APOSTILA - CIMENTOS. 1. História. 2. Empregos e Economia. 3 Definição

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1 1 APOSTILA - CIMENTOS 1. História 2. Empregos e Economia 3 Definição Cimento é o nome dado a materiais pulverulentos que, ao serem misturados com água formam uma pasta que pode ser facilmente moldada, endurecendo gradativamente até produzir uma massa compacta e de grande dureza. 4 Tipos de cimento A depender do uso, podem ser divididos em três grupos principais: a) cimentos endurecidos ao ar (pela ação do CO 2 ); b) endurecidos em água e c) resistentes a ácidos. 4.1 Cimentos endurecidos ao ar Compreendem cimentos de cal aérea, gipsita, e cal magnesiana. Para construções e rebocos emprega-se a cal, artigos estruturais e decorativos o gesso e no papel sulfite a cal magnesiana. A cal é obtida do calcário, do mármore, dolomita (CaCO 3, MgCO 3 ), giz e ostras por

2 2 ação do calor; CaCO 3 CaO (cal) + H 2 O e durante seu endurecimento, reage com a água formando o hidróxido de cálcio que ao absorver o gás carbônico do ar regenera o carbonato de cálcio. O gesso, por sua vez, é obtido a partir da gipsita também por ação do calor; CaSO 4.2H 2 O CaSO 4.0,5H 2 0 (gesso) + 1,5H 2 O 4.2 Cimentos hidráulicos São usados na fabricação de concreto reforçado pré-fabricado, partes de concreto estrutural e partes de concretos de edifícios, estruturas de subsolo e de engenharia hidráulica. Neste grupo incluemse a cal hidráulica, cimentos Portland e cimentos compostos de várias misturas (cimentos de alumina, Trass e de escória). A cal hidráulica é obtida calcinando-se calcário com argila. Em construção, os cimentos são usados em diversos tipos de massas como; a) massa simples (cimento e água); b) argamassa de construção (cimento, água e areia fina); c) concretos (cimento, água, areia fina e cascalho) e d) concreto reforçado (possui vergalhões). As matérias primas para a fabricação de cimentos são geralmente materiais de ocorrência natural e, por vezes refugos industriais. Entre estes materiais temos: - gipsita CaSO 4.2H 2 O

3 3 - anidrita CaSO 4 - rocha calcária calcário, giz, dolomita e mármore - argila enxofre monoclínico, caulinita Al 4 Si 4 O 10 (OH) 3 (branca), montmorilonita Al 2 (Mg, Fe) 3 Si 4 O 10 (OH) 2.nH 2 O (rosada) e ilita KAl 2 Si 4 O 10 (OH) 2 (branca) - marga rocha sedimentar constituída de carbonato de cálcio argiloso - bauxita depósitos residuais aluminosos contendo argila, gibsita (H 3 AlO 3 ou Al 2 O 3.3H 2 O) e diásporo (Al 2 O 3.H 2 O) Entre os refugos industriais temos a escória metalúrgica, lama da obtenção do NaOH (contém CaCO 3 ), cinzas de pirita, e lama da manufatura industrial de alumínio. Dentro desta classe existe uma grande variedade de cimentos. entre eles o Portland Cimento Portland : produto que se obtém pela pulverização do clínquer constituído essencialmente por silicatos de cálcio hidráulicos, a que não se fizeram adições subsequentes à calcinação, exceto a de água e/ou a de sulfato de cálcio bruto, além da de outros materiais, que podem ser intercominuídos com o clínquer, em teor que não exceda a 1,0 %, à vontade do fabricante.

4 4 Compostos do clínquer: 2CaO.Si0 2 Silicato de dicálcio C 2 S 3CaO.Si0 2 Silicato de tricálcio C 3 S 3CaO.Al 2 O 3 Aluminato de tricálcio C 2 S 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 Aluminoferrito de tetracálcio C 2 S MgO Óxido de magnésio livre MgO O cimento Portland pode ser fabricado de várias maneiras: Tipo I. Cimentos Portland Comuns: produto usual para as construções de concreto. Tipo II. Cimentos Portland com baixo calor de endurecimento e resistentes ao sulfato: pequeno calor de hidratação, 70 e 80 cal/g depois de 7 e 28 dias, respectivamente. Usado onde necessita-se de um calor de hidratação moderado ou construções expostas a uma moderada ação de sulfatos. Tipo III. Cimentos de alta resistência inicial ou endurecimento rápido: também conhecido como cimento HES (high early strength), neste cimento a razão de cal/sílica é maior que para o tipo I, possui

