CORRENTE DE ARRASTAMENTO

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1 Objectivos Compreender as correntes de arrastamento Apreender a noção de concentração média de uma membrana homogénea e de uma membrana porosa Apreender a noção de densidade de corrente total Compreender e explicar como ocorrem as correntes de água Compreender as forças que originam as correntes de água Definir pressão osmótica Compreender o noção de coeficiente de reflexão CORRENTE DE ARRASTAMENTO M Filomena Botelho 1

2 Corrente de soluto arrastado na corrente de água Moléculas de soluto arrastadas por convecção pelo solvente J w - mol cm -2 s -1 Considerando: - V w volume parcial molar da água (volume em cm 3 por mol de água) Podemos considerar a corrente de água expressa em volume. Assim: - J v = V w J w cm 3 mol mol cm 2 s = cm3 cm -2 s -1 cm s -1 Corrente de soluto arrastado por J v, é - J s = C s J v É uma densidade de corrente de convecção mol cm 3 cm 3 cm 2 s = mol cm 2 s - C s - concentração média do soluto no interior da membrana 2

3 - C s - concentração média do soluto no interior da membrana O cálculo desta concentração média é diferente conforme o tipo da membrana Membrana porosa - C si + C II = s 2 C s Membrana homogénea - K (C si + C II s ) = 2 C s - Há moléculas de soluto arrastadas por convecção, que não penetram a membrana, sendo reflectidas - Pode também suceder que as moléculas de soluto sejam muito grandes de modo que todas sejam reflectidas, como é o caso das membranas semi-permeáveis As moléculas reflectidas representam uma fracção σ do total, constituindo esta fracção o - Coeficiente de reflexão de Staverman Coeficiente de reflexão de Staverman σ - fracção do número total de moléculas arrastadas até à membrana, e que são reflectidos Deste modo, a fracção que atravessa é: (1 σ) Densidade de corrente de soluto de arrastamento - J s(arrastamento) = C s J v (1 σ) 3

4 Densidade de corrente de soluto de arrastamento - J s(arrastamento) = C s J v (1 σ) Decompondo esta equação, vem: - J s(arrastamento) = C s J v - -C s J v σ Moléculas que passam Moléculas arrastadas por convecção Moléculas reflectidas Equações gerais para as densidades de corrente de solutos não iónicos através de membranas Homogéneas J s = P s C s - + C s J v (1 σ) Termo de difusão Termo de arrastamento Porosas - J s = w C s + C s J v (1 σ) 4

5 Expressões gerais Nas densidades de corrente de difusão, há por vezes conveniência em usar pressões em vez de concentrações Pela Lei de Van T Hoff, a temperatura constante: π V = n RT π = n V RT = C RT mol cm -3 π = RT C s π diferença de pressão osmótica Expressões gerais π = RT C s π diferença de pressão osmótica Para Membranas homogéneas J s = P s C s π como C s = RT P J s = s RT π = ω π onde ω = P s RT J s = ω π 5

6 P ω = s RT = D m K x RT Permeabilidade ω = mol dine -1 s -1 ω difere de P s pelo factor 1 RT Expressões gerais π = RT C s π diferença de pressão osmótica Nas Membranas porosas a permeabilidade pode também ser reescrita, aparecendo com a seguinte forma w ω = RT = φ w D x RT ω = mol dine -1 s -1 J s = ω π 6

7 Expressões gerais Deste modo, a densidade de corrente total de um soluto não electrolítico através de qualquer membrana, tem como expressão geral ω ω = RT = φ w D x RT ω = mol dine -1 s -1 - J s = ω π + C s J v (1 σ) Componente devida à difusão Componente devida ao arrastamento Objectivos Compreender as correntes de arrastamento Apreender a noção de concentração média de uma membrana homogénea e de uma membrana porosa Apreender a noção de densidade de corrente total 7

8 CORRENTES DE ÁGUA M Filomena Botelho Correntes de água e pressão osmótica Correntes de água como consequência de diferenças das pressões Osmótica Hidrostática 8

9 Pressão osmótica solução tubo graduado Solvente passa pela membrana e entra no compartimento da solução Modificação da altura no tubo graduado recipiente com solvente puro (água) membrana semi-permeável (tipo papel celofane) Altura constante Atingir o equilíbrio Pressão osmótica solução tubo graduado Solvente passa pela membrana e entra no compartimento da solução Modificação da altura no tubo graduado recipiente com solvente puro (água) membrana semi-permeável (tipo papel celofane) Altura constante Atingir o equilíbrio A pressão hidrostática que se está a exercer sobre a solução equilibra a pressão osmótica 9

