PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE PRODUTOS RESIDUAIS DE ESPÉCIES NATIVAS DA REGIÃO AMAZÔNICA

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1 PR UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ CAMPUS CURITIBA DIRETORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA E DE MATERIAIS - PPGEM ORLANDO FERREIRA CRUZ JUNIOR PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE PRODUTOS RESIDUAIS DE ESPÉCIES NATIVAS DA REGIÃO AMAZÔNICA MANAUS FEVEREIRO

2 ORLANDO FERREIRA CRUZ JUNIOR PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE PRODUTOS RESIDUAIS DE ESPÉCIES NATIVAS DA REGIÃO AMAZÔNICA Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia, do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de Concentração em Engenharia de Materiais, da Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação, do Campus Curitiba, da UTFPR. Orientador: Profª. Lívia Mari Assis, Dra. MANAUS FEVEREIRO

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5 iii Dedico Aos meus pais: Orlando Ferreira Cruz e Suely da Costa Cruz, a minha esposa, amiga e companheira Joana Cruz e a meus queridos e amados filhos: Nila Cruz e Orlando Cruz Neto Compartilho Com meus irmãos: Luiz Gustavo e Sabrina Cruz In Memorian Antonio Pinheiro Cruz e Nila Ferreira Cruz (Avós Paternos) José Ribamar Costa e Amazonina Lima da Costa (Avós Maternos)

6 iv AGRADECIMENTOS A Deus, por ter me concedido à permissão de vencer mais essa etapa da minha vida. À Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) e ao Instituto Federal de Educação do Amazonas (IFAM), pela oportunidade e apoio na pesquisa. À Fundação de Aparo à Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM), pela bolsa de estudo. À professora Dra. Lívia Mari Assis, pela orientação constante, apoio e amizade. Ao Doutor Jean Dalmo de Oliveira Marques, pela ajuda, incentivo e amizade no decorrer da pesquisa. Ao professor Carlos Cziulik, pelas conversas durante o estágio em Curitiba e pelo incentivo nos momentos de dúvida. Aos amigos de curso: Laurence Magalhães, André Claudino, Lenise, João Batista, Ribamar, Adison, Greice, Hérica, pela amizade e momentos de descontração. Ao Laboratório de Celulose e Papel do INPA, pela carbonização das amostras, especialmente à Marcela Amazonas, Nelsinho e Rodoval. Ao Laboratório de Adsorção e Materiais Energéticos (LAMEN) do Departamento de Química e Biologia do campus Curitiba da UTFPR e aos amigos Marianne Bernardes, Márcia Capudi, Fernanda Cristina, João Aspersan, Renan Vieser, Olga Regina, Tâmara Janissetti, Stéphanie Meyer, Alessandra Bispo, Nathi Cara de Abacati. Aos amigos do Pensionato Novo Lar, Fabiano Wilezelek, Wallace, Julia, Ângelo e Iolanda. Ao Centro de Microscopia da Universidade Federal do Paraná, especialmente à Vera Regina, pela análise de Microscopia Eletrônica de Varredura. Ao Laboratório de Análises de Minerais e Rochas (LAMIR) da Universidade Federal do Paraná, pela analise de Fluorescência de Raios X. À Graça, secretaria do PPGEM, pelo apoio administrativo. Ao Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia, pela liberação para o estágio. A todos que não foram citados, mas contribuíram para a realização do trabalho.

7 v Este trabalho foi desenvolvido no programa de Mestrado Interinstitucional MINTER entre a UTFPR e o IFAM, que recebeu financiamento da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CAPES através do projeto ACAM 1379/2006 e da Superintendência da Zona Franca de Manaus SUFRAMA através do convênio 084/2005. O autor deste trabalho foi bolsista do PROGRAMA RH-INTERINSTITUCIONAL da Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado ao Amazonas - FAPEAM no ano de Nossos sinceros agradecimentos pelo apoio recebido.

8 vi Aqueles que passam por nós, não vão sós, não nos deixam sós. Deixam um pouco de si, levam um pouco de nós. ( Antoine de Saint-Exupery)

9 vii CRUZ JUNIOR, Orlando Ferreira, Produção de Carvão Ativado a Partir de Produtos Residuais de Espécies Nativas da Região Amazônica, 2010, Dissertação (Mestrado em Engenharia) - Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 73p. RESUMO O presente estudo trata da produção de carvão ativado usando como matériaprima, a biomassa residual de frutos amazônicos tais como o ouriço da Castanhado-Brasil, a casca do Cupuaçu e o caroço de Açaí. Estes produtos residuais são descartados em feiras da cidade de Manaus e nos rios da região. As biomassas residuais foram pirolizadas a 800 o C durante 3 horas em mufla e ativadas quimicamente com solução de ZnCl 2 a 10%. Os carvões ativados de ouriço de castanha, caroço de açaí e casca de cupuaçu apresentaram número de iodo de 749, 622 e 431 mg/g, respectivamente indicando elevada microporosidade. O poder calorífico variou entre 29,15 e 30,53 MJ/g. Os ensaios de adsorção mostraram que os carvões possuem processo favorável para fenol e os ensaios de retenção de metais foram de 89% para metais pesados. Nesse sentido, obteve-se carvão ativado a partir de produtos residuais da Amazônia que podem ser usados no tratamento de efluentes industriais. Palavras-chave: Carvão Ativado, biomassa residual de frutos amazônicos, Ativação Química.

10 viii CRUZ JUNIOR, Orlando Ferreira, Production of Activated Carbon From the Waste Products of Native Species of the Amazon, 2010, Dissertação (Mestrado em Engenharia) - Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 73p. Abstract This study deals with the production of activated charcoal from residues of Amazonian fruits such as Brazilian nut and Cupuaçu nutshells and Açaí seeds. Such residues are usually discarded by consumers and city markets, having no industrial use so far. The residual biomass was pyrolyzed at 800 o C for three hours and subsequently activated chemically using a 10% ZnCl 2 solution. Activated charcoal obtained from Brazilian nutshell, Cupuaçu nutshell and Açaí seeds yielded an Iodine Number of 749, 622 and 431 mg/g respectively, thus indicating elevated microporosity. The Calorific Power ranged from and MJ/g. Adsorptions essays have show that all activated charcoal had high affinity for phenol retention, as well as have retained 89% of heavy metals. These results suggest that activated charcoal obtained from Amazonian fruit residuals is a viable alternative for industrial sewage treatment. Key words: Activated charcoal, Residual Products, Chemical Activation