5 maior proporção de C 3 S que os cimentos comuns. Esta proporção juntamente com a moagem mais fina, provoca um endurecimento mais rápido e uma evolução de calor mais rápida. Tipo IV. Cimentos Portland de baixo calor de hidratação: % menor de C 3 S e de C 3 A, uma vez que a quantidade de C 4 AF é aumentada pela adição de Fe 2 O 3, o que diminui o desprendimento de calor. O calor desprendido não deve exceder a 60 cal/g depois de 7 dias, e a 70 cal/g depois de 28 dias, e é de 15-30% menor que o calor de hidratação dos cimentos comuns ou dos cimentos do tipo III. Tipo V. Cimentos Portland resistentes aos sulfatos: resistem melhor aos sulfatos que os outros quatro tipos. Tem menos C 3 A que os cimentos comuns. Por isso o teor de em C 4 AF é mais elevado Cimentos de argamassa: são misturas finamente moídas de cimento Portland, calcáreo e agentes aeradores. Aeradores: são agentes de arraste de ar (materiais resinosos, graxas ou sebos) Cimento Pozolana (cimento Romano): 2 a 4 partes de pozolana com 1 parte de cal hidratada. As pozolanas naturais são tufos vulcânicos; uma pozolana artificial importante é a moinha de cinzas. 5

6 O cimento de Pozzolana foi fabricado na Roma antiga com calcário calcinado, água e cinzas vulcânicas da região de Pozzuoli. Atualmente, este cimento é constituído por clínquer com aditivos hidráulicos adicionados em quantidades que variam entre 20 a 50% e que podem ser rocha vulcânica porosa, rochas sedimentares constituídas principalmente por sílica amorfa (diatomita e trípoli) ou sílica contendo resíduos industriais. O cimento de Pozolana é usado principalmente para estruturas submersas e de subsolo, mas não podem ser usados em locais onde ocorrem grandes variações de temperatura além de secarem lentamente Cimento a Alta Alumina: essencialmente um cimento de aluminato de cálcio é fabricado pela fusão de uma mistura de calcáreo e bauxita. Taxa muito rápida de endurecimento e resistência superior à água do mar e às águas portadoras de sulfatos Cimentos de argamassas especiais, resistentes à corrosão: cimentos de furano, os fenólicos, os de enxofre e os de silicato são os mais importantes. 6

7 Cimento Controlado: não se contrai nem fendilha durante a pega. 10 a 20% de sulfoaluminato de cálcio (proveniente da bauxita, do gesso e do calcáreo) com o cimento portland Cimento Ferrari: a razão entre Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 é de 0,64 a 1, tem maior resistência ao ataque químico Cimento a prova d água: clínquer normal com pequenas quantidades de estearato de Ca ou óleo não saponificável Cimento hidrofóbico: clínquer com ácidos graxos para reduzir a velocidade de deterioração na estocagem em local desfavorável ou no transporte Os cimentos de escória: onde adiciona-se escória siderúrgica (do alto forno) finamente dividida ao clínquer para conferir-lhe maior resistência à água e podem ser usados em estruturas de concreto, concreto reforçado que não sejam submetidos a altas temperaturas ou variações grandes de umidade; 5 Cimentos Portland Matérias Primas: o cimento Portland é feito pela mistura e calcinação de materiais calcáreos e argilosos. Os cimentos Portland constituem 50% de toda a produção mundial de cimentos. Feitos de matéria prima barata, objetos feitos

8 8 com eles possuem alta resistência mecânica, resistência total ao ar e a baixas temperaturas, endurecem rapidamente tanto no ar quanto na água. Obtidos através da calcinação do calcário argiloso (1400 a 1450 o C) o produto calcinado chama-se clínquer e consiste essencialmente de silicatos de cálcio hidráulicos que podem ser classificados em fases distintas: constituinte da fase estrutura sigla silicato dicálcio 2CaO.SiO 2 C 2 S silicato tricálcio 3CaO.SiO 2 C 3 S aluminato tricálcio 3CaO.Al 2 O 3 C 3 A aluminoferrato tetracálcio óxido de magnésio livre 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 MgO C 4 AF MgO Por vezes associa-se a fabricação do cimento à de outros produtos como na França, na Inglaterra e na Alemanha, onde queimase CaSO 4 (anidrita ou gipso), argila, coque e areia com Fe 2 O 3 para corrigir as proporções (CaSO 4 + 3C CaS + 2CO 2 3CaSO 4 + CaS 4CaO + 4SO 2 ). A cal liberada reage com a alumina, sílica e óxido de ferro para formar o clínquer. O coque promove uma rápida decomposição do CaSO 4 a 1400 o C. Os gases contém 9% de SO 2 que é

