Dissertação de Mestrado

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1 Dissertação de Mestrado Construção e simulação de um algoritmo que permita prever os efeitos da injeção de diferentes materiais pulverizados pelas ventaneiras em altosfornos Autor: Marciano Matias Ângelo Orientador: Prof. Paulo Santos Assis Coorientador: Prof. Carlos Frederico Assis Outubro de 2013

2 Marciano Matias Ângelo Construção e simulação de um algoritmo que permita prever os efeitos da injeção de determinados materiais pulverizados pelas ventaneiras em altos-fornos Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais Orientador: Prof. Paulo Santos Assis Coorientador: Prof. Carlos Frederico Campos de Assis Ouro Preto, outubro de 2013

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5 Agradecimento Agradeço ao Prof. Dr. Paulo Assis, Prof. Ms. Carlos Assis, Prof. Dr. Itavahn Silva, Prof. Dr. Rubén Solé, Prof. Dr. Ricardo Pinheiro, Prof. Dr. Rhelman Queiroz, ao doutorando Ms. Bruno Nazário, aos alunos Henrique Gobbi, Felipe Inácio, Robinson Reis, Eustáquio Baeta, Heric Silva, Andréia Barbosa; REDEMAT, Capes, Fundação Gorceix e VSB. iii

6 Aquele que conhece o outro é sábio; Aquele que conhece a si mesmo é iluminado. Aquele que vence o outro é forte; Aquele que vence a si mesmo é poderoso. Aquele que conhece a alegria é rico. Aquele que conserva o seu caminho tem vontade. Lao Tse (Tao Te Ching) iv

7 Sumário pág. 1 Introdução Objetivos Gerais Específicos Revisão bibliográfica O alto-forno Perfil físico Perfil térmico Zona de Preparação Zona de Elaboração Matérias primas e produtos Reações e evolução da carga Considerações sobre balanço de massa Esboço do balanço de massa da zona de combustão Considerações sobre termodinâmica das reações Considerações sobre balanço térmico Balanço térmico genérico do alto-forno Injeção de carvão pulverizado em altos-fornos ICP Considerações sobre ICP Considerações sobre a combustão do carvão usado na ICP Eficiência da combustão do carvão Taxa de substituição Características do combustível pulverizado e suas respectivas influências na combustão Condições operacionais do alto-forno e respectivas influências na queima do combustível pulverizado Biomassa Materiais pulverizados passíveis de utilização em ICP s Combustão da biomassa Caracterização da biomassa Simulação computacional Histórico, utilidade e linguagens C Modelo termoquímico do alto-forno Metodologia Construção do algoritmo Cálculo de Temperatura de Chama Cálculo do Consumo de Carvão e da Taxa de Substituição Cálculo do volume e Composição do Gás de Topo Análises químicas Análise Química Elementar v

8 4.5.2 Análise Química Imediata Simulação Resultados e Discussões Conclusão Sugestões para trabalhos futuros Referências bibliográficas vi

9 Lista de Figuras pág. Figura 1.1 Distribuição regional dos projetos de geração... 2 Figura 3.2 Esquema das regiões internas do alto-forno mostrando suas zonas... 7 Figura 3.3 Perfil da temperatura por zona de reação dentro do alto-forno... 8 Figura 3.4 Zonas de preparação e elaboração dentro do forno... 9 Figura 3.5 Redução do minério de ferro na zona de preparação Figura 3.6 Diagrama de equilíbrio Fe-C-O e localização das condições internas do altoforno Figura 3.7 Principais reações químicas que ocorrem na zona de preparação Figura 3.8 Esquema da zona de elaboração Figura 3.9 Esquema do preparo e injeção de combustível pulverizado pelas ventaneiras Figura 3.10 Visão esquemática da preparação e injeção de carvão pulverizado Figura 3.11 Descrição esquemática da combustão de uma partícula de carvão Figura 3.12 Desenho esquemático da formação do ninho de pássaro no alto-forno Figura 3.13 Taxa de substituição em função do poder calorífico do carvão injetado Figura 3.14 Relação entre consumo de coque e taxa de injeção taxa de substituição corrigida metalurgicamente Figura 3.15 Relação entre taxa de injeção, taxa de substituição e eficiência de redução na zona de preparação Figura 3.16 Taxa de substituição em função do poder calorífico do carvão para vários teores de cinza Figura 3.17 Efeito do carbono e de sua relação com o oxigênio na taxa de substituição Figura 3.18 Diferentes efeitos da temperatura do ar soprado na eficiência de combustão do carvão pulverizado Figura 3.19 Efeito do enriquecimento de oxigênio na eficiência de combustão do carvão pulverizado Figura 3.20 Panorama dos reflexos do aumento da taxa de injeção de carvão pulverizado 51 Figura 3.21 Relação entre taxa de substituição e taxa de injeção Figura 3.22 Relação entre o índice de permeabilidade K na parte inferior do alto-forno e a taxa de injeção de carvão Figura 3.23 Variação da temperatura de chama com a temperatura de sopro para várias taxas de injeção de finos de carvão vegetal Figura 3.24 Partícula típica de carvão em volatilização Figura 3.25 Perfil dos índices operacionais calculados pelo modelo Figura 4.26 Analisador elementar Thermo Finnigan modelo Flash EA 1112 CHN Series. 75 Figura 4.27 Plano de trabalho do simulador Figura 5.28 Resultados das simulações para a Temperatura de Chama Figura 5.29 Resultados das simulações para a Taxa de Substituição Figura 5.30 Resultados das simulações para a Consumo de Carvão pelo Topo Figura 5.31 Resultados das simulações para o Volume de Gás de Topo Figura 5.32 Resultados das simulações para a Razão de CO/CO 2 no gás de topo Figura 5.33 Resultados das simulações para a percentagem de H 2 no gás de topo Figura 5.34 Resultados das simulações para a percentagem de H 2 O no gás de topo vii