11 ix SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetivos Geral Específicos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Produção de carvão ativado a partir de biomassa Considerações Teóricas Adsorção Isotermas de equilíbrio de adsorção Carvão Ativado (CA) Estrutura Cristalina Porosidade Distribuição do tamanho do poro Carvões Ativados com ZnCl BIOMASSA RESIDUAL DE FRUTOS AMAZÔNICOS COMO MATÉRIAS-PRIMAS PARA PRODUÇÃO DE CARVÕES ATIVADOS MATERIAIS E MÉTODOS COLETA E PREPARO DAS AMOSTRAS DE BIOMASSA CARBONIZAÇÃO DAS AMOSTRAS E MOAGEM ATIVAÇÃO DO CARVÃO Ativação Química Ativação Térmica CARACTERIZAÇÃO DOS CARVÕES Determinação da umidade e teor de cinzas Composição química das cinzas Análise morfológica Análise Estrutural dos carvões ativados Análise elementar das amostras e poder calorífico Determinação Capacidade de adsorção dos carvões ativados (a) Mesoporosidade dos carvões (b) Microporosidade USO DOS CARVÕES ATIVADOS Adsorção de fenol presente em meio aquoso isotermas de adsorção Adsorção de metais presentes em meio aquoso ensaios pontuais RESULTADOS E DISCUSSÃO CARBONIZAÇÃO DA BIOMASSA RESIDUAL EM RETORTA CARACTERIZAÇÃO DOS CARVÕES CARACTERIZAÇÃO DOS CARVÕES ATIVADOS... 50

12 x Análise Elementar Análise Morfológica Análise estrutural Estimativa da porosidade dos carvões ativados com ZnCl Uso dos carvões ativados Adsorção do fenol Adsorção de metais CONCLUSÕES Trabalhos futuros...61 REFERÊNCIAS...62 APÊNDICE A Ajuste da curva de fenol...72

13 xi LISTA DE FIGURAS Figura 1 Comparação da rede cristalina (a) tridimensional do grafite e (b) estrutura turboestrática (JANKOWSKA, 1991)...26 Figura 2 Diferentes tipos de poros em um sólido quanto à forma: (T) poro de transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo gaiola (CLAUDINO, 2003)...27 Figura 3 Diagrama esquemático das etapas do trabalho experimental...37 Figura 4 Pontos de coleta das amostras Figura 5 (a) Cadinho, (b)vista interna mostrando a resistência, (c) retorta (Autoria própria, 2009)...39 Figura 6 Processo de moagem das amostras de carvão (Autoria própria, 2009)...40 Figura 7 Amostras de carvão ativado para analise de MEV sendo: (1) CA ouriço de castanha,(2) caroço de açaí e (3) casca de cupuaçu...43 Figura 8 Resultados das determinações dos teores de umidade e cinzas nos carvões sem ativação de biomassa residual Figura 9 Resultados das análises elementares e poder calorífico nos carvões de biomassa residual Figura 10 Fotomicrografias dos carvões ativados de Castanha (a e b), Açaí (c e d) e Cupuaçu (e e f) com magnificação de 600 e 1000X Figura 11 Espectros FTIR dos carvões ativados de (a)castanha, (b) Açaí e (c) Cupuaçu...53 Figura 12 Resultados das determinações das porosidades dos carvões preparados com biomassa residual: mesoporosidade (adsorção de azul de metileno) e microporosidade adsorção de iodo) Figura 13 Isotermas de adsorção do fenol nos carvões ativados de biomassa residual de (a)castanha, (b) açaí e (c) cupuaçu....58

14 xii Figura 14 Resultados da adsorção de metais em carvão ativado de biomassa residual...59

15 xiii LISTA DE TABELAS Tabela 1. Resultados da produção de adsorvente usando biomassa como precursor Tabela 2 Resultados do rendimento, alcatrão e ácido pirolenhoso dos carvões produzidos em retorta elétrica...47 Tabela 3 Resultados das composições das cinzas dos carvões (sem ativação), usando Fluorescência de raios X Tabela 4 Constantes da isoterma de Freundlich para adsorção de fenol em carvões ativados preparados com biomassa residual de espécies amazônicas....59

16 xiv LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BET CA EDS FTIR IBGE ICP IPA IUPAC MEV UTFPR Brunauer Emmett Teller Carvão Ativado Espectrometria por energia dispersiva Infravermelho - Transformada de Fourier Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística Plasma com acoplamento indutivo Instituto de Permacultura do Amazonas International Union of Pure and Applied Chemistry Microscopia Eletrônica de Varredura Universidade Tecnológica Federal do Paraná

17 xv LISTA DE SÍMBOLOS V γ Volume molar do líquido Tensão superficial do liquido

18 Capítulo 1 Introdução 16 1 INTRODUÇÃO A contaminação das nascentes por efluentes domésticos e industriais em países subdesenvolvidos é uma ameaça grave para o ambiente (NAMASIVAYAM & SANGEETHA, 2006). A cidade de Manaus tem tido um grande crescimento, devido à prosperidade do pólo industrial e o conseqüente crescimento populacional. O número de habitantes da cidade passou de aproximadamente para dos anos de 1940 a 1970; ou seja, a cidade teve um aumento correspondente a 4,2 vezes, o que representa um crescimento demográfico da ordem de 325 %. Na década de 1980, a cidade ampliou aproximadamente 8% ao ano e a população ultrapassou habitantes chegando, em 2004, à marca de habitantes, estando em oitavo lugar entre os municípios mais populosos do Brasil (IBGE, 2007). Considerando que muitas atividades econômicas originam um grande volume de resíduos de diferentes origens (MACEDO et al., 2006; HAMEED, 2008), que independente da intensidade e propriedade físico-química, ocasionam grande alteração no meio e necessitam de destinação e tratamento. Dentre estes resíduos, destaca-se a biomassa residual, proveniente de frutos amazônicos (castanha, açaí e cupuaçu), consumidos pela população e cujas cascas e caroços são amontoados em locais inadequados tais como sarjetas e calçadas onde esses produtos são comercializados, sem nenhum tipo de aproveitamento previsto, sendo normalmente considerados lixo. Para solucionar esse desperdício, uma alternativa é a produção de carvão ativado a partir dos produtos residuais coletados conferindo a esse resíduo valor agregado, auxiliando na renda de comunidades ribeirinhas onde esses produtos são descartados e diminuindo o impacto dos mesmos à natureza. O processo da adsorção que utiliza carvão ativado comercial é muito eficaz para a remoção de contaminantes de águas residuárias, entretanto seu custo elevado promove a busca de alternativas por adsorventes de baixo custo. A maioria dos estudos sobre o poder de adsorção dos resíduos foi realizada tendo como referência os desperdícios obtidos de resíduos de plantas não tratados tais como: cinza do óleo

