dos sulfetos (S 2 - ). A decomposição dos compostos orgânicos sulfurados leva à formação de sulfatos ou à formação de sulfetos, como o gás sulfídrico (H 2 S). Os sulfetos, por sua vez, podem ser convertidos a enxofre elementar (S0) por oxidação espontânea ou pela ação de bactérias fotossintetizantes ou bactérias sulfurosas. O enxofre elementar, se não incorporado à crosta terrestre, 8

9 é convertido a sulfato pelas bactérias fotossintetizantes e sulfurosas. Os sulfatos podem retornar à cadeia alimentar por assimilação pelos produtores, ou podem ser reduzidos a sulfetos por ação das bactérias redutoras de sulfatos. Algumas reações importantes: Realizadas por bactérias fotossintetizantes: H 2 S + ½ CO 2 + energia luminosa S0 + matéria orgânica + ½ H 2 O S0 + 2,5 H 2 O + 1,5 CO 2 + energia luminosa SO matéria orgânica + 2H+ Realizadas por bactérias redutoras de sulfatos (anaeróbias heterotróficas): SO matéria orgânica S0 + H 2 O + CO 2 S0 + 2H + H 2 S Realizadas por bactérias sulfurosas (quimioautotróficas aeróbias): H 2 S + ½ O 2 S0 + H 2 O + energia S0 + H 2 O + 1,5 O 2 2H + + SO energia Realizada por espécies dependentes do ph: 2H + + SO 2-4 H 2 SO 4 (ácido sulfúrico) 2H + + S - 2 H + + HS H 2 S Em tubulações de esgoto pode haver formação de ácido sulfúrico pelo fato de haver desprendimento de gás sulfídrico, como produto da decomposição anaeróbia (bactérias redutoras de sulfatos), que então se combina com o oxigênio do ar, formando ácido sulfúrico. Este ácido pode causar danos às tubulações. A seguinte reação acontece nesse caso: H 2 S + ½ O 2 2H + + SO 4 2- H 2 S Problemas ambientais relacionados ao enxofre: O homem interfere no ciclo do enxofre principalmente devido ao uso de combustíveis fósseis que contêm enxofre em sua composição, cuja queima libera óxidos de enxofre (SO x ). Smog industrial: os óxidos de enxofre liberados em diversos processos industriais, juntamente com material particulado, são os principais agentes do smog industrial, que é caracterizado por uma névoa cinza sobre as grandes cidades. Há uma grande deterioração da qualidade do ar, afetando a saúde humana, principalmente relacionada a problemas respiratórios. Chuva ácida: assim como os óxidos de nitrogênio, os óxidos de enxofre podem reagir na atmosfera produzindo ácidos, que abaixam o ph da chuva, com conseqüências desastrosas, em escala global, tanto para o ambiente terrestre quanto aquático, além de danificar edificações urbanas. 9

10 Literatura sugerida Baird, C. Química Ambiental. 2. ed. Porto Alegre: Bookman, BRAGA, B,;HESPANHOL, I.; CONEJO, J.G.L,; MIERZWA, J.C.; BARROS; M.T.L.; SPENCER, M.; PORTO, M.; NUCCI, N.; JULIANO, N.; EIGER, S. Introdução a Engenharia Ambiental, 2ª ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, Liu, Y., G. Villalba, R.U. Ayers, H. Schroder. Global Phosphorus Flows and Environmental Impacts from a Consumption Perspective. J. Industrial Ecology, v12, n2, pp (2008). VON SPERLING, M. Princípios do tratamento biológico de águas residuárias. Vol. 3. Lagoas de estabilização. Belo Horizonte: UFMG, VON SPERLING, M. Princípios do tratamento biológico de águas residuárias. Vol ed. Introdução a qualidade das águas e ao tratamento de esgotos. Belo Horizonte: UFMG,