CINÉTICA. Profa. Marcia M. Meier QUÍMICA GERAL II

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1 CINÉTICA Profa. Marcia M. Meier QUÍMICA GERAL II

2 Objetivo Compreender: Velocidade de reações Velocidade de consumo de reagentes Velocidade de formação de produtos Velocidade média e instantânea Equações de velocidade de 1ª e 2ª ordem Meia vida Velocidade e equilíbrio Fatores que influenciam a velocidade de reação Teoria das colisões Catalisadores.

3 CINÉTICA Combustão do hidrogênio Oxidação do ferro Lenta rápida

4 CINÉTICA Gases liberados para a atmosfera, como o metano, contribuem no armazenamento de calor, elevando a temperatura atmosférica. No entanto, Metano sofre decomposição na atmosfera em presença de radicais hidroxila. Ideal: velocidade de decomposição do metano sejamaior que a velocidade de formação.

5 O envelhecimento dos alimentos gera substâncias que alteram o alimento, tornando-o impróprio para o consumo. A previsão da validade de um alimento faz uso de conceitos de CINÉTICA! CINÉTICA

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7 VELOCIDADE De maneira geral, velocidade é a variação de uma propriedade em função do tempo Formado Consumido

8 VELOCIDADE CONSUMO DE REAGENTE FORMAÇÃO DE PRODUTOS Tangentes traçadas ao longo da curva de velocidade: Quanto t = 0 é chamada de velocidade inicial da reação. Em qualquer valor de t determina-se a velocidade instantânea neste instante.

9 VELOCIDADE O perfil das curvas cinéticas depende da estequiometria da reação. Por exemplo: 2H 2 O 2 (aq) O 2 (g) + 2H 2 O(l) -

10 Acompanhamento da velocidade Como acompanhar o progresso de uma reação? 1) Variação de massa ou volume CaCO 3 (s) + 2HCl(aq) CaCl 2 (aq) + H 2 O(l) + CO 2 (g)

11 Acompanhamento da velocidade 2) Variação de intensidade de absorção de radiação= Métodos espectroscópicos 2[MnO 4 ] - + 5H 2 O 2 (aq) + 6H + 2Mn 2+ (aq) + 5O 2 (g) + 8H 2 O(l) purpura A medida que o permanganato é consumido sua absorção no espectro visível decrescente. Através da Lei de LambertBeer(Abs= b.ε.c), calcula-se a concentração de permanganato ao longo do tempo.

12 Acompanhamento da velocidade 3) Medidas de condutividade da solução e ph (CH 3 ) 3 CCl(aq) + H 2 O(l) (CH 3 ) 3 COH(aq) + H + (aq) + Cl - (aq)

13 Reações Elementares Reações elementares são reações que ocorrem em uma única etapa que envolvem uma ou duas moléculas ou átomos. Por exemplo: H + Cl 2 HCl + Cl C 2 H 6 2CH 3

14 Reações complexas Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação (química orgânica). Por exemplo: Reação Global: (CH 3 ) 3 C-Br + OH - (CH 3 ) 3 C-OH + Br - Etapa 1: (CH 3 ) 3 C-Br (CH 3 ) 3 C + + Br - (lenta) Etapa 2: (CH 3 ) 3 C + + OH- (CH 3 ) 3 C-OH (rápida) Físico Química! complexa Elementares que Combinadas formam a reação complexa

15 Reações complexas Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação (química orgânica). Por exemplo:

16 Equação de velocidade Para a reação abaixo a velocidade tem o mesmo valor se acompanharmos o consumo dos reagentes ou a formação dos produtos. H + Cl 2 HCl + Cl No entanto, para a reação a seguir a velocidade com que o radical metila é formado é o dobro da velocidade com que o etano é consumido: C 2 H 6 2CH 3 É bom ter uma definição para a velocidade de uma reação que dê o mesmo valor da velocidade independente da substância que está sendo monitorada, esteja você monitorando o consumo ou formação dos produtos.

