Maurício Baroni. Jr 1 ; Rosinéia M. Barbosa 2 ; Samuel R. dos Santos 3. Resumo

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1 FT 001 Análise Físico-Química de Amostras Ambientais: Determinação de metais por Espectrometria de Absorção Atômica em amostras de água e solo. Métodos de coleta, amostragem e preparo. Maurício Baroni. Jr 1 ; Rosinéia M. Barbosa 2 ; Samuel R. dos Santos 3 1 Tecg o Saneamento Ambiental FT-Unicamp, Coordenador Meio Ambiente Unilever Valinhos SP. 2 Eng a Produção Elétrica ISCA Faculdades, Coordenadora da Qualidade Coperfil Limeira SP 3 Tecg o Saneamento Ambiental FT-Unicamp, Pesquisador em Biofotônica Aplicada LaFA FT-Unicamp. Resumo A poluição ambiental configura-se como um sério problema em todos os países industrializados e mesmo aqueles ditos de terceiro mundo, estes sofrem com a poluição difusa oriunda de outras fontes. Vários lagos, rios e mares estão contaminados com lixo químico como: cromo, chumbo, cádmio, ácido sulfúrico, manganês, niquel, dentre outros. Traços de metais em águas contaminadas ou solos podem ser detectados através de uma técnica multielementar como a espectrometria de absorção atômica. No presente trabalho discutiremos tal técnica com ênfase no principio e as propriedades que regem o fenômeno e, as principais aplicações desta técnica que se configura como de fundamental importância em diferentes áreas da química. Introdução O crescimento populacional juntamente com o crescimento industrial gera consigo grandes problemas ambientais, comprometendo a qualidade de vida e a saúde pública e ambiental. A geração de poluentes traz como consequênica a liberação de compostos provocando danos à vida animal e vegetal (COTTA; REZENDE; PIOVANI, 2006). Os metais, principalmente os ditos metais pesados, quando em grandes concentrações apresentam grande preocupação por não serem degradáveis, persistindo por longos períodos no ambiente, principalmente nos sedimentos. Ultimamente, pesquisas envolvendo metais presentes em sedimentos tem despertado o interesse da comunidade científica, considerando essa matriz não mais como um reservatório ou ambiente de deposição de espécies químicas, mas como um compartimento aquático Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 1

2 ativo que desempenha um papel fundamental na redistribuição dessas espécies à biota aquática (COTTA; REZENDE; PIOVANI, 2006). A determinação de metais em amostras não é um tema apenas de interesse da química ambiental. Diversas outras áreas da ciência aplicada se interessam pelo tema devido as suas consequências já citadas anteriomente. Podemos destacar as pesquisas envolvendo a determinação de metais tais como cádmio e chumbo em amostras de água para hemodiálise (SANTOS; GONÇALVES; JACOB, 2008), a análise de metais em amostras biológicas e suas implicações (MUSTRA, 2009) e o estudo do comportamento destes em amostras alimentícias (COL, 2008). Considerando a necessidade em se detectar os metais/metalóides e, em face da necessidade de se obter respostas cada vez mais rápidas, em função da necessidade da mitigação dos problemas, a técnica da espectrometria se configura como uma importante ferramenta por aliar a capacidade de determinação qualitativa e quantitativa de mais de 70 elementos. Esses métodos podem detectar quantidades de partes por milhão a partes por bilhão, e em alguns casos, concentrações ainda menores, além disso, são rápidos, convenientes e geralmente de alta seletividade. (SKOOG et al., 2005). A Espectrometria de Absorção Atômica Considerada como uma técnica analítica bem sucedida, a espectrometria de absorção atômica é uma das mais utilizadas na determinação de elementos em baixas concentrações, que estão presentes numa variedade de amostras, sejam estas líquidas, sólidas, em suspensão, e até mesmo gasosas, podendo estar associada a sistemas de análise em fluxo e permitir estudos de especiação (AMORIM, 2008). Na espectroscopia de absorção atômica, uma fonte externa de radiação incide sobre o vapor de analito, e uma vez que a fonte de radiação externa for de frequência apropriada, poderá ser absorvida pelos átomos do analito e promove-los a estados excitados (SKOOG et al., 2005). Todas as aplicações analíticas modernas de espectroscopia de absorção atômica tiveram origem a partir de trabalhos publicados no final da década de 50, que propuseram pela primeira vez o uso para análises químicas, principalmente devido a sua simplicidade e baixo custo de operação. Este interesse é mais evidenciado analisando-se o número de laboratórios que adquiriram este equipamento, principalmente os laboratórios industriais (AMORIM, 2008). Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 2

