GRUPO TCHÊ QUÍMICA Produção de Etanol Porto Alegre, RS Versão 1.1

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1 GRUPO TCHÊ QUÍMICA Produção de Etanol Porto Alegre, RS Versão 1.1

2 ÍNDICE 1. Introdução Fundamentação Teórica Caracterização de Células de Leveduras Fermentações Industriais Fermentação Alcoólica Matéria-prima Agentes de Fermentação Alcoólica Fatores que Afetam a Fermentação Alcoólica Sistemas de Fermentação Recipientes de Fermentação Salas de Fermentação Destilação Destilação Contínua Destilação Descontínua Desidratação do Etanol Verificação Prática da Pureza das Fermentações Obtenção do Etanol a partir da Cana-de-açúcar Características da Cana-de-açúcar Síntese do Processo Produtivo Preparo da Matéria-prima Tratamento do Caldo Fermentação Fluxograma do Processo Resíduos Gerados na Produção de Álcool e seu Destino Considerações Finais Referências Bibliográficas...28 Grupo Tchê Química 2

3 1. INTRODUÇÃO Quimicamente, álcool é um termo genérico aplicado a uma série de compostos formados por átomos de Hidrogênio e Carbono ligados a um ou mais grupos oxidrila. Na prática, contudo, o termo álcool é a nomenclatura comum do álcool etílico ou etanol, cuja fórmula molecular é C 2 H 5 -OH. O álcool não é encontrado espontaneamente na natureza, podendo ser obtido por diferentes processos a partir de diversas fontes. No Brasil, a biomassa é a fonte de maior significância, onde se destaca a cana-de-açúcar como matériaprima. No Brasil, as indústrias de açúcar e de álcool estiveram sempre intimamente ligadas, desde o tempo do descobrimento. Deduz-se que a produção de álcool iniciou na Capitania de São Vicente, porque nela foi montado o primeiro engenho de açúcar do país, após a vinda das primeiras mudas de cana-de-açúcar, trazidas da ilha da madeira em Certamente, transformava-se o melaço residual da fabricação do açúcar em cachaça e, diretamente da garapa fermentada produzia-se aguardente. Por séculos, as bebidas destiladas foram o único álcool produzido. A indústria de álcool industrial desenvolveu-se na Europa, nos meados do século 19; no último quarto desse século iniciou-se a produção de etanol no Brasil, com as sobras de melaço da indústria do açúcar, que ampliava sua capacidade produtiva. A Alemanha e, principalmente, a França, deram grande contribuição ao desenvolvimento das técnicas de fermentação alcoólica, de destilação e de construção de aparelhos de destilação. Utilizava-se o etanol para fins farmacêuticos, para a produção de alguns produtos químicos derivados, para bebidas e como fonte de energia térmica, por combustão, em algumas atividades. A I Grande Guerra (1914/1918) contribuiu para o desenvolvimento da produção em grande escala. Naquele período usou-se o álcool como combustível líquido de motores a explosão. Em 1929 a grande crise internacional colocou em xeque as economias de todos os países e, no Brasil, a indústria açucareira não ficou a salvo. Sobrava açúcar e cana e faltavam divisas para a aquisição de combustível líquido. A primeira destilaria de álcool anidro foi instalada e o Governo Federal, em 1931, estabeleceu a obrigatoriedade da mistura de 5% (hoje entre 22 e 24%) de etanol à gasolina, como medida de economia na importação de combustível a para amparar a lavoura canavieira. Grupo Tchê Química 3

4 Por muitos anos não houve álcool suficiente para misturar a todo combustível consumido. Durante a guerra de 1939 a 1945, faltou gasolina e fez-se necessário substituí-la por gasogênio ou álcool. Terminada a guerra, voltou à importação de gasolina e o combustível alternativo perdeu sua importância. Entretanto, continuou-se a misturar etanol à gasolina em larga escala. A crise internacional do petróleo que se deflagrou em 1974, fez com que se iniciasse, no Brasil, uma nova fase na produção de etanol. Na busca de alternativas para combustível líquido, o álcool adquiriu uma importância sem paralelo. Dos 700 milhões de litros por ano, em pouco tempo a indústria passou a produzir 15 bilhões de litros, para abastecer uma frota de mais de quatro milhões de automóveis que se movem com álcool puro e também para misturar-se a toda gasolina usada no país. Com a utilização desse combustível alternativo, ampliou-se o parque canavieiro, fez-se a modernização das destilarias anexas, a instalação de unidades autônomas, a criação de grande número de empregos diretos e indiretos e uma rápida e importante evolução na construção de motores para esse combustível. O plano de desenvolvimento da produção de álcool no Brasil, denominado de Proálcool, não foi uma solução improvisada para a crise de combustível; não foi mais do que a continuidade e evolução de um programa de uso do álcool como combustível, iniciado em Com o abaixamento do preço do petróleo no mercado internacional, perdeu-se o interesse político pela sua produção. Grupo Tchê Química 4

5 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1. CARACTERIZAÇÃO DAS CÉLULAS DE LEVEDURAS As leveduras constituem um grupo de microrganismos unicelulares, que se reproduzem assexuadamente por brotamento ou por cissiparidade e que desenvolvem a fermentação alcoólica. São largamente encontradas na natureza: são comuns no solo, na superfície de órgãos dos vegetais, principalmente em flores e frutos, no trato intestinal de animais, em líquidos açucarados, e numa grande série de outros locais. Apresentam grande importância sob vários aspectos. Industrialmente, apresenta como principal ponto de interesse o fato de serem agentes de fermentação alcoólica, na produção do álcool industrial e de todas as bebidas alcoólicas destiladas ou não destiladas. As células vegetativas da maioria das leveduras industriais variam em tamanho, de quatro a oito micras de largura por 7 a 12 de comprimento, havendo, evidentemente, espécies maiores e espécies menores que as citadas. Forma e tamanho das células, mesmo em espécies monomorfas, podem variar de acordo com o nutriente, as condições ambientais, o estado fisiológico ou a idade. Quanto à estrutura as leveduras apresentam membrana celular bem definida, pouco espessa, em células jovens; rígidas em células adultas, de constituição variável, com predominância de hidratos de carbono, e menor quantidade de proteínas e graxas. Internamente delimitando o citoplasma, existe a membrana citoplasmática, mais evidente em células adultas, por plasmólise. No geral, as leveduras se apresentam sem cápsula, se bem que algumas espécies de Torulopsis se apresentem com cápsula, constituída de hidratos de carbono. O citoplasma de células adultas apresenta inúmeros vacúolos e granulações variadas. Entre estas, são encontradas: Grânulos metacromáticos: constituídos de polimetafosfato inorgânicos, e de função em parte conhecida. Glicogênio, hidratos de carbono: encontrado em células adultas. Grânulos lipóides: em quantidade variável com a espécie de levedura, a idade da célula e o substrato. Grupo Tchê Química 5

