Estereoquímica. Estereoisomeria

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1 Estereoquímica A estéreoquímica estuda os fenômenos químicos que ocorrem em moléculas que apresentam esteroisomeria. Estereoisomeria Estereoisômeros não são isômeros constitucionais eles têm seus átomos constituintes conectados na mesma seqüência. Estereoisômeros diferem apenas no arranjo de seus átomos no espaço. Os isômeros cis e trans de alcenos são estereoisômeros; podemos ver que isso é verdade ao examinarmos o cis- e trans-1,2-dicloroeteno l l l cis-1,2-dicloroeteno ( 2 2 l 2 ) l trans-1,2-dicloroeteno ( 2 2 l 2 ) Ambos os compostos apresentam a mesma fórmula molécular. A ordem das conexões (ligações) são exatamente a mesma nas duas moléculas. Os isômeros cis-1,2-dicloroeteno e o trans-1,2-dicloroeteno diferem apenas no arranjo de seus átomos no espaço. No cis-1,2- Dicloroeteno, os átomos de cloro estão no mesmo lado da molécula, e no trans-1,2-dicloroeteno os átmos de cloro estão em lados opostos. Então, o cis-1,2-dicloroeteno e o trans-1,2-dicloroeteno são estereoisômeros. 1

2 Os estereoisômeros podem ser classificados em: a) Enantiômeros b) Diastereômeros Enantiômeros são estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares uma da outra, que não se superpõe. Diastereômeros são estereoisômeros cujas moléculas não são imagens especulares umas das outras. Se colocarmos a molécula de cis-1,2-dicloroeteno (Figura 1-a) a imagem que se vê não é o do trans-1,2-dicloroeteno (Figura 1b). Mesmo assim o cis e o trans 1,2-dicloroeteno são estereoisômeros e, como não se relacionam como um objeto e sua imagem especular, são diastereômeros. l l l l cis-1,2-dicloroeteno cis-1,2-dicloroeteno Figura 1-a l l l l trans-1,2-dicloroeteno Figura 1-b trans-1,2-dicloroeteno 2

3 Isômeros cis e trans de cicloalcanos nos fornecem outro exemplo de estereoisômeros que são diastereômeros um do outro. onsidere os dois compostos seguintes cis-1,2-dimetilciclopentano trans-1,2-dimetilciclopentano Esses dois compostos são isômeros um do outro, porque são compostos diferentes que não se convertem um no outro e porque tem a mesma fórmula molecular. Eles não são isômeros constitucionais porque seus átomos estão ligados na mesma seqüência. Por tanto, são estereoisômeros. Eles diferem apenas no arranjo dos seus átomos no espaço. omo não guardam uma relação objeto imagem especular são diastereômeros. 3

4 Enantiômeros e Moléculas Quirais Enantiômeros ocorrem apenas com compostos cujas moléculas são quirais. Uma molécula quiral é definida com uma que não é idêntica a sua imagem no espelho. Uma molécula quiral e sua imagem especular são enantiômero. A palavra quiral vem da palavra grega, cheir, que significa mão. Objetos quirais (incluindo moléculas) possuem um lado direito e um esquerdo. O termo quiral é usado é utilizado para descrever moléculas de enantiômeros porque estão relacionadas uma com a outra da mesma maneira que a mão direita está relacionada com a mão esquerda. Assim, significando moléculas assimétricas. Quando você olha sua mão esquerda no espelho a imagem que você vê no espelho é a da mão direita e vice-versa. Suas mãos esquerda e direita não são idênticas, e isso pode ser mostrado pela observação que elas não se superpõe. Veja figura abaixo:

5 Obejtos (e moléculas) que superpõem a suas imagens especulares são aquirais (simétricos). Uma molécula quiral é definida como uma que não é idêntica a sua imagem no espelho. Fisicamente, a única diferença entre os isômeros ópticos está no sentido para o qual desviam o plano de vibração de uma luz polarizada: para a direita (sentido horário) ou para a esquerda (sentido anti-horário). A luz natural (aquela que recebemos do sol ou de uma lâmpada incandescente) é composta de ondas eletromagnéticas que vibram em infinitos planos perpendiculares à direção da propagação da luz. Se pudéssemos observar um único feixe de luz a partir de uma extremidade, e se pudéssemos realmente ver os planos em que as oscilações estavam ocorrendo, descobriríamos que as oscilações do campo estavam ocorrendo em todos os planos possíveis, perpendicularmente. Quando a luz passa através de um polarizador, a luz que antes vibrava em todos os planos possíveis agora passa a vibra em um único plano. Quando isso ocorre essa luz é chamada de luz plano-polarizada. Se fizermos essa luz plano-polarizada passar por uma amostra contendo alguma substância se o feixe de luz desviar para a direita (dextrogiro(d)) ou para esquerda (levogiro (L)) dissemos que essas substâncias são 5

6 opticamente ativas. Entretanto, se a luz não sofrer nenhum desvio dissemos que essa substância é opticamente inativa. ompostos enantioméricos apresentam o mesmo ponto de ebulição, mesmo ponto de fusão, mesma densidade, mesmos índices de refração, mesmos espectros de infravermelho e etc. Então qual a diferença entre dois enantiômeros? A diferença está no desvio da luz plano-polarizada. Um dos enantiômeros desvia a luz pra direita e outro desvia para esquerda. diastereisomeros não apresentam atividade óptica (opticamente inaticos) 6

7 Moléculas com um arbono Assimétrico Um modo de verificarmos se a molécula de determinado composto orgânico é assimétrico, e portanto, apresenta atividade óptica, é observar se essa molécula possui átomo de carbono assimétrico. arbono assimétrico(*) ou Estereocentro é aquele que sofre hibridização sp 3 e possui quatro grupos diferentes ligados a ele. Sempre que a molécula apresenta um carbono assimétrico ela possui dois isômeros opticamente ativos (um levogiro e outro destrogiro). Esses dois isômeros desviam a luz polarizada em um mesmo ângulo, entretanto em sentidos contrários. Se tivermos os dois isômeros em quantidades iguais um vai desviar o feixe para esquerda e o outro para direita com a mesma intensidade. E no final um anulará o outro. Assim, não será observado nenhum desvio da luz. Essa situação é chama de mistura racêmica ou racemato. Veja o exemplo abaixo: Vamos estudar o exemplo do 2-butanol. 7

8 Observamos primeiramente que esta molécula apresenta um carbono assimétrico. Assim, vamos desenhá-la em sua forma tridimensional e colocá-la diante de um espelho: 3 3 O O Dessa forma, observamos que os dois isômeros guardam uma relação objeto e imagem especular. Mas ao tentarmos superpô-las observamos que nem todos os átomos vão coincidir. Assim, dizemos que essas moléculas são enantiomeros um do outro. Um vai desviar a luz plano polarida para a direita e outro para esquerda. Nomenclatura de Enantiômeros: o Sistema (R-S) Para o exemplo do 2-butanol, de acordo com esse sistema, um enantiômero do 2-butanol deve ser designado (R)-2-butanol e o outro enantiômero deve ser designado (S)-2-butanol.[(R) e (S) vêm das palavras latinas rectus e sinister, significando direito e esquerdo, respectivamente.] Diz-se que essas moléculas têm configurações opostas em -2. onfigurações (R) e (S) são atribuídas com base no seguinte procedimento: 1. Primeiramente, torna-se eficaz passar a estrutura de uma projeção tridimensional para uma bidimensional para facilitar seu entendimento. Assim, utilizaremos as fórmulas de projeção de 8

9 Fischer. Por convenção, projeções de Fischer são escritas com a cadeia carbônica principal estendida do topo ao fundo e com todos os grupos eclipsados. As linhas verticais representam ligações que são projetadas para trás do plano do papel. As linhas horizontais representam ligações que são projetadas para fora do plano do papel. A interseção das linhas vertical e horizontal representa um carbono, geralmente assimétrico. 3 3 O = O A cada um dos quatro grupos ligados ao estereocentro (carbono assimétrico) é atribuída uma prioridade de 1, 2, 3 e (de acordo com seus respectivos números atômicos) aos grupos que estão diretamente ligados ao estereocentro. Quem tem maior prioridade terá menor numeração. O oxigênio tem número atômico mais elevado dos quatro grupos ligados ao carbono assimétrico e recebe a prioridade mais elevada (1). Ao grupo com menor prioridade (geralmente o hidrogênio) será atribuída a menor prioridade (). Não se pode atribuir prioridades ao grupo metila e etila, por essa regra, pois ambos apresentam átomos de carbono diretamente ligados ao carbono assimétrico