3 Princípio de funcionamento do equipamento A determinação de espécies atômicas é realizada através do estado gasoso onde os átomos individuais ou íons elementares se encontram separados uns dos outros. Desta forma, para a realização da detecção, apresenta-se como primeira etapa dos procedimentos de espectroscopia, um processo onde a amostra é volatilizada e decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de átomos e íons (SKOOG et al., 2005). É sabido que a luz se comporta como um campo elétrico e magnético alternado, podendo interagir com os elétrons dos átomos e, podendo ser absorvida por eles. A condição de absorção é que o fóton possua a mesma energia existente na separação entre os níveis. Nesse processo, o átomo passa do estado fundamental para um estado de maior energia ou excitado. Este novo estado atômico é altamente instável e, por isso, de curta duração retornando ao seu estado fundamental. Quando isso ocorre, a energia em excesso é emitida (liberada) podendo ser igual ou não a energia absorvida inicialmente (SKOOG et al., 2005). Todas as substâncias podem absorver energia radiante, mesmo o vidro que parece completamente transparente absorve comprimentos de ondas que pertencem ao espectro visível. A absorção das radiações ultravioletas, visíveis e infravermelhas dependem das estruturas das moléculas, e é característica para cada substância química. (AMORIM, 2008). Quando a luz atravessa uma substância, parte da energia é absorvida (absorbância) e a energia radiante não pode produzir nenhum efeito sem ser absorvida. (AMORIM, 2008). Processo de absorção atômica Átomos no estado fundamental são capazes de absorver energia luminosa de um comprimento de onda específico, alcançando um estado excitado. Aumentando-se o número de átomos presentes no caminho ótico pode-se aumentar a quantidade de radiação absorvida. Medindo-se a variação da quantidade de luz transmitida, pode-se realizar uma determinação quantitativa do analito presente. Na técnica de absorção atômica, fontes especiais de luz conjugadas com sistemas eficientes de seleção de comprimentos de onda permitem a determinação específica de elementos (SKOOG et al., 2005). Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 3

4 Principais componentes de um espectrofotômetro de absorção atômica Um espectrofotômetro de absorção atômica pode ser dividido em três partes principais: fonte de radiação, sistema atomizador e sistema de detecção. Fonte de radiação: A espectroscopia de absorção atômica exige uma fonte de raias de ressonância para cada elemento a ser determinado. As mais utilizadas são as lâmpadas de cátodo oco (HCL) e as lâmpadas de descarga sem eletrodos (EDL). As lâmpadas de cátodo oco possuem um cátodo emissor, de forma cilíndrica e totalmente oca, confeccionada do elemento que está sendo medido na chama. O ânodo e o cátodo são selados em uma cápsula de vidro preenchida com gás inerte à baixa pressão. Esse gás é excitado por descarga elétrica (variação de V), propagando-se em direção ao cátodo. A coalisão provoca a extração de átomos do metal. Colisões secundárias, entre os átomos metálicos que se deslocaram e os átomos do gás, levam o átomo a um estado excitado. Ao voltarem para o estado fundamental, estes átomos liberam a energia absorvida sob a forma de luz, resultando em um espectro de emissão de linhas. Maiores detalhes podem ser observados no fluxograma abaixo que descreve o funcionamento da lâmpada quando uma corrente é aplicada. Figura 1 Esquema do funcionamento da lâmpada. Fonte: (SKOOG et al., 2005) Atomizador: Podemos considerar o atomizador como constituído de três partes principais: o nebulizador, a câmara de nebulização e o queimador. A primeira parte, nebulizador, que é dispositivo que serve para dispersar a amostra em forma de partículas atômicas neutras no caminho óptico do instrumento, é responsável pela conversão da amostra em aerossol (gotículas extremamente pequenas). Quanto menor forem essas gotículas Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 4

