ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS

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1 1/15 1. CAMPO DE APLICAÇÃO 1.1. Este procedmeto se aplca aos laboratóros de cotrole de qualdade.. OBJETIVO.1. Defr a capacdade de medção para cada método aalítco.. DOCUMENTOS COMPLEMENTARES.1. Valdação de métodos aalítcos.. EQUIPE RESPONSÁVEL.1. Todos os colaboradores dos laboratóros de cotrole de qualdade, cludo estagáros supervsoados, que teham recebdo treameto para este PO. 5. HIGIENE E SEGURANÇA 5.1. Os equpametos de proteção dvdual (EPIs) devem obedecer ao precozado para a aálse de cada parâmetro, coforme descrto em seus respectvos POs. 6. DEFINIÇÕES 6.1. Avalação Tpo A: Avalação de uma compoete da certeza de medção por uma aálse estatístca dos valores meddos, obtdos sob codções defdas de medção; 6.. Avalação Tpo B: Avalação de uma compoete da certeza de medção determada por meos dferetes daquele adotado para a avalação do Tpo A da certeza de medção; 6.. Capacdade de medção e calbração (CMC): Meor certeza de medção que um laboratóro de calbração pode obter quado realza calbrações ou medções detro do escopo da sua acredtação; 6.. Fator de abragêca: Número maor do que um pelo qual uma certeza padrão combada é multplcada para se obter uma certeza padrão expadda. Esse fator depede do tpo de dstrbução de probabldade da gradeza de saída e da probabldade de abragêca escolhda; 6.5. Gradeza: Propredade de um feômeo, de um corpo ou de uma substâca que pode ser expressa quattatvamete sob a forma de um úmero e de uma referêca. A referêca pode ser uma udade de medda, um procedmeto de medção, um materal de referêca ou uma combação destes; 6.6. Gradeza de etrada: Gradeza que deve ser medda, ou gradeza cujo valor pode ser obtdo de outro modo, para calcular um valor meddo de um mesurado; 6.7. Gradeza de saída: Gradeza cujo valor meddo é calculado utlzado-se os valores da gradeza de etrada um modelo de medção; 6.8. Icerteza de medção expadda: Produto de uma certeza padrão combada por um fator de abragêca; 6.9. Icerteza de medção: Parâmetro ão egatvo que caracterza a dspersão dos valores atrbuídos a um mesurado, com base as formações utlzadas; Icerteza padrão: Icerteza de medção expressa a forma de um desvo padrão; Icerteza padrão combada: Icerteza padrão obtda ao se utlzarem certezas padrão dvduas assocadas às gradezas de etrada em um modelo de medção; (1)

2 / Mesurado: Gradeza que se pretede medr. Aalto, ou o ome de uma substâca ou de um composto, são termos corretamete utlzados algumas vezes para mesurado. Esses termos ão se referem a gradezas; 6.1. Probabldade de abragêca: Probabldade de que um cojutos de valores verdaderos de um mesurado esteja cotdo um tervalo de abragêca especfcado. A probabldade de abragêca também é chamada de ível de cofaça ; 6.1. Valor verdadero: Valor de uma gradeza compatível com a defção de gradeza. 7. PROCEDIMENTO 7.1. Cosderações geras para a estmatva de certeza de medção Expressar em termos matemátcos a depedêca do mesurado com as gradezas de etrada (Equação 1); y = f(x1, x,...,x) (Equação 1) Ode: y = estmatva do mesurado represetada pelo modelo de fução f, que descreve como os valores da gradeza de saída são obtdos a partr dos valores das gradezas de etrada x = estmatvas das gradezas de etrada que foram corrgdas para todos os efetos sgfcatvos para o modelo de fução Idetfcar e aplcar todas as correções sgfcatvas às gradezas de etrada (como dlução ou fator de correção, por exemplo); Relacoar todas as fotes de certeza a forma de uma aálse de certezas; Nota 1: As gradezas de etrada podem ser agrupadas em duas categoras (Tpo A e Tpo B) de acordo com a maera pela qual o valor da gradeza e sua certeza teham sdo determados; Nota : As fotes de certeza ão são ecessaramete depedetes. Algumas dessas fotes podem cotrbur para a certeza de outras. Dz-se esse caso que as gradezas de etrada estão correlacoadas. O dagrama de Ishkawa (espha de pexe) é uma boa ferrameta para a detfcação das gradezas de etrada e suas respectvas correlações; Calcular a certeza padrão para as gradezas obtdas expermetalmete (Avalação Tpo A); Nota : No caso de valores dvduas, por exemplo, valores resultates de medções prévas, valores de correção ou valores da lteratura, adotar a certeza padrão ode ela fo forecda ou possa ser calculada; Para gradezas de etrada para as quas a dstrbução de probabldade seja cohecda ou possa ser suposta, calcular a esperaça (produto etre os possíves valores a serem meddos e suas correspodetes probabldades de medção) e a certeza padrão (Avalção Tpo B); Calcular para cada gradeza de etrada a cotrbução para a certeza assocada e somar seus quadrados para se obter o quadrado da certeza padrão do mesurado (certeza padrão combada); Calcular a certeza expadda por meo da multplcação da certeza padrão assocada à gradeza de saída por um fator de abragêca; Relatar o resultado da medção, cludo a estmatva do mesurado (y), a certeza expadda assocada (U) e o fator de abragêca (k); (1)

