Calorimetria: conceito e aplicações

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1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Projeto FEUP MIEQ Supervisor: Professora Maria Eugénia Macedo Equipa Q1_PF05_2: Monitora: Albertina Rios Estudantes & Autores: Alexandra Silva up @fe.up.pt Ana Costa up @fe.up.pt Bruno Gonçalves up @fe.up.pt Catarina Lopes up @fe.up.pt Inês Pedro up @fe.up.pt João Costa up @fe.up.pt Mariana Melo up @fe.up.pt

2 Resumo No âmbito da unidade curricular do Projeto FEUP foi-nos atribuído o tema para estudo Calorimetria: conceitos e aplicações. Para uma melhor compreensão deste tema foi necessário estudar a técnica utilizada, bem como os aparelhos utilizados e as propriedades medidas por eles. Enquanto futuros engenheiros, também se tornou pertinente abordar as aplicações práticas da calorimetria, de forma a compreender a sua relevância e utilidade no trabalho de um engenheiro. Palavras-chave Calorimetria; Calor; Calorímetro; Temperatura; 1

3 Agradecimentos Para a estruturação deste trabalho foi indispensável a ajuda dos monitores presentes nas aulas teórico-práticas, assim como a da supervisora, que se disponibilizou para o esclarecimento de todas as dúvidas. As palestras da semana inicial também tiveram elevada importância, uma vez que nos foi fornecida toda a informação e recursos necessários para a realização deste projeto. Todas as dicas e conselhos foram fundamentais para a construção de um trabalho conciso e coerente. 2

4 Índice Introdução Propriedades medidas por um calorímetro Calor Latente Capacidade Calorífica Composição química Tipos de entalpia Entalpia de vaporização Entalpia de fusão Entalpia de solidificação Entalpia de condensação Entalpia de neutralização Entalpia de ligação Entalpia de combustão Entalpia de formação Condutividade Térmica Tipos de calorímetros Calorímetros adiabáticos Calorímetros isotérmicos Calorímetros isoperibol Calorímetros de diferencial de varrimento Calorímetros de compensação de potência Calorímetros de fluxo de energia calorífica Aplicações da calorimetria Combustíveis Polímeros Indústria Farmacêutica Industria Alimentar Estudos Microbiológicos Estudos Ambientais Estudos da Agricultura Conclusões Referências

5 Lista de Figuras Figura 1- Calorímetro de diferencial de varrimento... 5 Figura 2- Calor latente da evaporização da água... 6 Figura 3- Calorímetro de compensação de energia Figura 4- Representação do pico da curva num processo endotérmico Figura 5- Aplicações da calorimetria Lista de Tabelas Tabela 1- Caraterísticas dos materiais possíveis de serem analisados utilizando a técnica DSC 11 Tabela 2- Informação que se pode retirar da medição através DSC

6 Introdução Calor é a energia em trânsito decorrente de uma diferença de temperatura entre dois corpos. A relação entre o calor trocado por um corpo e a variação da sua temperatura depende das propriedades do corpo em questão, visto que cada substância apresenta uma diferente capacidade de armazenamento de energia interna. A calorimetria é o ramo da física que estuda a transferência de calor entre um sistema e a sua vizinhança, sendo então possível estudar qualquer processo que resulte na libertação ou absorção de calor. Para medir diferentes tipos de calor é necessário utilizar um calorímetro. De facto, este aparelho permite medir o calor das reações químicas ou mudanças físicas, bem como a sua capacidade calorífica. Existe uma grande variedade de calorímetros, dependendo das suas aplicações. O grande desenvolvimento da calorimetria de combustão deu-se na primeira metade deste século, fundamentalmente como resposta ao interesse manifestado pela indústria petrolífera. Hoje em dia, os calorímetros de bomba de combustão continuam a ser um instrumento fundamental para a determinação de entalpias de formação de compostos químicos, determinação de poderes caloríficos de alimentos, de combustíveis, etc. Este tipo de bombas tem também sido utilizado no estudo de compostos em atmosferas que não a de oxigénio, como por exemplo a atmosfera de flúor, pela grande reatividade deste elemento. As medições calorimétricas permitem a determinação de valores experimentais relativos a energias de reação, capacidades caloríficas, energias de transição de fase, etc. Figura 1 - Calorímetro de diferencial de varrimento 5