10 Lista de Tabelas Tabela I.1 Disponibilidade de biomassa... 3 Tabela III.2 Matérias primas e produtos de um alto-forno típico Tabela III.3 Composição do minério de ferro carregado Tabela III.4 Composição do gusa produzido Tabela III.5 Composição do calcáreo carregado Tabela III.6 Composição do coque carregado Tabela III.7 Composição da escória Tabela III.8 Composição do gás de topo Tabela III.9 Composição elementar de combustíveis típicos de biomassa Tabela III.10 Características técnicas de diferentes tipos de biomassa Tabela III.11 Composição dos voláteis de carvões e biomassas Tabela III.12 Propriedades físico-químicas de biomassas combustíveis e do carvão Tabela IV.13 Composição do carvão vegetal carregado pelo topo Tabela IV.14 Composição da carga mineral carregada pelo topo Tabela IV.15 Composição da poeira do gás de topo Tabela III.16 Condições de sopro do alto-forno Tabela III.17 Composição do gusa Tabela III.18 Composição da escória Tabela III.19 Variáveis de entrada do algoritmo Tabela III.20 Variáveis de simulação dos parâmetros de ICP Tabela III.21 Variáveis que recebem valores no algoritmo Tabela III.22 Resultados da análise química elementar Tabela III.23 Resultados da análise química imediata viii

11 Lista de Notações - Teor (%) - Teor de cinza no carvão pulverizado (%) - Teor de cinza no pó coletado (%) - Número de mols de alumina - Número de mols de - Número de mols de hidrogênio no gás - Número de mols de hidrogênio proveniente da água - Número de mols de nitrogênio - Número de mols de nitrogênio contido no ar - Número de mols de nitrogênio no gás - Número de mols de oxigênio - Número de mols de oxigênio contido no ar - Número de mols de oxigênio proveniente da água - Número de mols de pentóxido de difósforo - Número de mols de sílica - Número de mols de carbono - Número de mols de monóxido de carbono - Número de mols de monóxido de carbono no gás - Eficiência de combustão do carvão pulverizado (%) - Número de mols de óxido de cálcio - Número de mols de ferro - Número de mols de óxido de ferro - Número de mols de vapor de água contido no ar - Número de mols de óxido de magnésio - Número de mols de manganês - Número de mols de óxido de manganês - Número de mols de fósforo - Número de mols de silício - Número de mols dos elementos químicos H - Variação de entalpia ix

12 H - Variação de entalpia MC - Massa de carvão vegetal ou coque economizado (Kg/Ton.gusa) AF - Alto-forno Bric - Brasil, Rússia, índia e China CP - Calor específico (cal/molxk) E - Enriquecimento do ar seco em oxigênio (%) GAF - Gás de alto-forno H - Entalpia ICP - Injeção de Carvão Pulverizado ISO - Internation Standard Organization K - Índice de permeabilidade MCI - Massa de combustível injetado (Kg/ton.gusa) PCI - Pulverized Coal Injection PVC - Cloreto de polivinila T - Temperatura (K) Tf - Temperatura de fusão (K) TG - Temperatura do gás (K) TR - Temperatura de redução (K) TS - Taxa de substituição tep - tonelada equivalente de petróleo. Calculam-se os fatores de conversão pela relação entre o poder calorífico de cada fonte e o poder calorífico do petróleo adotado como referência. No BEN2003 considera-se: (i) lkwh = 860 kcal, (ii) considera-se os poderes caloríficos inferiores - PCI para as demais fontes de energia e, (iii) considera-se um petróleo de referência com PCI de kcal/kg. USD - Dólar Americano (United States Dollar) UU - Umidade do ar (g/nm 3 ) VH2O - Volume de vapor de água no ar (Nm 3 ) VS - Volume de ar seco (Nm 3 ) VU - Volume de ar úmido injetado (Nm 3 ) ZC - Zona de combustão x

13 Resumo Além de uma representativa economia de coque, o desenvolvimento da técnica de ICP em altos-fornos pode se tornar ainda mais atrativa para as siderúrgicas nos próximos anos. Isto pois vem sendo estudadas técnicas de utilização de combustíveis alternativos aos carvões nesses equipamentos, como biomassas, pneus e plásticos. Esses compostos triturados em finas granulometrias podem ser usados em ICP s substituindo em parte ou por completo os carvões. Contudo, ainda não se sabe uma série de influências que esta nova técnica pode provocar nos altos-fornos. Assim, faz-se a seguir um estudo detalhado do reator em questão, dos mecanismos que norteam a queima de carvões pulverizados e as características físicas e químicas de diferentes materiais pulverizados. É levantada uma série de análises de variáveis de combustíveis que influem em sua queima, bem como os respectivos reflexos de seu uso no processo de redução. Finalmente, é descrita a elaboração de um algoritmo que efetua o balanço de massa típico de um alto-forno a carvão vegetal de médio porte e o balanço térmico da zona de combustão; serão estabelecidas as bases para a simulação de injeção de carvões e outros materiais orgânicos pulverizados e as condições termodinâmicas, tendo como resultado uma série de gráfico que mostram os efeitos da crescente injeção desses materiais pulverizados pelas ventaneiras nos principais parâmetros de controle do alto-forno: temperatura de chama, consumo de carvão, taxa de substituição e composição do gás de topo. xi

14 Abstract Beyond the representative coke savings, the development of the PCI technical at blast furnaces can become even more attractive to the steelmakers in the coming years. It because technical of alternative fuels utilization to replace coals on that equipments have been studied, such as sugarcane easte, tires and plastics. Once ground to fine particle sizes, this compounds can be used in PCI s replacing coals in part or in the whole quantity. However a huge number of influences of this new technical to the blast furnaces aren t knew yet. So will be shown ahead a detailed study of the blast furnace, about the coal burnt process and its different physical and chemical characteristics. After talking about the coal variables and its influences on the blast furnace process, will be describled the contruction of an algorithm wich calculates the mass balance and the combustion zone s thermal balance of the reactor that works with charcoal. Will be stabilished the basis for the simulation of the Pulverized biomass ICP use and after the generation of grafics about balst furnaces control parameters and the comentarys amongst its tendencies. xii