10 3. Quando uma prioridade não pode ser atribuída com base no número atômico dos átomos que estão diretamente ligados ao estereocentro, então o próximo conjunto de átomos presentes nos grupos nãodesignados é examinado. Esse processo continua até que uma decisão possa ser tomada. Atribuímos uma prioridade no primeiro ponto de diferença. 1. Após atribuímos todas as prioridades, devemos observar se o grupo de menor prioridade () já está para trás (indicado pelas linhas verticais). Se este for o caso pode-se fazer o giro. No nosso exemplo, o grupos de menor prioridade não está para trás. Assim, devemos fazer a troca de dois grupos quaisquer duas vezes para podermos colocar o grupo de menor prioridade para trás sem que haja a inversão da configuração /2 Primeira troca /3 Segunda troca Desde que, o grupo de menor prioridade fique no plano de trás não importa quais grupos participarem das trocas. No nosso caso, 10

11 primeiramente ocorreu a primeira troca do grupo pelo 2. Em seguida, ocorreu a segunda troca do grupo 1 pelo3. Agora, para achar a configuração do carbono assimétrico, omitimos o grupos de menor prioridade e traçamos um caminho de 1 para 2 e para 3, sem nos importamos com o. Se, quando fazemos isso, a direção for no sentido horário, o enantiômero é chamado (R). Se a direção está no sentido antihorário, o enantiômero é chamado de (S). om base nisso o 2- butanol que estamos analisando é o (R)-2-butanol Assim, se colocarmos a molécula inicial diante de um espelho obteremos o enantiômeros deste composto e sua configuração será (S). E o nome do composto será (S)-2-butanol. Método pra detecção se duas estruturas são enantiômeras uma da outra ou se são duas representações diferentes do mesmo composto. 3 l l 3 A B 11

12 Uma maneira de resolver este problema, mas não a única, é reconhecer que trocar dois grupos no estereocentro inverte a configuração do átomo de carbono e converte uma estrutura com apenas um estereocentro em seu enantiômero; uma segunda troca recria a molécula original. Então prosseguindo dessa forma, mantenha a contagem de quantas trocas são necessárias para converter a molécula A na molécula B. Neste caso, vemos que duas trocas são necessárias, e, novamente, concluímos que A e B são os mesmos. l 3 l/ 3 Primeira troca 3 l / Segunda troca 3 l Uma verificação muito útil é denominar cada composto incluindo sua configuração (R-S). Se os nomes são os mesmos, então as estruturas são as mesmas. Neste caso, ambas as estruturas são (R)-1-omo-1- cloroetano. Moléculas com Mais de um Estereocentro (carbono assimétrico) Muitas moléculas orgânicas, especialmente aquelas importantes em biologia, contêm mais de um estereocentro. O colesterol é um exemplo de molécula com oito estereocentros. Podemos começar, entretanto, com moléculas mais simples. Vamos considerar o 2,3-Dibromopentano uma estrutura com dois estereocentros. 12

13 * * Uma regra útil fornece o número máximo de estereocentros: em compostos cujo isomerismo é devido a estereoisômeros tetraédricos, o número total de estereoisômeros não irá exceder 2 n, onde n é igual ao número de estereocentros tetraédricos. Para 2,3-Dibromopentano não devemos esperar mais do que quatro estereoisômeros (2 2 = ). Nossa próxima tarefa é escrever fórmulas tridimensionais para os estereoisômeros do composto. omeçamos escrevendo as fórmulas tridimensionais para um estereoisômero e, então, escrevemos a fórmula para a sua imagem no espelho A B Agora devemos passa essa estrutura para a projeção de Fischer para facilitar nosso entendimento. 13