5 maiores será a eficiência do nebulizador e consequentemente um melhor resultado será conseguido. Um exemplo desses componentes pode ser observado na Figura 2. A câmara de nebulização é o local por onde essas gotículas devem passar antes de chegar ao queimador. No interior dessa câmara existem pequenos obstáculos chamados de flow spoiler, os quais possuem o objetivo de drenar as gotículas maiores. A amostra é introduzida em forma de solução com o auxílio do nebulizador. O combustor deve produzir uma chama constante, sensível e estacionária; além disso, deve ser capaz de operar com soluções muito concentradas. Figura 2 Queimador de Fluxo Laminar. Fonte: (SKOOG et al., 2005). O queimador é alimentado pelos gases onde ocorrerão processos como: a evaporação do solvente (dessolvatação), a vaporização e dissociação da molécula em seus átomos constituintes. Quanto menor a gotícula maior a velocidade com que estes processos ocorrem e assim é possível garantir a presença do átomo no caminho da radiação como pode ser visualizado na Figura 3. Figura 3 Processos que ocorrem no sistema atomizador. Fonte: (SKOOG et al., 2005). Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 5

6 Sistema de detecção podem ser classificados em: Monocromadores Dispositivo capaz de isolar a raia analítica e de bloquear as raias ou bandas vizinhas, bem como a radiação de fundo da chama tanto quanto possível. O dispositivo monocromador deve deixar passar a maior quantidade de luz possível, ou seja, suas fendas devem ser ajustáveis para dar abertura a uma faixa espectral com amplitude. Detectores e indicadores Trata-se de um sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do sistema e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico). Em geral, os instrumentos empregam tubos fotomultiplicadores para converter energia radiante em sinal elétrico. O sistema eletrônico deve ser capaz de responder a um sinal modulado da fonte sem interferência da chama na qual é induzida a amostra. A maior parte da radiação da fonte é removida mediante colocação do monocromador entre a chama e o detector, entretanto, o monocromador transmite a raia de emissão correspondente ao comprimento de onda do pico de absorção. Tipos de Espectrometria de Absorção Atômica Espectroscopia de absorção atômica por chama (FAAS): mede-se a intensidade da radiação emitida pelos átomos excitados, sendo os mesmos excitados por uma chama, normalmente uma mistura de ar/ acetileno. Espectroscopia de absorção atômica por forno de grafite: utilizam-se tubos de ou bastões de grafite eletricamente aquecidos. Cada tubo de grafite pode ser usado para 100 a 200 análises, dependendo da natureza do material a ser determinado. Espectroscopia de absorção atômica por geração de hidretos: Trata-se de uma técnica na qual se utiliza a aparelhagem da técnica de vaporização a frio, sendo que esta é adaptada para este tipo de técnica. Este método é comumente utilizado para determinar elementos como: arsênio, antimônio e selênio, já que estes são de difícil determinação pelo método de chama, devido, sobretudo, à dificuldade de redução dos compostos destes elementos ao estado atômico gasoso. Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 6