15 1 - Introdução A produção de aço mundial tem aumentado vertiginosamente nos últimos anos. Após sofrer um certo impacto pela crise mundial do final de 2008, que causou uma pausa na sucessão de recordes de produção batidos ano após ano, a produção de aço mundial experimenta, novamente, uma demanda de crescimento sem precedentes, impulsionada principalmente pelo aquecimento sólido das economias emergentes, com destaque para os Bric grupo de países composto por Brasil, Rússia, Índia e China. De fato, podemos observar em nosso dia a dia e noticiado em toda parte uma jamais vista taxa de crescimento experimentada pelo nosso país, respaldada por um forte investimento na indústria e na infraestrutura. Tudo isso reflete, de forma direta, nas indústrias siderúrgicas e, por sua vez, na produção de aço motor do crescimento de um país que experimentará um aumento de demanda nunca antes vista. Juntamente com este prognóstico positivo de produção para as siderúrgicas, preocupações prometem fazer parte da cartilha de sucesso cada vez mais. Isto pois podemos observar um forte movimento dos profissionais da área na busca de inovações tecnológicas e otimização de processos que deixem suas companhias em condições de brigar por fatias maiores de mercado. E essa tendência de inovação tecnológica, sempre presente e agora mais ainda em voga, é reforçada pelos sucessivos aumentos de preços das matérias-primas. Além disso, órgãos ambientais prometem reforçar a fiscalização e a severidade das penas a quem desrespeitar as leis, dificultando, por exemplo, a concessão de certificados - como os ISO s, que possibilitam colocar os produtos em mercados mais exigentes. Assim, inovação tecnológica, otimização do consumo de matérias-primas e postura ambiental engajada são precedentes fundamentais para siderúrgicas que querem se manter firmes nos próximos anos; inovações que contemplam todos estes fatores são preciosas, então, para um desenvolvimento processual. Na busca de soluções tecnológicas que conciliem eficiência e baixo índice de emissões, a utilização da biomassa como combustível tem se mostrado atrativa tanto por atender aos preceitos mencionados anteriormente quanto pelo seu balanço próximo a zero com relação à emissão de gases de efeito estufa. Segundo o BEN2006, o Brasil teve no ano de 2005 uma Oferta Interna de Energia OIE (toda a energia disponível para ser transformada, distribuída e consumida nos processos produtivos do país) de 1,13 tep/hab, ficando abaixo da média mundial de 1,65 tep/hab e de países como a Argentina(1,73 tep/hab) e EUA(8,11 tep/hab) [36]. 1

16 Por outro lado quando admensionaliza-se a OIE pelo PIB tem-se um cenário de significativa necessidade de investimentos no setor energético, pois o Brasil apresenta um índice de 0,33 tep/mil US$, enquanto Argentina, EUA e Japão apresentam índices de 0,27, 0,31 e 0,15. Isso significa, por exemplo, que a necessidade de investimentos em energia do Japão é pelo menos a metade da necessidade do Brasil de investimento, em relação ao PIB. Assim cresce a demanda de pesquisas que viabilizem a utilização das fontes energéticas. Neste cenário o Ministério de Minas e Energia MME aprovou no congresso o "Programa de incentivo às fontes alternativas de energia elétricas PROINFA", que tem por objetivo diversificar a matriz energética brasileira valorizando características e potenciais regionais e locais, reduzindo a emissão de gases de efeito estufa. O PROINFA prevê a inserção de 3.300MW no Sistema Interligado Nacional - SIN, de fontes renováveis aonde 1.100MW virão de empreendimentos que utilizem biomassa como combustível [36]. A figura 1.1 apresenta uma distribuição regional dos projetos de geração, quanto ao tipo de combustível. Figura Distribuição regional dos projetos de geração,2006 [36]. Vê-se neste contexto que havendo a disponibilidade da biomassa como rejeito de processo produtivo, a utilização desta como combustível para a geração de potência não será somente 2

17 ambientalmente vantajoso, mas financeiramente atrativo, tendo seus custos de implantação amparados por leis e acordos nacionais e internacionais. Resumido na tabela I.1 a seguir está o relatório técnico do Centro de Pesquisas de Energia Elétrica CEPEL que apresenta a disponibilidade de resíduos florestais, de culturas agrícolas, passíveis de serem utilizados como insumo energético. As informações são necessárias para a avaliação de projetos de Eletrificação Rural com sistemas de geração de energia elétrica, baseados em biomassa. Tabela 1.1 Disponibilidade de biomassa,2008 [37]. Produto Produção 2008 Fração de Resíduos Energia nos (mil.ton) (%) Resíduos (mil tep) Arroz Café Mandioca Soja Milho Castanha de Caju Laranja Madeira Total de Energia nos resíduos: 67 milhões de tep= 17GW Vê-se que a disponibilidade da biomassa combustível no Brasil é abundante, e este cenário nos leva obrigatoriamente a desenvolver estudos que possam aprimorar processos de combustão, necessários à conversão da energia presente na biomassa em potência. Nesse contexto se encaixam os sistemas de injeção de carvão pulverizados - ICP s. Esses equipamentos são responsáveis pelo processamento e reaproveitamento dos finos de carvão, que representam passivo ambiental; mas, principalmente, possibilitam considerável otimização no consumo de combustíveis coque em especial, carregado pelo topo dos altosfornos. Nesse sentido, estudos começam a ser desenvolvidos com o intuito de possibilitar a utilização de diferentes combustíveis pulverizados em ICP s. Isto pois, além da elevada economia de combustível sólido carregado pelo topo dos altos-fornos, torna-se possível, com o reaproveitamento de outros materiais que outrora representavam um grande passivo ambiental, aumentar o caráter verde da empresa, aumentando sua credibilidade junto aos 3

18 órgãos ambientais fiscalizadores; isto porque ela passa a reciclar materiais que antes eram grandes poluidores do meio ambiente, como: cascas de alimentos em geral, bagaço de cana, plásticos, pneus, etc. Além disso e como resultado de grande importância, a empresa torna-se apta a disponibilizar na bolsa de valores créditos de carbono, valorizando, assim, seu capital. Contudo, um passo importante que ainda precisa ser dado no sentido do desenvolvimento tecnológico dito acima é compreender o comportamento e os efeitos que esses diferentes materiais pulverizados têm no alto-forno. Assim, a compreensão detalhada das mudanças processuais no alto-forno provocadas pelo uso dos carvões pulverizados em ICP s nos dias atuais e a extrapolação desse entendimento para esses diferentes combustíveis pulverizados passíveis de utilização no sistema apresenta-se de grande interesse e importância. Por isso, no trabalho a seguir será contextualizada essa nova ideia no que tange às características físicas e químicas dos materiais em questão, bem como ao alto-forno e sua dinâmica química e térmica, o equacionamento de seu balanço mássico e térmico, sua programação em linguagem computacional e a simulação da injeção desses materiais pulverizados, obtendo-se resultados alinhados com a literatura. 4