19 Capítulo 1 Introdução 17 de palma, farelo de trigo, casca do arroz, farelo de arroz, fibra do tronco de palmeira, casca de maracujá, pó de açúcar, durião, caroço de goiaba, grão de café, casca do feijão e casca de pomelo (HAMEED, 2008). Nesse sentido, devido à grande diversidade e quantidade de materiais lignocelulósicos produzidos (HAMEED, 2008), intensificam-se os estudos para a produção de carvão ativado de diversas origens, já que as características dos resíduos vegetais são de alta qualidade e adsorvem uma diversidade de gases e líquidos poluentes (GERGOVA & ESER, 1996). Atualmente, muitos resíduos como casca de coco e casca de arroz tem sido transformado em carvão ativado, minimizando problemas ambientais e tornando-se uma alternativa economicamente viável para o reaproveitamento de diferentes resíduos agrícolas. No entanto, o uso de carvão ativado ainda é limitado devido ao seu alto custo, principalmente pelas elevadas temperaturas empregadas na sua obtenção, em torno de 700 o C. No processo de preparação do carvão ativado, os dois métodos mais comumente utilizados são as ativações químicas ou físicas. A ativação química tem sido objeto de diversos estudos e apresenta algumas vantagens, como por exemplo, uso de menor temperatura de pirólise,maior rendimento e obtenção de material com maior área superficial específica. No processo de ativação química são utilizados reagentes ativantes com propriedades ácidas, tais como ZnCl 2, H 3 PO 4, HCl e H 2 SO 4 além de reagentes básicos como KOH e NaOH. Dentre esses agentes ativantes, o ZnCl 2 (cloreto de zinco) é o reagente mais extensivamente utilizado na preparação de carvão ativado. (PEREIRA et al, 2008). O carvão ativado é o adsorvente mais utilizado para o tratamento e purificação de águas residuárias de indústrias contendo metais pesados e tóxicos (LYUBCHIK et al.,2004), devido sua alta porosidade e área superficial (GARG et al., 2004). Busca-se minimizar a relação custo/beneficio de um processo que empregue esse material, produzindo carvões ativados a partir de matérias-primas de baixo custo como constituintes de resíduos agrícolas e/ou rejeitos industriais (ROCHA, 2006). O processo de produção industrial convencional consiste em projeto de alto investimento envolvendo ativação física a elevada temperatura e pressão sob condições controladas (SANTIAGO, 2005). Conseqüentemente, havendo elevado

20 Capítulo 1 Introdução 18 desperdício de matéria prima e energia, resultando em baixa competitividade de produção no mercado globalizado. Pesquisas relacionadas ao uso de biomassa como matéria prima em processos pirolíticos para obtenção de produtos com valor comercial agregado (VIEIRA et al, 2001) vêm ao encontro de uma postura pró-ativa em relação ao meio ambiente do setor industrial, resultando nos últimos anos na maximização do aproveitamento energético dos resíduos sólidos industriais e de biomassas agrícolas. Projetos de conversão de resíduos industriais e agrícolas em óleo e carvão ativado pode ser a solução de boa parte de dois problemas no Brasil e no mundo: o ambiental e o energético obtendo-se produtos de valor comercial a partir de lodos, biomassas, resíduos industriais e agrícolas pela conversão a baixa temperatura. Essa tecnologia é ecologicamente sustentável, proporcionando retorno econômico, devido à geração de carvão ativado, hoje importado pelo Brasil, e óleos combustíveis. A Amazônia é caracterizada por uma grande diversidade de espécies que produzem resíduos ainda não estudados quanto ao seu aproveitamento industrial. Produtos como Casca de Cupuaçu,Açaí e Ouriço da Castanha do Brasil podem originar carvão ativado com alta qualidade, bom rendimento e baixo custo, substituindo os adsorventes químicos atualmente utilizados pelas indústrias. Dessa forma, pesquisas que possam demonstrar a potencialidade dos produtos e subprodutos amazônicos para produção de carvão ativado são de suma importância para fornecer novas alternativas de obtenção de adsorventes.

21 Capítulo 1 Introdução Objetivos Geral Produzir carvão ativado a partir de biomassas residuais de frutos amazônicos Específicos a) Produzir carvões ativados com cloreto de zinco, de ouriços de castanha do Brasil, caroços de açaí e cascas de cupuaçu. b) Caracterizar os carvões ativados quanto as suas propriedades principais. c) Aplicar os carvões ativados na adsorção de Fenol, presente em solução aquosa, e verificar adequação da isoterma obtida ao modelo de Freundlich. d) Realizar ensaios preliminares e pontuais de adsorção de metais nos carvões ativados produzidos.

22 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 20 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Produção de carvão ativado a partir de biomassa. A biomassa pode ser obtida de vegetais não lenhosos, de vegetais lenhosos, como é o caso da madeira e seus resíduos, e também de resíduos orgânicos, nos quais encontramos os resíduos agrícolas, urbanos e industriais. Assim como também se pode obter biomassa dos biofluídos, como os óleos vegetais (por exemplo, mamona e soja). As biomassas residuais são produzidas no campo, resultantes das atividades da colheita dos produtos agrícolas. O Brasil é um grande produtor agrícola, e nos últimos anos a área plantada e a produção agrícola tiveram um crescimento importante. Essa produção agrícola gera uma grande quantidade de resíduos que são aproveitados energeticamente, em virtude das tecnologias existentes, e 200 milhões de toneladas de resíduos agroindustriais que são parcialmente utilizados no preparo de ração animal, e nas áreas de medicina e fertilizantes (CORTEZ et al, 2008). A exploração da biomassa residual possibilita a geração de produtos de valor agregado, tais como produtos químicos e carvão ativado (CA), o que significa um atrativo econômico e solução tecnológica (GONZÁLES, J.F. et al, 2009) 2.2 Considerações Teóricas Adsorção A adsorção é um fenômeno de superfície caracterizado pelo aumento da concentração de um determinado constituinte em uma interface formada por duas fases imiscíveis. Os gases ou líquidos podem ser adsorvidos sobre uma fase sólida, e este sólido, é chamado de adsorvente e o gás ou o líquido é chamado de adsorbato (COELHO, 2006). Devido ao alto grau de purificação que pode ser alcançado, esse processo é geralmente utilizado no final de uma seqüência de tratamento. A utilização da tecnologia de adsorção para controle da poluição envolve adsorção tanto de

