II APLICAÇÃO DE TESTE DE BIODEGRADABILIDADE ANAERÓBIA PARA EFLUENTES DE INDÚSTRIAS DE BEBIDAS

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1 22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro Joinville - Santa Catarina II APLICAÇÃO DE TESTE DE BIODEGRADABILIDADE ANAERÓBIA PARA EFLUENTES DE INDÚSTRIAS DE BEBIDAS Maria Aparecida Guilherme da Rocha Química, Universidade Católica de Pernambuco (UNICAP). Mestre em Engenharia Civil, área de Tecnologia Ambiental e Recursos Hídricos, pela Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). Técnica em Química no Departamento de Química Fundamental, CCEN UFPE Lourdinha Florencio Engenheira Civil, UFPE, Mestre em Hidráulica e Saneamento - EESC USP, Ph.D em Tecnologia Ambiental, Universidade Agrícola de Wageningen, Profa. Adjunto do Depto. de Eng. Civil, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE, Coordenadora do Mestrado em Engenharia Civil da UFPE. Mario Takayuki Kato(1) Engenheiro Civil, UFPR, Mestre em Hidráulica e Saneamento - EESC USP, Ph.D em Tecnologia Ambiental, Universidade Agrícola de Wageningen, Chefe do Laboratório de Saneamento Ambiental do Depto. de Eng. Civil da UFPE, Prof. Adjunto do Depto. de Eng. Civil UFPE. Endereço(1): Depto de Eng. Civil CTG UFPE, Av. Acadêmico Hélio Ramos, S/N. Cidade Universitária Recife PE. Fone: (0**81) / Fax: (0**81) / magr24@yahoo.com.br, flor@ufpe.br, kato@ufpe.br RESUMO

2 Efluentes de indústrias de bebidas podem causar danos ao meio ambiente, quando lançados sem tratamento. Pela composição desses efluentes, pelos danos que poderão causar ao meio ambiente e por haver pouca pesquisa e dados sobre tratamento anaeróbio para efluentes de indústrias de bebidas no estado de Pernambuco, realizou-se um estudo sobre testes de biodegradabilidade anaeróbia desses efluentes. Para tanto, o objetivo deste trabalho foi determinar a atividade metanogênica específica (AME) de 2 lodos anaeróbios e avaliar a sua aplicação para a biodegradabilidade anaeróbia de efluentes de 2 indústrias de bebidas da Região Metropolitana do Recife. Para isso foram coletados lodos de 1 reator UASB tratando efluentes de indústria de refrigerantes e de 1 reator IC tratando efluente de refinaria de milho. Os testes foram feitos em batelada, em sala climatizada a 30 ± 2ºC, em duplicata, em garrafas de soro de vidro de 600 ml e sem agitação. Na AME foi utilizado acetato (4 gdqo/l) e os resultados foram 0,220 e 0,340 g DQO-CH4/g STV. d, para o lodo de UASB e IC, respectivamente. Os resultados demostraram que para o lodo do UASB, a remoção da DQO ficou em torno de 86%. Já para o lodo do IC, a remoção da DQO variou de 73 a 90%. PALAVRAS-CHAVE: Atividade metanogênica, biodegradabilidade anaeróbia, efluentes de bebidas, efluentes de cervejaria, efluentes de refrigerantes, lodos granulares. INTRODUÇÃO O declínio da qualidade de vida em muitos países em desenvolvimento pode ser atribuído à grande deterioração do meio ambiente, devido a um rápido crescimento populacional e industrial nas áreas urbanas, bem como a ausência de proteção ambiental proporcional a esse crescimento. Um problema bem visível é a poluição das águas pela descarga de efluentes industriais e domésticos nos corpos d água, com pouco ou sem nenhum tratamento. Como exemplo têm-se os efluentes provenientes de indústrias alimentícias, que apesar de serem encontrados em baixas concentrações de matéria orgânica, podem causar a poluição dos recursos hídricos (Kato, 1994). O setor industrial de bebidas, com o aumento crescente do consumo de refrigerantes, cervejas e aguardente, é um exemplo típico que gera águas residuárias com essas características (Kato, 1994). A caracterização química do esgoto normalmente é feita para avaliar a tratabilidade biológica, a carga orgânica no sistema existente ou se está de acordo com os padrões de lançamento. Um dos mais importantes parâmetros é a determinação da DQO. Em geral o valor da DQO de um esgoto representa os compostos orgânicos que são biodegradáveis e os que não são. No tratamento biológico, somente a fração biodegradável do esgoto pode ser efetivamente removida. A que é não biodegradável passará inalterada pelo sistema. Em virtude disso, poderá haver produção de compostos solúveis pelos microrganismos presentes no tratamento. Alguns desses compostos serão resistentes à degradação biológica e aparecerão no efluente do reator (Ince et al., 2000).