19 2 - Objetivos Gerais - Construir um algoritmo que permita conhecer os reflexos da injeção de biomassa pulverizada através de ventaneiras em altos-fornos amparado pelo entendimento das conseqüências da injeção de carvão pulverizado e das características desses compostos Específicos - Desenvolver um entendimento global do processo de redução do alto-forno; - Identificar as mudanças do processo de redução causadas pela implantação dos sistemas de ICP. - Identificar e estudar as características dos carvões pulverizados utilizados pelos sistemas de ICP e correlacionar essas características com mudanças pontuais do processo; - Estudar essas mudanças pontuais e seu grau e natureza de interferência no processo global como: influência no consumo de coque e carvão vegetal, no perfil térmico, no comportamento da carga e no comportamento dos gases; - Estudar as características naturais dos carvões como: poder calorífico, teor de voláteis, teor de cinzas, etc., e comparar com dados característicos de diferentes materiais pulverizados; dados esses obtidos por ensaios laboratoriais como: análise química, análise química imediata, etc., realizados nos laboratórios da Escola de Minas da UFOP; - Analisar os dados resultantes dos ensaios de combustão por injeção de diferentes combustíveis pulverizados como: taxa de injeção, índice de combustibilidade, etc. - Estabelecer uma série de correlações entre as características dos materiais pulverizados e as possíveis causas de seu uso em ICP s industriais; - Fazer um estudo do processo de queima de biomassa pulverizada. Estudar as características físico-químicas dessas substâncias; - Elaborar um algorítmo que possa prever efeitos da injeção desses materiais pulverizados em altos-fornos como: temperatura de chama, taxa de substituição, consumo de carvão e composição do gás de topo; - Levantar uma série de correlações entre o desempenho dos materiais pulverizados nos altosfornos com suas características físicas e químicas, de forma a ampliar o conhecimento do desempenho de tais materiais em ICP s. 5

20 3 - Revisão bibliográfica O alto-forno O alto-forno atualmente continua sendo o principal equipamento para produção de ferro primário (ferro-gusa) no mundo, responsável por cerca de 60% do aço produzido mundialmente [1]. O crescente respaldo à eficiência proporcionada por este reator ao longo dos anos tem proporcionado, de tempos em tempos, consideráveis avanços tecnológicos à automação deste equipamento, grandes aumentos em sua capacidade de produção e maior conhecimento sobre o processo como um todo. A seguir serão feitas considerações sobre o comportamento físico-químico do reator Perfil Físico Um aspecto alvo de grande estudo com relação ao alto-forno é a disposição interna da carga durante o processo. Sua estrutura interna só ficou bem conhecida com as experiências de dissecação, conduzidas inicialmente pelos russos, em seguida pelos japoneses e posteriormente pelos alemães. Estas experiências constaram do resfriamento de altos-fornos comerciais em condições normais de operação, onde os fornos foram resfriados e dissecados [2]. A partir dessas experiências, dividiu-se o alto-forno em zonas distintas, mostradas na figura 3.2. As diversas zonas apresentadas na figura 3.2 podem ser descritas como: Zona granular, região onde toda a carga se encontra no estado sólido; Zona de amolecimento e fusão (zona coesiva), região onde os componentes da carga metálica e fundentes iniciam o amolecimento e se fundem; Zona de gotejamento, onde o metal e a escória, já na forma líquida, escoam em contracorrente com os gases através de um empilhamento de coque parcialmente reagido, localizado logo abaixo da zona coesiva, que fornece coque para a combustão nas ventaneiras (zona ativa) e para o homem-morto (zona estagnante); Zona de combustão ou zona do raceway, região altamente turbulenta em frente as ventaneiras e onde ocorre a combustão do carbono do coque da zona ativa com o oxigênio do ar soprado. O raceway pode ser descrito como uma cavidade formada pelo efeito do jato de ar 6

21 emergindo da ventaneira, na qual as partículas de coque são recirculadas numa alta velocidade. Como a maior parte do coque que entra no forno é consumida e a maior parte dos gases redutores é produzida no raceway, o movimento da coluna de carga e a distribuição dos gases (portanto o desempenho do forno) são governados em grande extensão pelos parâmetros do raceway [3] ; Zona de cadinho, composta pelo empilhamento de coque do homem-morto junto com a escória e gusa depositado no fundo do reator, que serão removidos do forno [2]. Figura 3.2 Esquema da região interna do alto-forno mostrando suas zonas [2] Perfil térmico A temperatura não é constante ao longo de uma seção transversal do alto-forno, como pode ser visto na figura 3.3. Com uma alta taxa coque/minério no centro do forno, há um fluxo maior de gases por essa região, provocando maiores temperaturas em comparação com regiões mais periféricas do alto-forno. Na mesma seção horizontal podem-se observar temperaturas entre 400 C e 800 C. O material de maior granulometria minério e coque - é carregado pelo topo do reator, sendo injetado ar quente e, eventualmente, combustível pulverizado na região inferior. O ar quente injetado reage com o coque, produzindo o gás redutor CO e grande quantidade de calor que 7

22 sobem em direção ao topo em contracorrente à descida da carga, proporcionando o aquecimento, a redução e a fusão da carga metálica. Figura Perfil da temperatura por zona de reação dentro do alto-forno [6]. Assim, o perfil de temperaturas assume uma forma característica: uma zona superior de préaquecimento (0-800ºC) separada de uma zona inferior de fusão ( ºC), por uma zona vertical de reserva térmica cuja temperatura situa-se na faixa de ºC [6]. Sob o ponto de vista do regime de trocas térmicas no alto-forno aliado às condições físicoquímicas impostas pelas reações químicas com o carbono, pode-se fazer uma divisão do altoforno em duas zonas bem distintas, conforme ilustrado pela figura 3.4. Zona de preparação: onde o carbono não reage, constituindo-se um material inerte; Zona de elaboração: onde o carbono reage com outros componentes, podendo ser com o, com o oxigênio na saída das ventaneiras ou incorporando-se ao ferro gusa. 8