7 Espectroscopia de absorção atômica por vaporização a frio: utilizada unicamente para determinação do mercúrio, pois este elemento no estado elementar tem pressão de vapor apreciável na temperatura ambiente, não há necessidade de tratamentos especiais, sendo, portanto mais viável o uso desta técnica. Espectrometria de Absorção Atômica de Alta Resolução com Fonte Contínua: O equipamento conta com uma lâmpada de arco curto de xenônio de alta pressão (15 bar, quando fria). A lâmpada é operada a uma potência de 300 W, e é constituída por dois eletrodos de tungstênio com uma distância de 1mm entre eles. A intensidade de emissão, desta forma, excede a de uma lâmpada de cátodo oco em pelo menos 1 a 3 ordens de magnitude. Embora os arcos sejam instáveis, seu posicionamento é ativamente corrigido por um sistema controlado por computador que move um espelho, garantindo que o feixe de radiação esteja constantemente incidindo no centro do atomizador e, portanto, na fenda de entrada do monocromador. A figura 4 exemplifica resumidamente os componentes de um espectrômetro. Figura 4 Esquema dos componentes de um espectrômetro. Fonte: (SKOOG et al., 2005). Preparo e leitura de um padrão para absorção atômica Para se trabalhar com espectrometria de absorção atômica, é necessário que façamos uma calibração com padrões de concentrações do metal próximas das concentrações das amostras que iremos analisar. Para a preparação do padrão é necessário que antes da preparação, conheçamos algumas propriedades da amostra como: viscosidade; Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 7

8 concentração e composição teórica de metais na amostra, para saber se existe algum elemento químico em excesso, que cause uma interferência na leitura do elemento alvo; se o(s) elemento(s) já está numa forma ionizável, para facilitar a sua atomização; qual e ou quais elemento(s) iremos determinar, para selecionar a lâmpada. Determinação de metais: Métodos de coleta, preservação e preparo. A confiabilidade dos resultados analíticos depende dos procedimentos adotados para coleta, transporte e preservação das amostras. Estes deverão ser criteriosamente definidos e seguidos, embasado em diversos documentos de padronização analítica reconhecidos nacional ou internacionalmente. Dentre os órgãos governamentais podemos citar: a EPA (Agência de Proteção Ambiental Norte Americana) e CETESB (Companhia Ambiental do Estado de São Paulo). Tal amostragem deverá ser realizada de modo representativo, ou seja, cada coleta em específico de amostras, seja esta por qualquer volume coletado, deve simular a situação real na qual se encontra o cenário estudado. Algumas recomendações quanto aos procedimentos de coleta e preservação de amostras, foram extraídas do Guia de Coleta e Preservação de Amostra CETESB (AGUDO, 1988) e estão descritas abaixo, de forma a contribuir para melhor exatidão dos parâmetros a se analisar na técnica de espectrometria, com enfoque nos metais e cianetos. Temperatura de armazenamento É a temperatura na qual o produto deve ser armazenado para manter suas características de estabilidade. É geralmente expresso como a ambiente, o que significa a temperatura dos arredores. Ventilação para transporte: É a ventilação que deve ser utilizada no transporte do produto para atender as características de segurança. Os termos usados neste item são: aberta, pressão a vácuo e válvula de alívio. Estabilidade durante o transporte: Geralmente expressa pelo termo "estável" significando que o produto químico não se decomporão de maneira perigosa sob as condições de temperatura, pressão e Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 8

9 choque mecânico que são normalmente encontradas durante o transporte. O termo não é aplicado a situações de fogo. Onde existir uma possibilidade de decomposição perigosa é dada uma indicação da concentração, bem como a natureza do perigo. Grau de pureza: Porcentagem por peso de um produto químico puro presente, geralmente definida em grau "técnico" e "comercial". Em alguns casos, é dada a identificação da maioria das impurezas. Se as propriedades dos graus de menor pureza forem diferentes das substâncias puras, as diferenças nas propriedades são descritas em termos gerais. Método de coleta: é dada uma orientação da maneira adequada para coletar uma substância química levando-se em consideração materiais (frascos, reagentes, etc.) e volume necessários para análise e formas de preservar e acondicionar a amostra. No caso de produtos inorgânicos o método de coleta é, geralmente descrito para o cátion e o ânion. Abreviaturas: P = polietileno V = vidro neutro ou borossilicato (pirex) R = refrigerar a 4 C Armazenamento e Preservação de Amostra CIANETO / ÁGUAS BRUTAS E RESIDUÁRIAS FRASCO: P,V. AMOSTRA: 1000 ml. PRESERVAÇÃO: adicionar NaOH 10N até ph > 12, R e manter no escuro. PRAZO: 24 horas. CROMO HEXAVALENTE / ÁGUAS TRATADAS, BRUTAS E RESIDUÁRIAS FRASCO: P, V. AMOSTRA: 1000 ml PRESERVAÇÃO: R. PRAZO: 24 horas. METAIS / SEDIMENTOS Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 9