3 Os fatores que afetam a qualidade final do efluente e a remoção total da matéria orgânica no tratamento biológico, são a presença de DQO inerte e de produtos solúveis que são produzidos durante o tratamento biológico. Embora suas concentrações possam ter pouca implicação prática no tratamento de esgotos de baixas concentrações, elas podem ser muito importantes no tratamento de esgotos industriais de média e alta concentração. Por isso um dos principais objetivos do tratamento de esgoto é a remoção de sólidos suspensos e da matéria orgânica (Ince et al., 2000). Os efluentes de indústria de álcool, de engarrafamento de bebidas, reciclagem de papel e de cervejaria, são exemplos de esgotos solúveis de baixa concentração, os quais possuem concentração de DQO menor do que 2000 mg DQO/L, que podem ser tratados através de processos anaeróbios (Kato,1994). Quando se pretende aplicar o tratamento anaeróbio para a decomposição de resíduos, o objetivo principal é diminuir o seu poder contaminante, na ausência de oxigênio. A situação ótima seria transformar esses resíduos em compostos inertes que não prejudicassem o ambiente. Para essa situação não existe nenhum tratamento, nem químico e nem biológico. O que pode se obter é a transformação parcial dos resíduos, gerando produtos que afetem o menos possível o meio ambiente (Soubes,1994). A digestão anaeróbia é uma solução atrativa para tratamento de efluentes industriais devido às seguintes vantagens: alta redução da demanda bioquímica de oxigênio (DBO), produção de biogás, que pode servir como fonte de energia, pequena produção de lodo que pode ser usado como biofertilizante, caso esteja estabilizado biologicamente, menores custos de investimento e operação, etc (Field et al,1988). A carga orgânica máxima que se deve aplicar a um reator anaeróbio pode ser estimada quando se conhece a quantidade total de lodo no reator e sua atividade metanogênica específica (AME). Um controle periódico da atividade do lodo permite detectar antecipadamente a deterioração do lodo devido à toxicidade, deficiência de nutrientes e acumulação de sólidos suspensos (Field et al,1988). Com o teste de biodegradabilidade anaeróbia de um esgoto, permite-se determinar a fração da DQO que pode ser transformada potencialmente em metano e a DQO recalcitrante que ficará no efluente (Field et al,1988). O objetivo deste trabalho foi, após determinar a atividade metanogênica específica de dois lodos provenientes de indústria de refrigerantes e refinaria de milho, avaliar a aplicação desses lodos na biodegradabilidade anaeróbia de efluentes líquidos de uma indústria de refrigerantes e de uma cervejaria. MATERIAIS E MÉTODOS