6 Mitocôndrias: apresentam-se com aspecto filamentoso, constituído de lipoproteínas com pequena quantidade de ácido ribonucléico, e contendo enzimas respiratórias. O núcleo é bem definido, pelo menos em células em vias de reprodução; pequeno, a esférico ou reniforme, de localização variável, associado a vacúolo nuclear. A reprodução pode se dar sob a forma assexuada e sexuada. Sendo que na reprodução assexuada as leveduras se multiplicam por brotamento, processo pelo qual na superfície da célula adulta (célula mãe) desenvolve-se uma pequena saliência (célula-filha) que se transformará numa nova célula. Alguns gêneros e espécies se dividem por cissiparidade semelhante às bactérias, outras foram blastrósporos, pequenos esporos formados na extremidade de um esterigma, ou ainda artrósporos, formado pela fissão de uma célula em vários pontos. Já na reprodução sexuada as leveduras se reproduzem assexuadamente por esporos endógenos (Ascósporos), contido no interior da célula-mãe, agora transformada em asca. Os ascósporos são geralmente em número de quatro a oito, variando de acordo coma espécie envolvida: são esférico em Saccharomyces cerevisiae, anelados (anel de Saturno) em Hansenula saturnus alongadas com flagelos em nematospora, etc FERMENTAÇÕES INDUSTRIAIS Muitas vezes a atividade microbiana pode ser utilizada pelo homem na obtenção de compostos orgânicos de grande utilidade, através de processos industriais, simples ou complexos, que, no geral, consistem na oxidação parcial de uma substância orgânica. Entre as várias fermentações utilizadas pelo homem, trataremos sobre a fermentação alcóolica FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA O homem vem se utilizando a fermentação alcoólica desde a mais remota Antigüidade; há mais de 4000 anos os egípcios fabricavam o pão e produziam bebidas alcoólicas a partir de cereais e frutas. Entretanto, apenas recentemente é que se pode relacionar a fermentação com a levedura. Assim, a humanidade por longo período se beneficiou desse organismo, mesmo sem saber de sua existência, notada pela primeira vez por Antonie van Leewenhoek ( ), ao observar amostra de cerveja em fermentação, com seu microscópio rudimentar. Grupo Tchê Química 6

7 Depois da formulação da estequiometria da fermentação por Gay-Lussac (1815), Pasteur (1863) demonstrou a natureza microbiológica da fermentação alcoólica como um processo anaeróbico. A parir daí, e principalmente durante as primeiras décadas de 1900, as pesquisas culminaram com a elucidação das reações enzimáticas responsáveis pela transformação química do açúcar em etanol e gás carbônico no interior da levedura. A fermentação alcoólica pode ser considerada como a oxidação anaeróbica parcial da glicose, por ação de leveduras, com a produção final de álcool etílico e anidrido carbônico, além de outros produtos secundários. É processo de grande importância, através do qual é obtido todo o álcool industrial, e todas as bebidas alcoólicas, destilada e não destiladas e, como produto secundário, o gás carbônico. E ainda utilizado na panificação e na obtenção de leveduras prensadas. O mecanismo de fermentação se dá pela oxidação da glicose pelas leveduras e se desenvolve segundo um esquema de seqüência ordenada em 12 reações, cada qual catalisada por uma enzima específica. São no total 15 enzimas e 3 coenzimas. As reações incluem transferência de fosfato, oxidação-redução, descarboxilação e isomerização além de outras. É processo de oxidação-redução intramolecular, anaeróbico, exotérmico. Essas enzimas sofrem ações de diversos fatores, alguns que estimulam e outros que reprimem a ação enzimática, afetando o desempenho do processo fermentativo conduzido pelas leveduras. Em aerobiose, há oxidação total da glicose: C 6 H 12 O 6 + 6O 6CO 2 + 6H 2 O Neste caso, na prática, diminui o rendimento em álcool, ao mesmo tempo em que, pelo maior aproveitamento da energia proveniente da oxidação da glicose, há maior produção de células de leveduras. Devido à importância econômica de processos biotecnológicos envolvendo a Saccharomyces, tal organismo pode ser considerado o eucariótico mais estudado e cujo metabolismo é o mais conhecido. Convém ressaltar que a levedura Saccharomyces é um aeróbio facultativo. Assim os produtos finais de metabolização irão depender das condições ambientais em que a levedura se encontra. Deste modo, enquanto uma porção de açúcar é transformada em Grupo Tchê Química 7