17 Equação de velocidade Para a reação de decomposição do peróxido de hidrogênio: 2H 2 O 2 (aq) O 2 (g) + 2H 2 O(l) Precisamos encontrar uma expressão onde as velocidades de decomposição do peróxido e formação de oxigênio e água seja iguais. De forma genérica: aa+ bb cc+ dd

18 Equação de velocidade Exercício 1: Escreva as equações de velocidade para as reações a seguir: a) b) H + Cl 2 HCl + Cl c) 2CH 3 C 2 H 6

19 Equação de velocidade

20 Equação de velocidade Exercício 2 1) A)Como a velocidade de desaparecimento de ozônio relaciona-se com a velocidade de aparecimento de oxigênio na seguinte equação: 2O 3 (g) 3O 2 (g) B) Se a velocidade de aparecimento de O 2 é 6,0 x 10-5 mol/l.sem determinado instante, qual é o valor da velocidade de desaparecimento do ozônio nesse mesmo instante? Resposta: 4,0 x 10-5 mol/l.s

21 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Considere a reação: 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) Acompanhamos a concentração de N 2 O 5 em função do tempo. Fizemos o experimento 5 vezes, partindo de concentrações iniciais diferentes (gráfico) Traçando a tangente no tempo zero, conseguimos a velocidade inicial para cada experimento.

22 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Considere a reação: 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) Experime nto Concentra ção inicial de N 2 O 5 Velocidade de consumo de N 2 O 5 1 0,01 mol/l 0,5 x10-4 mol/l.s 2 0,02 mol/l 1,0 x10-4 mol/l.s 3 0,04 mol/l 2,0 x10-4 mol/l.s 4 0,06 mol/l 3,0 x 10-4 mol/l.s 5 0,08 mol/l 4,0 x 10-4 mol/l.s Velocidade de cons sumo de N 2 O 5

23 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Considere a reação: 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) Gráfico linear, dependência direta entre velocidade de consumo de N 2 O 5 e a concentração inicial. Velocidade de cons sumo de N 2 O 5 Velocidade de desaparecimento de N 2 O 5 = k [N 2 O 5 ] y = B x (equação da reta)

24 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Esta é a relação entre as velocidades dos produtos e reagentes: Esta é a Lei de velocidade para a reação de decomposição de N 2 O 5 : Velocidade de desaparecimento de N 2 O 5 = k [N 2 O 5 ]

25 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Determinado experimentalmente!!

26 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Ordem da reação e lei de velocidade Para umareaçãogeralcom a lei davelocidade dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. Aordemtotalouglobaldereaçãoém+n+ Umareaçãopodeserdeordemzerosem,n, sãozero. Observe queosvaloresdos expoentes(ordens) têmqueser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.

27 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade Umareaçãoé de ordemzero emum reagentese a variaçãoda concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. Ex: velocidadede desaparecidmentode NH 3 = k Umareaçãoé de primeiraordemse, aodobrarmosa concentração, a velocidade dobrar. Umareaçãoé de ordemnse, aodobrarmosa concentração, a velocidadeaumentarde 2 n. Observe quea constantede velocidadenãodependeda concentração.

28 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Exercício 3: 1) Qual será a velocidade da reação de decomposição de HI se a concentração do ácido dobrar? 2) Qual será a velocidade da reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio quando sua concentração dobrar? 3) Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da reaçãoaumentaporumfatorde4.seasconcentraçõesde NO e O 2 são dobradas, a velocidade aumenta por um fator de8.quaissãoasordensdosreagenteseaordemtotalda reação? Resposta:segundaordememNOeprimeiraordememO 2. 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g)

29 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Exercício 4: Para determinar a Lei de Velocidade de uma reação é necessário realizar uma série de experimentos variando a concentração inicial dos reagentes e medir a respectiva velocidade da reação. Considere a reação: NH 4+ (aq) +NO 2- (aq) N 2 (g) +2H 2 O(l) Considerando a tabela de velocidade, determine: a) QualaexpressãodaLeidevelocidadeparaestareação? b) QualovalordaconstantekdaLeidevelocidade?

30 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Exercício 5: Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade inicial de consumo de íon BrO 3- varia na reação em presença de brometo e ácido. Analise os resultados na tabela entregue e responda: a) QualaLeideVelocidadeparaestareação? b) Qualovalordekparaestareação.