3 / De modo geral, as etapas para a estmatva da certeza de medção podem ser observadas o fluxograma da Fgura 1. Especfcar o mesurado Idetfcar as fotes de certeza Tpo A Agrupar as fotes de certeza Tpo B Expermetalmete Estmar a certeza padrão Certfcados Estmar a certeza combada Aalsar crtcamete (reavalar os prcpas compoetes de certeza, se ecessáro) Estmar a certeza expadda Expressar o resultado do mesurado com a sua certeza expadda Fgura 1. Fluxograma das etapas para a estmatva da certeza de medção 7.. Avalação das gradezas de etrada Tpo A Precsão Defr o ível (ou íves) de cocetração para a estmatva da certeza de etrada relacoada à precsão; Aalsar 7 replcatas depedetes para cada ível de cocetração de acordo com o método valdado (PO); Estmar a certeza padrão de cada ível de cocetração (Equações, e ); Estmar a certeza padrão combada (Equação 5), se houver mas de um ível de cocetração; x =1 x = (Equação ) (1)

4 /15 s = - =1 ( x x) - 1 (Equação ) s(x ) u(x ) = (Equação ) C = u (x ) = 1 u (Equação 5) Ode: x = méda das replcatas s(x ) = desvo padrão das replcatas = úmero de replcatas u(x ) = certeza padrão referete a um ível de cocetração u c = certeza padrão combada 7... Tedêca Defr o ível (ou íves) de cocetração que será avalado; 7... Calcular a quatdade de aalto a ser adcoada com base a cocetração da matrz empregada; 7... Aalsar 7 replcatas depedetes da matrz fortfcada de acordo com o método valdado (PO); 7... Estmar a recuperação para cada replcata (Equação 6); Estmar a certeza padrão (Equação ), aplcado o desvo padrão das recuperações; Nota : Um teste de sgfcâca é utlzado para determar se a recuperação méda é sgfcatvamete dferete de 1,0 (Equação 7). Esse valor é comparado com o valor crítco blateral (Aexo A). Se t-calculado > t-crítco, etão a recuperação méda será estatstcamete dferete de 1,0 em um ível de cofaça de 95%; Recuperação = c1 - c (Equação 6) c 1- R t = u(rec) (Equação 7) Ode: c 1 = cocetração do aalto a amostra fortfcada c = cocetração do aalto a amostra ão fortfcada c = cocetração do aalto adcoada à amostra fortfcada R = méda das recuperações u(rec) = certeza padrão da recuperação (1)

