Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais

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1 Diogo André Costa Messias Dias Licenciado em Engenharia do Ambiente Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Energia e Bioenergia Orientador: Professor Doutor Nuno Lapa, Professor Auxiliar da UNL/ FCT Co-orientador: Mestre Rui Barbosa, Aluno de Doutoramento da UNL/ FCT e Bolseiro da FC&T/MEC Júri: Presidente: Arguente: Vogais: Prof. Doutora Benilde Mendes Doutora Maria Helena dos Santos Duarte Lopes Prof. Doutor Nuno Carlos Lapa dos Santos Nunes Mestre Rui Pedro Fernandes Barbosa Setembro 2011

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3 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais Diogo André Costa Messias Dias Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa A Faculdade de Ciências e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa têm o direito, perpétuo e sem limites geográficos, de arquivar e publicar esta dissertação através de exemplares impressos reproduzidos em papel ou de forma digital, ou por qualquer outro meio conhecido ou que venha a ser inventado, e de a divulgar através de repositórios científicos e de admitir a sua cópia e distribuição com objectivos educacionais ou de investigação, não comerciais, desde que seja dado crédito ao autor e editor. iii

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5 v Para os meus Avós, pelo amor e dedicação.

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7 AGRADECIMENTOS Ao Professor Doutor Nuno Lapa, Professor Auxiliar da UNL/ FCT, pela orientação do presente trabalho, por ter acreditado no tema e pelo incentivo constante. Agradeço também a oportunidade que me foi dada de poder desenvolver este trabalho com a ajuda de uma Bolsa de Investigação. Por último agradeço a relação de proximidade, que sempre fez questão de ter com os alunos, demonstrando estar sempre disponível para o que fosse necessário, não só durante o processo da dissertação, como em todo o mestrado. Ao Mestre Rui Barbosa, Aluno de Doutoramento da UNL/FCT e Bolseiro da FC&T/MEC, pela co-orientação e pelo apoio demonstrado durante todas as fases do trabalho. Esse apoio foi a base para o sucesso deste trabalho, sem ele, jamais poderia ter atingido o proposto inicialmente. Em parte, sinto que este trabalho também lhe pertence. À Professor Doutora Benilde Mendes, Professora Associada da UNL/FCT e Presidente do DCTB da UNL/FCT, pela oportunidade concedida para a realização deste trabalho e por todo o apoio e disponibilidade, sempre demonstrados, ao longo de todo o mestrado. A todos os Professores, funcionários, bolseiros, estudantes de mestrado e doutoramento do Departamento de Ciências e Tecnologia da Biomassa do UNL/FCT, que, de alguma forma, tenham contribuído para a realização deste trabalho. À Srª. Rita Braga, técnica do UNL/FCT/DCTB, e à Srª. Rosa Pinto, auxiliar de laboratório do UNL/FCT/DCTB, pelo apoio que deram na realização de análises laboratoriais. Ao Grupo Monta-Engil e aos seus técnicos laboratoriais José Farinha, Carlos Vieira e Augusto Camala, por nos terem recebido tão bem, por terem facultado as suas instalações para a realização dos ensaios de resistência mecânica aos betões e pelos seus comentários técnicos que muito ajudaram na elaboração deste documento. Aos meus colegas de mestrado, pela amizade e pelo apoio demonstrado neste dois anos. Também com eles aprendi muito. Aos meus avós por terem dedicado a sua vida à família. Para com eles terei uma gratidão eterna. Aos meus pais por sempre terem acreditado nas minhas capacidades, mesmo quando eu não as conseguia ver. À Ana por toda a força, compreensão, apoio e incentivo. vii

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9 RESUMO A utilização de betão, com cinzas de biomassa incorporadas, em estruturas de protecção costeira, é algo que tem vindo a ser estudado (Lukens e Selberg, 2004). Os recifes artificiais multifuncionais são uma solução recente de protecção costeira que também promove a biodiversidade de espécies e cria condições favoráveis à prática de desportos de ondas (Ranasingue, 2006; Almeida, 2007; Voorde et al., 2008; Mendonça et al., 2010; ASR Limited, 2011). O objectivo deste trabalho centrou-se em desenvolver diversas formulações de betão, com cinzas de biomassa incorporadas, cuja finalidade é ser utilizado em recifes artificiais. Foram recolhidas cinzas de fundo e cinzas volantes de uma central de valorização térmica de resíduos de biomassa florestal, com combustão em LFB. As cinzas foram fraccionadas granulometricamente e as suas fracções granulométricas foram submetidas a uma lixiviação com razão L/S = 10 L/kg (EN ) e a uma digestão ácida (USEPA 3051A) e alcalina (USEPA 3060A). Os lixiviados e os digeridos de cada fracção foram caracterizados do ponto de vista químico. Os lixiviados foram ainda caracterizados do ponto de vista ecotoxicológico. O teor de metais foi mais elevado nas fracções de menor dimensão granulométrica das cinzas de fundo e volantes, sendo, maioritariamente, compostos por metais alcalinos ou alcalino-terrosos. De um modo geral, os metais apresentaram maior solubilidade nas fracções de maior dimensão granulométrica. Segundo o CEMWE (ADEME, 1998), todas as fracções foram classificadas como ecotóxicas, à excepção da fracção >10000 µm das cinzas de fundo. Verificou-se uma tendência para a ecotoxicidade diminuir com o aumento da dimensão da granulometria das fracções. Foram também preparadas treze formulações de betão, uma de referência e doze com diferentes percentagens de cinzas volantes e cinzas de fundo, que substituíram o cimento e os agregados, respectivamente. As formulações foram submetidas a ensaios de compressão mecânica após 28, 60 e 90 dias de maturação. Verificou-se um aumento da resistência mecânica dos betões ao longo do tempo. Para além da formulação de referência (F1), foram seleccionadas duas formulações para serem analisadas posteriormente, segundo o seguinte critério de selecção: i) a formulação de betão que apresentasse a maior resistência mecânica e ii) a formulação de betão que permitisse maximizar a relação percentagens de substituição/resistência mecânica. A primeira formulação seleccionada tinha 10% de substituição de cimento por cinzas volantes e 40% de substituição de agregados por cinzas de fundo (F4). A segunda formulação seleccionada tinha 30% de substituição de cimento por cinzas volantes e 40% de substituição de agregados por cinzas de fundo (F12). As formulações seleccionadas foram submetidas a dois ensaios de lixiviação L/S = 10 L/kg (EN ). Num dos ensaios utilizou-se uma água marinha sintética (meio ASPM) como agente lixiviante e no outro utilizou-se, como agente lixiviante, uma água dulciaquícola sintética (ISO ix

10 6341). Os lixiviados produzidos foram submetidos a uma caracterização química e ecotoxicológica. Em ambos os lixiviados, e para todas as formulações caracterizadas, não foi evidenciada qualquer ecotoxicidade, segundo o CEMWE (ADEME, 1998). O objectivo proposto inicialmente foi atingido, pois obtiveram-se betões com resistências mecânicas adequadas à aplicação a que se destinam, reduzidas emissões químicas e níveis de ecotoxicidade inexistentes ou muito reduzidos. Palavras-chave: cinzas de biomassa, valorização, betões, recifes artificiais. x

11 ABSTRACT Concrete incorporating biomass ashes used in coastal protection structures is something that is being studied (Lukens e Selberg, 2004). Multifunctional artificial reefs are a recent solution to coastal protection that also promotes biodiversity of species and creates favorable conditions for wave sports (Ranasingue, 2006; Almeida, 2007; Voorde et al., 2008, Mendonça et al., 2010; ASR Limited, 2011). The aim of this work is focused on developing different formulations of concrete with biomass ash incorporated, whose purpose is to be used in artificial reefs. Bottom and fly ashes were collected from a BFB thermal recovery plant which uses forest residues as biomass. The ashes were fractionated and their fractions were submitted to a water leaching (L/S = 10 L/kg) (EN ), an acid digestion (USEPA 3051A) and an alkaline digestion (USEPA 3060A). The eluates and the digested samples were chemically characterized. The eluates were also submitted to an ecotoxicological characterization. The metals content was higher in the smaller particle size fractions of both bottom and fly ashes, and was mainly composed by alkali and alkaline-earth metals. In general, metals mobility was higher in the larger particle size fractions. According to CEMWE (ADEME, 1998), all fractions were classified as ecotoxic, except for the bottom ash fraction >10000 µm. The ecotoxicity decreased with the increasing particle size fractions. Thirteen concrete formulations were also prepared, a reference formulation and twelve formulations with different percentages of fly and bottom ashes, which replaced cement and aggregates, respectively. The formulations were submitted to a mechanical compression test after 28, 60 and 90 days. The concrete mechanical strength increased along time. In addition to the reference formulation (F1), two formulations were selected to be further analyzed, according to the following criteria: i) the concrete formulation which had the higher mechanical strength and ii) the concrete formulation which maximized the ratio of replacement percentages/mechanical strength. The first formulation selected had 10% replacement of cement by fly ash and 40% replacement of aggregates by bottom ash (F4). The second formulation selected had 30% replacement of cement by fly ash and 40% replacement of aggregates by bottom ash (F12). The selected formulations were subjected to two leaching tests (L/S = 10 L/kg) (EN ), one using synthetic sea water as leaching agent (ASPM medium) and other using synthetic freshwater as leaching agent (ISO 6341). The eluates were submitted to a chemical and ecotoxicological characterization. For all eluates, and according to CEMWE (ADEME, 1998), there was no ecotoxicity evidence. The initial objective was achieved, because it was obtained a concrete with mechanical strength suitable for the intended application, which had reduced levels of chemical emissions and no ecotoxicity. xi

12 Keywords: biomass ashes, valorization, concrete, artificial reefs. xii

13 ÍNDICE DE MATÉRIAS 1. INTRODUÇÃO Enquadramento Cinzas de biomassa florestal Combustão através de leito fluidizado borbulhante Propriedades das cinzas Gestão das cinzas Recifes artificiais Recifes artificiais destinados à promoção da biodiversidade Recifes artificiais multifuncionais (RAM) Materiais utilizados em recifes artificiais Objectivos da presente dissertação MATERIAL E MÉTODOS Proveniência e caracterização das cinzas de fundo e volantes Caracterização granulométrica Determinação da humidade Ensaio de extracção ácida e alcalina e caracterização química dos digeridos Ensaio de lixiviação Caracterização química dos lixiviados Caracterização ecotoxicológica dos lixiviados Classificação das cinzas de acordo com a proposta de regulamento CEMWE e a Decisão do Conselho 2003/33/CE Produção de diferentes formulações de betões Caracterização granulométrica de agregados naturais utilizados na produção de betão Preparação do betão de referência xiii

14 Preparação das formulações de betão contendo cinzas Avaliação da massa específica, resistência mecânica e humidade dos betões Ensaio de lixiviação aos betões e caracterização química e ecotoxicológica dos lixiviados Classificação dos betões de acordo com a proposta de regulamento CEMWE RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização das cinzas de fundo e volantes Caracterização granulométrica Teores de humidade Caracterização química dos digeridos e lixiviados das cinzas relativamente a um conjunto de metais Metais vestigiais nas cinzas de fundo Metais minoritários nas cinzas de fundo Metais maioritários nas cinzas de fundo Metais vestigiais nas cinzas volantes Metais minoritários nas cinzas volantes Metais maioritários nas cinzas volantes Caracterização química dos digeridos relativamente à sílica impura Caracterização química dos lixiviados relativamente a um conjunto de parâmetros não metálicos Caracterização ecotoxicológica dos lixiviados Classificação das cinzas de acordo com a proposta de regulamento CEMWE e a Decisão do Conselho 2003/33/CE Caracterização dos betões Caracterização granulométrica dos agregados naturais Formulações dos betões xiv

15 Caracterização física dos diferentes betões Avaliação da massa específica Avaliação da resistência mecânica Caracterização físico-química dos betões seleccionados Avaliação da massa específica Teores de humidade Caracterização química dos lixiviados relativamente a um conjunto de parâmetros não metálicos Caracterização química dos lixiviados relativamente a um conjunto de metais Caracterização ecotoxicológica dos lixiviados dos betões seleccionados Classificação dos betões seleccionados quanto à ecotoxicidade CONCLUSÕES TRABALHO FUTURO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS xv

