ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina

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1 ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina RECUPERAÇÃO DE METAIS PESADOS (PB, CU E NI) DE EFLUENTES INDUSTRIAIS UTILIZANDO REATOR ELETROQUÍMICO DE LEITO PARTICULADO Denise Rebechi Schultz Maria José Jerônimo de Santana Ponte Haroldo Araújo Ponte PRÓXIMA Realização: ICTR Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável NISAM - USP Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP

2 RECUPERAÇÃO DE METAIS PESADOS (Pb, Cu e Ni) DE EFLUENTES INDUSTRIAIS UTILIZANDO REATOR ELETROQUÍMICO DE LEITO PARTICULADO Denise Rebechi Schultz 2, Maria José Jerônimo de Santana Ponte 3, Haroldo Araújo Ponte 4 RESUMO: O objetivo deste trabalho é estudar o funcionamento de um reator eletroquímico utilizando eletrodo de leito particulado na deposição dos íons chumbo, cobre e níquel de soluções diluídas, alterando parâmetros de processo como concentração do íon metálico, densidade de corrente e expansão do leito, com o intuito de avaliar o desempenho do reator em relação à eficiência do sistema e ao consumo energético. Este tipo de reator tem sido considerado promissor devido à sua grande área superficial específica e à alta taxa de transferência de massa. Com objetivo de avaliar as variáveis estudadas de uma forma econômica, isto é, com o menor número de experimentos possíveis e sem perder a confiança nos resultados, foi adotada a metodologia experimental de Taguchi, a qual utiliza os fatoriais fracionados e arranjos ortogonais para determinar o quão significativa é a influência de cada variável sobre a resposta esperada e, além disso, predizer a combinação ótima das variáveis. Esta combinação garante obter o melhor resultado, isto é, a maior eficiência de corrente e o menor consumo energético. As máximas eficiências de corrente obtidas foram em torno de 76%, 90% e 30% para os íons chumbo, cobre e níquel, respectivamente. PALAVRAS-CHAVE: Reator eletroquímico; Eletrodos particulados; Tratamento de efluentes, Metais pesados. 2 - Sociedade Educacional de Santa Catarina SOCIESC - Centro de Educação Tecnológica Tupy - PR. Rua Senador Salgado Filho, 1474 Guabirotuba CEP: Curitiba PR, deniseschultz@bol.com.br. 3 - Universidade Federal do Paraná Departamento de Engenharia Mecânica - Centro Politécnico, C.P CEP Curitiba PR mponte@demec.ufpr.br 4 - Universidade Federal do Paraná, Departamento de Engenharia Química - Centro Politécnico, C.P CEP , Curitiba PR, hponte@ufpr.br 1874

3 1. INTRODUÇÃO As principais fontes de metais pesados são os dejetos industriais de processos como: galvanoplastia, fotografia, baterias, produção e recuperação de catalisadores, tintas, indústria automotiva e outros procedimentos de extração, produção, tratamento, limpeza ou acabamento de metais. Os efeitos dos metais e seus compostos no ser humano, animais e plantas são muito variados. As principais fontes de exposição do homem aos metais tóxicos são através dos alimentos, água, pele e respiração. Nos dias de hoje, é de fundamental importância o tratamento e/ou recuperação dos metais pesados provenientes dos despejos industrias para minimizar o seu impacto no meio ambiente e, conseqüentemente, à saúde humana, além de questões econômicas. Mesmo efluentes com baixas concentrações de metal formam efluentes tóxicos. Os métodos mais comumente usados para a remoção de íons metálicos incluem: precipitação com hidróxidos, sulfitos ou oxalatos; troca iônica por via química ou eletroquímica; osmose reversa; adsorsão química ou física; estabilização ou solidificação; redução química; remediação bioquímica e mais recentemente, deposição eletroquímica Os métodos clássicos estão se tornando inviáveis devido à grande quantidade de subprodutos a serem recuperados, por apresentarem um alto custo para as indústrias pelo uso de muitos reagentes químicos e a necessidade de estocagem da grande quantidade de lodo (passivos ambientais) formado. Portanto, uma opção que vem se tornando cada vez mais viável é o método de recuperação de metais de soluções diluídas utilizando o tratamento eletroquímico, o qual possui as seguintes vantagens: a) obtenção de um produto na sua forma metálica, o qual pode ser reutilizado ou reciclado; b) não é necessária a adição de reagentes extras e a água ou solução tratada pode freqüentemente ser reciclada; c) produção de resíduos sólidos (lodo) é minimizada; d) deposição seletiva de um metal em uma mistura pode ser alcançada, em alguns casos, com um controle cuidadoso das condições de deposição ou através da utilização de reatores eletroquímicos em série, cada um adaptado para remover um tipo de íon metálico; e) proporciona deposição de ligas metálicas; f) custos operacionais competitivos; g) uso simples e compacto [1]. Entretanto, o processo eletroquímico esbarra em vários desafios tecnológicos incluindo: a) a diminuição da concentração em função do tempo leva o sistema a apresentar baixa eficiência de corrente; b) a necessidade de um eletrólito suporte que deve ser adicionado quando a concentração do íon é muito baixa; c) a interferência da reação de evolução de hidrogênio e/ou oxigênio tem que ser prevenida ou minimizada; d) a necessidade de altas vazões que favorecem o aumento da corrente limite, mas também reduzem o tempo de residência, proporcionando pequenas taxas de remoção. [2] Especificamente, os eletrodos de leito particulados ou tridimensionais têm sido considerados promissores devido à sua grande área superficial específica e à alta taxa de transferência de massa obtida, o que torna o sistema atrativo para diversos processos eletroquímicos [3]. Os eletrodos tridimensionais têm sido utilizados em vários processos industriais, tais como tratamento de efluentes, obtenção de metais (metalurgia extrativista), células combustíveis, baterias e eletrosíntese orgânica [4]. 1875