10 Pressão osmótica Vamos supor um recipiente que contém solvente puro (água). Dentro deste, existe um compartimento, que num dos lados tem ligada uma membrana semi-permeável (tipo papel celofane) e que do outro termina por um tubo graduado. Neste compartimento existe uma solução, que atinge uma determinada altura no tubo graduado. Com o decorrer do tempo, o solvente puro passará através da membrana para o compartimento que contém a solução, de tal modo que a altura atingida no tubo graduado se altera Esta ascensão da solução dentro do tubo graduado, passado algum tempo, permanece constante, o que significa que foi atingido o equilíbrio solução tubo graduado recipiente com solvente puro (água) membrana semi-permeável (tipo papel celofane) Quando esse ponto é atingido, significa que a pressão hidrostática que se está a exercer sobre a solução (altura da coluna líquida) equilibra a pressão osmótica pressão osmótica de uma solução é a pressão que é necessário exercer sobre uma solução, para impedir a entrada de solvente 10

11 Membrana semi-permeável - São membranas permeáveis somente às moléculas do solvente Devemos contudo distinguir entre as membranas semi-permeáveis - ideais - reais Absolutamente impermeáveis às moléculas do soluto Algumas moléculas do soluto (as mais pequenas) conseguem atravessá-la Primeiro consideraremos a situação da corrente de água, com uma membrana semi-permeável ideal Só depois passaremos à situação da membrana semi-permeável real Membrana semi-permeável ideal 11

12 Corrente de água P I I E M II P II 2 recipientes separados por uma - membrana semi-permeável ideal C s I C s II Concentração do soluto é maior no recipiente II do que no I - C s II > C s I Corrente de água I M II 2 recipientes separados por uma - membrana semi-permeável ideal C s I C s II Concentração do soluto é maior no recipiente II do que no I - C s II > C s I Condições a impor Membrana semi-permeável ideal Pressão hidrostáticas iguais nos dois recipientes 12

13 Corrente de água I C s I M II C s II Condições a impor Membrana semi-permeável ideal Pressão hidrostáticas iguais nos dois recipientes Como a concentração do soluto é maior no recipiente II do que no I, e a membrana é semi-permeável ideal (só permite a passagem de moléculas de água) a passagem da água é do recipiente I para o recipiente II Podemos dizer que existe uma - corrente osmótica proporcional à diferença de concentrações (C si -C II s ) Assim, podemos escrever: J wosm = K (C s II -C si ) = - K C s J wosm = - K C s Já que: C s = C si -C s II Neste caso considera-se como positiva, igualmente quando a corrente de água é do recipiente I para o recipiente II (verifica-se porque C s II > C si ) 13

14 P I I E M II P II Se as pressões nos recipientes forem diferentes, é possível haver transporte de água por - diferenças de pressão hidrostática C s I C s II O êmbolo está no recipiente I, pelo que: - P I > P II A corrente de água por diferença de pressão hidrostática (corrente hidráulica) vai-se deslocar do recipiente I para o recipiente II J whidrau = L p (P I -P II ) P = P I -P II com : J whidrau = L p P L p = coeficiente de filtração Positiva nas condições impostas Densidade de corrente de água J wt = J wo + J wh J wt = L p P K C s Como: π = RT C s C s = π RT J wo = - K C s = - K RT Lp π J wo = - L p π J wt = L p ( P π ) Densidade de corrente total de água (caso de membranas semi-permeáveis ideais) 14

15 Membrana semi-permeável real Corrente de água I E P I C I s M II C s II P II 2 recipientes separados por uma - membrana semi-permeável real - C s II > C s I - P I > P II Nas situações reais, as membranas semi-permeáveis, deixam sempre passar algumas moléculas de soluto P: Quando esta situação ocorre, como será a corrente de solvente? R: A corrente de água neste caso é menor 15

16 Nas membranas semi-permeáveis reais, há uma - fracção de moléculas de soluto que atravessam a membrana, fazendo com que a diferença de potenciais químicos do solvente nos dois recipientes fique menor, pelo que a corrente de água através da membrana é menor Assim, para considerar este facto, a expressão anterior aparece com um factor de correcção, chamado: - coeficiente de reflexão - σ J wt = L p ( P σ π ) Densidade de corrente total de água (caso de membranas semi-permeáveis reais) Equação de Kedem-Katchalski J wt = L p ( P σ π ) Densidade de corrente total de água (caso de membranas semi-permeáveis reais) Equação de Kedem-Katchalski Esta equação de Kedem-Katchalski pode adaptar-se às membranas semi-permeáveis ideais. Neste caso, todas as moléculas de soluto são reflectidas coeficiente de reflexão σ, é igual a 1. 16