10 FRASCO: Jarro ou frasco de polietileno ou polipropileno de boca larga. AMOSTRA: 1-2 kg. PRESERVAÇÃO: Congelar a -20 C. PRAZO: 180 dias. METAIS / MATERIAIS BIOLÓGICOS FRASCO: Saco plástico. AMOSTRA: 150g. PRESERVAÇÃO: Congelar a -10 C. METAIS / ÁGUAS TRATADAS, BRUTAS E RESIDUÁRIAS / AA CHAMA, AA FORNO DE GRAFITE, ANALISADOR DE Hg e ICP/OES ELEMENTOS QUÍMICOS ANALISADOS: Al, Ag, As, B, Ba, Be, Cd, Ca, Co, Cu, Cr total, Fe, Hg, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, V, Zn FRASCO: P, V. AMOSTRA: 500 ml. PRESERVAÇÃO: Adicionar HNO 3 até ph < 2. PRAZO: Mercúrio 30 dias e os demais 180 dias. NOTA: Metais solúveis: filtrar com membrana de 0,45 m m logo após coleta e depois adicionar ácido nítrico concentrado PA até ph < 2. Preparo de amostras para análise Metais O preparo de amostras tem como objetivo degradar e solubilizar a matriz, para liberar todos os metais para análise, extraindo os metais da matriz com a escolha de um solvente adequado ao método analítico a ser utilizado e, concentrar metais presentes em níveis muito baixos facilitando a análise. Além de separar as diferentes formas químicas dos analitos para determinação individual das espécies presentes, onde a escolha entre reagentes e técnicas para decomposição e dissolução é um aspecto crítico da análise; principalmente quando substâncias refratárias ou o analito estão em quantidades traço na amostra. Principais métodos de abertura de amostras brutas 1. Aquecimento com ácidos fortes aquosos, ou bases, em frascos abertos; 2. Aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos; Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 10

11 3. Ignição sob altas temperaturas na presença de ar ou oxigênio; 4. Fusão em meios salinos fundidos. Métodos de decomposição de amostras Decomposição com ácidos inorgânicos em frascos abertos. Frequentemente usam-se ácidos minerais inorgânicos para decomposição de analitos inorgânicos em frascos abertos. Uma suspensão da amostra em acido e aquecida em chama ou chapa de aquecimento ate que haja o desaparecimento da fase solida presente na amostra. Métodos de combustão para a decomposição de amostras orgânicas. Combustão em chama aberta (mineralização a seco) É o processo de oxidação de uma amostra orgânica com oxigênio ou ar a altas temperaturas, conservando os componentes inorgânicos para análise. Aquecimento da amostra em cadinho aberto até a oxidação da matéria orgânica a CO 2 A análise dos componentes não voláteis é realizada após a dissolução do sólido residual. Pode ocorrer perda de elementos não-voláteis. É o método mais simples de decomposição de compostos orgânicos, porém não muito confiável. Preparo de amostras para análise: Extração orgânica de metais Os metais presentes no meio são complexados com quelantes que geralmente são ácidos fracos e complexam com os íons metálicos para formar complexos neutros altamente solúveis em solventes orgânicos e geralmente insolúveis em solventes aquosos. Extração em fase sólida Através do uso de resinas trocadoras iônicas os metais de interesse são préconcentrados e separados de interferentes. Através de resinas apolares, a matéria orgânica é retida permitindo a passagem dos íons de interesse. Separação por precipitação Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 11