4 Descrição do teste de AME Esse teste foi realizado de acordo com Florencio (1994) e Rocha et al (2001), no Laboratório de Saneamento Ambiental, Departamento de Engenharia Civil (UFPE), em batelada, em duplicata, sem agitação e em garrafas de soro de vidro de 600 ml garrafareator, ocupando um volume útil de 80%. A incubação, foi realizada em uma sala climatizada a 30 ± 2ºC. O volume de metano produzido foi medido, diariamente, a partir do deslocamento da solução de NaOH (3%), de uma garrafa de soro de 1000 ml invertida, causado pela entrada do biogás no sistema de medição. Uma vez que o CO2 contido no biogás é absorvido pelo meio básico e transformado em carbonato de sódio e, como o metano é pouco solúvel em água, este ocupa o espaço livre do recipiente de medição, deslocando uma quantidade equivalente de NaOH, a qual corresponde ao volume de CH4 produzido (ml). Biomassa Dois tipos de lodos granulares foram utilizados nos experimentos de AME. Um foi proveniente de reator UASB tratando efluentes de indústria de refrigerantes (lodo Olinda) e um outro de reator de circulação interna (IC), tratando efluente de refinaria de milho (lodo Cabo). O lodo Olinda foi coletado 3 dias antes do primeiro teste de biodegradabilidade, enquanto que o lodo Cabo já estava estocado há 8 meses. Os lodos ficaram armazenados em geladeira a 4º C. Neste trabalho fez-se a determinação dos STV ao invés dos SSV, visto que o lodo era elutriado, ou seja, peneirado em peneira plástica com abertura de 0,125 mm, lavado com água da torneira e secado com papel absorvente para retirar o excesso de água. Dessa forma, removiam-se as partículas finas, ficando assim praticamente a concentração de sólidos totais voláteis igual a de sólidos suspensos voláteis. Cerca de 72 h antes dos testes de AME, os lodos foram elutriados e aclimatados com acetato e nutrientes em sala a 30º± 2ºC, e, no dia do experimento eram novamente elutriados e feitas as análises de STV. Cada lodo foi adicionado ao frasco de soro e completado o volume para 500 ml com uma solução de acetato e nutrientes. As concentrações de STV foram 0,25, 1 e 2 g STV/L. (Field et al,1988) Teste de biodegradabilidade anaeróbia Os procedimentos para este teste foram similares ao do teste da AME, exceto o uso de efluente no lugar de acetato. As concentrações de lodos usadas foram 1, 2 e 4 g STV/L, para os lodos Olinda e Cabo. A degradabilidade dos efluentes era avaliada a partir da diminuição da concentração de DQO ao longo do teste. Os efluentes usados eram provenientes de 1 indústria de refrigerantes e de 1cervejaria e foram coletados na véspera dos testes.

5 As análises do teor de sólidos totais e sólidos totais voláteis dos lodos assim como o ph, DQO e alcalinidade dos efluentes, foram realizadas de acordo com o APHA (1995). Antes do início do teste, alcalinidade foi ajustada para 1g NaHCO3/1g e o ph para próximo de 7,5, ficando de acordo com a faixa ótima para as bactérias anaeróbias. O ph foi determinado através de potenciômetro e ao término do teste não apresentava valor maior do que 7,5. A concentração de DQO foi analisada pelo método colorimétrico, através do espectrofotômetro Hach. Para essa análise foi retirada uma alíquota de 5 ml de esgoto do reator e centrifugada por 5 minutos a 6500 rpm, pois a análise era feita em duplicata e usava-se 2 ml da amostra em cada uma. O volume retirado, ao final do experimento, para a análise de DQO, não excedeu 10% do volume do reator, em nenhum dos testes. Os fatores de conversão usados foram 1,067 g DQO/g CH4 e 2,469 g DQO/g CH4. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 mostra a caracterização dos efluentes das indústrias de refrigerante e da cervejaria. Henze e Haremöes, estimaram que a taxa mínima teórica N/DQO no substrato é cerca de 0,02. Nos testes da indústria de refrigerante B, obteve-se uma relação de 0,003, ficando cerca de 7 vezes menor. Com a cervejaria a relação foi de 0,014, ficando 30% menor. Mesmo com a deficiência dos nutrientes houve uma remoção satisfatória de DQO, em ambas as indústrias. Tabela 1 Caracterização do efluente das indústrias de refrigerantes B e cervejaria C Indústrias/ Parâmetros a Efluente refrigerantes Efluente cervejaria Alcalinidade ph