5 5/ Temperatura Estmar a certeza padrão referete à varação volumétrca (Equação 8); Nota 5: Para um determado ível de cocetração, estmar a certeza padrão combada, cosderado também as cercezas padrão dos matéras utlzados o preparo da solução. u(x ) = α V (Equação 8) Ode: = varação térmca durate a medção α = coefcete de expasão volumétrca da água (, C -1 ) V = volume meddo 7... Curva aalítca Estmar a certeza padrão com base os parâmetros da curva aalítca (Equações 9 e 10); s u(x ) = b s res res ( x - x) 1 1 prev p - =1 ( y y ) prev - =1 = - ( x x) (Equação 9) (Equação 10) Ode: s res = varâca resdual b = coefcete agular y prev = valor da medção prevsto p = úmero de replcatas por ível de cocetração = úmero de potos da curva aalítca 7.. Avalação das gradezas de etrada Tpo B Verfcar o valor declarado para a certeza expadda o certfcado de produto/calbração; 7... Estmar a certeza padrão (Equação 11); Nota 6: É ecessáro que os certfcados foreçam o fator de abragêca para a estmatva da certeza padrão. Na ausêca desse fator, proceder à estmatva de acordo com a dstrbução de probabldade que melhor represete a medção do produto/calbração (Equações 1 e 1); Nota 7: Em algus certfcados poderão estar declarados valores de certeza em fução de uma faxa ou de um determado poto de calbração. Nesse caso, é possível empregar a faxa ou poto de teresse aalítco, ou a estmatva da certeza padrão combada destes; (1)

6 6/15 Nota 8: A fm de se verfcar qual das gradezas de etrada resulta uma maor cotrbução para a estmatva de certeza de medção, sugere-se a costrução de um gráfco de Pareto com o mesurado a ordeada e a certeza padrão relatva u(x )/x a abcssa; U u(x ) = (dstrbução ormalequação 11) k Ode: U= certeza expadda k = fator de abragêca a = estmatva de certeza a u(x ) = (dstrbução retagularequação 1) Nota 9: A dstrbução retagular cofere a mesma probabldade a todos os valores da gradeza de etrada. Usar quado: (1) Um certfcado dá lmtes sem especfcar um ível de cofaça (por exemplo 5 ± 5 ); () É feta uma estmatva sob a forma de uma faxa máxma (± a) sem se ter cohecmeto do formato da dstrbução; Exemplos de fotes de certeza com esse tpo de dstrbução: gradete de temperatura, leardade das massas de uma balaça e a resolução de strumetos dgtas; a u(x ) = (dstrbução tragularequação 1) 6 Nota 10: A dstrbução tragular cofere probabldades descrescetes do cetro para as extremdades. Usar quado: (1) Aplcável quado a formação dspoível sobre a gradeza de etrada for meos lmtada do que para uma dstrbução retagular (valores próxmos do mesurado são mas prováves do que próxmos dos lmtes); () É feta uma estmatva sobre a forma de uma faxa máxma (± a) descrta por uma dstrbução smétrca; Exemplos de fotes de certeza com esse tpo de dstrbução: resolução de um dcador aalógco, letura de volume de uma bureta; 7.. Estmatva da certeza de medção Determar as certezas padrão relatvas (Equação 1) de todas as gradezas de etrada (Tpo A e Tpo B); 7... Estmar a certeza padrão relatva combada (Equação 15); 7... Estmar o úmero de graus de lberdade efetvo (Equação 16); 7... Ecotrar o fator de abragêca correspodete para um ível de cofaça de 95% (Aexo A); Nota 11: No Excel, o fator de abragêca pode ser calculado através da fução: INVT; Estmar a certeza expadda (Equação 17); (1)

7 7/15 Nota 1: A declaração de um resultado de uma medção somete é completa se ela cotver tato o valor atrbuído ao mesurado quato a certeza de medção assocada a esse valor: x ± U (ou y ± U, coforme Equação 1). u(x ) u = (Equação 1) R x RC 1 = R u = x u (Equação 15) = 1 RC u (x ) ν eff = (Equação 16) u (x ) ν Nota 1: Quado a dstrbução assumda for do tpo retagular ou tragular, pode-se dzer que os graus de lberdade tederão ao fto. Nesse caso, as frações que apresetarem esse tpo de deomador (fto) tederão ao zero, ão cotrbudo assm para o cálculo dos graus de lberdade efetvos. U = k (Equação 17) eff u RC Nota 1: A certeza expadda deve ser relatada a mesma gradeza do mesurado; Nota 15: A probabldade de abragêca deve ser relatada preferecalmete em porcetagem. Ode: u R = certeza padrão relatva x = valor do mesurado u RC = certeza padrão relatva combada ν eff = graus de lberdade efetvo u c (x ) = certeza padrão combada u (x ) = certeza padrão (Tpo A e Tpo B) ν = grau de lberdade referete a cada compoete da certeza padrão k eff = fator de abragêca efetvo 8. REFERÊNCIAS ª Edção Braslera do VIM, 008; 8.. 1ª Edção Braslera do Gua Eurachem/Ctac: Determação a certeza as medções aalítcas, 00; 8.. NIT/DICLA 01-8ª revsão: Expressão da certeza de medção por laboratóros de calbração, 01; 8.. Gua para quatfcação de certeza em esaos químcos. Isttuto português de acredtação - IPAC, 007; 8.5. NIST Techcal Note 197: Gudeles for evaluatg ad expressg the ucertaty of NIST measuremet results, 199; (1)