8 biomassa (CO 2 e H 2 O) em aerobiose, a maior parte é convertida em etanol e CO 2 em anaerobiose. O objetivo primordial da levedura, ao metabolizar anaerobicamente o açúcar é gerar uma forma de energia (ATP, adenosina trifosfato) que será empregada na realização de diversos trabalhos fisiológicos e biossínteses, necessários à manutenção da vida, crescimento e multiplicação, para perpetuar a espécie. O etanol e o CO 2 resultantes se constituem, tão somente, de produtos de excreção, sem utilidade metabólica para a célula em anaerobiose. Entretanto o etanol, bem como outros produtos de excreção podem ser oxidados metabolicamente, gerando mais ATP e biomassa, mas apenas em condições de aerobiose. Na seqüência de reações enzimáticas de produção de ATP, e intrínsecas à produção de etanol, rotas metabólicas alternativas aparecem para propiciar a formação de materiais necessários à constituição da biomassa, bem como para a formação de outros produtos de interesse metabólico. Dessa forma, juntamente com o etanol e o CO 2, o metabolismo anaeróbico permite a formação e excreção de glicerol, ácidos orgânicos (succínico, acético, pirúvico e outros), álcoois superiores, acetaldeído, acetoína, butilenoglicol, e outros. Simultaneamente ocorre o crescimento da levedura MATÉRIA PRIMA A matéria prima utilizável na fermentação alcoólica varia com as características agrícolas da região e com a finalidade da fermentação alcoólica. Pode ser agrupada como segue: Sacarinas: nas quais figuram a glicose e a levedura (melaço, uso de uvas, suco de frutas, mel e outras), e a sacarose (caldo de cana). Neste caso, a sacarose é hidrolisada por uma exo-enzima, sacarose, produzida pela levedura. Amiláceas: tais como a mandioca, batata, milho, arroz, trigo, e outros cereais, utilizados na produção de álcool fino, cerveja, e certas bebidas destiladas. Tem que se considerar que as leveduras não produzam amilase, para a hidrólise do amido. Consequentemente, tais substâncias tem que sofrer uma operação prévia de Sacarificação, para ficarem em condições de serem utilizadas pelas leveduras. Essas Grupo Tchê Química 8

9 sacarificação ou hidrólise do amido pode se puramente química, por ação de ácidos fortes, como na produção de álcool de mandioca ou batata. Entretanto, na obtenção de bebidas como a cerveja, o uísque, o sakê e outras, o amido é hidrolisado, pela ação enzimática. A maltose surge de modo semelhante à sacarose. A sacarificação enzimática do amido pode ser feita por três processos diferentes: através da maltagem, ou emprego do malte. Este produto é preparado a partir de sementes de cereais, em germinação, secas e reduzidas a pó, e se caracteriza pela sua riqueza em amilase. Adicionado ao amido previamente preparado, transforma-o em maltose. A maltose é utilizada entre outros, em cervejaria e na produção de uísque. Pelo processo amilo, que consiste no emprego simultâneo de um fungo capaz de produzir a amilase que atua sobre o amido (Rhizopus japonicum, R. tonkinensis, R. delama, Mucor rouxi e outros) e da levedura encarregada da fermentação do açúcar proveniente da hidrólise. Este processo é utilizado na produção do sakê. Pelo emprego de preparados enzimáticos produzidos previamente em culturas puras, por certos microrganismos (Fungos e Bactérias). Celulósicas: a celulose da madeira pode, eventualmente, ser utilizada na fermentação alcoólica, necessitando, porém, ser hidrolisada por via química: AGENTES DE FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA As leveduras, de um modo geral, são capazes de desdobrar a glicose, com produção de álcool etílico e gás carbônico. Entretanto, o número de espécies envolvidas na fermentação industrial é bastante reduzido. As mais importantes são: Saccharomyces cerevisiae utilizada principalmente na produção de álcool comum, aguardente, cerveja e outras bebidas e na panificação; S. ellipsoideus (S. cerevisiae var. ellipsoideus Dekker) utilizadas na produção de vinho de uva; S. calbergensis, para a produção de cerveja. S. uvarum, para a produção de vinho. A levedura empregada na fermentação depende de várias circunstâncias, entre as quais o substrato ou matéria prima utilizado, o teor alcoólico desejado no produto final, a duração da fermentação, as propriedades do produto, e outros. Grupo Tchê Química 9

10 FATORES QUE AFETAM A FERMENTAÇÃO Entre os vários fatores ambientes que afetam a fermentação citamos: Temperatura: as leveduras são mesófilas. As temperaturas ótimas para a produção industrial de etanol situam-se na faixa de 26 a 35 C, mas a temperatura nas destilarias pode alcançar 38 C. A temperatura é variável de acordo com o tipo e finalidade do processo; assim, o ótimo para a produção de álcool, aguardente, vinho e outros produtos se situa entre 26 e 32º C, ao passo que, para a cerveja, está entre 6 a 20ºC; ph do mosto: também variável entre 4,0 e 5,0 para a produção de álcool, entre 4,0 e 6,0 para a cerveja. O ph baixo inibe o desenvolvimento de bactérias contaminantes, sem prejudicar o desenvolvimento das leveduras. Concentração matéria prima: se bem que a levedura suporta concentrações de açúcar em torno de 22 a 24%, nos processos industriais ela é variável de acordo com a finalidade do processo: situa-se entre 12-14% no melaço, para a produção de álcool, entre 6-9% para a produção de cerveja, entre 22-24% no suco de uva para obtenção de vinho; Teor alcoólico do produto: o aumento do teor alcoólico do mosto em fermentação inibe o desenvolvimento da própria levedura: no geral este cessa, concentrações de 11-l2% do álcool. Deve-se terem conta que o teor alcoólico depende do teor inicial em açucares, o qual, por sua vez, é variável com o fim que se tem em mira. Na produção do álcool industrial, por exemplo, parte-se de uma concentração baixa de açucares (12-14%) para se obter seu desdobramento total em horas, sem que a levedura seja inibida pelo teor alcoólico final; Oxigênio: em anaerobiose, o rendimento em álcool é maior, uma vez que, em aerobiose, há oxidação total da glicose; Elementos minerais: certos tipos de matéria-prima requerem a adição de substâncias minerais para suprir as necessidades da levedura em certos elementos principalmente P e K (geralmente adicionados sob a forma de K 2 HPO 4 ) outros ainda podem ser citados como nitrogênio, enxofre, magnésio, cálcio, zinco, manganês, cobre, ferro, cobalto e iodo. A levedura Saccharomyces cerevisiae utiliza o Grupo Tchê Química 10