9 9 transferido para uma planta onde, pelo processo de contato, é V O5 H2O transformado em ácido sulfúrico ( SO2 2 SO3 H 2SO4 ). Quando a sílica e o calcário são aquecidos juntos, formam quatro compostos distintos: o metassilicato de cálcio (CaO.SiO 2 ) que não faz parte do cimento Portland; a rankinita ou C 3 S 2 (3CaO.2SiO 2 ) que também não está presente nos cimentos; o ortossilicato de cálcio ou C 2 S, presente no cimento e o C 3 S que é o principal constituinte do cimento. O sistema cal e alumina apresenta quatro compostos estáveis: o 3CaO.Al 2 O 3 (C 3 A) presente no cimento Portland; CaO.Al 2 O 3 (CA) um dos principais constituintes do cimento aluminoso; CaO.2Al 2 O 3 (CA 2 ) presente no cimento aluminoso porém inativo e CaO.6Al 2 O 3. Os sistemas que envolvem cal, sílica e alumina são fundamentais pois os três óxidos que o constituem são 90% dos cimentos Portland e 80% dos cimentos aluminosos. Estas fases podem ainda formar subfases com outros compostos presentes no cimento como o sistema binário que envolve C 2 S e 2FeO.SiO 2 (F 2 S), forma-se uma olivina de cal e ferro (CaO.FeO.SiO 2 ). O composto entra em solução sólida com C 2 S. As fases que podem ter alguma relevância na constituição dos cimentos Portland são CaO-C 3 S-solução sólida de FeO em CaO e

10 10 C 3 S-C 2 S-solução sólida de CaO em FeO. Existem ainda os sistemas que envolvem MgO e o sistema quaternário CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 que constitui 95% ou mais da composição do cimento Portland. Os álcalis são encontrados em pequena quantidade na matéria prima dos cimentos. Ocorre alguma volatilização durante a queima e as cinzas da obtenção do cimento são ricas em álcalis. O cimento Portland possui aproximadamente de 0,5 a 1,3% de K 2 O + Na 2 O. A relação entre os componentes minerais básicos no clínquer é de 42-60% em peso de C 3 S, 15-35% em peso de C 2 S, 5-14% de C 3 A e 10-16% em peso de C 4 AF. Na prática, a composição da carga é calculada pela proporção dos óxidos no clínquer. Essas proporções são chamadas módulos. O módulo de sílica (n) e o de alumina (p) onde: n= %Al 2 %SiO2 O + %Fe 3 2 O 3 %Al p= %Fe 2 2 O O 3 3 A característica mais importante na composição mineral de um cimento Portland é o coeficiente de saturação de sílica com cal (KS), que expressa a proporção entre a quantidade de cal que permanece no clínquer após a formação dos silicatos e sulfatos e a quantidade de cal necessária para se combinar com a sílica para formar 3CaO.SiO 2. KS= ( CaO total CaOlivre) ( 1,65Al 2O3 + 0,35Fe2O3 + 0,7SO3) 2,8( SiO SiO ) 2 total 2livre

11 11 Este coeficiente tem utilidade no sentido em que tanto a queima quanto as reações podem ser incompletas, levando a um aumento da quantidade de cal livre no clínquer, diminuindo o teor de C 3 S e a quantidade de cal livre é uma medida da ineficiência da queima (do processo). De posse do valor desejado de KS e dos dados obtidos das análises químicas das matérias primas (rocha calcária e argila), calcula-se suas porcentagens na carga. Para o cimento Portland, o coeficiente de saturação está entre 0,8 e 0,95 e quanto menor o valor de KS, maior será o conteúdo de C 2 S no clínquer e menor a atividade do cimento. 6 O processo de manufatura A manufatura do cimento passa por duas fases, primeiramente a feitura do produto intermediário, seguido da pulverização, adição de cargas e aditivos, estocagem e empacotamento. Para a obtenção do produto intermediário existem dois métodos industriais, o método seco e o úmido. O método úmido inicia-se pela desintegração do calcário em moinho de bolas e sua mistura com uma pasta de argila e água, seguido de trituração fina em homogeneizador mecânico ou pneumático. Após esta etapa, a mistura é carregada em uma fornalha cilíndrica inclinada e giratória de tal modo que o material desce em contracorrente ao fluxo de calor. Durante esta fase ocorre a calcinação