23 Figura Zonas de preparação e elaboração do alto-forno [4]. O processo de produção de gusa no alto-forno é dinâmico e vários fatores - analisados mais adiante, influem no volume e na forma das duas zonas, que variam com o tempo. Estas zonas possuem características distintas e é possível tratá-las como reatores diferentes Zona de preparação A zona de preparação se situa acima do limite inferior da zona de reserva térmica englobando esta. A zona de preparação se localiza em temperaturas inferiores aquela mínima para que a reação de gaseificação do carbono ocorra. Desta maneira, na zona de preparação não existe reação dos gases com o carbono. Se o carbono não reage nesta zona, ela pode ser tratada como um reator no qual a carga é secada, pré-aquecida e pré-reduzida pelos gases ascendentes. Então, vários cálculos podem ser feitos de maneira a medir a eficiência da zona de preparação. Estes cálculos geram parâmetros que avaliam o desvío de um desempenho ideal dessa zona. Com a relação à zona de preparação, considera-se que um alto-forno está operando idealmente quando: 9

24 a) toda hematita (Fe 2 O 3 ) é reduzida ao estado de wustita (FeO) na zona de preparação; b) os gases entram na zona de reserva térmica em equilíbrio termodinámico com o ferro e a wustita; c) as trocas térmicas gás-sólido são perfeitas. Qualquer desvio destas premissas implicara numa operação menos eficiente do alto-forno. É possível calcular índices, que serão descritos a seguir, que medem este desvio e indicam as suas causas [39]. Com relação à premissa (a) o índice que mede a eficiência da pré-redução dos óxidos de ferro é o Fator Ômega (e), que é definido como: Onde: = a relação de moles de oxigênio sobre moles de ferro da carga metálica ao sair da zona de preparação; = a relação de moles de oxigênio sobre moles de ferro da wustita e depende da temperatura segundo a equação a seguir: = 1,073 2,7066 x 10-5 x T, onde T é a temperatura da zona de reserva térmica em graus celsius. Para uma temperatura da zona de reserva térmica igual a 800 C (valor médio para altosfornos a carvão vegetal) tem-se = 1,05 e a equação (3.2) passa a ser: - 1,05 Então, os limites dos valores de "w" são zero (quando todo óxido é reduzido a FeO 1,05 ( = 1,05) e 0,45 (quando todo óxido passa para zona de elaboração na forma de Fe 2 0 3, ( = 1,50). 10

25 O fator ômega (w) pode assumir valores moderamente negativos (quando se consegue alguma redução até ferro na zona de preparaçao) ou superiores a 0,45 (quando uma parte do forno opera como um gaseificador). A premissa (b) é assumida como verdadeira e é aplicada na elaboração dos modelos termoquímicos. A não ser numa operação com deficiência de distribuição de carga (onde o forno trabalha até como gasogêneo), a afirmativa de que os gases entram na zona de preparação em equilíbrio termodinâmico com o ferro e a wustita é bastante válida [39]. Na temperatura da zona de reserva térmica a reação do carbono com os gases não mais ocorre, e a única possibilidade dos gases atingirem o equilibrio é com o minério de ferro, que por sua vez é reduzido por etapas como mostra esquematicamente a figura 3.5. Figura Redução do minério de ferro na zona de preparação [39]. Mesmo não ocorrendo a redução total do oxido para wustita, os gases sempre saem em contato com as camadas de "FeO" e Fe, isto é, se os gases tem possibilidade de atingir o equilíbrio, este será com as fases Fe e "FeO". A figura 3.6 mostra, num diagrama de equilíbrio Fe-C-O, a localização das condições internas do alto-forno. O ponto A nesta figura equivale ao gás do forno saindo do nível das ventaneiras. Os gases ao encontrarem o carbono tendem ao equilíbrio C-CO-CO 2 (C (s) + CO 2(g) = 2CO (g) ) e ao encontrarem o minério tendem ao equilíbrio Fe-FeO. O gás que entra na zona de preparação e cuja composição é representada pelo ponto B, está localizado exatamente sobre a linha de equilíbrio Fe-FeO. Dentro da zona de reserva térmica, onde a temperatura é constante, o gás, ao reduzir o minério, atinge o ponto C. como a linha B-C está localizada no campo de estabilidade da wustita, se houver condições cinéticas favoráveis, o produto da zona de 11

26 preparação é a wustita. O gás, continuando sua ascendência no forno, começa outra vez a resfriar a partir do ponto C, estando ainda sobre o campo de estabilidade da wustita. Ao atingir o ponto D o gás volta a penetrar no campo de estabilidade do ferro e havendo condições cinéticas favoráveis, pode ser produzida alguma quantidade de ferro [39]. O ponto B da figura 3.6 caracteriza uma composição de gás que atravessa o limite das duas zonas e é calculável a partir da termodinâmica. O comportamento da curva do equilíbrio Fe- FeO da figura 3.6 é descrito por: onde T é a temperatura em graus Kelvin; Com relação aos gases H 2 e H 2 0 o mesmo equilíbrio (Fe-FeO) é descrito por: onde T temperatura em K. Para T = 1073 K ou 800 C, que é a temperatura media da zona de reserva térmica para altosfornos a carvão vegetal, tem-se: e 12

27 Figura Diagrama de equilíbrio Fe-C-O e localização das condições internas do altoforno [39]. As principais reações quimicas que ocorrem na zona de preparação são mostradas na figura 3.7. A secagem da carga é realizada de maneira violenta no alto-forno. O gradiente de aquecimento dos sólidos é muito elevado e isto concorre para que em poucos minutos a temperatura destes supere os 100 C. Além disso, a pressão parcial da água nos gases é baixa, concorrendo assim como um segundo fator acelerador da secagem da carga. Matérias primas tais como o carvão vegetal, que possuem baixa resistência física, quando são carregadas com um alto teor de umidade, devem sofrer quebras substanciais no processo de secagem nesta região. Caso todo minério esteja reduzido a wustita antes de entrar na zona de elaboração, aparece a zona de reserva química que na temperatura da zona de reserva térmica os gases não conseguem produzir ferro. Portanto, na zona de reserva química o alto-forno está em completo equilíbrio tanto térmico quanto químico e o desempenho do reator é definida como ideal. Em alguns altos-fornos a coque esta zona aparece, mas em altos-fornos a carvão vegetal as condições físico-químicas não favorecem. 13

