08/Mar/2017 Aula 4. 03/Mar/2017 Aula 3

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1 03/Mar/017 Aula 3 Calor e Primeira Lei da Termodinâmica Calor e energia térmica Capacidade calorífica e calor específico Calor latente Diagrama de fases para a água Primeira Lei da Termodinâmica Trabalho e diagramas PV para um gás Processos reversíveis 08/Mar/017 Aula 4 Processos termodinâmicos Capacidades caloríficas dos gases Energia interna de um gás ideal Capacidades caloríficas dos sólidos Transformações termodinâmicas e gases ideais Tipos de transformações termodinâmicas 1

2 Aula anterior Capacidade calorífica e calor específico Capacidade calorífica A troca de energia térmica com um sistema, que se mantém no mesmo estado, implica alterações na sua temperatura. A capacidade calorífica (C) de uma substância é definida através de Q C = ΔT Q= C ΔT sendo Q o calor trocado com a substância e T a diferença entre as temperaturas final e inicial. Calor específico O calor específico (c) de uma substância é a sua capacidade calorífica por unidade de massa Q c = m ΔT Q=m c ΔT sendo Q o calor trocado com a substância, T a diferença entre as temperaturas final e inicial e m a massa da amostra.

3 Aula anterior Calor latente Calor latente A transferência de calor para um sistema pode não resultar numa variação da sua temperatura mas sim em mudanças de fase no sistema. O calor latente (L) de uma substância é definido através de Q L = m Q= m L sendo Q o calor trocado com a substância e m a massa da amostra. Os calores latentes podem ser de fusão ou de vaporização, consoante a substância passe de sólido para líquido (e vice-versa), ou de líquido para vapor (e vice-versa). 3

4 Aula anterior T (ºC) Diagrama de fases para a água Q =ml v vaporização Q 3 Q =m L f Q fusão água + vapor vapor Q 1 gelo + água água gelo Q =mc Q =mc Q =mc T T T 1 gelo 1 água 3 vapor 3 Calor adicionado (J) 4

5 Aula anterior Primeira Lei da Termodinâmica A energia total de qualquer sistema fechado é uma grandeza conservativa. Um sistema fechado troca energia com o exterior através de: realização de trabalho (W) fluxo de calor (Q) Q = d U + W Q adicionado ao sistema W realizado pelo sistema U Q positivo W positivo U Q W 5

6 Aula anterior Trabalho e diagramas PV para um gás Trabalho realizado pelo gás ao expandir-se e mover o êmbolo: dw = F dy = PA dy (A = secção do êmbolo) = P dv Trabalho realizado pelo gás quando o seu volume varia de V i para V f : Trabalho = área abaixo da curva P-V W V V i f P dv 6

7 Aula anterior O trabalho realizado depende do caminho percorrido (transformação): Num processo cíclico, o trabalho é dado pela área no interior da curva que representa o ciclo em coordenadas (P,V): 7

8 Calor específico a volume e a pressão constantes Capacidade calorífica Taxa de absorção de calor necessária para aumentar a temperatura. C dq dt [C] = J K -1 Isotérmicas Como o calor absorvido depende do processo, é necessário especificar as restrições: Volume constante C v = dq v /dt Pressão constante C p = dq p /dt Calor específico mássico: c v = C v /m c p = C p /m Calor específico molar: ' ' c C n c C n V V P P ' c M c O calor específico depende da substância Massa molar 8

9 Capacidades caloríficas dos gases C V para um gás ideal monoatómico Calor transferido para um sistema mantendo o volume constante (trabalho nulo): Q = n c V dt = du int (1ª lei da termodinâmia) A energia interna é dada pela energia total de translação das moléculas: U int U trans 3 nrt du int 3 nrdt C V du dt int 3 nr 1,47 n J. mol 1. K 1 9