12 12 e a formação do clínquer. Ao final do forno, uma abertura permite ao material cair em recipientes onde será resfriado e, em seguida, estocado para extinção da cal viva presente no clínquer. O forno é aquecido com coque, gás ou óleo combustível. A interação resulta nos processos sucessivos de evaporação da água, desidratação mineral, dissociação do calcário e reações entre o óxido formado (CaO) e os compostos da argila (SiO 2, Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 ). Na zona de sinterização, o clínquer é finalmente formado a 1450 o C. Resfriado com ar até o C através de grades de resfriamento e estocado para extinção (hidratação) da cal livre, admissão de aditivos, para se combinar com a cal extinta, e gesso (controle do tempo de estocagem). Por fim, a moagem e embalagem do material. Vários aditivos são misturados ao cimento para dar-lhe propriedade específicas ou para diminuir-lhe o custo. Neste sentido, temos a) aditivos hidráulicos como a sílica ativa, que aumenta a resistência de um cimento aos efeitos da água e permite seu endurecimento sob a água e os plastificantes, substâncias tensoativas que aumentam a elasticidade e as propriedades adesivas do cimento; b) cargas inertes como a areia, calcário e dolomita; c) componentes resistentes a ácidos como a andesita e o granito e d) aditivos de controle de estocagem (gesso). Um dos mais importantes aditivos é a sílica amorfa que, combinando-se com a cal extinta para formar hidrossilicato de cálcio, aumenta significativamente a densidade do

13 13 concreto. Isto leva a um aumento da resistência do cimento à água e diminui a corrosão pelo CO 2 dissolvido na água. 7 Pega e endurecimento Pega e Endurecimento do Cimento: hidratação e a hidrólise participam do processo. Função dos compostos: C 3 A - Provoca a pega, mas precisa ser retardado (pelo gesso). C 3 S - Responsável pela resistência inicial (em 7 a 8 dias). C 2 S e C 3 S - Responsável pela resistência final (em 1 ano). Fe 2 O 3, Al 2 O 3, Mg e álcalis - Abaixam a temperatura de formação do clínquer. A opinião geral é de que o endurecimento se dá pela hidratação e hidrólise e os produtos de hidratação têm baixa solubilidade em água. Além disso, a velocidade de endurecimento está relacionada ao calor de hidratação dos compostos no cimento e estão na ordem : C 3 A > C 3 S > C 4 AF > C 2 S. O C 3 A promove a pega, mas necessita de retardamento (pelo gesso); o C 3 S é responsável por uma rápida tomada de resistência (em

14 14 7 a 8 dias). C 2 S e C 3 S são ambos responsáveis pela resistência final (em um ano) e os óxidos de ferro, alumínio, magnésio e os álcalis abaixam a temperatura de formação do clínquer. Quando o cimento é misturado com uma quantidade adequada de água e de carga, produz-se primeiramente uma massa plástica capaz de ser moldada e espalhada na superfície. O endurecimento ocorre em duas etapas. Na primeira etapa a massa perde sua plasticidade, de tal forma que, se for remisturada com água a plasticidade não retorna ou então retorna parcialmente. Na segunda etapa ocorre a consolidação até que a massa adquire textura rochosa. No caso de cimentos hidráulicos, a mudança é acompanhada por um quase completo desaparecimento da permeabilidade à água. O mecanismo dessas mudanças não é o mesmo para todos os tipos de aglomerantes; podem ocorrer do seguinte modo: a) a cristalização de uma substância vinda de uma solução supersaturada produzindo uma massa de cristais entrelaçados; b) a formação de gel semi-sólido; c) uma reação química entre duas ou mais substâncias em presença de água, produzindo tanto produtos cristalinos quanto coloidais; e d) a transformação de um composto metaestável em uma forma mais estável.

15 15 8 Endurecimento do óxido de cálcio Ao longo do tempo, um aglomerante pode exibir um ou mais tipos destes mecanismos, como por exemplo, o óxido de cálcio (cal viva), que inicia seu endurecimento pela sua reação com água formando o hidróxido de cálcio (cal extinta) mas, com o passar do tempo, vai absorvendo o CO 2 do ar e transformando-se novamente em CaCO 3, que é a matéria prima original. Em prédios com mais de 100 anos, observou-se que nas peças confeccionadas com cal, a parte externa era constituída por carbonato de cálcio enquanto que o interior da peça ainda possuía cal extinta. 9 Endurecimento do gesso No caso do gesso, ocorre a cristalização de uma solução supersaturada. Em 1765, Lavoisier observou que o endurecimento do gesso ocorre devido à recombinação do CaSO 4 com água de cristalização que foi retirada por calor. A gipsita (CaSO 4.2H 2 O) parcialmente calcinada perde ¾ de sua água de cristalização formando o semihidrato (CaSO 4.0,5H 2 O) que possui uma solubilidade 5 vezes maior que a gipsita e, quando misturada com água forma uma solução supersaturada que tende a depositar os cristais de dihidrato. A massa é de cristalização confusa devido à aglomeração e desordenação das agulhas cristalinas.