7 1. Propriedades medidas por um calorímetro Como foi anteriormente referido, o calorímetro é essencialmente usado para medir o calor transferido entre o sistema e a vizinhança. Por conseguinte, esta transferência de calor provoca a alteração de algumas propriedades ao longo do processo, que podem ser medidas de forma indireta através deste instrumento. Efetivamente, as medições calorimétricas permitem a determinação de valores experimentais relativos a calor latente e específico, composição química, vários tipos de entalpias, capacidade calorifica, variação da energia interna, condutividade térmica e pressão Calor Latente O calor latente representa numericamente a quantidade de calor que uma substância recebe, por unidade de massa, durante uma mudança de fase. Desta forma, é possível perceber que o calor latente não depende da temperatura, já que esta não varia durante a mudança de fase. i [1] Tomemos como exemplo o gráfico apresentado na figura 2, tendo em atenção o facto de esta não apresentar o calor latente, mas sim a variação da temperatura em função do tempo. Figura 2 - Calor latente da evaporação da água 6

8 1.2. Capacidade calorífica O calor específico (capacidade calorífica) define a capacidade característica de um corpo de absorver calor e consequentemente aumentar a sua temperatura. Esta propriedade exprime a quantidade de calor necessária para aumentar em 1 C a temperatura de 1g de uma da0da substância. De facto, esta propriedade é particular de cada substância, seja ela sólida ou líquida. Por exemplo, a capacidade calorífica do chumbo é 0,038 (cal/g. C) e o etanol é de 0,590 (cal/g. C).Esta propriedade relaciona a quantidade de calor fornecida a um corpo e a variação da temperatura verificada neste. Para além disto, há um outro conceito de capacidade calorífica designado capacidade calorífica molar, referente à C de uma mole de substância Existem dois tipos de capacidade calorífica, obtidos por duas vias calorimétricas distintas apontadas previamente: a capacidade calorífica a volume constante e a capacidade calorífica a pressão constante. Verifica-se que com a capacidade calorífica a volume constante, o sistema transforma todo o calor fornecido em energia interna Composição Química Quando expostas ao calor, certas substâncias podem sofrer uma alteração na sua composição química. "Todos os materiais constituídos por polímeros sofrem degradação quando expostos a fatores como calor, humidade, oxigénio, solventes, stress mecânico, radiações diversas e micro-organismos. A ação destes agentes vai resultar numa alteração da composição química dos polímeros, bem como numa redução da sua massa molecular." (Ferreira, 2004) 1.4. Tipos de Entalpias Outra propriedade medida por um calorímetro é a variação de entalpia a pressão e temperatura constante, que consiste no calor libertado ou absorvido numa reação química que ocorre a pressão e temperatura normais (1 atm e 25 C). ii [2] Observa-se que quando a pressão do sistema é constante, a variação da entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema Entalpia de vaporização, também designada por calor latente de vaporização, é a quantidade de calor necessária para evaporar uma mole de líquido a uma dada temperatura e à correspondente pressão de vapor. Trata-se, portanto, de um processo endotérmico com valor positivo Entalpia de Fusão é definida como a absorção de energia necessária para passar uma mole da substância do estado sólido para o estado líquido. Assim sendo, trata-se de um processo endotérmico, tendo esta entalpia um valor positivo. 7

9 Entalpia de Solidificação é a energia que necessita ser libertada para transformar uma mole da substância no estado líquido para o estado sólido. Efetivamente, trata-se de um processo exotérmico em que o valor da entalpia de vaporização será negativo Entalpia de Condensação é a libertação de energia necessária para que uma mole da substância passe do estado gasoso para o estado líquido. Deste modo, o processo é exotérmico, sendo o valor da entalpia de condensação negativo Entalpia de Neutralização é a energia libertada na formação de uma mole de água quando ocorre uma reação entre 1 mole deh + aquoso - fornecido por um ácido - e 1 mole de OH aquoso - fornecido por uma base Entalpia de Ligação é a quantidade de energia necessária para romper uma mole de ligações entre átomos a uma temperatura de 25 C e pressão de 1 atm. Contrariamente à quebra das ligações dos reagentes, que é sempre um processo endotérmico, no rearranjo dos átomos para a formação de novas moléculas há sempre libertação de energia, sendo, portanto, um processo exotérmico. iii [3] Entalpia de Reação é a energia libertada sob a forma de calor a partir da combustão de uma mole de substância, quando todos os reagentes estão à temperatura de 25 C e pressão de 1 atmosfera. A variação de entalpia de combustão é sempre negativa, visto que as reações de combustão são sempre exotérmicas. iv [4] Entalpia de Formação é o calor libertado ou absorvido na formação de uma mole de uma substância formada apenas por átomos do mesmo elemento químico a uma temperatura de 25 C e pressão de 1 atm Condutividade Térmica Por fim, um outro exemplo de uma propriedade medida por um calorímetro é a condutividade térmica (K), a qual é uma propriedade específica de um certo material. Esta é definida, a partir do gradiente de temperatura, pelo transporte de energia, na forma de calor, através de um sistema. Esta propriedade é definida pela Equação 1: ( Q t ) = K. A. ( T L ) (1) Representando a relação entre o calor transferido por unidade de tempo (Q / Δt) e o gradiente de temperatura (ΔT / L) através da área pela qual o calor flui a uma taxa constante (A). v [5] 2. Tipos de calorímetros 8