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17 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1 Caldeira de combustão com leito fluidizado borbulhante..4 Figura 1.2 Módulo de um recife de exploração colocado na costa do Algarve..12 Figura 1.3 Distribuição dos recifes artificias localizados na costa do Algarve 13 Figura 1.4 Resultado da implementação de esporões na orla costeira algarvia 15 Figura 1.5 Recife Artificial Multifuncional de Boscombe em Bournemouth (Inglaterra).17 Figura 1.6 Recife Artificial Multifuncional de Kovalam em Kerala (Índia). 17 Figura 2.1 Metodologia para a caracterização química e ecotoxicológica das cinzas de fundo e volantes e respectivas fracções Figura 2.2 Metodologia para a Classificação das Cinzas...25 Figura 2.3 Modelo adoptado para a classificação dos resíduos quanto à sua ecotoxicidade, em oposição ao proposto pelo CEMWE (ADEME, 1998)...37 Figura 2.4 Metodologia para a preparação e caracterização dos betões 39 Figura 2.5 Cuba de mistura contendo betão de referência fresco...42 Figura 2.6 Provete contendo betão fresco (Ø = 7 cm; h = 8 cm) Figura 2.7 Provetes de plástico contendo os betões produzidos, em fase de maturação...44 Figura 2.8 Diferentes etapas do monólito durante os ensaios de compressão..45 Figura 3.1 Distribuição granulométrica das cinzas de fundo. 49 Figura 3.2 Distribuição granulométrica das cinzas volantes..50 Figura 3.3 Percentagem de sílica impura nas diferentes fracções granulométricas das cinzas de fundo Figura 3.4 Percentagem de sílica impura nas diferentes fracções granulométricas das cinzas volantes...68 Figura 3.5 Distribuição granulométrica dos agregados grosseiros naturais (brita calcária nº 1) xvii

18 Figura 3.6 Distribuição granulométrica dos agregados finos naturais (areia do rio)..77 Figura 3.7 Massa específica das formulações dos betões após 28, 60 e 90 dias de maturação Figura 3.8 Resistência à compressão das formulações de betão após 28, 60 e 90 dias de maturação...83 Figura 3.9 Massa específica dos betões seleccionados para lixiviação..86 xviii

19 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1.1 Espécies dos materiais inorgânicos presentes nas plantas superiores...7 Tabela 2.1 Metais analisados nos digeridos e lixiviados das amostras, normas utilizadas, metodologias, princípios dos métodos analíticos e equipamentos...28 Tabela 2.2 Parâmetros analisados nos lixiviados, normas utilizadas, metodologias, princípios dos métodos analíticos e equipamentos Tabela 2.3 Características dos bio-indicadores utilizados, normas, efeitos avaliados, tempos de exposição aos lixiviados e parâmetros quantificados nos ensaios ecotoxicológicos de caracterização dos lixiviados..32 Tabela 2.4 Etapas efectuadas durante os ensaios ecotoxicológicos, assim como os equipamentos utilizados Tabela 2.5 Valores-limite, definidos na Decissão do Conselho 2003/33/CE, para a classificação dos resíduos quanto à deposição em aterro, para uma razão L/S = 10 L/kg..36 Tabela 2.6 Valores-limite, definidos no CEMWE (ADEME, 1998), relativos aos parâmetros químicos analisados, para a classificação dos resíduos quanto à sua ecotoxicidade..38 Tabela 2.7 Valores-limite, definidos no CEMWE (ADEME, 1998), relativos aos testes ecotoxicológicos, para a classificação dos resíduos quanto à sua ecotoxicidade...38 Tabela 2.8 Formulação do betão proposto por Nawy (2008) e formulação adaptada que foi utilizada no presente estudo Tabela 2.9 Percentagens de substituição utilizadas em todas as formulações de betões...43 Tabela 3.1 Teores de humidade nas cinzas de biomassa e fracções mais representativas...51 Tabela 3.2 Concentrações de um conjunto de metais vestigiais nos digeridos, lixiviados e respectiva percentagem de solubilização, nas cinzas de fundo...53 Tabela 3.3 Fracção de Cr VI relativamente ao Cr total nos digeridos e lixiviados das cinzas de fundo xix

20 Tabela 3.4 Concentrações dos metais minoritários nos digeridos, lixiviados e respectiva percentagem de solubilização, nas cinzas de fundo Tabela 3.5 Concentrações dos metais maioritários nos digeridos, lixiviados e respectiva percentagem de solubilização, nas cinzas de fundo...59 Tabela 3.6 Concentrações dos metais vestigiais nos digeridos, lixiviados e respectiva percentagem de solubilização, nas cinzas volantes...61 Tabela 3.7 Fracção do Cr VI relativamente ao Cr total nos digeridos e lixiviados das cinzas volantes...63 Tabela 3.8 Concentrações de sódio nos digeridos, lixiviados e respectiva percentagem de solubilização, nas cinzas volantes Tabela 3.9 Concentrações dos metais maioritários nos digeridos, lixiviados e respectiva percentagem de solubilização, nas cinzas volantes Tabela 3.10 Caracterização dos lixiviados das cinzas de biomassa e fracções mais representativas, relativamente a um conjunto de parâmetros não metálicos 70 Tabela 3.11 Caracterização ecotoxicológica dos lixiviados das cinzas de fundo e volantes...73 Tabela 3.12 Classificação das cinzas de fundo e volantes de acordo com a Decisão do Conselho 2003/33/CE e com o regulamento francês CEMWE (ADEME, 1998)..75 Tabela 3.13 Composição das formulações dos betões.. 79 Tabela 3.14 Teores de humidade nas formulações seleccionadas..87 Tabela 3.15 Caracterização dos lixiviados dos betões seleccionados relativamente a um conjunto de parâmetros não metálicos...88 Tabela 3.16 Caracterização dos lixiviados dos betões seleccionados relativamente a um conjunto de metais..91 Tabela 3.17 Caracterização ecotoxicológica dos lixiviados dulciaquícolas dos monólitos seleccionados Tabela 3.18 Caracterização ecotoxicológica dos lixiviados marinhos dos monólitos seleccionados...93 Tabela 3.19 Classificação dos betões quanto à ecotoxicidade e indicação dos parâmetros que conduziram à classificação xx

21 LISTA DE ABREVIATURAS a/c razão água/cimento ASR Limited Amalgamates Solutions and Research Limited Empresa neozelandesa responsável pela criação dos recifes artificiais multifuncionais bh base húmida bs base seca CEMWE Criteria and Evaluation Methods of Waste Ecotoxicity documento francês para classificação dos resíduos quanto à sua ecotoxicidade CF Cinzas de Fundo CID Carbono Inorgânico Dissolvido C.M.C. Câmara Municipal de Cascais COD Carbono Orgânico Dissolvido COT Carbono Orgânico Total CTD Carbono Total Dissolvido CV Cinzas Volantes DP Desvio Padrão EAA Espectrofotometria de Absorção Atómica ETAR Estação de Tratamento de Águas Residuais IPIMAR Instituto de Investigação das Pescas e do Mar LFB Leito Fluidizado Borbulhante LNEC Laboratório Nacional de Engenharia Civil L/S Razão líquido/sólido n.a. Não aplicável NCEEMEA National Certification Examination for Energy Managers and Energy Auditors RAM Recifes Artificiais Multifuncionais RSU Resíduos Sólidos Urbanos SDT Sólidos Dissolvidos Totais UV-VIS Ultravioleta-visível xxi

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23 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais 1. INTRODUÇÂO 1.1 Enquadramento A presente dissertação foi desenvolvida com base em dois problemas principais: a) A dificuldade de escoamento das cinzas de fundo e volantes provenientes de centrais termoeléctricas que produzem energia eléctrica a partir de biomassa, vulgarmente designadas por Centrais a Biomassa; b) A necessidade de desenvolver materiais economicamente mais acessíveis do que os convencionais, destinados à protecção das zonas costeiras da acção erosiva do mar. A produção de energia (eléctrica e vapor) a partir de biomassa florestal, em centrais dedicadas (centrais de biomassa) e em centrais existentes em indústrias de pasta e papel, é uma forma de produção de energia renovável com uma expressão crescente em Portugal, na Europa e um pouco por todo o Mundo. Este modo de produção de energia tem diversas vantagens, de entre as quais se destacam (i) a valorização energética de resíduos florestais, (ii) o contributo para o controlo dos fogos florestais, (iii) o contributo para o aumento das energias renováveis no share energético nacional, europeu e mundial, e (iv) a diminuição da emissão de gases com efeito de estufa a partir do sector energético. Contudo, a produção de energia por esta via tem associada a produção de resíduos sólidos, designados por cinzas, em dois pontos do processo de combustão: (i) na caldeira, as quais se designam por cinzas de fundo dado que são recolhidas no fundo da mesma; (ii) no sistema de tratamento dos gases de exaustão, as quais se designam por cinzas volantes dado que resultam do funcionamento do sistema de remoção de poeiras dos gases de exaustão. Estas cinzas são ricas em sílica e em elementos alcalinos e alcalino-terrosos. Uma vez que a biomassa florestal apresenta um baixo conteúdo em metais pesados e metalóides, as cinzas resultantes da sua combustão também apresentam um baixo teor nestes elementos. Estas cinzas são habitualmente utilizadas na fertilização mineral dos solos de cultivo das espécies florestais, na produção de cimento ou então são colocadas em aterros. Uma vez que as vias de valorização não permitem escoar todo o quantitativo produzido numa central de biomassa, na presente dissertação procurou-se estudar uma via adicional de valorização destes materiais residuais, que correspondeu à sua incorporação em materiais destinados à protecção de zonas costeiras da acção erosiva do mar. O aumento do nível do mar e a sua acção erosiva têm provocado a destruição de zonas costeiras no litoral português. Esta acção destrutiva tem impactes significativos ao nível da destruição de ecossistemas litorais (sistemas dunares, praias, arribas, entre outras) e de infraestruturas e propriedades construídas junto a zonas costeiras (habitações, edifícios comerciais, vias de comunicação, entre outras). Sendo previsível que o aumento do nível do mar irá continuar nas próximas décadas, é também de esperar que estes problemas se venham a 1

24 Capítulo 1 - Introdução agravar em Portugal, colocando em risco vastas áreas de cidades com densidades populacionais elevadas, como sejam Lisboa, Porto, Aveiro, Faro, entre muitas outras. A protecção da zona costeira da acção erosiva do mar tem sido realizada, em Portugal, pela construção de molhes, esporões e paredões. Noutros países têm também sido construídos diques e recifes artificiais ao largo das zonas costeiras. No caso dos recifes artificiais, estas infra-estruturas permitem controlar o rebentamento das ondas ao largo das zonas costeiras, reduzindo significativamente a força de erosão das ondas. Para além disso, permitem aumentar a biodiversidade dos ecossistemas marinhos, bem como os recursos piscatórios. Mais recentemente, estas infra-estruturas têm também sido construídas para potenciar as actividades desportivas que utilizam as ondas do mar, como por exemplo o surf e o bodyboard. Sejam quais forem as infra-estruturas utilizadas na protecção das zonas costeiras, elas necessitam da utilização de materiais na sua construção, os quais devem desempenhar as funções para as quais se destinam, devem ser resistentes à acção química e mecânica do mar e, simultaneamente, devem ter um custo reduzido. Numa grande parte dos casos são utilizados betões, os quais apresentam uma resistência elevada à acção degradativa, química e mecânica, do mar, embora o seu custo não seja reduzido, devido ao custo elevado dos agregados finos e grosseiros e ao cimento que são utilizados na sua produção. Uma das estratégias possíveis de redução dos custos de produção destes materiais constituídos por betões corresponde à utilização de materiais residuais que substituam, pelo menos parcialmente, os agregados naturais, finos e grosseiros, e o cimento que entram na sua constituição, sem que o desempenho das suas funções e a sua resistência à acção degradativa do mar sejam comprometidos. Na presente dissertação procurou-se estudar o desenvolvimento de formulações de betão para a construção de recifes artificiais, através da substituição dos agregados finos e grosseiros naturais e do cimento por cinzas de fundo e volantes provenientes de uma central de biomassa. Numa primeira fase efectuou-se o estudo detalhado das características granulométricas e das propriedades químicas e ecotoxicológicas das cinzas provenientes dessa central de biomassa. Na segunda fase da dissertação procedeu-se ao desenvolvimento de diversas formulações de betão e ao estudo da evolução da sua resistência mecânica ao longo do tempo, bem como à caracterização das suas propriedades químicas e ecotoxicológicas. 2