11 nitrogênio nas formas amoniacal, amídica ou amínica, não tendo atividade metabólica para aproveitar o nitrato e com pouquíssima ou nenhuma capacidade de utilizar as proteínas do meio. Nutrição orgânica: as leveduras exigem uma fonte de carbono elaborada (glicose e outro açúcar) que fornece a energia química e o esqueleto carbônico de suas estruturas celulares. Concentração de inóculo: maiores concentrações de levedura na dorna permitem fermentações mais rápidas, com maior produtividade e com maior controle sobre as bactérias contaminantes, além de restringir o crescimento da própria levedura. Por outro lado, elevado teor de levedura exige maior energia de manutenção, ou seja, maior consumo de açúcar para manter as células vivas, gerando uma competição pelos nutrientes do meio diminuindo à viabilidade do fermento. Contaminação Bacteriana: ocorre principalmente por Lactobacillus e Bacillus. Dependendo da intensidade, compromete o rendimento do processo fermentativo. As altas temperaturas de fermentação favorecem a contaminação bacteriana, o aumento do tempo de fermentação e o estresse da levedura. Anti-sépticos: cada um atua de uma forma diferente, agindo sobre um ou mias grupos de microrganismos. Alguns agem favoravelmente às leveduras, ao mesmo tempo em que inibem bactérias e fungos. Antibióticos: agem da mesma forma como os anti-sépticos. A escolha do antibiótico depende de seu custo no tratamento. Aeração: A aeração tem influência sobre a reprodução dos microorganismos aumentando o crescimento. A aeração favorece, também, a maior distribuição do fermento no meio que contém o substrato. Vitaminas: A adição de traços de vitaminas junto aos nutrientes garante o crescimento das células do fermento não influindo, no entanto, na taxa de fermentação. Água: Convém ressaltar a importância da água na fermentação, pois é indispensável para: Diluir os açúcares e meios nutrientes das células; É o meio dentro do qual as células se desenvolvem; Grupo Tchê Química 11

12 Serve como transportador dos produtos para o metabolismo da célula bem como dos produtos (enzimas) resultantes do metabolismo; A água participa em reações de hidrólise e hidratação de açúcares; Tempo de fermentação e número de microorganismos inicial: Quanto maior o tempo de fermentação, maior será o rendimento. Porém, podemos encontrar uma relação ótima entre o número inicial de microorganismos, o tempo de fermentação e o rendimento para uma dada concentração inicial de açúcares SISTEMAS DE FERMENTAÇÃO Há processos descontínuos e contínuos; os contínuos são relativamente recentes, embora seu uso industrial tenha se iniciado na década de Mesmo que se tenha ensaiado usar processo de fermentação contínua anteriormente, o interesse pelo seu uso despertou após o estímulo a produção de etanol decorrente da crise econômica causada pela alta dos preços de petróleo na década de Nos processos descontínuos distinguem-se quatro tipos de fermentação industrial, são eles: Sistema de Cortes: depois que se faz à primeira fermentação, divide-se o volume do mosto fermentado por dois recipientes, completam-se os dois e deixa-se fermentar. Um envia-se para a destilaria e o outro serve para produzir o inóculo para mais dois e assim por diante. Sistema de Reaproveitamento de Inóculo: após a fermentação deixa-se decantar as leveduras, retira-se o substrato fermentado para a destilação, trata-se o inóculo precipitado no fundo da dorna, ao qual se denomina de pé de cuba, e se realimenta com um novo mosto. Sistema de Cultura Pura: sistema clássico de fermentação, no qual parte-se de um tubo de cultura pura para cada ciclo de fermentação, seguindo-se todas as fases de preparo do inóculo, nas etapas de laboratório e industrial, até as dornas de fermentação, nas quais se juntam o inóculo e o mosto. Sistema de Recuperação de Leveduras: nesse sistema, após a fermentação passa-se todo o produto por centrífugas, nas quais se separa um líquido espesso com a aparência de um creme, que recebe a denominação de creme ou leite de levedura. Envia-se para a Grupo Tchê Química 12

13 purificação em um tanque onde se dilui com mesmo volume de água e coloca-se sob agitação por 3 a 4 horas, após faz-se um tratamento com ácido sulfúrico até ph 2,2 a 3,2. Depois do tratamento envia-se o leite tratado para outra dorna, na qual reinicia-se nova fermentação após realimentação com novo mosto. Existe ainda o processo de fermentação contínua que se faz, em sua forma mais simples, alimentando uma dorna com fluxo contínuo de meio em uma determinada concentração, retirando-se dela, de forma contínua, o produto que se encaminha para a destilação RECIPIENTES DE FERMENTAÇÃO São dornas abertas ou fechadas, construídas de aço carbono, cilíndricas, com altura igual a duas vezes o diâmetro, em média. O controle da temperatura faz-se por meio de trocadores de calor de placas, que eventualmente podem servir como aquecedores do mosto em fermentação. O volume dos recipientes de fermentação varia; tecnicamente recomenda-se que seja harmônico com a capacidade dos destiladores. Na prática, considera-se conveniente que tenham a capacidade de duas a duas vezes e meia a capacidade horária de destilação SALAS DE FERMENTAÇÃO São as construções onde se abrigam as dornas abertas ou fechadas, as centrífugas, os pré-fermentadores, os tanques de tratamento do fermento e outros equipamentos ligados ao processo de fermentação. Sua construção se faz segundo preceitos técnicos e de engenharia, variáveis para cada região, de acordo com as condições de clima, de forma que se obtenha sempre o máximo de higiene, controle de temperatura, iluminação e ventilação adequadas e escoamento de resíduos. Devem-se fazer construções suficientemente amplas para que o equipamento se instale com espaços livres à volta, permitindo acesso fácil para assepsia, reparos, substituições e modificações. Grupo Tchê Química 13