23 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 21 compostos inorgânicos quanto orgânicos. Os compostos orgânicos voláteis, pesticidas, fenóis e complexos orgânicos sintéticos são os adsorbatos típicos (TOLEDO et al., 2005; MUGISIDI et al., 2007; MORENO-CASTILLA, 2004). A adsorção pode ocorrer tanto por mecanismos físicos como por mecanismos químicos (GUO e ROCKSTRAW, 2007). A adsorção física ocorre quando forças intermoleculares de atração entre as moléculas do fluido e a superfície do sólido são maiores do que as forças de atração entre as próprias moléculas do fluido. As moléculas do fluido aderem-se à superfície do sólido e o equilíbrio é estabelecido entre o fluido adsorvido e o restante que permaneceu na fase líquida. O calor de adsorção é pequeno e da mesma ordem de grandeza dos calores de condensação. Na adsorção química, ou quimissorção, há o envolvimento de interações químicas entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, devido à transferência de elétrons, equivalente à formação de ligações químicas entre o adsorbato e a superfície do sólido. Neste caso, o calor de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de reação. Além disso, na adsorção física podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida (monocamada) (MEZZARI, 2002). A capacidade de adsorção do carvão ativado é determinada por sua área superficial específica, por sua estrutura porosa interna e pela presença de grupos funcionais sobre a superfície, capacidade de troca de cátions, densidade, fenol e azul de metileno (DIAO et al., 2002; HAIMOR e EMEISH, 2006; SOLEIMANI e KAGHAZCHI, 2008). Além disso, as propriedades adsortivas do carvão ativado dependem dos precursores naturais (matérias-primas - neste trabalho, biomassa residual de frutos amazônicos), do tipo de ativação: física ou química e as condições de processamento (CHEN e WANG, 2000; STAVROPOULOS e ZABANIOTOU, 2005). Um carvão eficaz deve ter grande área superficial, com os tamanhos apropriados dos poros para prender as espécies desejadas e cargas de superfície opostas àquelas dos adsorbatos. Por exemplo, carvões com tamanho pequeno do poro não reterão moléculas grandes do adsorbato e aqueles com poros grandes não podem reter moléculas pequenas. A carga elétrica dos grupos da superfície podem também aumentar ou impedir a adsorção das moléculas alvo na superfície do

24 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 22 carvão. Se o adsorbato tiver a mesma carga eletrostática que a da superfície do carvão, ocorrerá repulsão, impedindo dessa forma o processo de adsorção. Entretanto, a adsorção de tais moléculas será realçada se a superfície do carvão e o adsorbato possuírem cargas opostas. Assim, o comportamento de adsorção do carvão ativado não pode ser interpretado levando em consideração somente a área de superfície. Os CA que têm áreas de superfície iguais, mas que são preparados por métodos diferentes ou por tratamentos diferentes de ativação mostram diferentes capacidades de adsorção (LÁSZLO, 2005). O teor de cinzas também interfere no comportamento adsortivo dos CA (KIKUCHI et al., 2006). As cinzas são principalmente óxidos inorgânicos, e em menor quantidade, fosfatos, sulfatos, cloretos, carbonatos e silicatos de K, Na, Ca, Mg, Fe e Al, solúveis em água e em ácidos inorgânicos diluídos (JANKOWSKA, 1991). O teor de cinzas pode ser baixo (0,1 1%) ou alcançar mais de 20% (SMÍSEK e CERNÝ, 1970) e depende da matéria-prima e da ativação. Para eliminar a interferência das cinzas, podem ser utilizados pré-tratamentos simples como lavagem com água deionizada ou com soluções de ácidos inorgânicos. A eliminação das cinzas aumenta o caráter hidrofóbico do CA e sua capacidade de adsorção (MORENO-CASTILLA, 2004; TOLEDO et al., 2005) Uma vez que as propriedades de superfície dos CA variam em função do precursor e das condições de pirólise e ativação, é essencial caracterizá-lo com respeito ao número e ao tipo de grupos químicos sobre a superfície, à polaridade da superfície, à distribuição dos tamanhos dos poros e à área de superfície total. O método proposto por Brunauer, Emmet e Teller (BET) (BRUNAUER et al., 1938) e titulação com bases de diferentes forças (método de Boehm) são as técnicas mais usadas para quantificar a área da superfície e os óxidos de superfície dos carvões, respectivamente Isotermas de equilíbrio de adsorção Quando certa quantidade de adsorvente entra em contato com uma solução líquida contendo o adsorvato, o processo de adsorção ocorre até que o equilíbrio seja atingido. O equilíbrio é atingido quando à taxa na quais as moléculas são

25 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 23 adsorvidas sobre a superfície do sólido se iguala a taxa na qual elas deixam esta superfície, ou seja, no equilíbrio não significa que a adsorção e a dessorção terminaram, apenas que elas ocorrem em taxas iguais (KAHLOW, 2007). Em um processo de adsorção por batelada, por exemplo, certa massa (m) de CA é misturada com dado volume (V) de uma solução de soluto (adsorvato) com uma concentração inicial (Co). A mistura do carvão com a solução é então agitada até que o equilíbrio seja atingido, onde a concentração final será a concentração de equilíbrio (Ce), e a massa do soluto adsorvida por unidade de massa do carvão será X/M. Quando o equilíbrio é atingido, a quantidade do material adsorvido é normalmente determinada com base na concentração, em uma temperatura constante, e o resultado é conhecido como isoterma de adsorção. A concentração é computada através da Equação1, e então usada para desenvolver a isoterma de adsorção. A isoterma de adsorção é uma representação gráfica mostrando a quantidade de soluto adsorvida por um adsorvente como função da concentração de equilíbrio do soluto. Equação 1 Onde: X/M = Concentração da fase adsorvente depois do equilíbrio, adsorvato/adsorvente (mg/g) Co = Concentração inicial do adsorvato, mg/l Ce = Concentração final de equilíbrio, mg/l V = Volume de liquido no reator (volume da solução de adsorvato), L M = Massa do adsorvente, g. A Equação de Freundlich é possivelmente a mais antiga. Equação 2 Onde, X/M = massa do material adsorvido por unidade do material adsorvente. Ce = Concentração de equilíbrio do soluto. 1/n e K = Constantes.