17 Na situação de se tratar de uma membrana semi-permeável ideal, quando ocorre equilíbrio entre as diferenças de pressão e de concentração existentes, a densidade de corrente de água é nula J w = 0 Nestas condições: P = π o que significa que: Na situação de equilíbrio, a diferença de pressão osmótica entre os dois compartimentos, é igual à diferença de pressão osmótica entre os dois compartimentos Dimensões Densidade de corrente de água J w - mol cm -2 s -1 Pressões hidrostáticas - P - dine cm -2 osmóticas - π - dine cm -2 Coeficiente de filtração - L p -moldine -1 s -1 17

18 Objectivos Compreender as correntes de arrastamento Apreender a noção de concentração média de uma membrana homogénea de uma membrana porosa Apreender a noção de densidade de corrente total Compreender e explicar como ocorrem as correntes de água Compreender as forças que originam as correntes de água Definir pressão osmótica Compreender o noção de coeficiente de reflexão FORÇAS DE DIFUSÃO M Filomena Botelho 18

19 Objectivos Compreender as forças que controlam a difusão Ser capaz de compreender e explicar a equação da 1ª lei de Fick tendo por base as forças de difusão Força de difusão A variação do potencial químico é a força motora dos processos de difusão Quando temos um soluto não electrolítico, a força de difusão por mol de soluto é: F D = - dµ Ou seja: A força por mole presente na difusão é igual ao gradiente do potencial químico (µ) segundo a direcção dos xx, vezes -1 19

20 Para soluções muito diluídas de concentração C s, o potencial químico µ de um soluto é: µ = µ 0 + RT ln C s Constante que depende da pressão e temperatura µ 0 = constante µ 0 = µ 0 (P, T) A dependência da pressão é pouco importante para os solutos, sendo contudo muito importante para o potencial químico da água É possível obter-se a 1ª lei de Fick, a partir da força de difusão, F D v - C s 1 cm O tubo, com 1 cm 2 de secção, contém uma solução com concentração molar de soluto de C s, que se desloca com uma velocidade média v. - Se continuar a não haver deslocamento de solvente - O número de moles de soluto que num segundo passa através da secção 1, é igual ao número de moles contido num cilindro de volume: 1 x v - cm 3 Onde 1 cm 2 a área da base -v a distância média percorrida pelas partículas durante 1 segundo Sendo assim: A densidade de corrente de soluto é: J s = v- C s 20

21 Mobilidade molecular É importante o conceito de mobilidade molecular, u : f u = -v-v u = -v f Que representam a velocidade média das moléculas do soluto por unidade de força motora A mobilidade molecular u, é uma constante que depende do: -soluto -solvente - temperatura Podemos então dizer que a densidade de corrente de soluto, é: Como: J s = C s v - F D = - dµ = C s u f = C s u F D A u = - -v f v = u f f = F D A J s = - C s u A dµ 21

22 J s = - C s u A dµ dµ = d (µ 0 + RT ln C s ) = RT C s dc s J s = - C s u A RT C s dc s = - u RT A dc s se: D = u RT A Então: J s = - D dc s 1ª Lei de Fick da Difusão Objectivos Compreender as forças que controlam a difusão Ser capaz de compreender e explicar a equação da 1ª lei de Fick tendo por base as forças de difusão 22

23 TRANSPORTE DE IÕES M Filomena Botelho Objectivos Compreender o transporte de iões Compreender e explicar a equação de Nerst-Plank na sua forma simplificada Distinguir entre mobilidade molecular e eléctrica Ser capaz de corrigir a equação de Nerst-Plank, com as mobilidades eléctricas Explicar a equação de Nerst do equilíbrio, para cada espécie iónica 23

24 As equações da difusão podem ser generalizadas e aplicadas a solutos iónicos Comecemos por generalizar a soluções iónicas, a equação do potencial químico que aplicámos a soluções neutras No caso de soluções iónicas, existem Potencial químico Potencial eléctrico No caso de soluções iónicas, existem Potencial químico Potencial eléctrico ψ energia potencial eléctrica / Coulomb de iões positivos (o número de Coulomb transportado por 1 mole de iões, depende da valência e do sinal dos iões) Z i valência e sinal dos iões da espécie i exemplos: Cl - -1 Na + +1 Ca F = A. e carga do electrão x nº Avogadro = C = Faraday 1, x X 6,023 x F. Z i carga em Coulombs de 1 mole de iões i A energia potencial eléctrica de 1 mole de iões = F. Z i. ψ J/mol 24