25 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais 1.2 Cinzas de biomassa florestal Combustão através de leito fluidizado borbulhante Na indústria madeireira, enquanto a madeira de grande qualidade é enviada para serrações e outras indústrias de processamento de madeira, os resíduos florestais, tais como madeira com imperfeições, madeiras pequenas arredondadas, ramos, troncos, cascas, etc, podem ser utilizados para uso energético (Biomass Energy Centre, 2011), em centrais de biomassa, onde se utiliza a energia térmica contida nos resíduos florestais para gerar energia eléctrica que será injectada na rede eléctrica. As centrais de biomassa podem recorrer a diversas tecnologias de combustão para transformar a energia química, contida na madeira, em energia eléctrica, tais como a combustão por leito fixo (grelha), a combustão por leito fluidizado (borbulhante ou circulante), a combustão com combustível pulverizado (queimadores ou ciclone), a combustão com fornos rotativos, entre outras (Abelha, 2011). A combustão através de leito fluidizado é a tecnologia que tem vindo a ser objecto de um maior número de estudos (Steenari et al., 1999a, 1999b; Santos e Goldstein, 2008; Dahl et al., 2009). O presente trabalho encontra-se centrado nas cinzas de biomassa resultantes da combustão em leito fluidizado borbulhante (LFB), e como tal, apenas se aprofundou este método de combustão. A tecnologia de LFB utiliza uma câmara de combustão de secção circular ou rectangular, vertical, contendo um leito suspenso de material granular (com, aproximadamente, 1 mm de diâmetro), termicamente inerte, como areia, dolomite, calcário, cinzas ou material cerâmico (Figura 1.1). Uma caldeira de leito fluidizado típica tem uma altura de cerca de 1,25 vezes superior ao seu diâmetro, sendo 20% da altura ocupada pelo leito (Chandler et al., 1997; Abelha, 2011; NCEEMEA, 2011). O leito é suportado por uma grelha de material refractário que permite a injecção do ar, por meio de difusores que se encontram abaixo da grelha. O ar, previamente aquecido pelos gases de exaustão, ao passar pela grelha, expande o leito em cerca de 80 a 100% do seu volume inicial, fluidizando-o. A velocidade de fluidização varia entre 1 e 4 m/s (Chandler et al., 1997; Abelha, 2011; NCEEMEA, 2011). O material do leito funciona como um dissipador de calor capaz de absorver grandes quantidades de calor, gerado durante o processo de combustão (Chandler et al., 1997; NCEEMEA, 2011). As temperaturas do leito, tipicamente mantidas entre os 800 e 900º C, são mais baixas do que as utilizadas noutros tipos de sistemas. As baixas temperaturas e as baixas necessidades de excesso de ar (entre 20 e 40%) reduzem o rico de fusão das cinzas no leito e a formação de óxidos de azoto (Chandler et al., 1997; Abelha, 2011; NCEEMEA, 2011). A biomassa, que tem um conteúdo energético entre os 17 e os 19 MJ/kg (ForesTech, 2006), pode ser injectada no leito por via pneumática, mecânica ou gravítica (Chandler et al., 1997, NCEEMEA, 2011). A percentagem de combustível no leito varia, geralmente, entre 2 e 10% 3

26 Capítulo 1 - Introdução (Abelha, 2011) e o tempo de residência do mesmo deve ser sempre superior a 3 s, sendo habitualmente entre 5 e 6 s, dependendo dos caudais de ar utilizados (Abelha, 2011). O facto de o leito estar em constante movimento promove uma mistura rápida entre a biomassa e o material do leito, dando origem a boas condições de combustão e transferências de calor relativamente elevadas. Isso resulta num aumento da eficiência de combustão da biomassa, minimizando a produção de inqueimados (Chandler et al., 1997; Abelha, 2011; NCEEMEA, 2011). Figura 1.1 Caldeira de combustão com leito fluidizado borbulhante (adaptado de Kinni, 2005) Nas caldeiras de LFB, as cinzas de fundo constituem cerca de 30-40% das cinzas totais, sendo as restantes compostas por cinzas volantes (NCEEMEA, 2011). Habitualmente, as cinzas de fundo são formadas pelo material inorgânico da biomassa e pelas partículas do leito. Também podem conter escórias das superfícies superiores da caldeira e material que se separou das superfícies da caldeira (Livingston, 2007). As cinzas de fundo são removidas pelo transbordo contínuo do leito, que mantém a altura do mesmo, e também pelas válvulas no fundo da caldeira, que removem as partículas com elevado tamanho. Isso é realizado de forma a evitar a acumulação de resíduos no fundo da caldeira, que pode levar à má distribuição do ar e consequente paragem da fluidização (Livingston, 2007; NCEEMEA, 2011). Em casos extremos, pode ser necessário reduzir as temperaturas do leito ou mesmo parar a combustão para se remover e substituir o material do leito (Livingston, 2007). 4

27 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais Por outro lado, tanto o constante movimento do leito, como a geração de partículas finas no mesmo, originam quantidades de cinzas volantes substanciais (Chandler et al., 1997). De um modo geral, estes materiais são compostos pelas partículas de menores dimensões das cinzas do combustível e pelas partículas dos materiais constituintes do leito. A dimensão destas partículas vai até cerca de 50 a 100 μm (Livingston, 2007). As cinzas volantes são retiradas do leito pelo movimento do ar na caldeira, sendo encaminhadas para o fluxo de gás (Chandler et al., 1997), embora uma parcela relativamente pequena das cinzas seja removida através das válvulas localizadas abaixo do leito fluidizado (Livingston, 2007). De forma a controlar a emissão de partículas para a atmosfera, estes sistemas necessitam de dispositivos de remoção das cinzas volantes (Chandler et al., 1997; NCEEMEA, 2011). Essa remoção pode ser efectuada em diferentes estágios: primeiro na secção de convecção, em seguida, no fundo do pré-aquecedor de ar/economizador e, finalmente, uma grande parte é removida por sistemas de tratamento das emissões gasosas. Esses sistemas podem ser de variados tipos: ciclones, filtros de manga, precipitadores electrostáticos ou uma combinação de sistemas. Para aumentar a eficiência de combustão e reduzir os custos de operação, a reciclagem de cinzas volantes é praticada em algumas unidades (NCEEMEA, 2011). Como as temperaturas de combustão em leitos fluidizados borbulhantes são inferiores às que se aplicam em sistemas de grelha, os níveis de libertação de metais alcalinos por volatilização, e do grau de fusão das cinzas, tendem a ser significativamente inferiores aos verificados na combustão em grelha ou com combustível pulverizado (Steenari et al., 1999a; Livingston, 2007). Ainda assim, algumas espécies inorgânicas voláteis são libertadas para os gases de combustão, especialmente metais alcalinos e alguns metais pesados. Isto pode dar lugar a incrustações nos permutadores de calor, por um mecanismo de volatilização/condensação (Livingston, 2007). De seguida apresentam-se as principais vantagens e desvantagens dos sistemas em LFB (Chandler et al., 1997; Lapa, 2009; Abelha, 2011). Principais vantagens: Devido ao design simples, o reactor do leito fluidizado tem um custo baixo, uma vida útil relativamente longa e baixos custos de manutenção; O movimento constante do leito promove uma mistura uniforme dos resíduos, resultando em combustões e transferências de calor mais eficientes, relativamente às verificadas nos sistemas de combustão em grelha, e tendencialmente minimizando a massa de cinzas de fundo, dependendo da areia rejeitada nos sistemas de leito fluidizado; 5

28 Capítulo 1 - Introdução Pode tolerar grandes flutuações, tanto na composição da biomassa como no caudal de alimentação, devido à elevada inércia térmica do leito fluidizado, tipicamente na ordem de 596 MJ/m 3 ; Apresenta elevada flexibilidade relativamente à humidade da biomassa (até 50-60%); Baixas emissões de NO X graças à boa partição do ar de combustão, boa mistura, baixo excesso de ar e à possibilidade de utilização de aditivos (injecção de NH 3 para redução do NO X ); Possibilidade de utilização de aditivos para redução das emissões de SO 2 (injecção de CaCO 3 fomenta a formação de CaSO 4 ). Principais desvantagens: Tamanhos de partículas e impurezas no combustível; Arranque demorado (até 15 horas) com necessidade de queimador de arranque (gás ou fuel); A combustão de resíduos nestes sistemas requer um pré-tratamento dos resíduos, geralmente redução da granulometria, o que aumenta os custos de operação; São produzidas grandes quantidades de cinzas volantes que requerem sistemas adicionais de remoção de partículas e de tratamento de gases, o que aumenta os custos de operação; A perda de material do leito implica a adição periódica de material fresco; A acumulação de cinzas de fundo e de aglomerados de material do leito implica descargas de fundo periódicas ou contínuas; Formação de misturas eutécticas de baixo ponto de fusão que podem aglomerar o leito ou mesmo fundi-lo; Degradação do leito Propriedades das cinzas As cinzas da biomassa contêm essencialmente o material inorgânico presente na biomassa, que não é passível de ser volatilizado ou cujo sistema de combustão não teve a capacidade de volatilizar. Segundo Livingston (2007), o material inorgânico na biomassa pode ser dividido, de um modo geral, em duas fracções: material inorgânico inerente e material inorgânico estranho. O material inorgânico inerente existe como parte da estrutura orgânica da biomassa, e está, normalmente, associado aos grupos funcionais contendo oxigénio, enxofre e azoto. Estes grupos funcionais orgânicos podem fornecer locais adequados para as espécies inorgânicas serem associadas quimicamente na forma de catiões ou quelatos (Steenari et al., 1999a; Livingston, 2007). A biomassa tende a ser relativamente rica em grupos funcionais contendo 6

29 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais oxigénio, e uma fracção significativa do material inorgânico da biomassa está nesta forma. Também é possível que as espécies inorgânicas estejam presentes na forma de partículas muito finas, na estrutura orgânica da biomassa, e que se comportem, essencialmente, como um componente inerente da biomassa (Livingston, 2007). O material inorgânico estranho é adicionado à biomassa durante a colheita, manuseamento e processamento desta. É muito comum a biomassa ser contaminada com terra e outros materiais, que se misturam com o combustível durante o manuseamento, colheita e armazenamento (Steenari et al., 1999a; Livingston, 2007). A listagem das principais espécies inorgânicas que se encontram nas plantas superiores, e, como tal, no material inorgânico da biomassa é apresentado na Tabela 1.1 (Marschner, 1995; Korbee et al., 2001). A Tabela 1.1 apresenta os principais elementos inorgânicos em três categorias: os elementos solúveis em água, isto é, na sua forma iónica livre; os elementos associados a material orgânico (ligações iónicas ou covalentes com os tecidos); os elementos que precipitam, como compostos relativamente puros, em formas cristalinas ou amorfas. Tabela 1.1 Espécies dos materiais inorgânicos presentes nas plantas superiores (Marschner, 1995; Korbee et al., 2001) Elemento Composto Fórmula química Fracção (%) (1) Classe 1 Elementos solúveis em água Na Nitratos, cloretos NaNO 3, NaCl >90 K Nitratos, cloretos KNO 3, KCl >90 Ca Nitratos, cloretos, fosfatos Ca(NO 3 ) 2, CaCl 2, Ca 3 (PO 4 ) Mg Nitratos, cloretos, fosfatos Mg(NO 3 ) 2, MgCl 2, Mg 3 (PO 4 ) Si Hidróxidos Si(OH) 4 <5 S Sulfatos SO 4 2- P Fosfatos PO 4 3- >90 (2) >80 (2) Cl Cloretos Cl - >90 (2) Classe 2 Elementos associados a material orgânico Ca Pectatos Macromolécula 0,8 2,6 Mg Clorofila, pectatos C 55 H 72 MgN 4 O 5, macromolécula 8 35 Mn Várias estruturas orgânicas Mn 2+, Mn 3+, Mn 4+ >90 (2) Fe S Complexo orgânico, sulfatos orgânicos Sulfolípidos, aminoácidos, proteínas P Ácidos nucleicos PO 4 3- Fe 3+, Fe 2+ >80 (2) SO 4 2-, S - - 7

30 Capítulo 1 - Introdução Tabela 1.1 (continuação) Elemento Composto Fórmula química Fracção (%) (1) Classe 3 Elementos que precipitam Ca Oxalato de cálcio CaC 2 O 4.nH 2 O Fe Fitoferritina (FeO.OH) 8.(FeO.OPO 3 H 2 ) P Fitatos sal Ca-Mg(-K) de C 6 H 6 [OPO(OH) 2 ] 6 Até 50 nos tecidos das folhas Até 50-86% nas sementes Si Fitolite SiO 2.nH 2 O - (1) Percentagem da concentração de cada elemento explicada pelos compostos indicados na presente Tabela. Ex: Mais de 90% do sódio encontra-se na forma de nitratos e cloretos. (2) Não foram relatadas quaisquer quantidades para estes elementos. O valor citado indica que as espécies descritas são as dominantes para esse elemento. Os dados apresentados na Tabela 1.1 indicam que os metais alcalinos, o fósforo, o enxofre e o cloro tendem a estar presentes em grandes quantidades na forma solúvel, como sais inorgânicos. O silício está presente, predominantemente, como sílica, na forma precipitada. Os metais alcalino-terrosos são mais complexos e podem estar presentes em várias formas. O material inorgânico estranho também pode estar presente em muitas formas. No entanto, na maioria dos casos, assume a forma de contaminação com areia, terra ou materiais minerais ou componentes de metal abandonados (Steenari et al., 1999a; Livingston, 2007) Gestão das cinzas Actualmente, a maioria das cinzas de biomassa são depositadas em aterros sanitários. Mas para isso, é necessário que estas apresentem determinadas características para poderem ser depositados em aterro. A Decisão do Conselho 2003/33/CE determina quais os resíduos que podem ou não ser admitidos em aterro, e classifica os resíduos quanto à sua perigosidade. Segundo o mesmo documento, as cinzas aceites para deposição em aterro podem ser classificadas como inertes, não perigosas ou perigosas. A importância desta classificação está relacionada com a possibilidade dos lixiviados dos resíduos poderem contaminar os aquíferos que possam existir sob os aterros. Tendo em conta os custos inerentes à deposição de resíduos em aterros e à sua limitação em termos de capacidade, deve ser definida uma gestão sustentável das cinzas, e dos resíduos em geral (Rajamma et al., 2009; Gori et al., 2011). Um dos destinos possíveis das cinzas de biomassa tem sido a sua utilização em solos. Muitos dos nutrientes absorvidos pelas árvores durante o seu crescimento, ficam retidos nas cinzas, 8