14 A 2 5 B Agora iremos determinar a configuração do enantiômero A. Para isso deveremos atribuir prioridades, como visto anteriormente, para cada estereocentro. Assim, vamos determinar a configuração do primeiro carbono (estereocentro). Para isso, vamos chamar todo o grupo que está ligado ao primeiro estereocentro de G. Fazemos isso somente para maior praticidade. 3 G Agora vamos atribuir as prioridades. O bromo tem o maior número atômico, então assume a maior prioridade (1). O hidrogênio assume a menor prioridade (). Em seguida o carbono assimétrico está ligado a dois outros carbonos que têm o mesmo número atômico. Assim, devemos ver a quem estes carbonos estão ligados. O carbono do grupo metil está ligado a três hidrogênios que tem número atômico 1, já o carbono do grupo G está liga a um bromo, um carbono e a um hidrogênio, números atômicos 35, 6, 1, respectivamente. Assim, a prioridade 2 será atribuída ao grupo G e a prioridade 3 será atribuída ao grupo metil. 1

15 3 1 2 trocas: omo o hidrogênio não está para trás devemos fazer duas /3 Primeira troca /1 Segunda troca Agora fazemos o giro indo do 1 para o 2 e depois para o 3, sem nos importarmos com o O giro foi no sentido anti-horário então a configuração é (S). Agora devemos encontrar a configuração do segundo estereocentro Assim, vamos determinar a configuração do segundo carbono assimétrico (estereocentro). Para isso, vamos chamar todo o grupo que 15

16 está ligado ao primeiro estereocentro de D. Fazemos isso somente para maior praticidade. D 2 5 Agora vamos atribuir as prioridades. O bromo tem o maior número atômico, então assume a maior prioridade (1). O hidrogênio assume a menor prioridade (). Em seguida o carbono assimétrico está ligado a dois outros carbonos que têm o mesmo número atômico. Assim, devemos ver a quem estes carbonos estão ligados. O carbono do grupo etil está ligado a um carbono e dois hidrogênios que tem número atômico 6, 1, 1, respectivamente, já o carbono do grupo D está liga a um bromo, um carbono e a um hidrogênio, números atômicos 35, 6, 1, respectivamente. Assim, a prioridade 2 será atribuída ao grupo D e a prioridade 3 será atribuída ao grupo etil trocas: omo o hidrogênio não está para trás devemos fazer duas /2 Primeira troca /3 Segunda troca

17 Agora fazemos o giro indo do 1 para o 2 e depois para o 3, sem nos importarmos com o O giro foi no sentido horário então a configuração é (R). om isso podemos dizer o nome do enantiômero A que é (2S, 3R)-2,3-Dibromopentano. O mesmo raciocínio deve ser adotado para identificar as configurações do enantiômero B para poder determinar sua nomenclatura corretamente. Existem ainda mais duas estruturas para este estereoisômero, que estão representados abaixo: A B D ompostos Meso Uma estrutura com dois estereocentros nem sempre tem quatro estereoisômeros possíveis. Às vezes, existem apenas três. Isto ocorre porque algumas moléculas são aquirais embora contenham estereocentro. 17

18 Para entender isso, vamos escrever as fórmulas estequiométricas para o 2,3-Dibromobutano mostrado aqui. 3 * * 2,3-Dibromobutano omeçamos da mesma maneira como fizemos anteriormente. Escrevemos para um isômero e para sua imagem no espelho A B As estruturas A e B não se superpõem e representam um par de enantiômeros. Quando escrevemos a estrutura e sua imagem especular D, entretanto, a situação é diferente. As duas estruturas se superpõem. Isto significa que e D não representam um par de enantiômeros. As fórmulas e D representam duas orientações diferentes do mesmo composto. 3 3 Esta estrutura quando girada de 180 o noplanodapáginapodese superpor em 3 3 D 18

19 A molécula representada pela estrutura (ou D) não é quiral embora contenha átomos tetraédricos com quatro grupos diferentes ligados. Estas moléculas são chamadas de compostos meso. ompostos meso, por serem aquirais, são opticamente inativos. Assim, para verificar a quiralidade molecular é construir um modelo (ou escrever a estrutura) da molécula e então testar se o modelo (ou estrutura) se superpõe ou não com sua imagem especular. Se sim, a molécula é aquiral. Se não, a molécula é quiral. Outro simples teste é observar se a molécula apresenta plano de simetria. Plano de simetria é um plano, imaginário, que divide a molécula em metades que são imagens especulares uma da outra, como mostra a figura abaixo: 19