10 Os calorímetros são classificados atendendo às propriedades físicas que se mantêm constantes na sua utilização, por isso os principais tipos de calorímetros são: os calorímetros adiabáticos, os calorímetros de isoperibol, os calorímetros isotérmicos e os calorímetros de diferencial de varrimento. vi [6] 2.1. Calorímetros adiabáticos: neste tipo de calorímetro pretende-se que não haja trocas de calor com a vizinhança, pelo que qualquer calor envolvido numa transformação que ocorra no calorímetro originará uma variação de temperatura no próprio calorímetro. É claro que existem sempre trocas de calor entre o meio e a vizinhança, portanto, para reduzir as transferências, são adotadas técnicas como a introdução de uma resistência térmica entre os dois meios Calorímetros isotérmicos são aqueles em que idealmente não se verificam variações de temperatura no decorrer da experiência. De facto, é possível deduzir esta definição através do nome do próprio aparelho, visto que o termo isotérmico remete para uniformidade e temperatura constante ao longo do tempo. Por isso, para conseguir um melhor funcionamento, o calorímetro e a vizinhança têm que manter a temperatura constante ao longo do tempo, sendo a capacidade calorífica da vizinhança infinita e a resistência térmica à transferência de calor entre os dois meios inexistente. Na prática é impossível alcançar o funcionamento ideal, por isso procuram-se técnicas que aumentem a proximidade do comportamento prático ao comportamento teórico ideal. Para tal reduz-se a resistência térmica (que tem de ser muito baixa), o que vai compensar os efeitos térmicos provocados pelo desenvolvimento da experiência calorimétrica Calorímetros Isoperibol são aqueles em que a temperatura da vizinhança é mantida constante (Tv=constante), independentemente da temperatura do calorímetro, embora se tente que as diferenças de temperatura não sejam elevadas. De facto, a resistência térmica entre as vizinhanças - que apresentam uma elevada capacidade calorífica - e o vaso calorimétrico é bem estabelecida. Por conseguinte, as trocas de calor entre estes dois meios existem e, se forem devidamente controladas, a sua quantidade de calor é proporcional à diferença das respetivas temperaturas. 9

11 2.4. Calorímetro diferencial de varrimento é utilizado para registar o fluxo de energia calorífica associado a transições nos materiais em função da temperatura.isto é, mede a diferença no fornecimento de energia calorífica entre uma substância e um material de referência em função da temperatura, sendo que a substância em estudo e o material de referência são submetidos ao mesmo aquecimento/arrefecimento. Esta técnica fornece dados qualitativos e quantitativos em processos endotérmicos e exotérmicos, o que permite obter informações acerca da alteração de propriedades físicas e/ou químicas. Este tipo de calorímetros pode-se dividir em calorímetros de compensação de potência e de fluxo de energia calorífica e realizam as medições de modo diferencial e contínuo entre duas células Calorímetros de compensação de potência: Estes calorímetros funcionam com base no fornecimento de energia de modo a manter as temperaturas da amostra e referência equivalentes. O processo, como ilustra a Figura 3,tanto a amostra como a referência estão colocadas em células diferentes, tendo consequentemente fontes de aquecimento individuais e adaptados a estas um sensor de resistência que mede a temperatura de cada um. Dado que a quantidade de energia fornecida pelas fontes é igual á energia absorvida ou libertada pela amostra, o equipamento é capaz de fornecer uma medida exata da energia associada á transformação. Figura 3 - Esquematização de um calorímetro de compensação de potência Calorímetros de fluxo de energia calorifica: Neste tipo de calorímetro a diferença de temperatura entre a amostra e a referência é medida em função da temperatura ou do tempo, sob condições controladas de temperatura, sendo a variação da temperatura proporcional à variação do fluxo de energia calorífica. Num calorímetro deste tipo, é possível observar que existe um conjunto de termopares que estão ligados sob cada uma das plataformas na qual estão 10