31 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais após a combustão da biomassa. Como tal, a aplicação das cinzas de biomassa em solos, de forma a reciclar-se alguns nutrientes como o cálcio, o potássio, o magnésio e o fósforo, é algo que tem vindo a ser sugerido e utilizado como forma de manter, e possivelmente melhorar o balanço dos nutrientes nos solos das florestas (Naylor e Schmidt, 1986; Campbell, 1990; Ferm et al., 1992; Steenari et al., 1999b; Reijnders, 2005; Rajamma et al., 2009; Gori et al., 2011). No entanto, é importante compreender que a qualidade física e química das cinzas varia significativamente, dependendo de vários factores como das proporções de diferentes combustíveis queimados (diferentes espécies vegetais e diferentes partes da mesma espécie), da espécie das árvores, do local de cultivo, do clima, da componente da árvore (por exemplo, casca, madeira, folhas), do tamanho e idade da árvore, da recolha e armazenamento, bem como da técnica de combustão e condições de funcionamento da caldeira, tais como a temperatura de combustão e do tipo de caldeira (Obernberger et al., 1997; Steenari et al., 1999b; Demeyer et al., 2001; Van Herck, Vandecasteele, 2001; Dahl et al., 2009). Portanto, quando o objectivo for a aplicação de cinzas em ambientes naturais, deve haver o cuidado de se conhecer as características dessas cinzas e potenciais poluentes (Aronsson e Ekelund, 2004). Assim, nem sempre é possível devolver ao solo as cinzas de biomassa. Uma das melhores formas de perceber se um resíduo pode, ou não, ser devolvido à natureza, é desenvolvendo ensaios ecotoxicológicos que forneçam respostas relativamente ao impacte ambiental que esse resíduo poderá ter no ecossistema em que será introduzido. O documento francês Criteria and Evaluation Methods of Waste Ecotoxicity (CEMWE) (ADEME, 1998) estabelece um critério de classificação de resíduos, relativamente à sua ecotoxicidade. Segundo o CEMWE (ADEME, 1998), para se classificar um resíduo quanto à sua ecotoxicidade, deverão ser analisadas, em conjunto, as suas propriedades químicas e ecotoxicológicas. Uma vez que a principal libertação de poluentes e a consequente contaminação de diferentes compartimentos ambientais é devida à solubilização dos poluentes, este documento atribui maior importância ao estudo dos lixiviados, do que à caracterização do conteúdo total dos poluentes. No CEMWE (ADEME, 1998), a caracterização química é considerada como um critério de classificação positivo, ou seja, a presença de pelo menos um poluente, numa concentração superior ao limite máximo fixado, conduz à classificação do material estudado como ecotóxico. Se a caracterização química for inconclusiva, isto é, se todos os parâmetros químicos, indicados naquele documento, apresentarem concentrações nos lixiviados inferiores aos limites máximos, a avaliação do carácter ecotóxico deverá continuar, através da sua caracterização ecotoxicológica. A caracterização ecotoxicológica é encarada quer como um critério positivo, quer como negativo. O critério positivo é utilizado quando pelo menos um teste ecotoxicológico apresentar um resultado positivo. Neste caso, o material deverá ser classificado como ecotóxico. Quando 9

32 Capítulo 1 - Introdução todos os ensaios ecotoxicológicos gerarem respostas negativas, deverá ser usado o critério negativo. O material será então classificado como não ecotóxico. Outras formas de valorização de cinzas têm vindo a ser estudadas, principalmente na área da Engenharia Civil (Chimenos et al., 1999; Bouzoubaâ et al., 2001; Sarkar et al., 2005; Wang et al., 2008a; Wang et al., 2008b; Rajamma et al., 2009; Tkaczewska e Małolepszy, 2009). As cinzas volantes têm propriedades pozolânicas e poderão ter também propriedades cimentícias, que são vantajosas para aplicações em engenharia, construção e inertização de resíduos. O termo "pozolânico" refere-se às características químicas ligantes das cinzas por conterem óxido de silício e/ou óxido de ferro. O termo "cimentício" refere-se às propriedades de auto-endurecimento das cinzas, devido ao seu conteúdo em cálcio (Lukens e Selberg, 2004). A incorporação de cinzas, das mais variadas proveniências, em betão é uma solução que tem revelado bons resultados. Sendo o betão composto por cimento, agregados finos (normalmente areia), agregados grosseiros (normalmente brita calcária) e água, os estudos que têm sido realizados ao longo dos anos têm como objectivo substituir parte destes materiais por cinzas, quer sejam os agregados (finos e grosseiros), quer seja o cimento, mantendo o betão as mesmas características do betão convencional, ou até mesmo melhores características do que este (Bouzoubaâ et al, 2001; Rafat, 2003; Rajamma et al, 2009; Şahmaran et al, 2009; Nath e Sarker, 2011). Segundo Rafat (2003), se substituirmos o agregado fino existente no betão por cinzas volantes da classe F até 50%, a resistência do betão melhora significativamente. Já Şahmaran et al. (2009) afirma que é possível produzir betão auto-compactável com uma substituição de 70% de cimento por cinzas volantes e ainda assim melhorar, não só o manuseamento e transporte deste, como também a sua resistência (33 e 40 MPa num betão com cinzas contra 30 MPa num betão normal). Nath e Sarker (2011) afirmam que com uma substituição até 40% de ligantes por cinzas volantes, atingem-se resistências mecânicas até 85 MPa e melhora-se a durabilidade das propriedades do betão. Estas investigações abriram caminho a uma área que mostra ser bastante interessante e com uma grande potencialidade. 1.3 Recifes Artificiais Recifes artificiais destinados à promoção da biodiversidade Segundo a European Artificial Reef Research Network (Jensen, 1998), um recife artificial é definido como uma estrutura deliberadamente colocada no fundo do mar, totalmente submersa, que procura reproduzir algumas das características dos recifes naturais. A utilização de recifes artificiais em ambientes marinhos é uma prática comum em todo o mundo. Nas últimas duas décadas têm surgido várias pesquisas, quer ecológicas, quer tecnológicas, nesta área (Seaman et al., 1989; Seaman e Sprague, 1991; Santos et al., 2010; Simon et al., 2011). Existe uma grande diversidade de recifes em termos de design, materiais 10

33 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais e tamanhos, que variam de acordo com a sua finalidade, como a pesca comercial e recreativa, a melhoria do habitat de variadas espécies (Seaman e Sprague, 1991), ou a mitigação de impactes ambientais (Davis, 1985; Dumbauldet et al., 1993). A maior parte dos recifes já construídos têm como objectivo a potenciação das comunidades marinhas e as pescas associadas. Os estudos feitos sobre estes recifes mostram que a sua implantação induz mudanças no habitat natural existente, como o desaparecimento de determinadas espécies, a alteração dos ciclos de reprodução, a colonização por novas espécies, entre outras. Essas mudanças dependem de condições ambientais e estruturais, como sejam a direcção e velocidade do vento, correntes marítimas, estrutura e design do recife, características do substrato, profundidade a que é colocado e proximidade de áreas de recifes naturais ou sistemas estuarinos (Custódio, 2008). No caso dos recifes para a pesca, existem dados que demonstram que diferentes factores influenciam a atracção das espécies de peixe aos recifes (Lan et al., 2004; Santos et al., 2010). Esta resposta pode ser específica de cada espécie. Existem espécies que se mostram indiferentes à presença de um recife, enquanto outras são atraídas pelo mesmo e outras são atraídas apenas durante uma parte do seu ciclo de vida. Algumas adaptam-se a viver no interior do recife, outras nos seus arredores. O tipo de contacto que estabelecem com o recife também pode variar, podendo estabelecer contacto de todo o corpo com o recife, ou apenas determinadas partes do corpo contactarem com o recife, ou ainda permanecerem perto do recife, mas não estabelecerem contacto com este. A frequência de visita ao recife também pode variar, podendo algumas espécies permanecer como residentes, outras serem visitantes frequentes e outras apenas o visitarem ocasionalmente. A preferência por diferentes partes do recife pode variar com a espécie, a etapa de vida e períodos de descanso ou outros. Os peixes respondem ainda de forma diferente consoante a cor de um objecto, as correntes, o som e variações de pressão (Custódio, 2008). A escolha do local de implantação do recife também é relevante, sendo possível a identificação de caminhos de migração de espécies de peixe que normalmente ocorrem numa localização fixa, para interceptar esses caminhos com a estrutura do recife, com a máxima eficiência (Custódio, 2008). Outros estudos mostram ainda que, na escolha do local para um recife artificial, é importante garantir uma distância mínima dos recifes naturais existentes para evitar a competição pelos mesmos recursos na vizinhança (Grove et al., 1983). Segundo Lukens e Selberg (2004), o primeiro recife artificial documentado nos Estados Unidos da América foi colocado no mar da Carolina do Sul, no ano de 1830, utilizando materiais de cabanas. No Golfo do México, recifes artificiais foram construídos no início dos anos 50 do século passado. A partir desse momento e até ao presente, mais de 80% dos recifes artificiais nas águas dos Estados Unidos da América foram criados utilizando materiais de uso secundário. Os materiais secundários incluem materiais naturais, como pedras, conchas ou 11

34 Capítulo 1 - Introdução árvores, e materiais sintéticos, como betão, navios e estruturas de petróleo e gás em fim de vida, entre outros. Os primeiros recifes artificiais foram desenvolvidos, maioritariamente, por grupos de voluntários interessados no aumento da pesca. O êxito dos recifes artificiais foi de tal forma difundido, que o desenvolvimento de novos materiais abriu as portas à criação de novas indústrias, como o planeamento, a pesquisa e a experimentação de diversos materiais, incluindo a projecção de estruturas (Bohnsack, 1987). Em Portugal, os primeiros recifes artificiais foram ensaiados em 1983, na ilha da Madeira, utilizando carroçarias de carros usados, pneus e barcos de madeira, com o objectivo de aumentar a quantidade de pesca (Jensen, 2002). No continente, em 1990, a pesquisa concentrou-se, inicialmente, num programa piloto com dois recifes ao largo da Ria Formosa, um sistema estuarino importante na costa do Algarve, perto de Faro. O objectivo foi o de se avaliar o impacte dos recifes na criação de biodiversidade de espécies marinhas e estuarinas, de forma a rentabilizar a pesca. O projecto consistiu em utilizar dois tipos de recifes diferentes: um ''recife de produção e um recife de exploração. O recife de produção (735 módulos de betão de pequenas dimensões com 2,7 m 3 cada um) foi implantado para servir de abrigo para espécies juvenis que migrassem da ria para águas costeiras. O recife de exploração (20 módulos de betão de grandes dimensões, em dois tamanhos, 130 m 3 e 174 m 3 ) foi colocado a uma maior distância da boca da lagoa para agregar grandes concentrações de peixes (Figura 1.2) (Santos e Monteiro, 1997). As estruturas implementadas foram um sucesso, visto que se mantiveram fisicamente estáveis, desenvolveram uma grande biodiversidade na sua superfície, em meses, e fomentaram grandes concentrações de peixe no local (Santos e Monteiro, 1998; Monteiro e Santos, 2000). Figura 1.2 Módulo de um recife de exploração colocado na costa do Algarve (MPT Algarve, 2009) 12