26 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 24 A equação de Freundlich foi originalmente proposta como uma expressão empírica, sem fundamentação teórica, mas alguns investigadores se dedicaram em mostrar que a equação de Freundlich tem fundamentação teórica. Para a constante K é atribuída à capacidade ou afinidade do adsorvente e a 1/n é atribuída à indicação da intensidade da adsorção. No entanto, Freundlich é utilizada possivelmente porque se aplica bem e é simples. Contém apenas duas constantes positivas (K e 1/n) que podem ser resolvidas quando a Equação 3. é expressa na forma logarítmica, como na Equação 3 Equação 3 A partir da logaritmização fica fácil determinar as constantes de Freundlich tornando-se equivalente a Equação 3.12 com uma simples regressão linear: y = a + b.x, onde: y = log (X/M); a = log K; b = 1/n; x = log C. Para uma adsorção favorável, o parâmetro 1/n deve sempre ser um valor entre 0 e 1. E o grau de afinidade entre o adsorvato e o adsorvente é maior quando 1/n se aproxima de zero (Kahlow, 2007) Carvão Ativado (CA) As propriedades de adsorção do carvão ativado são atribuídas essencialmente a sua grande superfície, alta reatividade, efeito de adsorção universal e aumento da taxa de adsorção (WU et al., 2005; AWORN, 2008). Contudo, apesar das várias vantagens do CA no processo de adsorção de resíduos diversos, a sua utilização tem sido limitada devido o alto custo da sua obtenção através de matérias-primas não renováveis (GUYMONT, 1984; HAMEED, 2008) e no Brasil de casca de coco da Bahia, que atualmente encontra-se em escassez. Além disso, as propriedades físico-químicas do carvão ativado são essencialmente dependentes das condições de preparação que são baseadas no processo físico e químico, ambos ocorrendo em altas temperaturas (HU et al., 2003; LUA & YANG, 2004).

27 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 25 Várias matérias primas, oriundas de biomassa residual, tem sido utilizadas para produção de CA, dentre estas citam-se: madeiras, vegetais, ossos, cascas de coco, endocarpo de coco da Bahía, bagaço de cana-de-açúcar, sementes de frutas e outros (SOLEIMANI e KAGHAZCHI, 2008; DERMIBAS et al., 2008; GUO e ROCKSTRAW, 2007; GUO e ROCKSTRAW, 2006). O processo de produção do CA envolve duas etapas principais: a carbonização ou pirólise da matéria-prima e a ativação do material carbonizado (AWORN, 2008; EL-HENDAWY et al., 2008; TAY et al., 2009). A carbonização é realizada à temperatura elevada (acima de 400ºC), sob atmosfera inerte e envolve a decomposição térmica da matéria orgânica com despreendimento dos produtos voláteis (CO, CO 2, H 2 e CH 4 ). Sobram os elementos minerais e um esqueleto carbonizado, com massa fixa de carbono, com área superficial específica pequena (algumas dezenas de m 2 g -1 ), pois possui estrutura porosa rudimentar (EL-SHEIKH et al., 2004). Na segunda etapa, ocorre a ativação que pode ser de natureza física, química ou química e física. Na ativação física, utilizam-se as propriedades oxidantes de gases como o vapor d água, CO 2 ou uma mistura destes a temperaturas acima de 800ºC (GIRGIS e EL-HENDAWI, 2003; GUO e ROCKSTRAW, 2006). De modo geral, a ativação física produz uma estrutura de poro tipo fenda bastante fina, tornando os carvões obtidos, apropriados para o uso em processo de adsorção em fase gasosa, enquanto que a ativação química gera carvões com poros maiores, mais apropriados a aplicações em fase líquida (SAI e KRISHNAIAH, 2005). A vantagem da ativação física sobre a química é que esta não traz tanta degradação ao meio ambiente, pois os subprodutos da ativação física são gases como CO 2 e CO, em baixos teores. Na ativação química, utilizam-se compostos como ZnCl 2, hidróxidos de metais alcalinos, H 3 PO 4, H 2 SO 4 entre outros e aquecimento moderado entre 400ºC e 600ºC (RADHIKA e PALANIVELU, 2006; GUO e ROCKSTRAW, 2006). Na impregnação, ocorre ação desidratante do agente ativante sobre o precursor ainda não carbonizado, causando a degradação da celulose, juntamente com outros componentes presentes. Os carvões ativados com área de superfície elevada têm sido preparados por ativação química, podendo ser utilizados na estocagem de gás

28 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 26 natural (GUO e ROCKSTRAW, 2007). As vantagens da ativação química sobre a ativação física são: o baixo custo de energia, já que o processo químico requer temperatura mais baixa do que o físico e o alto rendimento do produto final Estrutura Cristalina A formação da estrutura cristalina do carvão ativado começa no início do processo de carbonização da matéria-prima onde os elementos hidrogênio e oxigênio são removidos inicialmente na forma gasosa, por decomposição pirolítica. Na seqüência, os átomos de carbono elementar são liberados, agrupando-se em formações cristalográficas organizadas, semelhantes à estrutura do grafite, conhecidas como cristalitos grafíticos elementares, mas contendo alguns desvios. A estrutura ordenada do grafite com tais desvios é chamada de estrutura turboestrática (JANKOWSKA, 1991). As duas estruturas são ilustradas na Figura Porosidade A estrutura e o tamanho do poro do CA são propriedades importantes no processo de adsorção (AYGUN et al., 2003, MIYATA et al., 2003). As diferenças nas características de adsorção estão relacionadas com a estrutura dos poros do material. O termo porosidade significa o volume específico de todos os poros (volume dos poros por grama do adsorvente). Com base nas propriedades de adsorção, a IUPAC estabelece uma classificação para os poros, conforme apresentado a seguir. Figura 1 Comparação da rede cristalina (a) tridimensional do grafite e (b) estrutura turboestrática (JANKOWSKA, 1991).

29 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 27 Quanto à dimensão dos poros: aqueles com diâmetro < 20 Å são chamados de microporos, os que possuem diâmetro entre 20 e 500 Å são denominados mesoporos para os que apresentam diâmetro > 500 Å são designados macroporos (WEBB e ORR, 1997). Os microporos contribuem para a maior parte da área superficial e proporcionam alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, tais como gases e solventes comuns. Os mesoporos são importantes para a adsorção de moléculas grandes tais como corantes e proporcionam a maioria da área superficial para carvões impregnados com produtos químicos. Os macroporos são normalmente considerados sem importância para a adsorção, pois sua função é permitir que as moléculas do adsorbato passem rapidamente para os poros menores situados mais profundamente dentro da partícula do CA. Um bom adsorvente deve possuir uma distribuição bem balanceada dos três tipos de poros, de acordo com a aplicação requerida. Quanto à forma: utiliza-se a expressão poro aberto ou poro fechado para designar buracos em materiais sólidos. O primeiro corresponde a buracos que se comunicam com a superfície externa e o segundo corresponde a um buraco isolado, conforme é representado na Figura 2. Se um poro aberto permite o fluxo de um fluido, é designado poro de transporte e este pode apresentar braços que não contribuem para o fenômeno de transporte. Figura 2 Diferentes tipos de poros em um sólido quanto à forma: (T) poro de transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo gaiola (CLAUDINO, 2003).