28 Figura 3.7 Principais reações químicas que ocorrem na zona de preparação [39]. A principal troca química entre as fases gasosa e sólida é a transferência de oxigênio do minério para o gás. No alto-forno deve-se objetivar o máximo de transferência de oxigênio na zona de preparação (w = 0) já que neste local o carbono não reage e a redução é realizada com economia de redutor. É necessário que haja condições para que a transferência de oxigênio do minério para o gás possa ser a mais intensa possível. Estas condições são: a) temperatura elevada; b) bom contato gás sólido; c) suficiente tempo de residência do minério; d) minério com boa redutibilidade. O alto-forno a coque apresenta temperatura elevada na zona de reserva térmica (1000 C) e um razoável tempo de residência. Já o alto-forno a carvão vegetal tem baixa temperatura da zona de reserva térmica (800 C) e pequeno tempo de residência (o carvão vegetal tem uma densidade menor do que o coque, isto é, ocupa um maior volume na cuba para um mesmo peso). É necessário, então, que no alto-forno o carvão vegetal haja um empenho em se utilizar uma carga metálica de mais alta redutibilidade e em se promover uma boa distribuição da carga e consequente escoamento gasoso homogêneo. 14

29 Zona de elaboração A zona de elaboração do alto-forno é situada abaixo da zona de reserva térmica, englobando parte da zona seca, a zona de amolecimento e fusão, o homem-morto e a zona de combustão. A principal característica da zona de elaboração é que o carbono reage nesta zona e portanto todo encargo térmico para aí transferido é traduzido num aumento do consumo de carbono e portanto, dos custos de produção. A figura 3.8 mostra o esquema da zona de elaboração. Figura Esquema da zona de elaboração [39]. 15

30 As trocas térmicas na zona de elaboração são bem mais complexas que na zona de preparação e se situam em quatro fases distintas: a) No homem-morto: o calor dos gases é cedido ao gusa e à escória quando estes descem através do homem-morto; os gases cedem também calor às reações de redução do FeO e MnO da escória, redução da sílica e dessulfuração; b) Na zona de amolecimento e fusão: é onde a temperatura dos gases cai mais rapidamente pois aí ocorre a fusão do gusa e escória e boa parte da redução final do FeO a Fe. Como decorrência do CO 2 gerado na redução final do FeO, ocorre aí também uma parcela razoável da reação de gaseificação do carbono (reação endotérmica); c) Na zona seca (acima de zona de amolecimento e fusão e abaixo na zona de reserva térmica): nesta estreita faixa do forno sucede a maior parte da redução do minério de ferro e gaseificação do carbono sendo, portanto, uma região de alta endotermicidade; d) Junto às paredes: na periferia do forno ocorre a troca térmica com o exterior sob a forma de perdas térmicas, que na zona de elaboração têm valor econômico pois são traduzidas em consumo de carbono. O ar pré-aquecido entra no alto-forno através das ventaneiras, é queimado com carbono e os gases saem na zona de combustão em alta temperatura contendo praticamente só N 2, CO e H 2. Eles atravessam a zona de elaboração e saem desta em equilíbrio com Fe e FeO (conforme visto anteriormente) na temperatura da zona de reserva térmica do alto-forno. Na zona de elaboração os gases recebem pelo menos 70% de todo oxigênio transferido no forno; sendo que em fornos com marcha irregular este número pode chegar a 100% Matérias primas e produtos Como sabemos, os altos-fornos são reatores para a produção de ferro gusa, que é uma liga obtida no estado líquido, composta de ferro, carbono e outros elementos. Como matériasprimas (carga metálica), utilizam-se o sinter, o minério granulado e a pelota. Os principais combustíveis utilizados são: coque, carvão vegetal e carvão pulverizado. Na tabela III.1 temse a relação dos materiais consumidos e produzidos pelo alto-forno. 16

31 Tabela III.2 - Matérias primas e produtos de um alto-forno típico [5]. Topo Base Entrada Através do carregamento: Sinter Pelotas Coque Fundente Através das ventaneiras: Sopro (N 2 + O 2 + H 2 O) Carvão pulverizado (com ICP) Saída Através do sistema limpeza de gás: Gás Poeira Lama Através dos furos de vazamento: Gusa Escória O processo químico mais importante que ocorre em um alto-forno é o da redução. A reação de redução consiste da retirada de oxigênio de um óxido. Em um alto-forno estes compostos consistem de óxido de ferro a serem reduzidos no sínter, no minério e na pelota. A remoção do oxigênio dos óxidos só é possível na presença de uma substância (redutor) que tenha uma maior afinidade por oxigênio do que a substância presente no óxido. No alto-forno o agente redutor deve ter maior afinidade por oxigênio do que o Fe, Si, e outros elementos químicos presentes na carga. Isto ocorre no caso do carbono, do CO e do H2. Nesses casos uma diferenciação é feita entre a redução direta (com C) e a redução direta (redução gasosa com CO ou H2) Reações e evolução da carga O processo no alto-forno pode ser resumido como uma corrente descendente de material frio e oxidado (sinter, pelota e minério de ferro) que é aquecida e reduz ao contato de uma corrente ascendente de gás redutor quente. Os materiais oxidados (Fe2O3) geram um produto reduzido: o gusa. O gás redutor (CO + H2) gera o gás de topo parcialmente oxidado em CO2 + H2O. O gás ascendente de alta temperatura, produzido na zona de combustão (região das ventaneiras), provoca o aquecimento da carga, reações de decomposição e redução dos óxidos durante sua elevação no alto-forno. Resulta que a temperatura do gás diminui gradativamente, ao mesmo tempo em que sua composição química se altera. Primeiramente, a carga sofre a 17