35 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais Desde Julho de 2003, existem na costa algarvia sete conjuntos de recifes artificiais constituídos por diferentes módulos (Alvor, Oura, Vilamoura, Faro/Ancão, Olhão, Tavira e Cacela), a maior estrutura deste tipo na Europa. O complexo recifal artificial do Algarve compreende mais de módulos e ocupa (de forma descontínua) uma área total de 43,5 km 2, com uma área de influência estimada de 67 km 2 (Pires, 2008). A Figura 1.3 indica a localização dos recifes existentes na costa algarvia assim como a sua data de implementação. Figura 1.3 Distribuição dos recifes artificias localizados na costa do Algarve (Santos, 2009) Em 2008, a Câmara Municipal da Nazaré e o IPIMAR (Instituto Nacional de Recursos Biológicos) assinaram um protocolo de colaboração técnico-científica para colocação de recifes artificiais ao largo da Nazaré (Jornal Região da Nazaré, 2008). Segundo o IPIMAR (2008), o objectivo genérico do projecto é a instalação do primeiro recife artificial na costa ocidental de Portugal Continental. Os objectivos específicos situam-se a três níveis: i) Mitigação/valorização ambiental, através da protecção de juvenis incluindo algumas das espécies de maior interesse comercial, do aumento da produção biológica, e da promoção da biodiversidade; ii) Gestão dos recursos pesqueiros do litoral, proporcionando a diversificação das capturas, a diminuição dos custos de exploração das unidades de pesca, o aumento dos rendimentos da pesca e a promoção de formas alternativas e inovadoras de gestão de recursos; e, iii) Formação dos futuros utilizadores do recife artificial, nomeadamente os pescadores, tendo em vista o ordenamento das actividades pesqueiras do litoral, através do desenvolvimento de estratégias de exploração consentâneas com a natureza e evolução do ecossistema criado. Para além destes objectivos, de âmbito necessariamente multidisciplinar, está ainda associado a este projecto - aproveitando as potencialidades do recife - um propósito mais abrangente que é a possibilidade de desenvolver estudos, à escala piloto, sobre a articulação da pequena pesca com outras actividades, designadamente a aquicultura em mar aberto e o eco-turismo. 13

36 Capítulo 1 - Introdução Na primeira fase do projecto será efectuada a caracterização física do local de implantação do recife artificial (Praia do Salgado, Nazaré), após o que se procederá à definição dos planos de localização de pormenor e de organização do recife artificial. A segunda fase corresponderá ao acompanhamento da construção e imersão dos módulos recifais, após o que seguirá o estudo de impacte que se prolongará por um período de cinco anos Recifes artificias multifuncionais (RAM) Como verificado no capítulo anterior, a criação de biodiversidade foi o principal factor que levou à criação de recifes artificiais. No entanto, se ao invés de se colocarem os recifes longe da costa (como verificado maioritariamente), a sua implementação for efectuada junto à mesma, outras finalidades são descobertas para os recifes artificiais, obtendo-se assim um novo produto, ao qual se chamou recife artificial multifuncional (RAM). Os RAM visam beneficiar um maior número de utilizadores por propiciarem múltiplos usos, incluindo: protecção costeira, aumento da biodiversidade local, melhoria da qualidade das ondas para a prática de desportos de ondas e promoção do turismo ligado a desportos aquáticos. (Almeida, 2007; Simioni e Esteves, 2010). A protecção costeira é uma das temáticas que começa a ser discutida nos dias de hoje. Sabese que, de 1961 a 2003, o nível médio do mar aumentou a uma taxa média de cerca de 1,8 mm por ano e, de 1993 a 2003, esse valor passou para 3,1 mm (IPCC, 2007). Esta situação é muito preocupante, especialmente para países junto à costa, como é o caso de Portugal, dado que conduz à erosão acentuada dos sistemas costeiros, nomeadamente, praias, dunas, arribas, entre outras formações, importantes para a manutenção das zonas litorais. É por isso crucial encontrar-se soluções que impeçam que o mar alcance as zonas costeiras com elevada energia cinética. Em Portugal, o método mais utilizado para a protecção costeira é o dos esporões. Os esporões são estruturas, geralmente, perpendiculares à costa, cuja função é reter o transporte litoral de areias, de modo a acumular, ou pelo menos, estabilizar uma praia que se encontre em erosão, chamando-o a participar na dissipação da energia das ondas (Gomes, 1977; RGCI, 2007). Existem, no entanto, problemas associados a este tipo de construções. De um modo geral, a ondulação entra na costa na diagonal, o que resulta num transporte, de sedimentos arrastados pelas correntes, paralelo à linha de costa. Devido à sua disposição transversal, os esporões interrompem a deriva litoral (pelo menos na fase inicial), o que induz à acumulação de areia a barlamar e, consequentemente, confere protecção efectiva às construções aí existentes. No entanto, a sotamar, provocam erosão suplementar, o que, normalmente, obriga à construção de outros esporões. Por essa razão, nos trechos costeiros intervencionados existem, geralmente, campos de esporões, isto é, conjuntos, maiores ou menores, de estruturas deste tipo (Santos, 2000; RGCI, 2007; Simioni, Esteves, 2010). 14

37 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais A Figura 1.4 demonstra, como exemplo, o resultado da implementação de esporões na orla costeira algarvia. Neste caso, os sedimentos são transportados de Oeste para Este. Houve a necessidade de proteger a zona da praia mais a Oeste e, como tal, construiu-se um esporão a Oriente da zona em causa. Esse esporão impediu que os sedimentos fossem transportados, em grande parte, para Este. Houve uma retenção das areias a Ocidente do esporão, ou seja, na zona que se queria proteger. Nessa zona, a quantidade de areia aumentou significativamente e, portanto, a erosão diminui. O problema é que, imediatamente a Oriente do esporão, ocorreu uma deficiência de abastecimento de areias no local e, consequentemente, mais erosão. Para minimizar a erosão houve a necessidade de construir um novo esporão a Oriente e assim sucessivamente. Ou seja, a resolução do problema numa zona agrava a situação nos locais que se situavam mais a Oriente. Figura 1.4 Resultado da implementação de esporões na orla costeira algarvia (Mares, 2010) Por outro lado, a construção de esporões pode influenciar de uma forma muito negativa a prática de alguns desportos náuticos ( surf, bodyboard, entre outros) que têm um enorme valor económico para o país. Existem inúmeros casos em Portugal de ondas que foram total ou parcialmente eliminadas devido à construção de esporões, como o Cabedelo do Douro (Porto) e a Ponta Delgada (Madeira) onde, ondas de classe mundial foram totalmente eliminadas (Bicudo, 2009). A perda de ondas para a prática do surf (para nomear apenas uma modalidade) pode ser quantificada em termos do seu impacte económico, que se reflecte em termos nacionais mas, sobretudo, ao nível das comunidades locais. Os exemplos da Ericeira e Peniche são 15

38 Capítulo 1 - Introdução obrigatórios nesta análise: o posicionamento das entidades locais face à importância do surf tem sido uma aposta ganha no desenvolvimento da economia local. Internacionalmente, o mercado do surf representa um volume de negócio calculado em 11 biliões de euros (dados de 2005/2006). Deste valor global, o mercado europeu arrecadou 1,48 biliões de euros, dos quais 1,1 biliões de euros estão alocados aos lucros de empresas sediadas na região francesa da Aquitaine, devido ao facto da França ser o país europeu que mais apostou no surf e, consequentemente, que mais lucrou com ele (Bicudo, 2009). Em Portugal, o número de surfistas praticantes situa-se entre os cinquenta e os setenta mil (que praticam surf pelo menos uma vez por semana), o que traduz, em termos económicos, um valor global de cento e cinquenta a duzentos milhões de euros anuais representativos das mais-valias económicas do surf para Portugal. Indirectamente, pode juntar-se a este valor os benefícios decorrentes do aumento do turismo relacionado com a modalidade, já notório no Litoral Alentejano, mas também na Ericeira e em Peniche (Bicudo, 2009). Num país com uma costa com uma extensão de 1230 km e onde o número de surfistas tem registado um aumento significativo nos últimos anos, assim como o turismo associado aos desportos de ondas, é muito importante que se procure não só preservar, como, se possível, melhorar as ondas existentes, ou até mesmo, criar novas ondas. Torna-se assim necessários encontrarem-se novas soluções para a protecção costeira que, por um lado, travem a erosão das praias, sem criar novos problemas, e, por outro lado, não prejudiquem as modalidades desportivas associadas a ondas. Ao contrário dos esporões, os RAM demonstram ser uma boa solução para estes problemas. Este tipo de estrutura pode funcionar como um quebra-mar submerso, reduzindo a energia das ondas que chega à zona litoral na área de influência do recife artificial podendo, em alguns casos, atenuar os problemas de erosão ou mesmo favorecer a deposição de sedimentos a sotamar da estrutura (Almeida, 2007, ten Voorde et al., 2009; Hiliau e Phillips, 2003; Simioni, Esteves, 2010; ASR Limited, 2011). Como as ondas quebram em cima do recife, existe a possibilidade de direccionar o rebentamento destas. A outra grande vantagem dos RAM é a possibilidade destes criarem novas ondas surfáveis que beneficiam a prática de desportos de ondas que, como referido anteriormente, têm um forte valor económico associado. Quando não há ondulação suficiente para gerar ondas junto à costa, esses recifes poderão ser utilizados para a prática de mergulho (Ranasingue, 2006; Almeida, 2007; Voorde et al., 2008; Mendonça et al., 2010; ASR Limited, 2011). O conceito dos RAM foi desenvolvido pelo neozelandês Kerry Black, fundador e director da companhia Amalgamates Solutions and Research Limited (ASR Limited) que comercializa mundialmente os projectos de RAM. Os dois primeiros RAM foram construídos na Austrália, em 1999, em Cable Station (próximo de Perth) e, em 2000, na praia de Narrowneck (Gold Coast). 16

39 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais Entretanto, muitos outros recifes foram realizados pelo mundo, como o de Mount Maunganui na Nova Zelândia, o de Boscombe em Bournemouth (Inglaterra) e o de Kovalam em Kerala (Índia) (Simioni et al., 2011). Estes dois recifes podem ser visualizados na Figuras 1.5 e 1.6. Figura 1.5 Recife Artificial Multifuncional de Boscombe em Bournemouth (Inglaterra) (Inside bb, 2009) Figura 1.6 Recife Artificial Multifuncional de Kovalam em Kerala (Índia) (ASR Limited, 2011) 17

40 Capítulo 1 - Introdução Estudos efectuados após a implementação dos recifes demonstram que, de um modo geral, os objectivos foram atingidos (Pattiaratchi, 2003; Turner et al., 2004). As análises de dados de ondas e imagens obtidas por webcam, durante dezasseis meses a partir da construção do recife, realizadas ao RAM de Cable Station, indicaram que o desempenho do recife, a aumentar a qualidade das ondas para o surf, foi igual ou superior ao previsto no projecto (Pattiaratchi, 2003). Relativamente ao RAM de Narrowneck, utilizando imagens de câmaras do sistema ARGUS, analisaram-se as variações na largura da praia e a ocorrência da rebentação das ondas sobre o recife artificial. Os resultados mostraram que, entre Janeiro e Agosto de 2000, a largura da praia praticamente duplicou decorrente do engorde artificial; posteriormente, observou-se uma alternância entre períodos de erosão entre Fevereiro e Julho e acreção entre Agosto e Janeiro. Após três anos e meio de monitorização, verificou-se um aumento de m na largura da praia em relação à praia pré-engorde, sendo m a mais do observado em praias adjacentes que não foram engordadas. A análise de imagens obtidas entre Janeiro de 2000 e Agosto de 2001 mostraram que mais ondas quebraram sobre o recife do que sobre o banco arenoso adjacente, efectivamente aumentando a oportunidade de surf (Turner et al., 2004). Em Portugal, existe apenas um projecto de RAM destinado à prática de surf, na praia de São Pedro do Estoril (Cascais). O aumento da importância da prática de surf no concelho de Cascais nos últimos trinta anos incentivou a Câmara Municipal de Cascais (C.M.C.) a promover um estudo de viabilidade de implementação de um recife artificial para surf na zona da praia de São Pedro do Estoril. O recife a construir contribuiria para potenciar a prática de surf nesta área, tornando-a um local de preferência para a organização de campeonatos internacionais desta modalidade. Para este efeito, a C.M.C. formalizou, em 2006, um protocolo com o Instituto Superior Técnico e o Laboratório Nacional de Engenharia Civil (LNEC), que compreendia, como componentes principais, a modelação física e numérica da hidrodinâmica na zona do recife (Mendonça et al., 2010). Entretanto foram realizados vários estudos de forma a perceber a viabilidade do projecto (Custódio, 2008; Mendonça et al., 2010). Resultados sobre o estudo da hidrodinâmica em torno do recife, através de testes realizados laboratorialmente, prevêem que o recife induza boas condições para a prática de surf nesta zona (Mendonça et al., 2010). Um estudo sobre os impactes socioeconómicos da implantação do recife permitiu tirar algumas conclusões caso o recife fosse implementado, das quais se destacam (Custódio, 2008): A população, emprego e actividades económicas serão bastante beneficiadas pelo acréscimo de população (surfistas e visitantes/espectadores) afluente à zona e consequente desenvolvimento da economia local associada aos cafés, bares, restaurantes, estacionamentos e alojamentos já existentes, bem como à criação de novos espaços com estes serviços. A actividade económica local será também 18