30 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica Distribuição do tamanho do poro A distribuição do tamanho do poro de um CA é um parâmetro muito importante para o estudo da estrutura porosa, já que está intimamente relacionada à área total do sólido. Vários métodos foram desenvolvidos a fim de se determinar a distribuição de poros de acordo com o seu tamanho. Um dos métodos mais usados é o que utiliza a adsorção física de gases. A distribuição de tamanhos ou de volume de poros em função do diâmetro do poro pode ser calculada a partir da pressão relativa na qual os poros são preenchidos com um líquido proveniente da condensação de um gás. O processo inverso, ou seja, a evaporação do líquido contido no poro, também pode ser utilizada. (SMÍSEK e CERNÝ, 1970). Os sólidos mesoporosos dão origem a isotermas que não atingem o patamar do equilíbrio. Esse comportamento está associado ao fenômeno de condensação capilar, que causa um aumento da adsorção em sólidos mesoporosos quando comparados com sólidos não porosos. O fenômeno de condensação capilar é definido como a condensação de um líquido nos poros de um sólido a uma pressão relativa P/P0 menor que a unidade. Isso se deve ao fato de que a pressão de equilíbrio sobre um menisco de formato côncavo é menor que a pressão de saturação do vapor, para uma dada temperatura (SMÍSEK e CERNÝ, 1970). O fenômeno de condensação capilar pode ser utilizado na determinação da distribuição do tamanho do poro na faixa mesoporosa desde que alguma função matemática correlacione o tamanho do poro com a pressão de condensação. O método matemático utilizado no cálculo da distribuição do tamanho do poro foi proposto por Barret, Joyner e Halenda e é denominado método BJH (DO e DO, 2005). Este método utiliza a equação de Kelvin (Eq. 2.1) e assume o esvaziamento progressivo dos poros cheios de líquido com o decréscimo da pressão. Pode ser aplicado tanto ao ramo de adsorção quanto ao de dessorção da isoterma, desde que o decréscimo da pressão se inicie no ponto onde os poros sejam considerados totalmente preenchidos, normalmente para P/P0 igual a 0,95 ou uma pressão igual a 95% da pressão de saturação (WEBB, 1997; MIYATA et al., 2003).

31 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 29 Onde: V =Volume molar do liquido; r= Raio do poro; P= Pressão de equilíbrio; P 0 =Pressão de equilíbrio de saturação; R= Constante universal dos gases; γ =Tensão superficial do liquido. P 2γV ln = = Equação 4 P rrt 0 Os carvões ativos comerciais são destinados à adsorção de gases ou de solutos em solução. Para o primeiro tipo de aplicação o diâmetro do poro do carvão deve situar-se na faixa de 10 a 25 Å, enquanto que, para o outro caso, o diâmetro deve ser 30 Å. Logo, a adsorção em fase líquida requer poros com volume maior do que a adsorção em fase gasosa, por causa do tamanho maior de muitos adsorbatos dissolvidos e também devido à difusão mais lenta das moléculas em faselíquida, em comparação com a adsorção de um gás com o mesmo tamanho molecular (MORENO-CASTILLA, 2004; SAI e KRISHNAIAH, 2005). 2.3 Carvões Ativados com ZnCl 2 A característica comum a todas as substâncias usadas no processo de ativação química é que são agentes desidratantes que influenciam a decomposição pirolítica da matéria-prima e inibe a formação de alcatrão, melhorando assim o rendimento do carvão. Na impregnação com ZnCl 2 ocorre primeiro a degradação do material celulósico e durante a carbonização acontece a desidratação que resulta na queima e aromatização do esqueleto do carvão com conseqüente formação da estrutura porosa. (NAMASAVAYAN et al., 2008). A ativação com ZnCl 2 gera mais espaços entre as camadas de carbono resultando em mais microporosidade e maior área de superfície em comparação ao processo sem o agente químico. Uma das funções mais importantes do ZnCl 2 é causar ação eletrolítica chamada dilatação da estrutura molecular da celulose presente nos materiais carbonáceos. Este processo é conseqüência da quebra de ligações laterais das moléculas de celulose e resulta no aumento de espaços inter e

32 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 30 intra micelas. Em conseqüência, o ZnCl 2 promove o desenvolvimento da estrutura dos poros do CA (VIJAYARAGHAVAN et al.,2004). Uma técnica de ativação simultânea, química e física, tem sido muito usada para a preparação de carvões ativados com elevada área de superfície. A combinação dos dois processos ajuda a alargar os poros, resultando na conversão de microporos em mesoporos (HU et al., 2003). HAIMOUR e EMEISH (2006) produziram carvão de semente de tamareira ativado com H 3 PO 4 e comparou suas características com as de um carvão da mesma matéria-prima mas ativado com ZnCl 2. O rendimento da ativação com ZnCl 2 foi maior e menos dependente do tempo de ativação. O carvão apresentou número de iodo menor do que o ativado com H 3 PO 4, indicando menor microporosidade. HU et al, (2003), prepararam carvão de endocarpo de coco ou de semente de palma ativados quimicamente com ZnCl 2 e fisicamente com CO 2. Foi detectado aumento na mesoporosidade com o aumento na concentração do reagente ativante. RADHIKA e PALANIVELU (2006), prepararam carvões ativados de endocarpo de coco com diversos reagentes químicos e entre eles o ZnCl 2, com o objetivo de remover clorofenóis. O CA ativado com ZnCl 2 50% apresentou ph = 6,55, 2,13 % de cinzas, área superficial específica duas vezes maior do que a obtida por ativação com H 3 PO 4 50% e d = 0,67. O número de fenol e o número de iodo foram pequenos em comparação com os de outros carvões produzidos, indicando também menor microporosidade. NAMASIVAYAN e SANGEETHA (2006), produziram carvão de fibra de coco ativado com ZnCl 2 e investigou a adsorção de tiocianato. O valor da área superficial especifica de BET (910 m 2 g -1 ) foi muito maior do que a do carvão ativado fisicamente. A área de microporos, número de iodo e número de fenol foi relativamente baixo (284 m2 g-1, 203 e 30 m2 g-1) respectivamente. A superfície é constituída por 19,4 % de grupos carboxílicos, 16,1 % de grupos lactônicos e 64,6% de grupos fenólicos. Foi sugerido que em ph alcalino, a adsorção segue um mecanismo que envolve o Zn 2+, do reagente ativante. HAYASHI et al. (2000), prepararam carvões de lignina ativados com ZnCl 2 ou com H 3 PO 4 com SBET de 1000 e 700 m 2 g -1, respectivamente. Os autores sugerem

33 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 31 que para temperatura de carbonização abaixo de 600 ºC o ZnCl 2 atua como desidratante e muda a estrutura do material promovendo o desenvolvimento de poros. O rendimento do carvão obtido após impregnação com ZnCl 2 foi maior do que o do não impregnado. A Tabela 1apresenta outros trabalhos em que a biomassa foi usada como precursor do carvão ativado.