12 Ocorre por diferença de solubilidade entre o analito e os potenciais interferentes. A viabilidade teórica desse tipo de separação pode ser determinada por meio de cálculos de solubilidade. Separação baseada no controle de acidez Essas separações podem ser agrupadas em três categorias 1) Aquelas feitas em soluções relativamente concentradas de ácidos forte; 2) Aquelas feitas em soluções tamponadas em valores intermediários de ph; 3) Aquelas feitas em soluções concentradas de hidróxidos de potássio ou sódio. Separação de sulfetos Com exceção dos metais alcalinos e alcalinos terrosos, a maioria dos cátions forma sulfetos muito pouco solúveis cujas solubilidades diferem grandemente entre si. Separações por outros precipitantes inorgânicos Além de hidróxidos e sulfetos, íons fosfato, carbonato e oxalato são frequentemente empregados como precipitantes para cátions, porém seu comportamento não é seletivo, necessitando de separações prévias. Cloreto é altamente seletivo para separar prata de muitos outros metais. Sulfato é altamente seletivo para isolar um grupo de metais que inclui o chumbo, o bário e o estrôncio. Separação por precipitação eletrolítica A espécie mais facilmente reduzida, seja o componente desejado ou o não, é isolada como uma fase em separado, principalmente através do controle do potencial do eletrodo de trabalho O cátodo de mercúrio tem sido aplicado amplamente na remoção de muitos íons metálicos antes da análise da solução residual, depositando principalmente metais mais facilmente reduzíveis que o zinco e, deixando em solução íons com o Al, Be, metais alcalinos e alcalino terrosos. Principais normas para determinação de metais por espectrometria de absorção atômica Existem disponíveis diversas normas técnicas destinadas à detecção de metais em diferentes tipos de amostras. Tais normas levam em consideração as características da matriz de coleta, o tipo de amostra a ser coleta e, o tipo de equipamento aplicado à Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 12

13 detecção, ou seja, espectrometria de absorção por chama, grafite, hidretos, etc. Abaixo é descrito os principais métodos utilizados em normas notadamente reconhecidas mundialmente. Norma EPA Método 3005A: Digestão ácida de amostras de água superficiais e subterrâneas visando à recuperação total de metais dissolvidos para análise por espectrometria ICP ou FLAA. O método apresenta um procedimento de digestão ácida para preparar amostras de água e solo a serem analisadas por espectrometria de absorção atômica por FLAA (chama) ou ICP (plasma). Amostras preparadas por esse método contempla dentre outros, os seguintes metais: cádmio, cromo, cobre, chumbo, níquel, etc. A amostra é acidificada no momento da coleta, mediante a adição de ácido nítrico. Na condução da análise, a amostra é aquecida com o ácido. O volume digerido é filtrado e diluído, estando pronto para ser conduzido para a análise. Metais dissolvidos A amostra é filtrada em filtro de 0,45 µm no momento da coleta e a fase líquida é então acidificada com a adição de ácido nítrico. As amostras contendo metais dissolvidos não precisam ser digeridas, enquanto as concentrações de ácidos sejam ajustadas para a mesma concentração descrita na norma. Método 3010A: Digestão ácida de amostras aquosas e extração de metais para análise por espectrometria ICP. Este procedimento de digestão é utilizado para a preparação de amostras aquosas e aquelas que contenham sólidos em suspensão. Tal norma se aplica à análise de metais por espectroscopia de absorção em chama ou de plasma. O preparo das amostras com o uso desta norma permite a detecção de metais tais como: arsênico, cádmium, cromo, chumbo, níquel, etc. A norma adverte também que o procedimento não é adequado para amostras que serão analisadas por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, uma vez que o ácido clorídrico que é adicionado à amostra, pode causar interferência durante a atomização no forno. Uma mistura de ácido nítrico e o material a ser analisado são refluídos em copo de Griffin coberto. Essa etapa é repetida com a adição de porções de ácido nítrico até que a digestão promovendo uma cor clara ou estabilizada. Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 13