41 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais beneficiada pela realização de eventos competitivos internacionais. Isto irá aumentar o interesse turístico local. Prevê-se uma maior afluência de pessoas à praia e zona envolvente, motivadas pelas novas condições criadas pela implantação do recife, que permite uma maior dispersão espaço-temporal das actividades e consequente redução do crowd. Além dos surfistas que actualmente já utilizam a praia de S. Pedro para a prática do surf, esta zona passará a ser frequentada também por surfistas que actualmente o fazem nas outras praias da costa ou vindos de outros locais do país e do estrangeiro. A criação de novas condições permitirá também a realização de eventos envolvendo surfistas mais qualificados. Concluindo de uma forma resumida, comparativamente aos esporões, os recifes artificiais multifuncionais parecem ser muito mais vantajosos. Ao contrário dos esporões, procuram proteger a costa de uma forma sustentável e sem criar novos problemas, beneficiam a prática de desportos de ondas, assim como outros desportos marítimos (com o impacte económico positivo que dai advém) e não têm o impacto visual negativo associado aos esporões Materiais utilizados em recifes artificias De acordo com Lukens e Selberg (2004), já foram utilizados vários materiais em recifes artificiais, tais como betão, madeira, conchas e pedra, ou mesmo, plataformas petrolíferas, porta-aviões, barcos e automóveis. Uma vez que esta dissertação se baseia na utilização de betão, com cinzas de biomassa incorporadas, para a construção de RAM, é neste material que o presente subcapítulo irá incidir. O betão tem demonstrado uma taxa de sucesso elevada como material de recifes artificiais, tanto em ambientes marinhos como dulciaquícolas, quer seja um betão fabricado especificamente para recifes artificiais, quer sejam resíduos de produtos compostos por betão, como escombros de edifícios, calçadas, estradas ou pontes. A razão para esta elevada taxa de sucesso é a forte compatibilidade do material com o ambiente onde é colocado e para a finalidade para a que se destina. Habitualmente é um material muito durável e estável em aplicações de recife. Kim et al. (2008) verificaram que mesmo após uma exposição muito prolongada ao ambiente marinho (entre 18 e 25 anos), os recifes estudados apresentavam boas propriedades químicas. As principais vantagens e desvantagens do betão como material de recifes artificiais são indicadas seguidamente (Lukens e Selberg, 2004). 19

42 Capítulo 1 - Introdução Principais vantagens: Os materiais de betão são compatíveis com o ambiente marinho; O betão é altamente durável, estável e prontamente disponível; A flexibilidade do betão permite a possibilidade de desenvolver produtos com uma grande variedade de formas, o que o torna num material ideal para o desenvolvimento de unidades pré-fabricadas; O betão fornece superfícies e habitats excelentes para a fixação e crescimento de organismos que se desenvolvam directamente nos recifes, que por sua vez, fornecem alimento e refúgio para outros invertebrados e peixes. Principais desvantagens: A grande desvantagem do material em betão é a sua elevada massa, e consequente necessidade de equipamento pesado para o transportar. Isso aumenta os custos tanto na fase de transporte em terra como no transporte e colocação no mar; A implantação de unidades pré-fabricadas ou grandes peças de betão exige equipamentos pesados no mar, o que representa uma actividade com riscos e muito dispendiosa. Outra desvantagem relacionada com a massa do betão é a possibilidade da zona inferior do recife se poder enterrar na areia; Os resíduos de produtos compostos por betão têm cada vez mais formas de valorização e reciclagem, algo que está a reduzir a disponibilidade destes materiais para recifes artificiais em algumas áreas. A utilização de cinzas em materiais para recifes artificiais é algo que tem vindo a ser proposto (Lukens e Selberg, 2004). Cinzas provenientes da combustão de carvão, óleos e resíduos sólidos urbanos (RSU) foram combinados com cimento, ou outros ligantes, e prensados em pellets ou em blocos para utilização como suportes de ostras ou de organismos bentónicos, desde 1970 (Woodhead et al., 1981; Baker, et al., 1995a, 1995b). No entanto, diferentes cinzas, de diferentes proveniências, têm características diferentes, que devem ser estudadas antes de se considerar a cinza como um material para recifes artificiais. Por exemplo, as cinzas provenientes de uma central a carvão em leito fluidizado geralmente têm teores de enxofre elevados e quantidades elevadas de alcalinidade residual, o que as tornaria menos adequadas para utilização em recifes artificiais. No entanto, outras características, das mesmas cinzas, podem revelar-se como excelentes para serem aplicadas em materiais para a construção de recifes artificiais, como as propriedades pozolânicas das cinzas (Baker et al., 1995b). A utilização de cinzas em betão, para construção de recifes artificiais, parece assim ser uma boa forma de transformar dois problemas em duas soluções: por um lado valorizar um resíduo 20

43 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais e por outro desenvolver uma protecção costeira eficiente, que ao mesmo tempo promove a biodiversidade e melhora as condições para a prática de desportos aquáticos ligados à utilização de ondas. 1.4 Objectivos da presente dissertação Os objectivos desta dissertação foram o de se desenvolver formulações de betão, contendo cinzas provenientes de combustão de biomassa, e avaliar a emissão de um conjunto de parâmetros químicos, em dois cenários de lixiviação distintos (um a simular um ambiente marinho e outro a simular um ambiente dulciaquícola). Foram ainda avaliados os níveis ecotoxicológicos dos lixiviados produzidos pelos betões, através do recurso a um conjunto de parâmetros ecotoxicológicos. Para se atingir estes objectivos gerais, o trabalho foi dividido em seis partes: 1. Caracterização granulométrica das cinzas de fundo e volantes 2. Caracterização química dos digeridos das cinzas de fundo e das cinzas volantes; 3. Caracterização química e ecotoxicológica dos lixiviados das cinzas de fundo e das cinzas volantes; 4. Preparação de diferentes formulações de betão para construção de recifes artificiais; 5. Avaliação da resistência mecânica à compressão das formulações de betão produzidas, após 28, 60 e 90 dias de maturação; 6. Selecção de um conjunto de formulações e caracterização química e ecotoxicológica dos lixiviados dos betões seleccionados. 21

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45 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais 2. MATERIAL E MÉTODOS Como foi indicado previamente, o presente estudo teve como objectivo o desenvolvimento de formulações de betão, contendo cinzas resultantes da combustão de resíduos de biomassa florestal. O programa de trabalho compreendeu duas etapas distintas: 1) a caracterização das cinzas de fundo e volantes resultantes da combustão de resíduos de biomassa florestal; 2) a produção de diferentes formulações de betão e estudo das suas propriedades mecânicas, químicas e ecotoxicológicas. As tarefas compreendidas em cada uma destas etapas do programa de trabalho foram as seguintes: 1. Caracterização das cinzas de fundo e volantes: a. Caracterização granulométrica das cinzas de fundo e volantes; b. Caracterização química dos digeridos das cinzas de fundo e volantes e das respectivas fracções granulométricas mais representativas; c. Caracterização química e ecotoxicológica dos lixiviados das cinzas de fundo e volantes e das respectivas fracções granulométricas mais representativas; 2. Produção de diferentes formulações de betão contendo cinzas resultantes da combustão de resíduos de biomassa florestal: a. Caracterização granulométrica dos agregados finos e grosseiros naturais que foram usados na produção de betão; b. Preparação de diferentes formulações de betão contendo cinzas de fundo e volantes; c. Realização de ensaios de compressão aos betões após 28, 60 e 90 dias de maturação; d. Selecção das formulações com melhor desempenho mecânico e com o mais elevado índice de substituição de cinzas; e. Realização de ensaios de lixiviação que simulassem a exposição dos betões a ambientes dulciaquícolas e marinhos; f. Caracterização química e ecotoxicológica dos lixiviados obtidos nos ensaios indicados na alínea e. 2.1 Proveniência e caracterização das cinzas de fundo e volantes As cinzas de fundo e volantes estudadas foram produzidas numa central de valorização térmica de resíduos de biomassa florestal, de uma empresa de produção de pasta e de papel. Os resíduos de biomassa utilizados nesta central são compostos por casca de eucalipto e casca de pinheiro (código 1.1.5, segundo o CEN/TS 14961), sem qualquer tipo de prétratamento, sendo apenas triturados antes de serem encaminhados para o processo de 23

46 Capítulo 2 Material e Métodos combustão. A combustão da biomassa é efectuada numa caldeira com combustão por leito fluidizado borbulhante (LFB), que utiliza areia como agente fluidizante. Após a combustão do material, as cinzas de fundo são retiradas pelo fundo da caldeira e as cinzas volantes são retidas através de filtros de manga que se encontram na linha de tratamento dos gases de exaustão da caldeira. Após a sua recepção na FCT-UNL, as cinzas foram armazenadas em recipientes de plástico com capacidade de 50 L e vedados com tampas de plástico possuindo um o-ring de borracha que permitiu selar hermeticamente as cinzas. A metodologia adoptada para a caracterização química e ecotoxicológica das cinzas de fundo e volantes encontra-se sintetizada na Figura 2.1. Figura 2.1 Metodologia para a caracterização química e ecotoxicológica das cinzas de fundo e volantes e respectivas fracções Como se pode observar na Figura 2.1, a primeira parte do trabalho laboratorial incidiu no estudo da distribuição granulométrica das cinzas de fundo e volantes. 24

47 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais De modo a simplificar a compreensão da linguagem utilizada, as cinzas de fundo e volantes, sem qualquer tipo de fraccionamento, foram designadas como cinzas brutas ou, separadamente, cinzas de fundo brutas e cinzas volantes brutas. Por outro lado, as cinzas de fundo e volantes que foram fraccionadas, de acordo com a sua morfologia, foram designadas por fracções granulométricas das cinzas ou, separadamente, fracções granulométricas das cinzas de fundo e fracções granulométricas das cinzas volantes. Após a selecção das fracções granulométricas mais representativas das cinzas, foi determinado o teor de humidade nas amostras. As amostras foram ainda submetidas a três ensaios distintos: extracção ácida, extracção alcalina e ensaio de lixiviação com água desionizada. Do ensaio de extracção ácida obteve-se a fracção sólida e a fracção líquida. Na fracção líquida foi quantificado um conjunto de metais e na fracção sólida foi determinado o teor de sílica impura das amostras. O ensaio de extracção alcalina permitiu quantificar o teor de Cr VI. Os lixiviados foram submetidos à caracterização de um conjunto de parâmetros químicos e ecotoxicológicos. A caracterização dos lixiviados de todas as amostras permitiu ainda classificar as cinzas quanto à sua deposição em aterro, segundo a Decisão do Conselho 2003/33/CE, e quanto à sua ecotoxicidade, segundo o documento francês CEMWE (ADEME, 1998) (Figura 2.2). Figura 2.2 Metodologia para a Classificação das Cinzas 25

48 Capítulo 2 Material e Métodos Caracterização granulométrica A decisão de se estudar diferentes fracções granulométricas das cinzas, e não apenas as cinzas brutas tal como foram recebidas, prendeu-se com a importância de compreender, essencialmente, quatro aspectos: a sua distribuição granulométrica; a distribuição de um conjunto de parâmetros químicos nas fracções granulométricas das cinzas e qual a sua percentagem de solubilização em condições de lixiviação específicas; o comportamento ecotoxicológico dos lixiviados das diferentes fracções granulométricas; a relação entre a distribuição granulométrica das cinzas e dos agregados. O objectivo deste procedimento foi compreender quais as fracções que tinham maior contaminação. Desta foram, caso os betões, com cinzas incorporadas, apresentassem teores elevados de poluentes, sabia-se que fracções das cinzas provocariam esses resultados. O fraccionamento granulométrico das cinzas de fundo foi realizado através de peneiros da marca Retsch com malhas de 20 μm, 50 μm, 200 μm, 500 μm, 850 μm, 2000 μm, 4000 μm e 10,000 μm (ISO , 1999). As cinzas volantes foram fraccionadas através de peneiros da mesma marca, mas com malhas de 20 μm, 50 μm, 200 μm, 500 μm e 850 μm (ISO , 1999). A crivagem foi efectuada num agitador mecânico da marca Retsch, modelo AS 200 digit, com uma amplitude de 1,5 mm, durante um período de 90 minutos. A distribuição granulométrica de cada fracção foi obtida através da massa retida em cada peneiro. Para isso pesaram-se os peneiros antes e depois da peneiração, através de uma balança analítica da marca Kern, modelo PRJ M (precisão de ±0,1 g). As fracções com massa superior a 5% (m/m bh) da massa inicial das cinzas foram consideradas como sendo as mais representativas, tendo sido seleccionadas para o passo de caracterização. As fracções com massa inferior a 5% (m/m bh) da massa inicial das cinzas foram consideradas como não sendo significativas e, como tal, não foram submetidas a qualquer tipo de estudo, tendo sido rejeitadas. No estudo da caracterização granulométrica das cinzas utilizaram-se dois replicados por cada uma das amostras de cinzas de fundo e volantes Determinação da humidade Após a caracterização granulométrica, foram determinados os teores de humidade nas cinzas de fundo e volantes. Para isso colocaram-se cadinhos numa estufa WTB Binder, modelo E 28, a 103±2 ºC, durante um período de 1h. Os cadinhos foram então pesados numa balança analítica Denver Instruments Company, modelo TR-204 (precisão de ±0,1 mg). De seguida pesaram-se 5 g de amostra húmida para o cadinho previamente tarado. O cadinho com a 26