32 evaporação da umidade e o pré-aquecimento nas proximidades do nível de carga. À medida que a carga desce, ocorre a redução dos óxidos de ferro. Na zona de amolecimento e fusão, na região da cuba inferior e ventre, iniciam-se o amolecimento e a fusão da carga, que se desenvolvem até atingir o cadinho. O gusa e a escória armazenados no cadinho são retirados pelos furos de corrida, em intervalos de tempo controlados. Na região das ventaneiras, o coque à medida que vai sendo queimado, diminui de tamanho gradativamente. Em conjunto com a fusão dos materiais que compõem a carga, provoca um abaixamento do nível da mesma no interior do alto-forno, havendo então a necessidade de um novo carregamento no topo. Assim, de forma mais detalhada, pode-se começar a descrever o processo a partir da injeção de ar pela base do reator. O ar pré-aquecido, a temperaturas da ordem de 1200 C, é soprado pelas ventaneiras do alto-forno e entra em contato com o carvão vegetal na zona de combustão ou raceway. O contato do oxigênio do ar com o carbono do carvão vegetal aquecido a 1500 C provoca inicialmente a reação de formação do dióxido de carbono (3.1) [2]. C (coque ou carvão vegetal) + (ar) = ; exotérmica: = - 393,97 kj; (3.1) Essa reação (3.1), altamente exotérmica, produz grande quantidade de calor para o processo. O dióxido de carbono reage imediatamente com carbono do coque formando monóxido de carbono (CO), segundo a reação de solution loss ou Boudouard (3.2), altamente endotérmica [2]. + C (coque ou carvão vegetal) = 2CO (redutor); endotérmica: = + 172,49 kj; (3.2) A umidade ( gases redutores CO e. O) contida no ar soprado reage com o carbono do coque (3.3), gerando os C + O (umidade) = CO + (redutor); endotérmica: = + 126,44 kj; (3.3) 18

33 Esta equação (3.3) explica o efeito refrigerante sobre a temperatura de chama proporcionado pela umidade do ar soprado. Este formado, das condições termodinâmicas poderá participar da reação de redução da wustita (FeO x ) em Fe (3.4), produzida durante a redução da carga metálica [2]. FeO + = Fe + O; endotérmica: = + 23,86 MJ; (3.4) A reação de redução pelo hidrogênio (3.4) se processa a temperaturas acima de 800ºC. O hidrogênio pode ser introduzido no alto-forno (via O do gás), através dos insumos injetados (ar e carvão pulverizado), e procedente da umidade da carga. A introdução de hidrogênio, como componente de combustível injetado, move as condições de equilíbrio entre as reações na direção da redução direta, que será abordada mais adiante. No caso de se ter injeção de carvão pulverizado (mineral ou vegetal), ele é injetado um pouco antes da zona de combustão através das ventaneiras juntamente com o ar quente, que pode ser enriquecido com oxigênio. O carvão é injetado, absorve calor, desvolatiliza-se e inicia a combustão logo que deixa a lança de injeção. Uma operação de alto-forno com injeção de combustíveis pulverizados apresenta alterações na zona de combustão (raceway), como na distribuição da temperatura, nas reações e no tamanho do raceway. Os gases que saem da zona de combustão também são alterados. Esses fenômenos serão analisados posteriormente. Analisando novamente as reações de oxidação do carbono anteriormente apresentadas, tem-se como resultado da zona de combustão a produção de grande quantidade de calor, o que proporciona uma saída de gases redutores (teor elevado de CO) do raceway de grande aporte térmico, ou seja, com grandes quantidades de calor para a seqüência do processo, gerando temperaturas de chama superiores a 2000 C [6]. A natureza do processo de contracorrente permite que o gás altamente redutor entre em contato com a wustita (FeO) (3.5), que apresenta o menor potencial de oxigênio dos três óxidos de ferro e, posteriormente, com a magnetita (Fe 3 O 4 ) (3.6) e com a hematita (Fe 2 O 3 ) (3.7), reduzindo, assim, esses materiais na zona superior conforme descrito pelas reações a seguir [2]. 19

34 FeO + CO = Fe + ; exotérmica: = - 16,32 MJ; (3.5) Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + ; endotérmica: = + 36,42 MJ; (3.6) 3Fe 2 O 3 + CO = 2 Fe 3 O 4 + CO 2 ; exotérmica: = - 43,12 MJ; (3.7) Sendo o CO 2 o produto final da combustão do carbono, a utilização das energias térmicas e química do carbono será tão mais completa quanto maior a quantidade de oxigênio removida pelas reações. Essas reações são chamadas de redução indireta, sendo a reação global medianamente exotérmica. A reação global de redução da hematita a ferro, via CO, é uma reação exotérmica a 298K, gerando o correspondente a 11,37kJ/mol Fe. Acima de 950ºC/800ºC (=TR), reações de redução se processam através do contato direto do carbono do combustível (coque/carvão vegetal respectivamente) com o oxigênio do minério (3.8), (3.9) e (3.10) [7] C = 2 + 3CO; endotérmica: = + 489,43 kj; (3.8) 2 + 4C = 3FeO + 4CO; endotérmica: = + 674,49 kj; (3.9) FeO + C = Fe + CO; exotérmica: = - 156,16 kj; (3.10) Estas reações (3.8), (3.9) e (3.10), são chamadas de reações de redução direta e são no geral altamente endotérmicas, em contraste com a redução indireta; além disso, consome e degrada o combustível. Aqui a demanda de calor a 298K envolvida na reação global de redução da hematita a ferro é da ordem de 167,96kJ por mol Fe [7]. Para minimizar as necessidades térmicas do alto-forno é vantajoso que as reações entre 3Fe 2 O 3 + CO e entre FeO + CO, que são de redução indireta, ocorram na maior proporção possível pois geram calor, enquanto a redução direta consome calor e consume carbono útil para a reação de Boudouard. Essas são as principais reações responsáveis pela redução do minério de ferro e produção do gusa. Contudo, paralelamente a elas, uma série de outras reações secundárias é processada; estas demais reações serão tratadas no balanço térmico desenvolvido adiante Considerações sobre balanço de massa O balanço de massa é parte fundamental para o desenvolvimento de modelos matemáticos para controle de processos, possuindo enorme importância na metalurgia. Ele está baseado no 20