25 O transporte de iões pode ser tratado da mesma maneira que o transporte de moléculas neutras. Assim: J i = - C i u A ~ dµ J s = - C s u A dµ dµ ~ = d (µ 0 + RT ln C i + F Z i ψ) 1 dc = RT i + F Z i C i d ψ C J i = - i u RT dc i C - i u F Z A A i C i dψ RTu dc J i = - i C - i u F Z A A i dψ Equação de Nernst-Plank (forma simplificada e pouco rigorosa) Densidade de corrente eléctrica - Difusão Carga eléctrica, que por segundo (unidade de tempo) atravessa a unidade de área, colocada normalmente à direcção da propagação - J i O efeito produzido por cargas eléctricas positivas quando se deslocam num sentido, é igual ao produzido por cargas negativas que se deslocam em sentido contrário O sentido positivo da densidade de corrente eléctrica, é convencionalmente, o sentido do deslocamento das cargas positivas (as cargas negativas deslocam-se em sentido contrário) 25

26 A densidade de corrente eléctrica, para uma espécie iónica i, é J i = ρ v - ρ = densidade espacial de carga (carga por unidade de volume) v - = velocidade média dos iões Se considerarmos C a - concentração molar dos iões A densidade espacial de carga ρ é: -C F Z ρ = C F Z F = A. e = C Z = carga e sinal dos iões - J i = ρ v ρ = C F Z A densidade de corrente eléctrica, toma então outra forma: J i = C F Z v- J s J i = J s F Z e pode ser considerada como: - densidade de corrente de difusão de soluto iónico Unidades J i Coulomb cm -2 s -1 26

27 Voltemos à equação anterior J i = J s F Z Substituindo na equação, o valor de J s, vem J s = - C s u A dµ C = - s u 1 dc RT s = - A C s u RT A dc s D J i = - u RT A dc s F Z O sentido da densidade de corrente eléctrica, depende do sinal do ião MOBILIDADES M Filomena Botelho 27

28 Mobilidades Molecular u Eléctrica u Molecular u Moléculas neutras Já falámos de mobilidade molecular Relação entre a velocidade média de uma molécula, e a força que actua sobre ela Quando falamos de iões, a mobilidade molecular é aplicável, mas é mais frequente o uso da - mobilidade eléctrica dos iões Mobilidade eléctrica u Pode ser definida como: a velocidade média dos iões por unidade de campo eléctrico - u = v E campo eléctrico - força que actua na unidade de carga positiva Consideremos um ião, com carga Z i.e a força que actua sobre o ião, quando sujeito à acção do campo eléctrico E, é em módulo f = Z i e E 28

29 Deste modo, como a mobilidade molecular é: - - u = v = v f Z i ee u = u E Zi e E = u Zi e mas u = - v E u = u Zi e Voltemos agora atrás, à expressão da densidade de corrente eléctrica J i = - u RT A dc s F Z i Podemos agora substituir a mobilidade molecular pela mobilidade eléctrica u u = Zi e J i = - u RT Z i e A dc s F Z i J i = - u RT Z i dc s Z i Densidade de corrente eléctrica correspondente à difusão de iões de carga Z i.e 29

30 Densidade de corrente iónica em campos eléctricos Podemos considerar, como já vimos, que a densidade de corrente eléctrica para iões, que se deslocam com uma velocidade média v- e que têm uma densidade espacial de carga ρ, como: J i = ρ v - Como: a concentração dos iões é C i a valência dos iões é Z i vem: J i = C i Z i F v - Se os iões de deslocarem por acção de um campo eléctrico - v = u E Z i -em módulo porque quando o campo eléctrico actua, provoca uma corrente que é sempre no sentido do campo J i = C i Z i F u E Cargas positivas a deslocarem-se no sentido do campo Cargas negativas em sentido contrário Como o campo eléctrico está relacionado com o potencial eléctrico: E = - dψ O gradiente de potencial eléctrico segundo a direcção x, corresponde à intensidade do campo segundo a mesma direcção Podemos então dizer que: A densidade de corrente iónica produzida pelo campo eléctrico (ou pelo gradiente de potencial eléctrico) é: J i = - C i Z i F u dψ Densidade de corrente eléctrica iónica Coulombs cm - 2 s -1 Adoptando um raciocínio semelhante ao que aplicámos para a difusão 30