49 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais amostra húmida foram colocados na estufa, a 103±2 ºC, durante um período de 1h. Por fim os cadinhos com as amostras secas foram pesados e utilizou-se a equação 2.1 para calcular a humidade nas amostras. umidade m m bh m cad (g) m amostra hum (g) m cad amostra seca (g) m amostra hum (g) 100 (2.1) Nesta equação, m cad representa a massa do cadinho após ir à estufa, m amostra hum representa a massa da amostra húmida, ou seja, antes de ir à estufa e m cad+amostra seca representa a massa do cadinho com a amostra seca, ou seja, após irem à estufa. Para a determinação do teor de humidade, utilizaram-se dois replicados por amostra Ensaio de extracção ácida e alcalina e caracterização química dos digeridos A caracterização química directa das cinzas compreendeu um ensaio de extracção ácida e um ensaio de extracção alcalina das cinzas de fundo e volantes. Como se pode observar na Figura 2.1, dessas extracções resultaram digeridos que foram posteriormente caracterizados, de forma a quantificar o teor de sílica impura e um conjunto de metais existentes nas cinzas. A extracção ácida foi realizada de acordo com o método US EPA 3051A (1998), utilizando-se 9 ml de HNO 3 concentrado e 3 ml de HCl concentrado por cada toma de 0,5 g de cinza. A digestão ácida das amostras decorreu em vasos de digestão fechados e foi efectuada num micro-ondas, da marca Milestone, modelo Ethos 1600, durante 10 minutos. O programa de digestão ácida das amostras incluiu duas etapas: a primeira etapa foi efectuada com uma potência de 500 W, até se atingir a temperatura de 175ºC, durante 5:30 min; na segunda etapa diminuiu-se a potência para 400 W, mantendo-se a mesma temperatura, durante 4:30 min. Este procedimento de digestão foi efectuado em todas as cinzas e suas fracções granulométricas. Após a digestão das amostras, procedeu-se à filtração dos digeridos, em filtros de fibra de vidro da marca Schleicher & Schuell, modelo GF/C, para balões volumétricos de 100 ml, que foram posteriormente aferidos com água ultra-pura até à marca dos 100 ml. As soluções que se obtiveram nestes balões foram designadas por fracções líquidas dos digeridos, nas quais, através dos métodos referidos na Tabela 2.1, foram determinados os seguintes metais: Arsénio (As), Selénio (Se), Antimónio (Sb), Mercúrio (Hg), Cádmio (Cd), Cobre (Cu), Níquel (Ni), Chumbo (Pb), Zinco (Zn), Crómio (Cr), Bário (Ba), Molibdénio (Mo), Cálcio (Ca), Alumínio (Al), Ferro (Fe), Magnésio (Mg), Sódio (Na) e Potássio (K). 27

50 Capítulo 2 Material e Métodos Tabela 2.1 Metais analisados nos digeridos e lixiviados das amostras, normas utilizadas, metodologias, princípios dos métodos analíticos e equipamentos Parâmetro Norma Metodologia Princípios do método analítico Equipamentos As, Se, Sb EN (2002) Formação de hidretos e quantificação por EAA O metal é convertido nos seus hidretos, pelo boro hidreto de sódio, os quais são, posteriormente, aspirados para o atomizador da absorção atómica, sendo a sua quantificação efectuada por EAA, utilizando uma chama alimentada pela mistura de ar e de acetileno Espectrómetro de absorção atómica, da marca Thermo, modelo M series, acoplado a uma câmara de geração de hidretos, da marca Unicam, modelo VP 90. Hg EN (2002) Formação de hidredos e quantificação por EAA sem chama, pela técnica do vapor frio O mercúrio é convertido nos seus hidretos, pelo borohidreto de sódio. Os hidretos são purgados por uma corrente de gás, à temperatura ambiente, sendo a sua quantificação efectuada por EAA sem chama. Espectrómetro de absorção atómica, da marca Thermo, modelo M series, acoplado a uma câmara de geração de hidretos, da marca Unicam, modelo VP 90. Al, Ba, Ca, Cr, Mo EN (2002) EAA com chama Injecção directa da solução num espectrómetro de absorção atómica, utilizando uma chama alimentada pela mistura de ar e de acetileno. Espectrómetro de absorção atómica, da marca Thermo, modelo M series. Cd, Cu, Fe, Pb, Mg, Ni, K, Na, Zn EN (2002) EAA com chama Injecção directa da solução num espectrómetro de absorção atómica, utilizando uma chama alimentada pela mistura de protóxido de azoto e de acetileno. Espectrómetro de absorção atómica, da marca Thermo, modelo M series. Cr VI US EPA 7196A (1992) Espectrofotometria de absorção molecular O crómio VI reage com o reagente 1,5-difenilcarbazida, dando origem à formação de um complexo vermelhovioleta que poderá ser quantificado por medição espectrofotométrica, a 540 nm. Espectrofotómetro UV-VIS, da marca CECIL, modelo

51 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais Os filtros, onde ficou retida a fracção sólida dos digeridos, foram colocados em cadinhos de fibra de vidro e a fracção sólida foi submetida a um tratamento térmico, a 1200 ºC, durante 10min, num forno micro-ondas da marca CEM, modelo MAS O material retido no filtro após o tratamento térmico foi denominado por sílica impura. A extracção alcalina foi realizada de acordo com o método US EPA 3060A (1996), de modo a quantificar-se a concentração de crómio hexavalente (Cr VI) nas cinzas. A metodologia aplicada para a digestão alcalina das amostras foi a seguinte: pesou-se cerca de 2,5 g de amostra e colocou-se num erlenmeyer com a capacidade de 250 ml; adicionou-se 50 ml de uma solução alcalina de digestão (20 g NaOH + 30 g Na 2 CO 3 em 1L de água desionizada), 400 mg de MgCl 2 e 0,5 ml de solução tampão de fosfato a 1,0 M (0,5M K 2 HPO 4 /0,5M KH 2 PO 4 ); as amostras foram digeridas a uma temperatura de ºC, durante 1h, com agitação constante, numa placa de aquecimento da marca Falc, modelo F 60. Após a digestão alcalina, as amostras foram filtradas através de membranas filtrantes de acetato de celulose, da marca Schleicher & Schuell, com uma porosidade de 0,45 μm, para novos erlenmeyers com a capacidade de 250 ml. De seguida, ajustou-se o ph das amostras para 7,5±0,5 com uma solução de HNO 3 (5,0 M), transferindo-se as novas soluções para balões volumétricos de 100 ml, que foram, posteriormente, aferidos com água ultra-pura até à marca dos 100 ml. Obteve-se, assim, o digerido resultante da extracção alcalina onde foi quantificado o teor de Cr VI. A metodologia para quantificação do Cr VI encontra-se descrita na Tabela Ensaio de lixiviação As fracções granulométricas mais representativas das cinzas de fundo e volantes, assim como as cinzas brutas, foram submetidas a um ensaio de lixiviação, de acordo com a norma europeia EN , com uma razão líquido/sólido (L/S) de 10 L/kg. Pesou-se cerca de 105 g de cada uma das fracções, numa balança analítica da marca Denver Instrument, modelo TR-204 (precisão de ±0,1 mg), e adicionou-se a amostra a frascos de vidro, da marca Schott, de 2 L, contendo um volume de água desionizada com uma massa dez vezes superior à massa de amostra (cerca de 1050 ml de água desionizada). A água desionizada utilizada foi retirada de um sistema de purificação de água da marca Millipore, modelo Elix 5. A lixiviação decorreu com agitação constante, num agitador vertical, de tambor rotativo do tipo topo-base, da marca Heidolph, modelo Reax 20, a uma velocidade de 10 rpm, durante 24 h. No final do período de agitação, as amostras foram decantadas durante um período de 30 min. Após a decantação, o sobrenadante foi filtrado utilizando membranas filtrantes de acetato de celulose, com uma porosidade de 0,45 μm, da marca Schleicher & Schuell. Uma fracção do lixiviado filtrado foi colocada em frascos de vidro, da marca Schott, de 1 L de capacidade, tendo 29

52 Capítulo 2 Material e Métodos sido armazenada a 4ºC. A outra fracção foi acidificada com HNO 3 concentrado, até à obtenção de um ph<2. Esta fracção foi armazenada a 4ºC Caracterização química dos lixiviados As amostras não acidificadas foram submetidas à seguinte caracterização química: ph, cloretos (Cl - ), sulfatos (SO 2-4 ), fluoretos (F - ), compostos fenólicos (fenóis), carbono orgânico dissolvido (COD), sólidos dissolvidos totais (SDT) e crómio hexavalente (Cr VI). Na Tabela 2.2 apresentam-se as normas, os métodos e princípios analíticos utilizados para a caracterização química destes parâmetros, à excepção do Cr VI. A metodologia para a quantificação de Cr VI nos lixiviados foi idêntica à utilizada na quantificação do Cr VI nos digeridos (Tabela 2.1). A caracterização das amostras acidificadas incluiu o mesmo conjunto de parâmetros analisados nos digeridos líquidos (Tabela 2.1). Os ensaios de digestão e de lixiviação decorreram com dois replicados por amostra Caracterização ecotoxicológica dos lixiviados A selecção de um conjunto de parâmetros químicos para análise ou classificação não esgota a lista de espécies tóxicas potencialmente existentes nas cinzas de fundo e volantes. Nesse sentido, além da caracterização química, os lixiviados foram ainda submetidos a uma caracterização ecotoxicológica. Dessa forma pôde-se compreender se os lixiviados tinham, ou não, um impacte negativo em diferentes ecossistemas. Visto o objectivo final do trabalho ser a produção de recifes artificiais, cuja função é proteger a costa das ondas marítimas, as análises realizadas ao longo do projecto, deveriam estar direccionadas para ambientes marinhos. No entanto, uma outra função dos recifes artificias é a criação de biodiversidade de espécies, no ambiente onde são colocados. Nesse sentido existe a possibilidade de se utilizar recifes artificias em ambientes dulciaquícolas. Assim, utilizaram-se também alguns organismos dulciaquícolas, para compreender, não só a sua resposta à exposição dos lixiviados, mas também para que se pudessem comparar os resultados obtidos nos organismos marinhos, com os resultados obtidos nos organismos dulciaquícolas. A caracterização ecotoxicológica dos lixiviados compreendeu cinco bio-indicadores que representavam os ambientes dulciaquícola e marinho. A bactéria Vibrio fischeri, a microalga Phaeodactylum tricornutum e o microcustáceo Artemia franciscana foram seleccionados para representar o efeito dos lixiviados sobre organismos pertencentes ao ambiente marinho. A microalga Selenastrum capricornutum e o microcrustáceo Daphnia magna foram seleccionados para representar o efeito dos lixiviados sobre organismos de ambientes dulciaquícolas. As características dos ensaios ecotoxicológicos encontram-se descritas na Tabela