35 princípio de que a matéria não pode ser criada ou destruída em um dado sistema, apenas transformada. Assim, em um dado sistema, pode-se afirmar que o valor de massa inserida é igual ao valor de massa retirada. Em processos contínuos, como dos altos-fornos, podem ocorrer acumulações ou decréscimos na quantidade geral de massa em curtos períodos de tempo; contudo uma análise que contemple um espaço de tempo maior apontará uma acumulação nula [9]. Para se realizar um balanço de massa são necessários pesos e análises químicas de todos os materiais carregados ou produzidos no sistema, sendo a acurácia dessas operações de extrema importância para a correta operação do reator. No alto-forno, pode-se fazer tanto o balanço de massa de cada região separadamente - tratando as mesmas como sistemas isolados quanto o balanço de massa global, contemplando todas as reações Esboço do balanço de massa da zona de combustão Uma das regiões onde um apurado balanço de massa é de extrema importância é na zona de combustão ou raceway. É aí que ocorrem as primeiras e fundamentais reações de combustão do alto-forno, e torna-se ainda mais delicada quanto se trata de injeção de combustíveis pulverizados. Deve se ter um acompanhamento justo das entradas e saídas de material da região pois desvios do funcionamento ideal podem ocasionar sérios prejuízos ao processo, como será discutido mais tarde. As reações que ocorrem nesta região são, assim, determinantes em uma série de fatores como a temperatura e a composição dos materiais sólidos, líquidos e gasosos participantes dos processos. Segue um equacionamento base para o balanço de massa na zona de combustão [10]. Para desenvolvimento desse balanço será adotada a seguinte simbologia: = Volume de ar úmido injetado (N ); = Umidade do ar (g/n ); = Enriquecimento do ar seco em oxigênio (%). Para o volume de ar, pode-se tomar qualquer referência: volume por tonelada de gusa, volume por unidade de tempo ou simplesmente N de ar úmido. 21

36 O número de mols de vapor de água contido no ar é dado pela equação (3.11). = (3.11) Sabe-se que: = + (3.12) Onde: = Volume de ar seco (N ); = Volume de vapor de água no ar (N ). Tem-se também que: = (3.13) Combinando as relações (3.13) e (3.11), obtém-se a relação (3.14). = (3.14) Substituindo (3.14) em (3.12), tem-se o volume de ar seco (3.15). = x (1 - x ) (3.15) De posse do volume de ar seco, pode-se avaliar os números de mols de oxigênio e nitrogênio através das equações (3.16) e (3.17). = x (3.16) = x (3.17) Na zona de combustão ocorrem reações químicas que liberam CO, H2 e N2. Existem várias possibilidades de reações químicas que podem ser consideradas, sendo que todas elas levam ao mesmo resultado de balanço de massa e térmico. Deve-se procurar, então, a de equacionamento mais simples. A possibilidade que parece ser a mais simples é a seguinte: O número de mols total de moléculas de água injetado ( ) se dissocia em um certo número de mols de moléculas de 22

37 hidrogênio ( ) que sai da zona de combustão ou raceway sem reagir e um certo número de mols de moléculas de oxigênio ( ). Este último se une às moléculas de oxigênio contidas no ar injetado ( ) para reagir com os mols de carbono ( ), produzindo o a quantidade de mols de moléculas de monóxido de carbono ( ) liberada pela zona de combustão. Outro componente que passa pela região mencionada é o nitrogênio proveniente do ar injetado, que entra e sai sem reagir na mesma proporção estequiométrica ( ). As reações (3.18) e (3.19) expressam o dito acima. = + (3.18) + = (3.19) Como na reação com o carbono participam o oxigênio do ar ( ) e o oxigênio proveniente da dissociação do vapor d água ( é dado pela equação (3.20). ), o número de mols de oxigênio gerado na dissociação = (3.20) O número de mols de carbono consumido para reagir com o oxigênio é dado pela equação (3.21). = 2( + ) = 2 + (3.21) Os números de mols de CO, H 2 e N 2 que saem da zona de combustão são dados pelas equações (3.22), (3.23) e (3.24). = (3.22) = (3.23) = (3.24) Essas relações expressam o balanço de massa da zona de combustão [10]. Essas relações são uma base importante para cálculos subseqüentes no tocante ao balanço térmico da zona de combustão, da temperatura de chama e, por conseguinte, para um balanço térmico global do alto-forno; contudo, para a apresentação dessa base de cálculos adiante é necessário apresentar antes algumas considerações sobre a termodinâmica das reações. 23

38 Considerações sobre termodinâmica das reações Nos processos metalúrgicos em geral, sempre se trabalha com transformação de energia; este insumo certamente é o mais oneroso para o processamento das transformações, haja visto o custo das matérias primas para promover as reações que liberam calor (exotérmicas), como o coque metalúrgico. Mais do que isso, é de fundamental importância o conhecimento da energia envolvida em cada tipo de reação química que ocorre dentro do alto-forno, de forma a se ter um controle dos fluxos de energia e, assim, das formações dos compostos nas temperaturas e proporções adequadas. Para tratar dos fluxos de energia que ocorrem dentro de um alto-forno, torna-se necessário antes de tudo dar base às suposições que serão feitas. Os cálculos de transferência de energia têm como princípio básico a Primeira lei da Termodinâmica: A energia não pode ser criada nem destruída em um sistema de massa constante, podendo apenas ser convertida de uma forma para outra [9]. Em outras palavras, em um reator de fronteiras adiabáticas, se a massa dos reagentes é igual à massa dos produtos, a quantidade de energia presente nos primeiros é igual à contida nos segundos. Este é o princípio da conservação da energia e é uma generalização da experiência; é este princípio que permite, a partir de um balanço de massa pré-estabelecido, a elaboração de balanços térmicos dos processos. Balanços térmicos possibilitam o conhecimento detalhado do fluxo de energia envolvido nas reações. Para tal é fundamental estabelecer as bases para entendimento e utilização da função entalpia; em termodinâmica, esta palavra tem sido utilizada para designar quatro tipos de calor, que serão brevemente expostos a seguir. 1 Calor contido È usado para designar o calor fornecido a uma substância para aquecê-la até certa temperatura; assim, este calor é definido pelo termo Entalpia de Aquecimento. Normalmente avalia-se o calor contido num elemento ou composto a partir de uma dada temperatura de referência que geralmente é a temperatura ambiente clássica de 25 C ou 298K. Assim, o calor contido em qualquer substância a 25 C é igual a zero. 24