10 C P para um gás ideal monoatómico Calor transferido para um sistema mantendo a pressão constante: Q = n c P dt = du int + W (1ª lei da termodinâmia) du int 3 nrdt W P dv nrdt (lei dos gases ideais) C P 5 nr 0,79n J. mol 1. K 1 C P C V nr 8,315 n J. mol 1. K 1 = C P / C V = 5/3 = 1,667 10

11 Calores específicos molares para alguns gases (a 0 o C e 1 atm) Gás c V c P c P c V c P /c V ( J mol -1 K -1 ) monoatómicos He Ar Ne Kr diatómicos H N O CO Cl poliatómicos CO SO H O

12 Energia interna de um gás ideal monoatómico Movimento translacional: cada grau de liberdade corresponde ao movimento segundo um eixo e cada eixo contribui com uma energia de ½k B T (Teorema da Equipartição de energia) U= 3/ nrt = 3/Nk B T Energia interna de um gás ideal diatómico Graus de liberdade Translação do CM: 3 graus (direcções x, y e z) Rotações: graus (em torno dos eixos x, y ou z) Vibrações: graus (energia cinética e potencial associada às vibrações ao longo do eixo molecular) 1

13 Para os gases diatómicos, o Teorema da Equipartição de Energia prevê c V = (7/)R = J mol -1 K -1, valor muito superior ao encontrado experimentalmente: Valores experimentais de c V (5/)R O Teorema da Equipartição de Energia não considera a variação dos calores específicos molares com a temperatura. Valores observados de C V para H como função da temperatura: Translações Rotações Vibrações Temperatura (K) 13

14 Capacidades caloríficas dos sólidos (Modelo de Einstein) m k z k x k y U 1 E cin E pot 1 mv x 1 mv y 1 mv z 1 k x x 1 k y y 1 k z z Teorema da Equipartição: em equilíbrio térmico, cada termo quadrático possui uma energia média igual a k B T, donde 1 U1 6( kbt) 3k 1 B (para cada átomo) T 14

15 Para um sólido composto por N átomos: U NU 1 3Nk B T Energia total por mole: U n 3Nk n B T 3N A k B T 3RT Capacidade calorífica a volume constante por mole (T > 300K) : d U cv 3R 5 dt n V -1-1 J mol K (Lei de Dulong e Petit) 15

16 Transformações termodinâmicas e gases ideais As propriedades termodinâmicas dum sistema (como a temperatura, a pressão, o volume ou a energia interna) podem ser especificadas se o sistema estiver em equilíbrio térmico (se as propriedades termodinâmicas forem iguais em todo o sistema). Quando um sistema passa dum estado de equilíbrio para outro através dum processo termodinâmico, as suas propriedades termodinâmicas alteram-se durante o processo e o sistema pode não se encontrar sempre em equilíbrio. Processos quase-estáticos Processos termodinâmicos efectuados lentamente, de modo a que o sistema passe através duma sucessão de estados de equilíbrio. Isotérmicas 16

17 Tipos de transformações termodinâmicas Isotérmicas - a temperatura constante Isobáricas - a pressão constante Isocóricas - a volume constante Adiabáticas - sem trocas de calor com o exterior Isocórica Isobárica Adiabática Isotérmica 17

18 Pressão Transformações isotérmicas (temperatura constante) T 0 Cilindro de metal 1ª Lei da Termodinâmica U Q W gás 0 Água à temperatura T Q W Isotérmica Volume 18

19 Pressão Transformações isobáricas (pressão constante) W PV Q cmt cm T T f i PV i nrti PV f nrtf U gás Q W Volume 19

20 Pressão Transformações isocóricas (volume constante) W PV 0 U gás Q W cmt Volume 0

21 Pressão Transformações adiabáticas (sem trocas de calor) Q 0 Cilindro de metal U gás Q W W Transformações adiabáticas Material isolante Adiabática Seringa adiabática Volume 1