53 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais Tabela 2.2 Parâmetros analisados nos lixiviados, normas utilizadas, metodologias, princípios dos métodos analíticos e equipamentos Parâmetro Norma Metodologia Princípios do método analítico Equipamento Medição através de um eléctrodo de ph de vidro, com um eléctrodo de ISO ph Potenciometria referência incorporado e um eléctrodo de temperatura acoplado para a (2008) realização da compensação automática do ph, a uma temperatura de 25ºC. Cl - F - Fenóis COD SO 4 2- SDT APHA, et al. (2005) APHA, et al. (2005) ISO 6439 (1990) APHA, et al. (2005) APHA, et al. (2005) APHA, et al. (2005) Volumetria por complexação com nitrato de prata Colorimetria por recurso ao reagente SPADNS Colorimetria directa Oxidação de combustão e deteccção por infra-vermelhos Turbidimetria Gravimetria Os iões cloreto são precipitados pela adição de iões de prata. A adição de um pequeno excesso de iões de prata dá origem à formação de cromato de prata, pela reacção com o indicador cromato de potássio. O cromato de prata apresenta uma coloração vermelho acastanhado, que indica o final da titulação. A quantificação do teor de fluoretos é realizada pela sua reacção com um complexo de zircónio com o reagente corado SPADNS. Esta reacção gera um complexo aniónico incolor de zircónio com flúor. O aumento da concentração de fluoretos promove uma redução da cor do complexo corado zircónio-spadns. A quantificação do teor de fluoretos é realizada em função da intensidade da cor, medida a 570 nm, obtida pela reacção do complexo corado com a amostra, quando comparada com uma curva de calibração. Os compostos fenólicos reagem com a 4-aminoantipirina, na presença de iões ferricianeto, formando uma cor vermelha. Essa coloração é detectada num fotómetro a 520 nm. O COD é determinado pela diferença entre o carbono total dissolvido (CTD) e o carbono inorgânico dissolvido (CID). Ambos são determinados por oxidação a CO 2, através de combustão. A quantificação de CO 2 é realizada por detecção por infra-vermelhos. A determinação do CID envolve uma acidificação prévia da amostra com ácido fosfórico a 25% (v/v). Os sais de bário reagem com os sulfatos para formar sulfato de bário insolúvel. O sulfato é observado como turvação na amostra. Essa turvação é quantificada num fotómetro a 520 nm. Evaporação em cadinho de porcelana, em banho-maria, de um determinado volume de lixiviado e quantificação, por gravimetria, da matéria retida no cadinho e seca em estufa a 103±2 ºC. Medidor de ph, da marca Crison, modelo micro ph Titulação com bureta de vidro (±0,1) sob agitação constante Fotómetro, da marca Palintest, modelo Photometer Fotómetro, da marca Palintest, modelo Photometer Analisador de COT, da marca Shimadzu, modelo TOC Fotómetro, da marca Palintest, modelo Photometer Estufa, da marca WTB Binder, modelo E 28; Banho-Maria, da marca Memert, modelo WB 14; Balança analítica, da marca Denver Instruments Company, modelo TR-204 (precisão de ±0,1 mg). 31

54 Capítulo 2 Material e Métodos Tabela 2.3 Características dos bio-indicadores utilizados, normas, efeitos avaliados, tempos de exposição aos lixiviados e parâmetros quantificados nos ensaios ecotoxicológicos de caracterização dos lixiviados Bio-indicador Características Norma Efeito avaliado Tempo de exposição aos lixiviados Parâmetro quantificado V. fischeri Bactéria marinha que se caracteriza pela emissão natural de luz (bioluminescência). ISO (2007) Redução da emissão de luz 30min CE 50 30min P. tricornutum Alga diatomácea marinha que se reproduz assexuadamente. ISO (2006) Redução da taxa específica de crescimento 72h CE 50 72h A. franciscana Microcrustáceo marinho, semelhante a pequenos camarões, caracterizado por possuir mobilidade própria. ASTM E (2004) Redução da mobilidade 24h CE 50 24h S. capricornutum Alga verde unicelular dulciaquícola que se reproduz assexuadamente. ISO 8692 (2004) Redução da taxa específica de crescimento 72h CE 20 72h D. magna Microcrustáceo dulciaquícola que faz parte do zooplâncton desse ecossistema, encontrando-se, por isso, num dos primeiros níveis da cadeias alimentares dos sistemas dulciaquícolas. Caracteriza-se por possuir mobilidade própria. ISO 6341 (1996) Redução da mobilidade 48h CE 50 48h 32

55 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais O ensaio com o organismo V. fischeri foi desenvolvido através do sistema Microtox tendo sido os reagentes e material biológico fornecidos pela empresa Azur Environmental. Os restantes ensaios ecotoxicológicos foram desenvolvidos através de kits, da marca Toxkits, que foram fornecidos pela empresa Microbiotests Company. O princípio destes testes, que seguiu várias normas internacionais (Tabela 2.3), assenta na exposição dos organismos a diferentes concentrações dos lixiviados, durante um certo período de tempo, de modo a se avaliar se essa exposição afecta uma dada característica natural do organismo. O tempo de exposição aos lixiviados e as características naturais avaliadas variaram de organismo para organismo e encontram-se descritos na Tabela 2.3. Os ensaios realizados com os microrganismos V. fischeri, A. franciscana e D. magna representam ensaios de toxicidade aguda, visto que estes organismos foram expostos aos lixiviados num curto período de tempo, tendo em conta o seu tempo de vida médio. Os ensaios realizados com microalgas P. tricornutum e S. capricornutum representam ensaios de toxicidade crónica, visto que estes organismos foram expostos aos lixiviados durante um longo período de tempo, tendo em conta o seu tempo de vida médio. A quantificação do efeito da exposição dos lixiviados sobre os organismos contemplou a realização de várias etapas, variando estas de organismo para organismo. De uma forma geral as etapas foram as seguintes: activação da cultura; estabelecimento das condições dos ensaios (preparação das amostras testadas e posterior incubação); leitura dos resultados dos ensaios. Na Tabela 2.4 encontram-se descritas as etapas efectuadas durante o trabalho laboratorial, assim como os equipamentos utilizados. Em todos os ensaios ecotoxicológicos utilizaram-se dois replicados por amostra Classificação das cinzas de acordo com a proposta de regulamento CEMWE e a Decisão do Conselho 2003/33/CE Após a caracterização química e ecotoxicológica dos lixiviados das cinzas, os resultados foram comparados com a Decisão do Conselho 2003/33/CE e com o documento francês CEMWE (ADEME, 1998). A Decisão do Conselho 2003/33/CE foi utilizada para classificar os resíduos quanto à sua deposição em aterro. Esta classificação foi utilizada como um indicador do nível de perigosidade dos lixiviados. 33

56 Capítulo 2 Material e Métodos Tabela 2.4 Etapas efectuadas durante os ensaios ecotoxicológicos, assim como os equipamentos utilizados Parâmetro Activação das culturas Condições dos ensaios Leitura dos resultados dos ensaios Equipamentos V. fischeri Colocaram-se as bactérias na solução de reconstituição durante min, a 5,5±1 ºC. No protocolo Basic test utilizou-se uma solução salina (2% NaCl m/v), uma solução de ajustamento osmótico (22% NaCl m/v) e o organismo-teste. O ensaio decorreu a uma temperatura de 15±0,5 ºC. No protocolo Whole Effluent Toxicity (WET) utilizou-se NaCl no estado sólido, uma solução salina (2% NaCl m/v) e o organismo-teste. O ensaio decorreu a uma temperatura de 15±0,5 ºC. Leitura da luz transmitida por bactérias expostas ao lixiviado, e comparação com a luz emitida por bactérias sem exposição aos lixiviados.essa leitura é feita através da absorvância da luz, a 490nm, após 5, 15 e 30min de exposição. Sistema da marca Microtox, modelo M 500. P. tricornutum Colocaram-se as algas no meio de cultura durante 72 h, a ºC, com lux de luz lateral contínua. Para se obter a concentração inicial de algas pretendida, inoculou-se, da suspensão algal, o equivalente a unidades de algas/ml para cada célula de teste. Os ensaios realizaram-se a uma temperatura de ºC, na presença de uma luz lateral contínua de lux. Leitura indirecta da densidade celular, através do registo da absorvância das amostras a 670 nm, em intervalos de 24 h. Incubadora, da marca Aqualytic, modelo AL185; Espectrofotómetro, da marca Jenway, modelo A. franciscana Colocaram-se os ovos no meio de cultura durante 30 h, a 25 ºC, sob lux de luz contínua. Utilizaram-se 30 indivíduos, para cada concentração testada, dispondo-os em três compartimentos diferentes da mesma placa de teste. Os ensaios realizaram-se a uma temperatura de 25 ºC na ausência de luz. Contabilização visual dos indivíduos imóveis, em períodos de 24 h. Incubadora, da marca Aqualytic, modelo AL

57 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais Tabela 2.4 (continuação) Parâmetro Reconstituição dos microrganismos Condições dos ensaios Leitura do ensaios Equipamentos S. capricornutum Os aglomerados de microalgas foram diluidos através da solução de diluição. De seguida, as microalgas foram lavadas com água desionizada. Por fim, adicionou-se o meio de cultura às microalgas e agitou-se a solução até se obter uma amostra homogénea - suspensão algal. Para se obter a concentração inicial de microalgas pretendida, inoculou-se, a partir da suspensão algal, o equivalente a algas/ml para cada célula de teste. Os ensaios realizaramse a uma temperatura de 23±2 ºC na presença de uma luz lateral contínua com uma intensidade de lux. Leitura indirecta da densidade celular, através da absorvância da luz a 670 nm, em períodos de 24h. Centrifugadora da marca Selecta, modelo centronic S- 577; Incubadora, da marca Aqualytic, modelo AL185; Espectofetómetro, da marca Jenway, modelo D. magna Colocaram-se os efípios no meio de cultura, durante 72 h, a ºC, com 6000 lux de luz contínua. Utilizaram-se vinte indivíduos, para cada concentração testada, dispondo-se os indivíduos em quatro compartimentos diferentes da mesma placa de teste. Os ensaios realizaram-se a uma temperatura de 21±1 ºC na ausência de luz. Contabilização visual dos indivíduos imóveis, em períodos de 24 h. Incubadora, da marca Aqualytic, modelo AL

58 Capítulo 2 Material e Métodos Tal como já foi referido anteriormente, os resíduos são classificados de acordo com os valoreslimite definidos na Decisão do Conselho referida anteriormente. Na Tabela 2.5 estão definidos os valores-limite dos parâmetros que foram quantificados na caracterização química dos lixiviados, para a classificação dos resíduos quanto à deposição em aterro, para uma razão L/S de 10 L/kg. Tabela 2.5 Valores-limite, definidos na Decisão do Conselho 2003/33/CE, para a classificação dos resíduos quanto à deposição em aterro, para uma razão L/S = 10 L/kg Resíduos aceites em aterro (mg/kg bs) Parâmetro Inertes Não Perigosos Perigosos As 0, Ba Cd 0, Cr 0, Cu Hg 0,01 0,2 2 Mo 0, Ni 0, Pb 0, Sb 0,06 0,7 5 Se 0,1 0,5 7 Zn Cl F SO Fenóis COD STD O CEMWE (ADEME, 1998) foi utilizado para classificar as cinzas quanto à sua ecotoxicidade. Esta classificação foi utilizada como um indicador dos efeitos de um lixiviado sobre um conjunto de organismos. Como referido anteriormente, no capítulo 1.2.3, segundo o CEMWE (ADEME, 1998), para se classificar um resíduo quanto à sua ecotoxicidade, deverão ser analisadas, em conjunto, as propriedades químicas e ecotoxicológicas do resíduo em bruto e dos seus lixiviados. No entanto o documento atribui uma maior importância ao estudo dos lixiviados. Este foi, também, o princípio adoptado no projecto, isto porque, tendo em conta que se estão a estudar materiais para recifes artificiais, uma eventual contaminação ambiental surgirá maioritariamente pela 36

59 Estudo da Valorização de Cinzas de Biomassa na Produção de Materiais para a Construção de Recifes Artificiais solubilização dos poluentes na água, embora a ingestão do material do recife, por parte de animais, seja possível. Assim, neste projecto, a classificação ecotoxicológica efectuada, incidiu apenas na caracterização dos lixiviados. No modelo proposto pelo CEMWE (ADEME, 1998), em primeiro lugar caracterizam-se quimicamente os lixiviados das cinzas. A caracterização ecotoxicológica só era realizada caso todos os parâmetros analisados quimicamente apresentem concentrações inferiores aos valores-limite. Caso contrário, o resíduo seria imediatamente classificado como ecotóxico. No caso deste projecto, como não foram analisados todos os parâmetros químicos e ecotoxicológicos referidos no documento, teve de se ajustar o modelo. A Figura 2.3 é o resultado do modelo adoptado. Figura 2.3 Modelo adoptado para a classificação dos resíduos quanto à sua ecotoxicidade, em oposição ao proposto pelo CEMWE (ADEME, 1998) (Lapa et al., 2002; Barbosa, 2005) No modelo adoptado, as caracterizações química e ecotoxicológica são realizadas em simultâneo e ambas são encaradas como um critério positivo. O critério positivo é utilizado quando pelo menos um parâmetro químico, ou um teste ecotoxicológico apresenta um resultado positivo. Neste caso, o material deverá ser classificado como ecotóxico. Quando todos os testes químicos e os ensaios ecotoxicológicos apresentam respostas negativas, apenas se poderá concluir que não existem quaisquer evidências de ecotoxicidade no material. 37