14 clorídrico. Após a digestão da amostra, o frasco é avolumado com a adição de ácido Norma EPA Método 3020A: Digestão ácida de amostras aquosas para metais por espectrometria (GFAA). Este processo de digestão é semelhante ao método 3010A, contudo, aplicada à análise com forno (GFAA). As amostras a serem preparadas e analisadas por esse método são aplicadas aos seguintes metais: berílio, chumbo, tálio, cádmio, molibdênio, cromo, cobalto e vanádio. Semelhante ao método 3010A a amostra é digerida até a estabilização da cor. Após a digestão, a amostra é resfriada e avolumada com ácido nítrico até que a concentração final deste seja de 3% (V/V). Esse percentual pode variar dependendo da quantidade de ácido usado para completar a digestão. Se a amostra contiver sólidos em suspensão, deve ser centrifugada, filtrada ou deixada em repouso. Norma EPA Método 3050B Digestão ácida de sedimentos, lodos e solos. Esse método foi desenvolvido para promover a separação para a preparação de sedimentos, lodos e solos para análises através da espectrometria de absorção atômica por chama (FLAA) ou por plasma induzido (ICP-AES) e também para a preparação de amostras de sedimentos, lodo e solos para análise através de espectrometria AA com forno de grafite (GFAA). As amostras preparadas com esse método se aplicam a diferentes metais como: cádmio, cromo, cobre, chumbo, níquel, arsênico, dentre outros. O método não promove a total digestão de alguns metais. É apenas através de um digestão em ácido forte que será possível a dissolução de quase todos os elementos contidos na amostra tornando-os disponíveis. Para outras formas de tratamento a norma solicita a consulta complementar do método Exemplo de aplicação: Determinação de mercúrio em sedimentos. O mercúrio é um metal que tem sido utilizado pelos seres humanos desde a época pré-histórica com o uso do mineral cinábrio (HgS) como pigmento, e ao longo dos séculos tem sido empregado em diversos segmentos industriais, odontológicos, médicos, etc. Os efeitos toxicológicos do mercúrio são conhecidos de longa data com efeitos adversos ao homem tais como a perda dos dentes, tremores, espasmos musculares, alterações de personalidades, irritabilidade e nervosismo (SKOOG et al., 2005). Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 14

15 O mercúrio pode ser encontrado no meio ambiente e ficar disponível para a comunidade biológica onde, o mercúrio inorgânico é convertido em mercúrio orgânico por bactérias anaeróbias nos sedimentos depositados nos fundos dos lagos, riachos, dentre outros corpos d água, ficando assim disponível para outros organismos da cadeia alimentar. À medida que este é incorporado, torna-se cada vez mais concentrado em organismos superiores. Desta forma, esse elemento é de grande preocupação para as autoridades que limitam a sua presença através de normas e decretos tais como o Food and Drug Administration e a Environmental Protection Agency (EPA) ambos nos EUA e no Brasil através da Resolução Conama 357/2005 e a Portaria n. 518/2004 do Ministério da Saúde. Os métodos analíticos para a determinação de mercúrio desempenham um importante papel no monitoramento da segurança dos suprimentos de alimentos e água. Um dos métodos mais úteis é baseado na absorção atômica da radiação de 253,7 nm pelo mercúrio. Uma amostra suspeita de conter mercúrio é decomposta a quente em uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico, a qual converte o mercúrio ao estado +2. Os compostos de Hg(II) são reduzidos ao metal com uma mistura de sulfato de hidroxilamina e sulfato de estanho(ii). O ar é então bombeado através da solução para carregar o vapor resultante contendo mercúrio por um tubo de secagem e para a célula de medida. O vapor d água é retido por Drierite em um tudo de secagem de forma que somente o mercúrio e o ar passam através da célula. O monocromador de um espectrofotômetro de absorção atômica é sintonizado em uma banda próxima a 254 nm. A radiação da linha de uma lâmpada de cátodo oco de mercúrio de 253,7 nm passa através das janelas de quartzo da célula de medida, a qual é colocada no caminho óptico do instrumento. A absorbância é diretamente proporcional à concentração de mercúrio na célula, que por sua vez é proporcional à concentração de mercúrio na amostra. As soluções de concentrações conhecidas de mercúrio são tratadas de forma similar com a finalidade de calibração do instrumento. Esse método depende da baixa solubilidade do mercúrio na mistura reacional e na sua pressão de vapor apreciável, a qual é de 2x10-3 torr a 25 C. A sensibilidade do método é de cerca de 1 ppb e ele é empregado para se determinar mercúrio em alimentos, metais, minérios e amostras ambientais. Esse método apresenta as vantagens de sensibilidade, simplicidade e de operar à temperatura ambiente (SKOOG et al., 2005). Na Figura 5 é apresentado Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 15