14 DESTILAÇÃO A destilação é um processo de separação pelo um líquido, por efeito de aquecimento, passa para a fase gasosa e, em seguida, volta ao estado líquido por meio de resfriamento. Quando se trata de uma única substância, o líquido destilado tem a mesma composição do líquido original. Quando se trata da ocorrência conjunta de líquidos imiscíveis, o destilado encerra o líquido que tem ponto de ebulição mais baixo. No caso de líquidos perfeitamente miscíveis, os vapores destilados se compõem de uma mistura de vapores dos dois, com predominância daquele de menor volatilidade. Com uma série de destilações é possível separar os dois líquidos em estado de pureza, desde que não se forme mistura azeotrópica DESTILAÇÃO CONTÍNUA Realiza-se em colunas de destilação, fazendo-se a alimentação contínua do aparelho com o produto, retirando-se continuamente o resíduo pela base e o destilado pelo topo. A separação dos componentes secundários, que se constituem de todas as substâncias que não o etanol, faz-se pelo topo, pela base ou lateralmente em alturas determinadas, segundo a natureza das impurezas DESTILAÇÃO DESCONTÍNUA Quando se realiza uma destilação intermitente, faz-se uma carga no aparelho, esgota-se o produto de seu componente álcool por aquecimento, evaporação, condensação e refrigeração, descarrega-se o resíduo, faz-se nova carga, e assim por diante DESIDRATAÇÃO DE ETANOL Não se pode apenas por destilação, obter álcool etílico com concentração superior a 97,2% em volume (95,6% em peso), porque, nessa concentração, a mistura de água e etanol é azeotrópica. Os processos industriais para a desidratação classificam-se em químicos e físicos. Os primeiros baseiam-se no emprego de substâncias químicas, como óxido de cálcio, acetato de sódio, carbonato de potássio e outros, que são capazes de absorver a água do etanol retificado no estado de vapor ou líquido. Grupo Tchê Química 14

15 Os processos físicos baseiam-se na variação da pressão, destilação de mistura hiperazeotrópica obtida por processos químicos, absorção de vapores usando corpos sólidos, atmólise, destilação em presença de um terceiro corpo e uso de absorventes regeneráveis, que fracionam a mistura azeotrópica pela absorção de água ou de álcool e na separação do etanol por membranas. Denominadas de peneiras moleculares VERIFICAÇÃO PRÁTICA DA PUREZA DAS FERMENTAÇÕES A fermentação alcoólica industrial é um processo fermentativo rústico, que certas vezes se processa em condições tecnicamente adversas. A rusticidade do processo se deve inegavelmente à capacidade biológica das leveduras, bastando que lhes dêem condições de concentração adequada, nutrientes e alguns desinfetantes, para que o processo se desenvolva satisfatoriamente. Pode-se verificar a pureza das fermentações observando os seguintes aspectos: Tempo de fermentação: fixando-se os tempos médios gastos numa destilaria, de acordo com os procedimentos técnicos que se adotam, uma alteração para mais ou para menos, é um sinal de importância relevante na observação da fermentação. Odor da fermentação: o aroma das fermentações puras é penetrante, ativo e tende para odor de frutas maduras. Cheiro ácido, a ranço, ácido sulfídrico e outros indicam irregularidade. Aspecto da espuma: embora varie com a natureza do mosto, temperatura e a raça da levedura, a espuma apresenta-se com aspecto típico e característico, nas mesmas condições de fermentação. Alterações nessas características indicam irregularidades. Drosófilas: infalivelmente, quando há infecção acética, aparecem moscas do vinagre em número proporcional a contaminação. Temperatura: alterações importantes na curva de temperatura, do início ao final da fermentação, são um indício de possíveis defeitos. Densidade do mosto: durante a fermentação a densidade do mosto decresce segundo uma curva condizente com as fases da fermentação. De sua observação percebem-se as alterações da marcha fermentativa. Açúcares no mosto: consomem-se de acordo com a curva de densidade. A irregularidade no consumo indica defeitos na fermentação. Grupo Tchê Química 15

16 Acidez no substrato em fermentação: do começo ao final da fermentação nota-se um acréscimo da acidez titulável. Não deve haver grande diferença entre a final e a inicial. Quando a acidez final for maior do que o dobro da inicial é sinal de má fermentação OBTENÇÃO DE ETANOL A PARTIR DA CANA DE AÇÚCAR Obtém-se etanol por três maneiras gerais: por via destilatória, por via sintética e por via fermentativa. A via destilatória não tem significação econômica no Brasil, a não ser para certas regiões vinícolas, para o controle de preço de determinadas castas de vinhos de mesa. Por via sintética obtém-se o etanol a partir de hidrocarbonetos não saturados, como o eteno e o etino, e de gases de petróleo e da hulha. Nos países em que há grandes reservas de petróleo e uma indústria petroquímica avançada, é uma forma econômica de produzir álcool. A via fermentativa é a maneira mais importante para a obtenção do álcool etílico no Brasil. Mesmo que venha a haver disponibilidade de derivados de petróleo que permitam a produção de álcool de síntese, a via fermentativa ainda será de grande importância para a produção de álcool. Um dos fatores que torna a produção de etanol por fermentação a forma mais econômica de sua obtenção, é o grande número de matérias-primas naturais existentes em todo o país. Sua distribuição geográfica, que encerra diversos climas e tipos de solos, permite seu cultivo em quase todo o território e durante todo o ano. O etanol pode ser obtido, portanto, em processos fermentativos, a partir de três grupos de matérias-primas: sacarídeas, amiláceas e celulósicas. As sacarídeas, matériasprimas que apresentam açúcares na sua constituição, como é o caso das canas-de-açúcar, do sorgo sacarino, da beterraba e das frutas em geral, podem ser convertidas diretamente em álcool. As amiláceas (mandioca, batata-doce, cereais, etc.) precisam primeiro ser sacrificadas por ação de enzimas. E as celulósicas (madeira, bambu, resíduos agroindustriais, etc.) também necessitam ser convertidas a açúcares fermentáveis por ação de ácidos minerais ou enzimas. Pela simplicidade e economia do processo, bem como pela facilidade de produção, a cana-de-açúcar assumiu no Brasil grande destaque como matéria-prima para a produção do etanol. Em tese, basta extrair-se o caldo do colmo da cana e fermentar a sacarose nele contida para obter-se o álcool. Todavia, o rendimento industrial é o aspecto mais relevante Grupo Tchê Química 16