34 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 32 Tabela 1. Resultados da produção de adsorvente usando biomassa como precursor. Fonte Matérias-primas Pirolise Ativação Caracterização Adsorvente Resultados Hameed, B.H. (2009) Semente de Mamão. 60 o C por 24 h Sem ativação Adsorção do azul de metileno Bons resultados para adsorção do MB Lua et al., Caroço de Dendê. Pirolise com fluxo de N 2 T.final CO 2 Textura, porosidade, Analise elementar Alta microporosidade para tratamento de gás (2001) 600 o C por 2h Hameed et al., (2007) Semente de Seringueira. Forno tubular T. final 700 o C 2h KOH Superfície especifica, SEM Bons resultados para remoção de tintura presença de N 2 Savova et al., Casca de Amêndoa, Carbonização na presença de H 2 SO 4 Porosidade, ph, grupos funcionais, Materiais com grande concentração de lignina (2001) Casca de Noz, casca de Avelã, Casca de vapor T.final 800 o C 1h Carbono, hidrogênio, nitrogênio. macroporosidade, elevado índice de celulose microporosidade Cerejeira. Gergova et al., (1996) Caroço de Damasco o C 2-4h N 2 Vapor Porosidade, SEM A ativação com vapor produziu adsorventes com boa porosidade e área superficial Marcilla et al., (2000) Cabal et al., (2009) Casca de Amêndoa. Reator 850 o C 1 h N 2 CO 2 Isotermas de adsorção, retenção de SO 2, tamanho de partícula, SEM Vagem de Feijão. Carbonização à 600 o C 10 min Vapor, K 2 CO 3 Grupos funcionais, ph, Ponto de carga zero, Isotermas de adsorção Área superficial não esta relacionado com a reatividade e depende de compostos inorgânicos na amostra Boa remoção da naftalina de soluções aquosas. Aygün et al., (2003) Amêndoa, Noz, casca de Avelã, caroço de Carbonização o C 2h ZnCl 2 Atrito, densidade, analise elementar, N 2 superfície, adsorção Tempo e temperatura influenciaram a adsorção do fenol e azul de metileno Damasco. Aworn et Espiga de Milho, Carbonização o C N 2 1h CO 2 e Vapor Porosidade, Isotermas de adsorção Ativação física em resíduos de agricultura formaram muitos al.,(2008) casca, casca de microporos. Macadâmia.

35 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica BIOMASSA RESIDUAL DE FRUTOS AMAZÔNICOS COMO MATÉRIAS- PRIMAS PARA PRODUÇÃO DE CARVÕES ATIVADOS (a) Palmeiras de Açaí O açaizeiro é palmeira de ampla distribuição no Amazonas e na Amazônia, constituindo produto de grande relevância socioambiental e econômica para a região. Duas espécies da palmeira predominam na floresta: o açaí de touceira (Euterpeoleracea), adaptado às condições das várzeas, concentrando se no estuário amazônico, nos estados do Pará e Amapá, e o de terra-firme (Euterpe precatoria), prevalecente no Amazonas e demais estados. Rico em antioxidantes e aminoácidos, o açaí é tido como uma das frutas mais nutritivas da Bacia Amazônica. Essa característica, descoberta nos anos recentes por adeptos de dietas à base de produtos naturais e mais saudáveis e por desportistas, inclusive do exterior, vem fazendo crescer o consumo do produto para além da fronteira amazônica e consolidando perspectivas promissoras nos mercados nacional e internacional, atraindo o interesse de produtores e empresários pelo seu cultivo. Atualmente, a produção anual de açaí é de 132 mil toneladas de frutos, conforme o IBGE, mas há dados em discussão que apontam para um consumo nacional de cerca de 180 mil toneladas por ano (IBGE, 2002). Segundo relatos dos produtores na I Conferência de Populações Tradicionais, o potencial da produção do açaí no estado é muito grande. Estima-se que a produção no Amazonas, no ano de 2004, atinja toneladas; também se estima que o consumo atual em Manaus é cerca de t/ano e o consumo potencial, para o mesmo local, é de t/ano. Praticamente toda a produção do açaí é extrativista. Cerca de 98% do açaí produzido vêm da floresta (Euterpe precatoria) e somente 2% vêm de plantios mistos (Euterpe precatoria e Euterpe oleracea) (I CEPTAM, 2004). Cada fruto de açaí pesa cerca de uma grama e somente 17% deste é comestível (polpa com casca), sendo necessários cerca de 2,5 kg de frutos para produzir um litro de suco de açaí, o restante representa o caroço, contendo a semente oleaginosa. Nos locais onde se prepara esse alimento, encontram-se os

36 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 34 caroços secos amontoados (biomassa residual), representando um resíduo a ser destinado. (b) Cupuaçu Entre os produtos agrícolas do Amazonas, o cupuaçu se destaca pela diversidade de utilização e pelas características organolépticas de sua polpa, apresentando um grande potencial na indústria de alimentos na região (SOUZA et al., 1998). O cupuaçuzeiro é uma espécie arbórea, nativa da Amazônia Oriental, que se encontra distribuída entre a região sudoeste do estado do Pará e a pré-amazônia do estado do Maranhão. A distribuição particularmente nas regiões do rio Ipapecuru médio, rio Tocantins baixo, rio Xingu baixo (DUARTE AGUILAR e GASPAROTO, 1999). É uma cultura de significativa importância econômica deixando de ser fruteira de fundo de quintal e ganhando status nos grandes centros urbanos. A polpa é ácida, de cor amarela, branca, ou creme, de sabor agradável, sendo consumida principalmente na forma de suco, picolé, creme, iogurte doce e outras iguarias (Souza et al., 1998). As sementes podem ser aproveitadas na fabricação de chocolate em pó e em tablete, são utilizadas também pela indústria de cosméticos na fabricação de cremes para pele (MÜLLER et al., 1995). Até o inicio da década de 80, a cultura do cupuaçu era para comercialização local para bancas e feiras. Essa produção começou a crescer consideravelmente a partir da década de 90, com uma área plantada com cupuaçu no Estado do Amazonas de 331 há em 1991 para há em Somente de 1996 a 1997 houve um incremento de 84 % na área plantada (SOUZA et al., 1998). O cultivo da planta está localizado em grande parte na terra firme e em alguns locais na várzea alta (MÜLLER et al., 1995). A área plantada varia de 0,5 a 10 ha, podendo estar solteira ou consorciada com outras frutíferas perenes ou com culturas temporárias, principalmente mandioca e banana. A quantidade de casca produzida em uma área de 1 ha varia de acordo com o peso do fruto, que pode variar de 0,5 a 4 Kg, cerca de 2,8 a 22 t de casca de