16 esquematicamente o aparelho que é utilizado para a determinação do mercúrio à temperatura ambiente. Figura 5 Diagrama esquemático para determinação de mercúrio por espectrometria de absorção atômica. Fonte: (SKOOG et al., 2005) Considerações Finais A técnica de espectrometria de absorção atômica é bastante empregada na determinação de uma variedade de metais, podendo ser aplicada a mais de 70 elementos. Esses métodos podem ser aplicados com grande sensibilidade podendo detectar partes por bilhão e, em alguns casos, partes por trilhão. Trata-se de métodos rápidos, práticos e de alta seletividade. Inicialmente, as lâmpadas de cátodo oco foram empregas como uma solução para a falta de tecnologia que permitisse o uso de fontes contínuas. A evolução dos sistemas de detecção trouxe melhorias como a melhoria na relação sinal/ruído e o uso de apenas uma fonte de radiação cobrindo toda a faixa do espectro abriram novas possibilidade de aplicação da técnica. Destaque também para o aumento da frequência analítica com o desenvolvimento de equipamentos capazes de realizar determinações multielementares sequenciais. Os métodos que envolvem espectrometria de absorção atômica combinados com sistemas de digestão, podem ser empregados para uma grande diversidade de amostras (água, sedimentos, solo, etc.) permitindo assim a rápida tomada de decisão com alta seletividade. Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 16

17 Referências Bibliográficas AGUDO, E. G. Guia de coleta e preservação de amostras de água. CETESB, São Paulo, p. AMORIM, F. A. C., LOBO I. P., SANTOS V. L. C. S., FERREIRA, S. L. C.; Espectrometria de absorção atômica: o caminho para determinações multi-elementares Bahia, BA. Química Nova, Vol. 31, No. 7, , COTTA, J. A. O., REZENDE, M. O. O., PIOVANI, M. R.; Avaliação do teor de metais em sedimento do rio Betari no parque estadual turístico do alto do ribeira Petar, SP. Química Nova, Vol. 29, No. 1, 40-45, COL, J. A., Desenvolvimento de método analítico com emprego da espectrometria de absorção atômica para a determinação de Cd, Fe, Pb, e Zn em amostra de interesse alimentício. São Carlos SP, Universidade Federal de São Carlos, Dissertação de Mestrado em Química Analítica, MUSTRA, C. J. G. O.; Aplicação da técnica de espectrofotometria de absorção atômica na análise de metais e metaloides em amostras biológicas. Preparação de amostras por digestão com a tecnologia microondas. Universidade de Lisboa, Lisboa Portugal. Tese de Mestrado em Medicina Legal e Ciências Forenses, NOMURA, C.S.; SILVA, C.S.; OLIVEIRA, P.V.; Análise direta de sólidos por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite: uma revisão. Quimica Nova, v.31, n.1, pp , SANTOS, L. M. G.; GONÇALVES, J.M.; JACOB, S.C.; Determinação simultânea de As, Cd e Pb em amostras de água purificada para hemodiálise Por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, após otimização Multivariada baseada no uso de planejamento experimental. Quimica Nova, v.31, n.5, pp , SKOOG; WEST; HOLLER; CROUCH, Fundamentos de química analítica. ed.8, Thomson, p , Determinação de Metais por Espectrometria de Absorção Atômica. Página 17