31 EQUAÇÃO DE NERSNT-PLANCK M Filomena Botelho Equação de Nernst-Planck Equação que traduz a densidade de corrente eléctrica, quando sobre uma dada espécie iónica i, actuam simultaneamente Forças de difusão Forças eléctricas Densidade de corrente eléctrica, por acção de forças de difusão u RT dc J i = - i F Z Z i A e i J i = - u C A dµ F Z i Densidade de corrente eléctrica produzida por um gradiente de potencial químico 31

32 Densidade de corrente eléctrica, por acção de forças eléctricas - J i = ρ v = ρ u E - v = u E ρ = C i F Z i J i = C i F Z i u E Em módulo, porque o campo eléctrico actua produzindo corrente sempre no sentido do campo: cargas positivas deslocam-se no sentido do campo cargas negativas deslocam-se no sentido oposto J i = C i F Z i u E Como a intensidade do campo segundo a direcção dos xx é igual a: - menos o gradiente de potencial eléctrico Então E = - dψ J i = - C i F Z i u dψ Densidade de corrente eléctrica produzida por um gradiente de potencial eléctrico 32

33 Densidade de corrente eléctrica, quando actuam gradientes de potencial químico e eléctrico (forças de difusão e eléctricas) J i = - u C i A dµ dψ F Z i + (- C i F Z i u ) u dµ = - C i A F Z dψ ( i + F Z i u ) = - C ( u RT dc i dψ i F Z A i + F Z i u ) C i J i = - ( ) u Z i Z i RT dc i + u C i F Z i dψ Equação de Nernst-Planck J i = - ( ) u Z i Z i RT dc i + u C i F Z i dψ Se para uma dada espécie iónica, existe equilíbrio através duma membrana, a: J i = 0 e os coeficientes de partição forem iguais para ambos os lados da membrana, então: dψ = - RT F Z i 1 C i dc i 33

34 dψ = - RT F Z i 1 C i dc i Integrando no interior da membrana, entre 0 e x (espessura da membrana) vem: ψ ( x) ψ (0) = RT F Z i ln C i(0) C i( x) ou: ψ ( x) = ψ (2) ψ (2) ψ (1) = RT C 1 ln F Z i C 2 ψ (0) = ψ (1) Equação de Nernst EQUAÇÃO DE NERNST M Filomena Botelho 34

35 Potencial electroquímico Quando temos iões em solução, constituindo uma solução iónica, actuam dois tipos de forças: Forças originadas pelo gradiente de potencial químico Forças resultantes do gradiente de potencial eléctrico (os campos eléctricos actuantes, podem ser os campos das próprias cargas eléctricas) Neste caso (soluções iónicas) o potencial total ou electroquímico é a soma do: potencial químico energia potencial eléctrica por mole ~ µ i = µ 0 + RT lnc i + F Z i ψ C i = concentração da espécie iónica i Quando consideramos uma espécie iónica qualquer i, através de uma membrana celular, existe equilíbrio, ou seja, a densidade de corrente eléctrica dessa espécie iónica é nula J i = 0 O potencial electroquímico da espécie iónica i nos dois lados da membrana é igual ~ µ i i = µ ~ e i Esta igualdade tem a ver com o equilíbrio e não com o repouso µ i 0i + RT lnc i i + F Z i ψ i i = µ e 0i + RT lnc i e + F Z i ψ i e 35

36 µ i 0i + RT lnc i i + F Z i ψ i i = µ e 0i + RT lnc i e + F Z i ψ i e F Z i (ψ i i - ψ i e ) = - RT ln C i i C i e ψ = ψ i i - ψ e RT i = - ln C i i F Z i C i e Equação de Nernst µ i 0i = µe 0i Para uma dada membrana, as condições de pressão e temperatura são supostamente as mesmas nos dois lados da membrana Z i ψ Carga e sinal do ião Diferença de potencial eléctrico que deverá existir através da membrana para que a relação C i i / C i e se mantenha O potencial eléctrico compensará a diferença de potencial químico, produzido pela diferença de concentração Objectivos Compreender o transporte de iões Compreender e explicar a equação de Nerst-Plank na sua forma simplificada Distinguir entre mobilidade molecular e eléctrica Ser capaz de corrigir a equação de Nerst-Plank, com as mobilidades eléctricas Explicar a equação de Nerst do equilíbrio, para cada espécie iónica 36

37 Leitura adicional Biofísica Médica. JJ Pedroso de Lima Capítulo I - pag. 29 a 44 37