37 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 35 cupuaçu (SOUZA et al., 1998), que na maioria das vezes são aglomerados em um lugar perto da área de processamento dos frutos, contribuindo para a proliferação de pragas e doenças que incidem sob a cultura do cupuaçuzeiro. (c) Castanha do Brasil A castanha do Brasil (Bertholletia excelsa, H.B.K.), é também conhecida como castanha verdadeira, castanheiro, castanha do Pará, castanha do Maranhão e castanha do Brasil. É uma planta nativa da Amazônia e uma das mais importantes espécies de exploração extrativista. Árvore de grande porte,podendo medir até 60 m de altura, com diâmetro de 100 a 180 cm (DANADIO, 2002). Segundo PENNACCHIO (2006), a castanha é uma espécie encontrada em solos pobres, desestruturados, drenados e argilosos ou argilo arenosos. Aliado a este fato, esta essência não é encontrada em áreas com drenagem deficiente, nem em solos excessivamente compactados, adaptando-se bem em terras firmes e altas. Cresce naturalmente em clima quente e úmido, em áreas com precipitação média entre 1500 a 2800 mm/ano, áreas com grande período sem água. HOMMA (2004) cita que a exploração de castanha do Brasil, tornou-se a principal atividade econômica na região amazônica, desde o declínio da exploração de borracha. Esta atividade vem sustentando milhares de extrativistas e toda uma oligarquia decorrente dessa riqueza. SERRANO (2005) descreve o fruto como pixídio imperfeito, vulgarmente denominado de ouriço, esférico ou levemente depresso. O mesocarpo é extremamente duro constituído de células pétreas; parte superior com uma região diferenciada, correspondendo à zona calicar. O opérculo é imergido quando o fruto é bastante velho. As amêndoas da castanha são ricas em bário, bromo, cobalto, césio, magnésio, níquel, rubídio e principalmente em selênio, sendo os três primeiros com níveis maiores do que em outras nozes. Os seus principais ácidos graxos são o palmítico, oléico e o linoléico (DONADIO, 2002). Estima-se que a produção dos resíduos de ouriço de castanha seja elevada, pois considerando-se que cada ouriço tenha um peso médio de 2,4 kg, sendo

38 Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 36 aproximadamente 1,0 kg de castanhas limpas e 1,4 kg de resíduos (biomassa residual), incluindo as cascas da castanha bruta.

39 Capítulo 3 Materiais e Métodos 37 3 MATERIAIS E MÉTODOS A Figura 3 apresenta um diagrama esquemático das etapas do trabalho experimental. Coleta da Amostras Pirólise (650 C 3h) Teor de umidade Teor de cinzas Carvão Caracterização Composição química das cinzas (XRF) Ativação ZnCl 2 Carvão ativado (800 C 3h) Caracterização Usos : adsorçao de fenol e metais Poder Calorífico Composição química elementar Análise estrutural (FTIR) Capacidade de adsorçao Porosidade Figura 3 Diagrama esquemático das etapas do trabalho experimental. 3.1 COLETA E PREPARO DAS AMOSTRAS DE BIOMASSA Foram utilizados resíduos de biomassa consumida pela população e que são descartadas em feiras públicas e em bairros da cidade de Manaus. As amostras selecionadas foram: Caroço de Açaí, Casca de Cupuaçu e Ouriço da Castanha sendo os primeiros coletados em feiras da cidade e o último obtido no IPA (Instituto de Permacultura do Amazonas), localizados no mapa apresentado na Figura 4.

40 Capítulo 3 Materiais e Métodos 38 Figura 4 Pontos de coleta das amostras. As amostras de caroços de açaí, por apresentarem resíduos do processo de beneficiamento do vinho de açaí, foram lavadas com água corrente e posteriormente secadas ao ar e em estufa de circulação em temperatura de 105 o C ± 5 por 48 horas. As amostras de cupuaçu foram separadas das que apresentavam umidade e fungos na superfície, sendo escolhidas apenas as que estavam em bom estado de conservação. O ouriço de castanha depois de seco foi fragmentado em tamanhos menores com a auxilio de uma marreta de 3kg para ter uma amostra mais homogênea.após a secagem, as amostras foram carbonizadas em retorta elétrica no laboratório de celulose e papel da Coordenação de Pesquisa em Produtos Florestais CPPF do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia INPA.

41 Capítulo 3 Materiais e Métodos CARBONIZAÇÃO DAS AMOSTRAS E MOAGEM A carbonização dos produtos residuais foi realizada em uma retorta composta de um forno constituído por tijolos refratários aquecidos eletricamente, um cadinho de ferro com capacidade de 47 litros: porta amostra (Figura 5), que foi introduzido no corpo do forno, um condensador de aço inoxidável em forma de cilindro ligado a um forno, contendo no seu interior serpentina de refrigeração a água, para fluxo e queima de gases, e balão de vidro para o recolhimento de produtos condensáveis. Na produção do carvão, a biomassa residual foi inserida no cadinho e em seguida carregada na retorta para a carbonização a temperatura de 650 o C por 3 horas. Finalizada a carbonização, resfriado o cadinho e o balão de vidro contendo o destilado, recolheu-se o resíduo sólido (carvão) e o destilado (ácido pirolenhoso e alcatrão). O alcatrão foi separado do ácido pirolenhoso por decantação. O carvão, o alcatrão e ácido pirolenhoso foram pesados e quantificados. (a) (b) (c) Figura 5 (a) Cadinho, (b) vista interna mostrando a resistência, (c) retorta (Autoria própria, 2009).