17 da questão, sendo influenciado pela qualidade da matéria-prima, medida pela quantidade de açúcar contido nos colmos (tipo de caule característico da cana-de-açúcar). Por sua vez, o teor de sacarose é função de uma série de fatores, destacando-se: variedade, grau de amadurecimento, regime de chuvas e práticas culturais empregadas. Para ressaltar a importância do conteúdo de açúcar na cana, apresentam-se, a seguir, os rendimentos máximos que podem ser obtidos em função do teor de sacarose. Teor de Sacarose (%) Litros de álcool por tonelada de cana Em função desta significativa importância, o nosso trabalho estará voltado para a obtenção de etanol a partir da cana de açúcar, mas não deixaremos de citar as outras matérias-primas que podem ser utilizadas na obtenção deste. Melaços: denominam-se melaços os resíduos da fabricação de açúcar que não são mais utilizados para a separação da sacarose. Eles se originam nas usinas de açúcar, pela centrifugação das massas cozidas para a separação dos cristais de açúcar. Podese admitir que encerra até 62% de açúcares, 20% de água, 8% de cinzas, 3% de matérias nitrogenadas e 7% de outros como gomas e ácidos. Milho: o milho limpo, ventilado, em condições de armazenamento, apresenta-se com 9 a 15% de água, 59 a 70% de extrativos não nitrogenados, 5 a 15% de material protéico, 1,5 a 8,5% de material celulósico e 1,3 a 4% de cinzas. Milho Sacarino: é um tipo de ilho com reserva de açúcar em seu colmo. Possui elevado teor de sacarose. Sorgo Sacarino Mandioca: as raízes frescas contêm de 67 a 75% de água, 18 a 23% de fácula e o restante distribuído entre material protéico, celulose, graxas e cinzas. Grupo Tchê Química 17

18 Resíduos Celulósicos: são representados por palhas, folhas, resíduos de exploração de madeira e outros. Outras matérias primas: podemos ainda citar arroz, centeio, cevada, miheto, trigo, batata, batata doce, beterraba e tupinambo, entre outros. Cana-de-açúcar: as características serão descritas ao longo do trabalho CARACTERÍSTICAS DA CANA-DE-AÇÚCAR A cana-de-açúcar é composta de bagaço e caldo, separados no esmigalhamento da cana que é feito através de moendas. O bagaço é constituído principalmente de fibras e pode destinar-se a uma série de aplicações. O caldo tem uma constituição que depende do solo e das condições ambientais. Sua composição média é de 78% de água e 22% de sólidos solúveis, dos quais cerca de 90% são açúcares. A tabela abaixo apresenta dados mais detalhados de uma análise de caldo de cana. Composição do Caldo de Cana ÁGUA 75 a 82% SÓLIDOS SOLÚVEIS 18 a 25% AÇÚCARES - Sacarose - Glicose - Levulose NÃO AÇÚCARES - Orgânicos - Cinzas 15 a 24% 14,5 a 23,5% 0,2 a 3,0% zero a 0,5% 1,0 a 2,5% 0,8 a 1,8% 0,2 a 0,7% Grupo Tchê Química 18

19 SÍNTESE DO PROCESSO PRODUTIVO A cana bruta que dá entrada à unidade produtiva é descarregada através de talha em um depósito. Através de esteiras, a cana é conduzida aos trituradores, constituídos de um conjunto de facas rotativas. A cana triturada segue para uma bateria de moendas onde o caldo é extraído. O bagaço segue para a estação de geração de vapor como combustível de caldeira. O caldo extraído é bombeado a um filtro onde é separado do bagaço residual. A seguir, é filtrado passando por uma esterilização em trocador de calor. O caldo sofre uma diluição, adição de corretivos, tem seu ph corrigido, seguindo para as dornas de fermentação. Parte do caldo é utilizada na preparação do inoculo que é adicionado juntamente com o caldo nas dornas de fermentação. O tempo de fermentação é de 22 horas. O vinho resultante da fermentação é centrifugado e separado em leite de levedura e vinho delevurado. O leite de levedura constitui-se em novo inoculo enquanto que o vinho delevurado segue para uma coluna de destilação para obtenção do álcool. Grupo Tchê Química 19

20 O processo usado na fabricação de álcool etílico por fermentação depende da natureza da matéria-prima, além de vários outros fatores que também são fundamentais para a eficiência global do processo, tais como a teor de açúcares redutores totais do mosto, o ph, a temperatura de fermentação, a adição de nutrientes específicos ao mosto e, caso necessário, a seleção de uma cape de levedura com grande tolerância alcoólica. Além desses fatores, diretamente relacionados com a etapa química do processo, são também relevantes o preparo da matéria-prima e a purificação do produto, relacionado às etapas físicas. As etapas químicas e de purificação do produto independem do tipo de matériaprima utilizada PREPARO DA MATÉRIA-PRIMA O rendimento industrial das destilarias é altamente influenciado pela qualidade da matéria-prima. Partindo de uma matéria-prima adequada, após a lavagem (5-10 m 3 de água por tonelada de cana), o preparo desta para a moagem deve considerar que, sob o ponto de vista industrial, a cana-de-açúcar é constituída de: Partes duras: representam 25% em peso e contêm 15% do caldo; Partes moles: representam 75% em peso e contêm 85% do caldo; A liberação do caldo dessas partes duras e moles é função de sua proporção na matériaprima, da natureza e do estado de apresentação destas. Para que o caldo seja mais facilmente extraído da cana-de-açúcar, é necessário desintegrar essa matéria-prima ao máximo, de tal forma que se possa também extrair o máximo desse líquido, tanto pelo processo de moagem como pelo da difusão. Todas as vezes que a proporção da fibra cresce na cana-de-açúcar, a extração do caldo decresce. Daí a necessidade do aperfeiçoamento da preparação da matéria-prima. Os principais objetivos do preparo da cana-de-açúcar são os seguintes: Destruição da resistência das partes duras (casca e nós); Rompimento dos vasos celulares Produção de uma massa fibrosa homogênea e compacta, de alta densidade, de forma a facilitar o trabalho das moendas e aumentar a sua eficiência extrativa. As vantagens do preparo da cana-de-açúcar são: Grupo Tchê Química 20