12 colocadas a amostra e a referência. Ainda outro conjunto de termopares mede a temperatura do bloco de aquecimento, permitindo programar a velocidade de aquecimento do bloco de aquecimento de forma variada, sendo possível realizar ensaios isotérmicos. O bloco consoante arrefecido ou aquecido provoca uma diminuição ou um aumento uniforme de temperatura na amostra e na referência. Pela análise do gráfico da Figura 4 constata-se a existência de um pico que corresponde a um processo endotérmico, ou seja, a absorção de energia por parte da amostra. Um processo exotérmico corresponderia a uma libertação de energia, o que traduziria no gráfico um fluxo de calor maior que o inicial. Este fenómeno ocorre durante uma transformação como por exemplo, transições de fase. A posterior análise do gráfico permite o cálculo estimativo da entalpia inerente a cada transformação. Figura 4 - Representação do pico da curva num processo endotérmico Na Tabela 1 estão tabeladas as características dos materiais que podem ser analisados através de um calorímetro de diferencial de varrimento (DSC). Tabela 1 - Caraterísticas dos materiais possíveis de ser analisados utilizando a técnica DSC. Sólidos compactos (granulados, componentes, moldes, etc.) assim como plásticos, borrachas, resinas ou outros materiais orgânicos, cerâmicas, vidros, compósitos, metais e materiais de construção Pós como fármacos ou minerais Fibras, tecidos Amostras viscosas como pastas, cremes ou gel Líquidos 11

13 Na Tabela 2 encontra-se tabelada a informação que pode ser obtida a partir da utilização de um calorímetro diferencial de varrimento (DSC). Tabela 2- Informação que se pode retirar da medição através DSC. Temperaturas características Entalpia de Fusão, de cristalização, transformação e aquecimento da reação Decomposição, estabilidade térmica Estabilidade Oxidativa (OIT Tempo de Indução Oxidativa, OOT Temperatura de Começo de Oxidação) Grau de cura em resinas, adesivos, etc. Compatibilidade entre componentes Capacidade Calorifica Influência do envelhecimento Distribuição do peso molecular para polímeros Impacto de aditivos, amaciantes ou misturadores de granulados (para materiais poliméricos) 12

14 3. Aplicações da calorimetria O processo de medição de calor e energia denominado calorimetria é aplicado em diversas indústrias. Entre elas destacam-se a indústria alimentar e farmacêutica. Combustíveis Polímeros Estudos Microbiológicos Aplicações da Calorimetria Estudos Ambientais Estudos na Agricultura Indústria Farmacêutica e de Cosméticos Indústria Alimentar Figura 5 - Aplicações da calorimetria A calorimetria é comummente usada em estudos avançados de laboratórios universitários para aplicações relacionadas com química, nutrição e gestão de qualidade. Experiências com o objetivo de determinar a capacidade térmica calorifica de uma determinada substância e a quantidade de calor associado a algumas reações químicas. De entre as várias técnicas de calorimetria, podemos destacar a termogravimetria (TGA), a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA). Relativamente à técnica de termogravimetria, esta é utilizada nas alterações que o aquecimento pode provocar na massa das substâncias. Desta forma, poderá ser possível estabelecer a temperatura para a qual a substância se irá começar a decompor, assim como a temperatura para a qual a reação poderá evoluir para reações de desidratação e oxidação. Graças à sua versatilidade e poder exploratório, a calorimetria exploratória diferencial (DSC) é o método de análise térmica mais usado. A análise dinâmico-mecânica estuda a dependência da temperatura de propriedades viscoelásticas e determina o módulo de elasticidade e o valor de damping (medida de oscilação), quando aplicada uma força oscilatória na amostra. 13