6 11,8 7,6 ST STV SS SSV Óleos e graxas 90 37,9 NTK 9 20,2 PO ,7 AGV

7 DQO DBO DBO/DQO 0,9 0,74 a As unidades são em mg/l, exceto para o ph. As Figuras 1 e 2 mostram a variação da DQO e da DQO convertida em metano, em função do tempo, para os efluentes da indústria de refrigerantes e de cervejaria tratados com o lodo Olinda usando as concentrações de 2 e 4 g STV/L. Figura 1. Relação entre a concentração de lodo e a biodegradabilidade do efluente de refrigerantes, utilizando lodos Olinda com 2 e 4 g STV/L. Figura 2. Relação entre a concentração de lodo e a biodegradabilidade do efluente de cervejaria, utilizando lodos Olinda com 2 e 4 g STV/L. O total da DQO dos efluentes, que foi removida e da que foi transformada em metano foi de somente 83 e 75%, para a indústria de refrigerante e de cervejaria, respectivamente, quando se usou lodo Olinda com 2 g STV/L. Ao se aumentar a concentração do lodo para 4 g STV/L, o balanço de massa foi praticamente de 100%. O teste foi considerado encerrado quando não havia mais a diminuição da concentração de DQO, certamente isso causou o não fechamento do balanço de massa, com a concentração de 2 g STV/L, visto que ainda havia a produção de metano.

8 Os efluentes da indústria de refrigerantes e da cervejaria, que foram estudados no teste com 2 g STV/L do lodo Olinda, apresentaram cerca de 86 e 82% de remoção da DQO, respectivamente. Ao se duplicar a concentração de lodo (4 g STV/L), a degradação aumentou para 88%, em ambos os efluentes. Ao se utilizar o lodo Cabo para a indústria de refrigerantes e cervejaria, a degradação foi de 90 e 73%, respectivamente, independentemente da concentração de lodo usada (dados não mostrados). Notou-se que independentemente da origem do lodo, para a indústria de refrigerantes com a concentração de lodo de 4 g STV/L, obteve-se o mesmo percentual de remoção da DQO, cerca de 90%. Já para a cervejaria, o lodo Cabo, degradou cerca de 18% a menos do que o lodo Olinda, com a concentração de 4 g STV/L. A influência da concentração de STV sobre a velocidade de biodegradação dos efluentes de refrigerantes e cervejaria, usando lodos Olinda e Cabo nas concentrações de 1, 2 e 4 g STV/L, é ilustrada na Figura 3. Figura 3. Velocidade de biodegradação e velocidade de biodegradação específica dos efluentes de refrigerante e cervejaria, usando lodos Olinda (O) e Cabo (C) com 1, 2 e 4 g STV/L. O lodo Cabo teve uma velocidade de biodegradação maior do que o lodo Olinda, para os efluentes de refrigerantes. Em relação aos efluentes de cervejaria, a velocidade de biodegradação foi praticamente a mesma para ambos os lodos. Observa-se ainda que a velocidade de biodegradação aumentou proporcionalmente ao aumento da concentração de STV, para os dois efluentes, ficando maior para o efluente de refrigerante Na Figura 4 apresenta-se o percentual de remoção da DQO, dos efluentes da indústria de refrigerantes, cervejaria, tratados com lodos Olinda e Cabo na concentração de 2 g STV/L. Figura 4. Biodegradação dos efluentes da indústria de refrigerante e cervejaria, tratados com lodos Olinda e Cabo com 2 g STV/L. Com o lodo Olinda (2 g STV/L), a remoção da DQO foi de aproximadamente 86% para a indústria de refrigerantes e 82% para a cervejaria.