21 Aumento da eficiência das moendas, em termos de capacidade de moagem e de extração; Permite aumentar a velocidade das moendas; Melhora a uniformidade da alimentação da primeira unidade esmagadora; Permite a utilização de menores pressões hidráulicas; Permite melhorar as condições absortivas do bagaço; Proporciona um menor desgaste das moendas; Na prática açucareira e alcooleira, o preparo da cana-de-açúcar é feito por facas rotativas e desfibradores e a moagem, através das moendas, constituídas de conjuntos de cilindros justapostos, denominados trens ou tandens, podendo ser acionados por máquinas a vapor ou eletricidade. Cada conjunto de três cilindros é conhecido como terno. Esses rolos têm por objetivo esmagar a cana e são frisados a fim de aumentar a extração do caldo TRATAMENTO DO CALDO O tratamento do caldo consiste em prepará-lo de modo a transformá-lo num líquido açucarado apto ou suscetível a sofrer fermentação alcoólica, passando, então, a ser denominado mosto, que será tanto melhor fermentável quanto melhor ajustados estiverem alguns parâmetros promotores da fermentação. Dentre esses, destacam-se: a) Aquecimento o objetivo deste é clarificar o caldo através da precipitação de colóides que, aumentando a viscosidade do caldo, provocam grande formação de espuma, impedindo o fluxo de CO 2 (formado durante a fermentação) e obrigando a preencher a dorna com um volume menor para evitar transbordamento. Além disso, o aquecimento elimina algumas bactérias contaminantes, esterilizando o caldo. Por outro lado, já que o processo fermentativo é exotérmico, o aquecimento torna-se um problema. Para contorná-lo, após um aquecimento até 100ºC, faz-se um resfriamento a 30ºC, temperatura ideal para a fermentação. b) ph - o ph da cana madura varia de 5,2 a 5,5, valor inferior ao ponto isoelétrico de colóides que não tenham sido precipitados, mesmo após o aquecimento. Para atingir esse ponto e intensificar a precipitação, costuma-se adicionar leite de cal ao caldo, a fim de elevar o ph para cerca de 6,5. O caldo é deixado em repouso para total precipitação e as impurezas, chamadas de lodo ou borra, são decantadas e Grupo Tchê Química 21

22 removidas através de filtração a vácuo; como são substâncias gelatinosas, torna-se necessário mistura-las com bagacinho para evitar o entupimento do filtro. Dessa maneira, recupera-se o caldo que embebia o lodo e a mistura de lodo mais bagacinho, chamada de torta, é utilizada nos canaviais como adubo, pois é rica em fósforo (P 2 O 5 ), nitrogênio e potássio. c) Concentração de açúcares o caldo, ainda quente, depois de decantado e filtrado, é transferido para os evaporadores, que têm por objetivo aumentar a concentração de sólidos solúveis por evaporação da água. d) Elementos nutrientes Estes são necessários para permitir uma boa atividade das leveduras, pois são vitais a estas. Os elementos essenciais são, normalmente, adicionados sob a forma de sais minerais, destacando-se o nitrogênio, fósforo e potássio.o fósforo é importante na produção alcoólica, pois participa diretamente do ciclo fermentativo; já o nitrogênio é fundamental para o crescimento celular, enquanto que o potássio, que deve ser adicionado em pequenas quantidades para não reverter seu efeito, é também responsável pela multiplicação das leveduras e absorção do íon fosfato. Outros elementos também são importantes para a atividade fermentativa das leveduras. Manganês e magnésio atuam como ativadores enzimáticos. Em pequenas quantidades, são igualmente necessários ferro, zinco e enxofre. e) Vitaminas hoje em dia são poucas as destilarias que as empregam, apesar de aumentarem a velocidade da fermentação. As vitaminas que se sobressaem são as do complexo B. f) Outros a ausência quase total de luz facilita a multiplicação das células, enquanto que a ausência de oxigênio é fundamental para a fermentação alcoólica. Se há agitação do meio, há uma maior interação entre levedura e mosto; geralmente, não há necessidade de agitação mecânica, pois a própria turbulência do mosto em fermentação é suficiente para aumentar o contato das leveduras com aquele. Também devem ser eliminados elementos tóxicos como cobre, cádmio, prata, ósmio, mercúrio e paládio, que inibem o desenvolvimento das leveduras. Grupo Tchê Química 22