31 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Unidade da constante de velocidade(k) Para reaçãode 1 a ordem Unidadedevelocidade=(unidadedaconstantek).(unidadedaconcentração) 1 moll -1 s -1 = k.(moll -1 ) 1 k = moll -1 s -1 = s -1 moll -1 Unidade da constante de velocidade(k) Para reaçãode 2 a ordem Unidadedevelocidade=(unidadedaconstantek).(unidadedaconcentração) 2 k = moll -1 s -1 = Lmol -1 s -1 (moll -1 ) 2

32 Variação da concentração com o tempo A Lei de velocidade nos diz que a velocidade de uma reação varia a certa temperatura à medida que variamos as concentrações dos reagentes. Mas, queremos saber muito mais...será que o agrotóxico aplicado permanecerá estável até que o alimento chegue a nossa mesa? Quanto tempo o inseticida que usamos em casa permanecerá ativo? Qual teor de estabilizante deverá ser usado em um alimento para garantir sua validade?

33 LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS BUSCAMOS UMA RELAÇÃO ENTRE VELOCIDADE, CONCENTRAÇÃO E TEMPO

34 LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS As leis da velocidade podem ser convertidas em equações que nos dizem quais são as concentrações dos reagentes ou produtos a qualquer momento durante o curso da reação! Para isso utiliza-se uma operação de cálculo chamada de integração, gerando as seguintes equações: 1ª Ordem: [ A] ln[ A] t = kt 0 ln + ou 2ª Ordem: 1 = kt + 1 [ A] [ A] t 0

35 Variação da concentração com o tempo Como se faz isso? Reação de 1ª ordem:

36 Variação da concentração com o Como se faz isso? Reação de 2ª ordem: tempo

37 Variação da concentração com o tempo Ordem zero Integrando a equação: Equação da reta

38 Determinando a ordem da reação graficamente 1ª Ordem: [ A] ln[ A] t = kt 0 ln + Y = -Bx + A (equação da reta) Uma outra maneira de identificar se uma reação é de 1ª ordem é aplicar os dados experimentais na equação acima. Se o resultado gerar gráfico linear, conclui-se que a reação é de 1ª ordem. Se não gerar uma reta, conclui-se que a reação não é de 1ª ordem.

39 Variação da concentração com o tempo Exercício 6: Inseticida foi aplicado em uma lavoura e parte dele foi levado pela chuva a um lago, de modo que a concentração do inseticida no lago foi de 5,0 x 10-7 g/cm 3. a) Qual será a concentração deste inseticida no lago 12 meses após a aplicação do inseticida? k = 1,45 x ano -1. Considera-se que a temperatura manteve-se constante. b) Quanto tempo levará para a concentração do inseticida cair para 3,0 x 10-7 g/cm 3. Resposta: a) 1,2 x 10-7 g/cm 3 ; b) 0,35 ano

40 Variação da concentração com o tempo Exercício 7: Uma amostra de pentóxidode dinitrogênioé deixada para se decompor. Quanto tempo levará para que a concentração de N 2 O 5 decresça de 20 mol/l para 2,0 mol/l a 65 o C? Use os dados da tabela Resposta: 7,3 min.

41 Determinando a ordem da reação graficamente Aplicando os dados experimentais na equação de 1ª ordem 2ª Ordem: Não é linear! Então, a reação não segue Lei de velocidade de 1ª ordem. 1 = kt + 1 [ A] [ A] t 0 Mas, ao aplicar os dados experimentais na equação acima... Gerou gráfico linear. Portanto, a reação segue lei de velocidade de 2ª ordem! Não é linear É linear

42 Determinando a ordem da reação graficamente 1 = kt + 1 [ A] [ A] t 0 Y = -Bx + A (equação da reta) Realizar gráficos em sala: a) Peróxido de hidrogênio b) Dióxido de nitrogênio

43 Meias- vidas

44 Meias-vidas Meia-vidaparareaçãode 1 a ordem Meia-vidaé o tempo quea concentraçãode um reagentelevapara diminuir para a metade do seu valor inicial. Para umareaçãode primeiraordem, t ½ é o tempo gastopara[a] 0 alcançar½[a] 0. 0 Matematicamente, t ( ) ln 2 1 = = 1 2 k 0,693 k INDEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!