8 8/ NATA Techcal Note : Gudeles for estmatg ad reportg measuremet ucertaty of chemcal test results, HISTÓRICO DE REVISÕES N ITEM ALTERAÇÃO ANEXOS Aexo A: Dstrbução t-studet 10.. Aexo B: Exemplo de estmatva de certeza de medção (1)

9 9/15 ANEXO A: Dstrbução t-studet Tabela 1. Valores para a dstrbução t-studet α = ível de cofaça φ = grau de lberdade (1)

10 10/15 ANEXO B: Exemplo de estmatva de certeza de medção para o parâmetro fluoreto Especfcação do mesurado Mesurado: Cocetração (mg/l) Idetfcação das fotes de certeza Cocetração = f(materas, equpametos, reagetes, soluções, curva aalítca, precsão e tedêca) Avalação das gradezas de etrada Tpo A A.1) Precsão Tabela B.1. Replcatas do padrão de 0,70 mg/l u(x 0,70 0,68 0,68 0,70 Leturas 0,67 0,71 0,67 0,69 Méda 0,69 Desvo-padrão 0,0 s(x ) = 0,70 ) 0,0 = = 0,01 mg/l 7 A.) Tedêca Tabela B.. Replcatas da matrz fortfcada Cocetração da matrz 0,70 Cocetração do padrão 1, Recuperações 1,0 8 1,01 8 Méda 9 Desvo-padrão 0,0 u(rec) = s(rec) 0,0 = = 0,01 mg/l 7 (1)

11 11/15 1- R t = = u(rec) 0,0 = 1,59 t tabelado = 1,9 A recuperação méda é estatstcamete gual a 1,0 em um ível de cofaaça de 95% A.) Temperatura Padrão de 1,8 mg/l u( ΔV _ 50) = α V = 0, = 0,0055 Padrão de 0,6 mg/l u( ΔV _ 5) = α V u( ΔV _ 50) = α V = 0, = 0,007 = 0, = 0,0055 Padrão 0, mg/l u( ΔV _ 5) = α V = 0, = 0,007 u( ΔV _ 50) = α V = 0, = 0,0055 Padrão de 0,16 mg/l u( ΔV _ 5) = α V u( ΔV _ 50) = α V = 0, = 0,007 = 0, = 0,0055 Padrão de 0,08 mg/l u( ΔV _ 5) = α V = 0, = 0,007 u( ΔV _ 50) = α V = 0, = 0,0055 (1)

12 1/15 Padrão de 0,0 mg/l u( ΔV _ 5) = α V u( ΔV _ 50) = α V = 0, = 0,007 = 0, = 0,0055 Padrão de 0,0 mg/l u( ΔV _ 5) = α V u( ΔV _ 50) = α V = 0, = 0,007 = 0, = 0,0055 uc(δv _ 5) = u (x ) = =1 6 ( 0,007) = 0,0066 Obs.: Referete à varação volumétrca de 6 medções realzadas com ppeta volumétrca de 5, sob a ampltude térmca de C regstrada etre o íco e fm da preparação dos padrões uc(δv _ 50) = u (x ) = =1 7 ( 0,0055) = 0,015 Obs.: Referete à varação volumétrca dos 7 padrões avolumados em balão volumétrco de 50, sob a ampltude térmca de C regstrada etre o íco e fm da preparação dos padrões A.) Curva aalítca Tabela B.. Parâmetros da curva aalítca Nível de cocetração [mg/l] Sal aalítco [µs/cm x m] b a s res x 0,0 0,07 0,0 0,068 0,08 0,16 0,16 0,11,159-0,0 0,011 0,6 0, 0,658 0,6 1,6 1,8,7 u(curva ) = s res b ( x - x) 1 1 prev p - =1 ( x x) (1)