23 FERMENTAÇÃO A etapa de fermentação começa com a adição de fermento ao mosto, até completar o volume da dorna, podendo ser realizada adicionando-se todo o levedo de uma só vez, intermitentemente ou em filete contínuo. O método recomendado é o de filete contínuo, pois permite que a densidade do mosto em fermentação se mantenha constante durante o período de enchimento da dorna. As principais fases da fermentação são: a) Preparo do fermento - o objetivo do preparo do fermento é o de evitar uma fermentação irregular e de baixo rendimento, o que aconteceria caso o mosto simplesmente entrasse em contato com microorganismos. Para o sucesso da fermentação, é indispensável que se adicione ao mosto um volume de microorganismos chamados de levedo, pé-de-cuba ou fermento, de tal maneira que haja um bom desempenho do processo, já que esse é uma função da qualidade do fermento utilizado. Os fermentos mais utilizados são o prensado e o selecionado. O fermento prensado é um agregado de células de Saccharomyces cerevisae e pode ser empregado em qualquer tipo de destilaria, sendo, por isso, o de maior uso. O seu preparo consiste em adicionar diretamente à dorna 2,0 a 2,5 g de fermento por litro de mosto diluído aquecido a 30ºC. O objetivo de se usar mosto diluído é para que se obtenha um bom crescimento celular. A seguir, coloca-se o mesmo volume de mosto aquecido até alcançar o volume final da dorna. Corta-se então para outra dorna e assim sucessivamente. Quanto ao fermento selecionado, que é constituído de células de Saccharomyces uvarum, tem as vantagens de apresentar tolerância a maiores concentrações de açúcar e de álcool e a maiores temperaturas, o que resulta em maiores rendimentos. b) Pré-fermentação esta fase caracteriza-se por não apresentar praticamente produção de etanol. É uma etapa em que há multiplicação das leveduras, com pequena elevação de temperatura. Verificou-se, experimentalmente, que a préfermentação termina quando começa o desprendimento de CO 2, característico da fermentação alcoólica. É interessante notar que o tempo da pré-fermentação deve ser minimizado, na medida em que esta é uma etapa que consome açúcar sem produzir etanol. Tal fato é conseguido através de um bom preparo do caldo e do fermento. Grupo Tchê Química 23

24 c) Fermentação principal nesta etapa começa a formação da espuma devido ao desprendimento de CO 2, seguido de uma rápida elevação de temperatura, a qual deve ser controlada para evitar perda de rendimento, tornando-se necessário resfriar a dorna. O acompanhamento desta etapa é feito pela queda gradual da densidade do mosto e subseqüente aumento do teor alcoólico e da acidez. d) Pós-fermentação nesta etapa, a fermentação se completa. Caracteriza-se pela diminuição de temperatura até a temperatura ambiente e pela elevação do ph, assim como pela estagnação do meio reacional. A duração desta fase também deve ser a menor possível, para que não haja ataque de microorganismos prejudiciais ao produto que ser quer obter (vinho, por exemplo). Ao fim desta etapa, seguida de uma decantação, o produto está pronto para ser destilado. e) Destilação a finalidade da destilação é separar misturas binárias ou múltiplas em seus elementos componentes, a fim de obter cada um deles com um alto grau de pureza. A destilação baseia-se no fracionamento de líquidos voláteis com diferentes pontos de ebulição. Grupo Tchê Química 24

25 FLUXOGRAMA DO PROCESSO Cana-de-açúcar Pesagem Recepção Preparo Moagem bagaço Gerador de vapor Caldo Tratamento do caldo Mosto Fermentação Separação centrífuga Tratamento do levedo e pré-fermentação Leite de leveduras Álcool hidratado Destilação vinhaça Armazenagem Estocagem Retificação Lavoura Desidratação Estocagem Álcool anidro Grupo Tchê Química 25

26 2.37. RESÍDUOS GERADOS NA PRODUÇÃO DE ÁLCOOL E O SEU DESTINO a) Vinhoto contém em média 93% de água e 7% de sólidos, 75% dos quais correspondem à matéria orgânica. É descartado no canavial, objetivando a fertirrigação. Sua aplicação em lavouras pode ser feita por aspersão a partir de veículos-tanque alimentados por reservatório-pulmão. Quando a topografia é favorável, pode-se distribuir o vinhoto com o auxílio da própria declividade. Comparando-se as recomendações gerais de adubação para cana-de-açúcar e a composição química do vinhoto, verifica-se um certo desbalanceamento nutricional deste (rico em potássio e relativamente pobre em nitrogênio e fósforo). Portanto, seu uso como fertilizante requer uma complementação com nitrogênio e fósforo. b) Água de Lavagem contém areia e açúcar, este em torno de 1kg por tonelada de cana. Após o gradeamento para a remoção de sólidos grosseiros, passa por um tanque de sedimentação, sendo o líquido recirculado ao processamento de lavagem. Caso este efluente não seja recirculado, deve ser lançado diretamente na lavoura ou tratado para a redução de carga orgânica. c) Bagaço é constituído, basicamente, de água, fibra e sólidos solúveis. Dentre esses, destacam-se a sacarose, glicose, frutose e sais. A fibra, por sua vez, é constituída de celulose, lignina e cinzas. É aproveitado na utilização como combustível de caldeira, formando-se um excedente de até 40% do volume total produzido, o qual pode ser empregado como insumo energético em outras plantas ou como fertilizante natural, aglomerado para construção, insumo para a indústria de papel e celulose e de produtos químicos. Grupo Tchê Química 26

27 3. CONSIDERAÇÕES FINAIS O homem, ao se utilizar da levedura para a produção industrial de etanol, elegeu o álcool como principal produto, cuja eficiência de produção é comprometida pela formação dos demais produtos da fermentação. Entretanto, o objetivo primordial da levedura é crescer e multiplicar-se, sendo o etanol um produto a ser rejeitado. Percebe-se, então, que os objetivos metabólicos da levedura, à primeira vista, não coincidem com aqueles traçados pelo homem ao explorar industrialmente tal organismo. Porém, explorando a capacidade de adaptação das leveduras, podem-se alterar as condições físico-químicas do meio de fermentação para, em benefício do homem, favorecer a conversão do açúcar em etanol sem negligenciar das necessidades metabólicas mínimas das leveduras. Grupo Tchê Química 27

28 4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: AQUARONE, Eugênio; BORZANI, Walter; LIMA, Urgel de Almeida de; SCHMIDELL, Willibaldo. Biotecnologia industrial: processos fermentativos e enzimáticos. 1.ed. São Paulo: Editora Edgard Blücher LTDA, p. 4v. v.3, p LÁZARO, Átila et al. Projeto técnico de produção de álcool etílico a partir da cana-de-açúcar. Porto Alegre: PUCRS, PEREIRA, Plínio Edgar. A produção de álcool no Rio Grande do Sul. Governo do Estado do Rio Grande do Sul, Secretaria da Indústria e Comércio, Grupo Tchê Química 28