15 3.1. Combustíveis A calorimetria é usada na indústria de combustíveis na medida em que a capacidade calorífica dos sólidos e líquidos combustíveis (ex. carvão, óleo) determina o valor comercial do combustível, sendo esse poder calorífico determinado pelo calor de combustão. Também na gestão da qualidade, a calorimetria apresenta um papel fundamental no que diz respeito à eliminação de resíduos sólidos Polímeros Na área de polímeros podemos usar a calorimetria para medir as temperaturas de fusão, cristalização, bem como as entalpias relacionadas a estas transformações, temperatura de transição vítreas, entre outras. Todas estas caraterísticas são importantes em qualquer processo industrial, em que estes polímeros sejam utilizadas Indústria farmacêutica Na indústria farmacêutica, normalmente utilizam-se medidas calorimétricas para determinar, por exemplo, o calor de solução, quando um soluto se dissolve num excesso de solvente. A técnica de DSC é utilizada na área farmacêutica e de cosméticos para: Caracterização térmica; Determinação da pureza; Estudos de compatibilidade entre os constituintes da formulação; Identificação de polimorfismo com determinação das entalpias de cada forma cristalina; Estabilidades, temperatura de fusão e cristalização; Entalpia de fusão e de cristalização; Determinação de temperaturas de transições vítreas. Essas medidas são feitas durante todas as fases de uma formulação de um princípio ativo Indústria Alimentar O calorímetro é o aparelho utilizado para determinar a quantidade de caloria, que um certo alimento contem. Para este processo, tem-se que colocar o alimento que se deseja analisar dentro da câmara de combustão ou câmara de reação do alimento. Ao redor, no vaso calorimétrico coloca-se uma determinada massa de água. O alimento é então queimado dentro da câmara, libertando calor para o meio, elevando a temperatura da água. O termómetro mede a temperatura da água antes e depois da combustão do alimento, permitindo com a variação da temperatura, calcular a energia Estudos microbiológicos 14

16 A calorimetria isotérmica é uma técnica que quantificar o desenvolvimento microbiológico. A calorimetria isotérmica usa-se principalmente: o No estudo dos efeitos da contaminação acidental o Deteção da presença de micro-organismos o Quantificar o crescimento exponencial de micro-organismos 3.6. Estudos Ambientais A calorimetria é essencial para aceder a um amplo espetro de fenómenos químicos e biológicos no nosso ambiente, como por exemplo na caracterização biológica dos solos, na efetividade dos tratamentos de água, na atividade de fungos nas florestas e solos, na fermentação da biomassa, no metabolismo dos insetos, etc Estudos da Agricultura Na agricultura, o uso do calorímetro torna-se muito benéfico visto que através deste podemos fazer: Deteção e controle da doença: A presença de pequenos insetos ou microrganismos como fungos ou bactérias têm um impacto sobre o crescimento da planta e a qualidade geral de uma cultura. A atividade metabólica de organismos vivos, sejam eles aeróbios ou anaeróbios, resulta numa libertação de calor que é facilmente medido num calorímetro para realizar estudos, tais como: o Eficácia das bactericidas, fungicidas e pesticidas; o Crescimento de organismos em cultura em diferentes condições de temperatura; o Deterioração da madeira, tanto em florestas ou em madeira processada. 15

17 Conclusão A técnica designada por calorimetria é atualmente um processo altamente eficaz na medição da energia térmica em transição, mais conhecida por calor. Para além disso, verificou-se que existe uma grande variedade de calorímetros atendendo às diferentes propriedades que estes podem medir, que é importante com vista às propriedades a medir de uma dada substância, tornando assim possível a escolha do aparelho mais adequado para um determinado processo de medição. Por este motivo, a calorimetria é um processo extremamente útil em certos ramos industriais como por exemplo na indústria farmacêutica e alimentar. Desta forma, tudo isto permitiu-nos concluir sobre a extrema relevância desta técnica na atualidade, principalmente no ramo de investigação e no ramo industrial. 16

18 Referências [1]Carvalho, Thomas Calor Latente E Calor Específico. Acedido a 29 de setembro de [2]Cardoso, Mayara Entalpia Padrão - Química. Acedido a 4 de outubro de [3]Cardoso, Mayara Entalpia de Ligação - Química. Acedido a 4 de outubro de 2016http:// [4]Cardoso, Mayara Entalpia de Combustão - Química. Acedido a 4 de outubro de [5] a 13 de outubro, às 16:10. [6]Silva, Maria Técnicas Calorimétricas. Boletim da Sociedade Portuguesa de Química, no. 53, (April). Acedido a 29 de setembro de