13 1/15 ( 0,011 ) ( ) ( 0,70-0,6) ( ) u(curva 1 1 ) = - 0, ,0-0,6 0,0-0,6 0,08-0,6 0,16-0,6 0, - 0,6 0,6-0,6 1,8-0,6 u(curva ) = 0,01 mg/l Avalação das gradezas de etrada Tpo B B.1) Padrão de fluoreto de 1000 mg/l U 6 u(reagete ) = = k = mg/ L B.) Ppeta volumétrca de 5 U 0,00 u(ppeta) = = k,01 = 0,00 B.) Balão volumétrco de 50 U 0,007 u(balão) = = = 0,00 k,011 B.) Mcroppeta μl u(mcroppeta) = u c (mcroppet a) = 0,010 ( ),0 0,0 ( ),01 0,01 ( ),01 = 0,0 μl B.5) Termogrômetro U 0,1 u(termogr ômetro)= = = 0,16 k C Estmatva da certeza relatva Icerteza padrão relatva referete à precsão 0,01 u R1 (precsão) = = 0, 01 0,70 Icerteza padrão relatva referete à tedêca 0,01 u R (tedêca) = = 0, 01 0,70 Icerteza padrão relatva referete ao volume de 5 0,0066 u R (ΔV _ 5) = = 0, Icerteza padrão relatva referete ao volume de 50 0,015 u R (ΔV _ 50) = = 0, (1)

14 1/15 Icerteza padrão relatva referete à curva aalítca 0,01 u R5 (curva) = = 0, 01 0,70 Icerteza padrão relatva referete ao reagete u R6 (reagete) = = 0, Icerteza padrão relatva referete à ppeta volumétrca 0,000 u R7 (ppeta) = = 0, Icerteza padrão relatva referete ao balão volumétrco 0,005 u R8 (balão) = = 0, Icerteza padrão relatva referete à mcroppeta 0,0 u R9 (mcroppet a) = = 0, Icerteza padrão relatva referete ao termogrômetro 0,16 u R10 (termogrômetro) = = 0, 006 5, Estmatva da certeza relatva combada urc = x ur =1 = 0,70 u R1 u R u R u R u R5 u R6 u R7 u R8 u R9 u R10 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) urc = 0,70 0,01 0,01 0,0006 0,0000 0,01 0,00 0, , ,0007 0, 006 u RC = 0,01 mg/l Estmatva do úmero de graus de lberdade efetvo ν ν eff eff = = u = 1 RC (x ) u (x ) ν ( 0,6) ( ) 0,01 6 0,01 6 0, , ,01 0,00 0, , ,0007 0,006 ν eff = 9 Fator de abragêca efetvo (k eff =,1) Obs.: O grau de lberdade das gradezas de etrada Tpo B equvalem, a prátca, ao fto ( ) Estmatva da certeza expadda (1)

15 15/15 U = keff u RC U =,1 0,01 U = 0,0 mg/l Resultado a ser declarado (x ± U) gradeza, ível de cofaça (0,70 ± 0,0) mg/l, NC = 95% Avalação das compoetes de certeza sobre a certeza total do método aalítco Tabela B.. Relação etre certeza relatva e sua respectva cotrbução à certeza do método aalítco Compoete Icerteza relatva Cotrbução [%] Precsão 0,01,8 Tedêca 0,01,8 Temperatura (5 ) 0,0006 0,6 Temperatura (50 ) 0,0000 0,7 Curva aalítca 0,01,8 Reagete 0,00 7, Ppeta volumétrca (5 ) 0, , Balão volumétrco (50 ) 0, , Mcroppeta (10-100)µL 0,0007 Termogrômetro 0,006 15,6 Fgura B.1. Cotrbução percetual das compoetes de certeza o método aalítco (1)