9 Nas indústrias pesquisadas com o lodo Olinda, a remoção foi semelhante à encontrada pela literatura para cervejaria (Hitomi, 1996; Austermann Hann et al, 1999; Martinéz, 2000; Young Ho et al, 2001), que é de 75 a 85%. Com o lodo Cabo, para a concentração de 2 g STV/L, a remoção da DQO foi de aproximadamente 90 e 73 % para a indústria de refrigerantes e cervejaria, respectivamente. A comparação da biodegradabilidade dos efluentes da indústria de refrigerantes e da cervejaria, usando 4 g STV/L dos lodos Olinda e Cabo, é ilustrada na Figura 5. Figura 5. Biodegradação dos efluentes da indústria de refrigerantes e da cervejaria, tratados com lodos Olinda e Cabo com 4 g STV/L. A remoção da DQO, quando se usou lodo Olinda com 4 g STV/L, foi de 94 e 88% para a indústria de refrigerantes e cervejaria, respectivamente. Já para o lodo Cabo, e igual concentração de STV/L, a degradação da DQO foi de aproximadamente 88, 72% para as mesmas indústrias, respectivamente. Na indústria de refrigerantes e cervejaria, obteve-se o mesmo percentual de remoção da DQO, independentemente da concentração do lodo Cabo. Semelhantemente à biodegradação com lodo Olinda, a remoção com lodo Cabo, encontrada para as indústrias, estão de acordo com a literatura. CONCLUSÕES O efluente proveniente da indústria de refrigerantes apresentou biodegradabilidade maior do que o efluente de cervejaria Quando se compara a utilização de diferentes lodos, o lodo Cabo proporcionou uma velocidade de biodegradação maior do que o lodo Olinda, para os efluentes provenientes da indústria de refrigerantes. Já para o efluente de cervejaria, a velocidade de biodegradação foi praticamente a mesma, independentemente do lodo usado. Os lodos Cabo e Olinda apresentaram remoção de DQO dos efluentes da indústria de refrigerantes e para a cervejaria, compatíveis com a literatura, independentemente da adaptação aos efluentes. Observou-se ainda que apesar de a AME do lodo Cabo ser maior do que a do lodo Olinda, ainda assim não houve diferença significativa na remoção da DQO. Para que se consiga uma maior reprodutibilidade e confiabilidade dos resultados nas análises dos gases produzidos pelas bactérias anaeróbias, deve-se fazer a sua caracterização através de cromatografia gasosa.

10 Deve-se injetar nitrogênio nas garrafas de soro, em testes de AME e de biodegradabilidade, para que se obtenha uma atmosfera livre de oxigênio, e assim diminuir possíveis erros experimentais, melhorando o balanço de massa no sistema. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA-AWWA-WEF (1995) Standard Methods for Examination of Water and Wasterwater, 19 th edition, Washington. DC AUSTERMANN-HAUN, U., MEYER, H., SEYFRIED, C.F., ROSENWINKEL, K.H. (1999). Full scale experiences with anaerobic/aerobic treatment plants in the food and beverage industry, Wat. Sci. Tech, 40(1), FIELD, J.; ALVAREZ, R.S.; LETTINGA, G. (1988). Ensayos anaeróbios. In: Depuracion anaerobia de aguas residuales. Actas del 4 seminario D.A.A.R. Valladolid,España, FLORENCIO, L. (1994). The fate of Methanol in anaerobic bioreactors. Ph.D. dissertation. Wageningen Agricultural University. Wageningen, The Netherlands. HENZE, M., HARREMÖES, P. (1983) Anaerobic treatment of wastewater in fixed film reactors a literature review. Water Sci. Tech. 15, HITOMI, S., YONEYAMA,Y., TANAKA,T. (1996) Acidification during anaerobic treatment of brewery wastewater. Wat. Sci. Tech, 34(5-6), INCE, B. K., INCE, O., SALLIS, P.J., ANDERSON, G. K. (2000). Inert COD production in a membrane anaerobic reactor treating brewery wastewater. Wat. Res. 34 (16), KATO, M. T. (1994). The Anaerobic treatment of low strenght soluble. Wastewaters. Ph.D. dissertation. Wageningen Agricultural University. Wageningen, The Netherlands. MARTÍNEZ, J., LÓPEZ, I., GIANI, L., BORZACCONI, L. (2000) Blanket development in a malting wastewater anaerobic treatment. VI Oficina e Seminário Latino - Americano de Digestão Anaeróbica, 5 a 9 de Novembro de 2000, Recife- PE. ROCHA, M.A.G., FLORENCIO, L., KATO, M.T., SILVA, A.M.R.B. (2001). Avaliação e comparação entre a atividade metanogênica específica de lodos de esgotos doméstico e industrial. In: 21º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental, João Pessoa PB, 16 a 21 de setembro de 2001.

11 SOUBES, M. Microbiologia de la digestion anaerobia. In: III Taller y Seminario Latinoamericano Tratamento Anaerobio de Aguas Residuales, 25 a 28 de octubre1994, Montevideo. YOUNG-HO, A., KYUNG-SOK, M., SPEECE, R.E. (2001). Pre-acidification in anaerobic sludge bed process treating brewery wastewater. Wat. Re 35(18),