22 Tipos de transformações termodinâmicas - resumo Isotérmicas Isobárica Isobáricas Isocóricas Adiabáticas Isocórica Isotérmica Adiabática

23 Trabalho realizado num processo = área no diagrama PV Expansão Compressão P constante Embora o calor transferido e o trabalho realizado dependam do percurso efectuado, a quantidade Q W é independente do percurso, só depende dos estados inicial e final. Variáveis (ou grandezas) de estado Quantidades termodinâmicas que só dependem dos estados inicial e final (ex. energia interna). 3

24 Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida isotermicamente. Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia interna e do calor trocado com o exterior? Trabalho Variação da energia interna Calor (A) positivo negativa zero (B) negativo zero positivo (C) negativo negativa zero (D) negativo zero negativo (E) positivo zero positivo U Q W Transformação isotérmica: U 0 Q W 4

25 Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida isotermicamente. Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia interna e do calor trocado com o exterior? Trabalho Variação da energia interna Calor (A) positivo negativa zero (B) negativo zero positivo (C) negativo negativa zero (D) negativo zero negativo (E) positivo zero positivo U Q W Transformação isotérmica: U 0 Q W 5

26 Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida adiabaticamente. Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia interna e do calor trocado com o exterior? Trabalho Variação da energia interna Calor (A) positivo negativa zero (B) negativo zero positiva (C) negativo negativa zero (D) positivo positiva zero (E) negativo positiva zero U Q W Transformação adiabática: Q 0 U W 6

27 Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida adiabaticamente. Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia interna e do calor trocado com o exterior? Trabalho Variação da energia interna Calor (A) positivo negativa zero (B) negativo zero positiva (C) negativo negativa zero (D) positivo positiva zero (E) negativo positiva zero U Q W Transformação adiabática: Q 0 U W 7

28 Expansão adiabática quase-estática de um gás Q = 0 du = dq dw = - P dv (1) Gases ideais du = n c V dt () PV = nrt (3) Eqs. (1) e () n R dt = - (RP/ c V ) dv (4) Eq. (3) P dv + V dp = n R dt (5) Eqs. (4) e (5) (1 + R/c V ) P dv + V dp = 0 (6) Dividindo (6) por PV, substituindo R por c P c V e sendo = c P / c V : dp P γ dv V 0 (7) 8

29 Integrando ambos os lados da equação (7): dp P γ dv V C em que C é uma constante de integração. PV = constante ln P + ln V = C ln (P V ) = C ou TV -1 = constante 9

30 Trabalho realizado pela expansão adiabática quase-estática de um gás Q = 0 du = Q - W = - P dv = - W Transformação adiabática > 1 Para um gás ideal, quando uma isotérmica e uma adiabática passam no mesmo ponto, a inclinação da adiabática é maior Expansão adiabática : dv > 0 dt < 0 Compressão adiabática : dv < 0 dt > 0 Trabalho realizado : 30

31 Resumo para um gás ideal du = Q - W Processo Característica Trabalho Calor Variação da energia interna Isocórico V 0 0 ncv T ncv T Isobárico p 0 pv ncp T ncv T Isotérmico T 0 V V1 p dv V V1 p dv 0 Adiabático Q 0 nc V T 0 ncv T 31

32 Um gás ideal expande-se quase-estaticamente a temperatura constante entre o volume inicial V i e o volume final V f. Determine o trabalho realizado pelo gás. Trabalho realizado : W V V i f P dv Para um gás ideal : PV nrt V f V f nrt 1 lnv ln f W dv n RT dv n RT = n RT V V V V i V i V i V V f i 3

33 Um gás ideal efectua as transformações termodinâmicas representadas na figura. Determine o calor transferido para o sistema num ciclo completo. P(kPa) 8 B 6 4 A C V(m 3 ) Num processo cíclico: U int = Q W = 0 Q = W = área do triângulo ABC = (6 kpa) (4 m 3 )/ = 1 knm = 1 kj 33

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