45 Meias-vidas

46 Meias-vidas Exercício 8: a) Qual será o valor de k para o decaimento do urânio-238? b) Uma rocha contém 0,247 mgde chumbo-206 e uma miligrama de urânio-238 nos dias atuais. Qual a idade da rocha? Resposta: 1,7 x 10 9 anos

47 Meias-vidas Exercício 9: Estrôncio-90 é radioativo. Suponha que você recebeu uma amostra de 1,00 g de estrôncio-90 e a guardou durante 2 anos. Após este período a amostra foi pesada e restava somente 0,953g. Determine: a) Qual a meia vida do estrôncio-90? b) Quanto de estrôncio-90 restará após 5,00 anos? Resposta: a) 28,8 anos, b) 0,887 g.

48 Meias-vidas Meia-vidaparareaçãode 2 a ordem Para umareaçãode segundaordem, a meia-vidadependeda concentração inicial: t 1 2 = k 1 [ A] 0 DEPENDE DA CONCENTRAÇÃO!

49 Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis) Nem todas as reações chegam ao seu final seguindo a direção de formação de produto. Para muitas reações, a reação chega a uma posição de equilíbrio dinâmico, onde produto e reagentes coexistem sem mudanças em suas concentrações. No entanto, continuamente reagentes formam produtos e produtos formam reagentes na mesma velocidade. 1ª ordem k CH 3 -NC CH 3 -CN K -1 A medida que acetonitrilaé formada, ela se decompõe para formar o isocianeto de metila. Portanto, a medida que isocianeto de metila é consumido, ele também é formado pela reação inversa (k -1 ).

50 Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis) 1ª ordem k CH 3 -NC CH 3 -CN K -1 No equilíbrio, a velocidade da reação direta é igual a velocidade da reação inversa. Portanto, a velocidade líquida de consumo do CH 3 NC é zero.

51 Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis) Rearranjando: Essa relação prova que no equilíbrio, a velocidade direta e inversa são iguais.

52 Velocidade e Equilíbrio (reações Interpretando esta relação: reversíveis) Lembre-se que k é o coeficiente angular da reta: Se K c > 1, então k 1 > k -1 Velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa. Sempre haverá mais produto sendo formado que reagente consumido. Se K c < 1, então k 1 < k -1 Velocidade da reação inversa é maior que a velocidade da reação direta. Sempre haverá mais reagente sendo formado que produto consumido.

53 Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis) Exercício 10: Para a reação reversível em uma etapa 2A B + C. A constante de velocidade para a reação direta é 256 L/mol.mine a constante de velocidade para a reação inversa é 392 L/mol. min. Qual é a constante de equilíbrio da reação? Resposta: 0,653

54 Velocidade e Equilíbrio (reações reversíveis) Exercício 11: Determine a constante de formação do ácido iodídricoa partir de seus elementos, a 500 o C. Considere a tabela apresentada anteriormente com as constantes de velocidade. Qual reação é mais rápida, a formação de HI ou sua decomposição? Resposta: 67 a reação de formação de HI é mais rápica, favorecendo a existência de mais produtos que reagentes.

55 TEORIA DAS COLISÕES Modelo de colisão A maiorparte das reaçõesficammaisrápidasà medidaquea temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada.) Quandodoisbastõesde luzsãocolocadosemágua: um à temperaturaambientee o outroemgelo, o queestáà temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que está no gelo. A reaçãoquímicaresponsávelpelaquimiluminescênciaé dependentedatemperatura: quantomaiorfor a temperatura, maisrápidaseráa reaçãoe maisbrilhanteseráa luz.

56 MODIFICANDO A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO Grande parte das reações tem sua velocidade acelerada com o aquecimento.

57 Quais fatores afetam a velocidade das reações químicas? Concentração Proximidade das moléculas ----maior probabilidade de choque

58 Quais fatores afetam a velocidade das reações químicas? Temperatura Maior agitação maior probabilidade de choque

59 TEORIA DAS COLISÕES A Teoria das colisões é baseada na teoria cinética molecular, e diz que as moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número de colisões por segundo maior a velocidade de reação. Quando as moléculas se movem mais velozmente, colidem mais vigorosamente (com mais energia) e com mais frequência, aumentando as velocidades de reação. À medidaquea temperaturaaumenta, a velocidade aumenta.

60 TEORIA DAS COLISÕES Na maioria das reações, as moléculas devem ser orientadas de certa maneira durante as colisões para que a reação ocorra. Cl + NOCl NO + Cl 2 Orientaçãodacolisão

61 TEORIA DAS COLISÕES Umavezquea lei davelocidadenãocontémnenhumtermode temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura. Considerea reaçãode primeiraordem CH 3 NC CH 3 CN. À medidaquea temperaturaaumentade 190 C para250 C a constantede velocidadeaumentade 2, s -1 para 3, s -1. O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê? Observações: as velocidades das reações são afetadas pela concentração e pela temperatura.

62 TEORIA DAS COLISÕES Teoria de colisão Quantomaisaltaa temperatura, maisenergiadisponívelparaas moléculas e maior a velocidade. Complicação: nemtodasas colisõeslevamaosprodutos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. Fator orientação Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.

63 Que bom que estas energias só iniciam mediante uma ignição!

64 Energia de ativação Energia de ativação Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê? Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligação requer energia. Aenergiadeativação,E a,éaenergiamínimanecessáriaparainiciaruma reação química.

65 Energia de ativação Energia de ativação Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H 3 C N C N H 3 C H 3 C C N C Na H 3 C-N C, a ligaçãoc-n C dobra-se atéquea ligaçãoc-n se quebree a parte N C estejaperpendicular à parte H 3 C. Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição. A energianecessáriaparaa dobra e a quebraacimaé a energiade ativação, E a. Umavezquea ligaçãoc-n é quebrada, a parte N C podecontinuara girar formando uma ligação C-C N.

66 Energia de ativação H 3 C N C N H 3 C H 3 C C N C

67 Energia de ativação Energia de ativação A variaçãode energiaparaa reaçãoé a diferençanaenergiaentre CH 3 NC e CH 3 CN. A energiade ativaçãoé a diferençade energiaentre osreagentes, CH 3 NC e o estadode transição. A velocidadedependedae a. Observe quese umareaçãodiretaé exotérmica(ch 3 NC CH 3 CN), entãoa reaçãoinversaé endotérmica(ch 3 CN CH 3 NC). H 3 C N C N H 3 C H 3 C C N C

68 Energia de ativação Energia de ativação Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de ativação? A partirdateoriacinéticamolecular, sabemosque, à medidaquea temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. Podemosmostrarquea fraçãode moléculas, f, com energiaigualou maiordo quee a é f = E a RT onderé a constantedos gases (8,314 J/mol K). e

69 Energia de ativação f = e E a RT

70 Energia de ativação Equação de Arrhenius Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius: k = Ae E a RT ké a constantede velocidade,e a é a energiade ativação, Ré a constantedos gases (8,314 J/K mol) e Té a temperaturaemk. Aé chamadade fatorde freqüência. A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. TantoAcomoE a sãoespecíficosparaumadeterminadareação.

71 Energia de ativação Determinando a energia de ativação Se tivermosmuitosdados, podemosdeterminare a e Agraficamente reformulando a equação de Arrhenius: E ln k = a + ln RT A A partirdareaçãoacima, um gráficode lnkversus1/tteráuma inclinaçãode E a /Re interceptaçãode ln A.

72 Energia de ativação Exercício 12: O gráfico a seguir mostra a variação de lnk em função de 1/T para a reação: CH 3 -NC CH 3 -CN Determine a energia de ativação. Resposta: 160 kj/mol E ln k = a + ln RT A

73 CATÁLISE Catálise homogênea Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação para uma reação e podem aumentar o número de colisões efetias.

74 CATÁLISE Catálise heterogênea A primeiraetapaé a adsorção(a ligaçãode moléculasdo reagenteà superfície do catalisador). As espécies adsorvidas(átomos e íons) são muito reativas. As moléculassãoadsorvidasnossítiosativosnasuperfíciedo catalisador.

75 CATÁLISE Catálise heterogênea Considere a hidrogenação do etileno: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g), H= -136 kj/mol. A reaçãoé lentanaausênciade um catalisador. Na presençade um catalisadormetálico(ni, Pt oupd) a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente. Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica. A ligaçãoh-h se quebrae osátomosde H migramparaa superfície do metal.

76 CATÁLISE Catálise heterogênea