4 Porém, é para o problema da recuperação de metais de soluções diluídas que a maioria dos estudos tem sido aplicada [5, 6, 7, 8, 9]. Existem duas configurações básicas para a operação dos eletrodos tridimensionais. Os fluxos do eletrólito e da corrente podem ser paralelos (flowthrough) ou perpendiculares (flow-by), conforme apresentado na Figura 1 [10]. Figura 1 - Diferentes configurações entre fluxos de corrente e eletrólito: a) eletrodo de fluxos paralelos; b) eletrodo de fluxos perpendiculares. Em um reator eletroquímico é muito importante estudar o seu desempenho em relação à eficiência de corrente a ao consumo energético, para tanto, foram alterados alguns parâmetros do processo como: concentração do íon metálico, densidade de corrente e expansão do leito. 1.1 Eficiência de Corrente e Consumo Energético A eficiência de corrente de uma reação eletroquímica é definida pela razão entre massa depositada real e massa que seria depositada se toda a corrente aplicada ao sistema fosse utilizada nessa reação, dada pela Lei de Faraday. De acordo com essa definição, se obtêm a Equação 1 [2]. EC = FniΔm 100 M IΔt i (1) Onde EC é eficiência de corrente (%); n i é o número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica; F é a constante de Faraday (96487 A.s.mol -1 ); Δm é a massa depositada no intervalo de tempo Δt(g); I é corrente aplicada ao sistema (A); Mi é a massa molar da espécie i (207,2g.mol -1, 63,54 g.mol -1 e 58,7 g.mol -1 para os íons chumbo, cobre e níquel, respectivamente) e Δt é o intervalo de tempo em que a corrente foi aplicada ao sistema (s). O consumo energético é dado pela quantidade de energia consumida para depositar uma unidade de massa do metal, conforme mostra a Equação 2, onde CE é o consumo energético (kwh.kg -1 ) e V é o potencial na célula (V) [6]. 4 2, VIΔt CE = Δm (2) 1876

5 2. MATERIAIS E MÉTODO 2.1 Material Para o estudo da recuperação dos íons chumbo, cobre e níquel foi projetado uma unidade experimental constituída pelos seguintes itens: escoamento do fluido, fornecimento de energia elétrica e reator eletroquímico, conforme está representado esquematicamente na Figura 2. Figura 2 - Esquema da unidade experimental utilizada: (1) bomba centrífuga; (2) reservatório plástico; (3) válvulas; (4) reator eletroquímico; (5) manômetro em U ; (6) fonte estabilizada. Para melhor visualização durante os experimentos o reator foi construído em acrílico transparente, com geometria cilíndrica de diâmetro interno de 4,44 cm e altura de 12,5 cm. A configuração utilizada no reator foi a de fluxos de corrente e eletrólito paralelos, conforme mostrado na Figura 1a. A altura do leito particulado fixo é de 2,0 cm. O contato elétrico era obtido por uma chapa de aço, normalmente chamado de placa alimentadora de corrente, localizado na parte inferior do leito. Para recuperação dos íons chumbo foram utilizadas partículas esféricas de aço carbono com diâmetro médio de 1 mm. Para a recuperação dos íons cobre e níquel foram utilizadas partículas de cobre no formato de cilindros eqüiláteros com as dimensões diâmetro e altura medindo 1 mm. As partículas atuavam como um leito eletronicamente condutor estando em contato direto com o catodo. É na superfície destas partículas que ocorrem as reações eletroquímicas de redução do íon metálico presente na solução, através da diferença de potencial aplicada na célula. Localizado a 2,0 cm do topo das partículas, encontrava-se o outro elemento que fechava o contato elétrico na célula, o anodo, que era uma chapa (cilíndrica) perfurada de aço inoxidável 316 L para o caso da recuperação de chumbo e para a recuperação de cobre e níquel o anodo era uma espiral de chumbo, com dimensões 13,5 x 2,0 cm. Para garantir uma distribuição uniforme do eletrólito no interior do reator, ele passava por uma região de leito empacotado com esferas de vidro (d=1 mm) e altura de 15 mm. A Figura 3 mostra uma foto do reator para (a) recuperação de chumbo e (b) para recuperação de cobre e níquel. 1877

6 (a) (b) Figura 3 Foto do reator: (a) recuperação de chumbo; (b) recuperação de cobre e níquel. As soluções eletrolíticas utilizadas nos experimentos estão especificadas na Tabela 1. O procedimento experimental utilizado consiste na seguinte seqüência de operações: preparação e armazenamento do eletrólito; preenchimento do leito com as partículas até uma altura de leito pré-determinada; ajuste da fonte de corrente elétrica de modo que a corrente determinada fosse conhecida (valores especificados na Tabela 3); admissão do eletrólito no reator com uma vazão pré-estabelecida; ajuste da fonte de corrente elétrica; acoplamento dos contatos elétricos. Foram realizadas amostragens da solução a cada 20 minutos durante um período de 3 horas. As concentrações das mesmas foram determinadas através de espectrofotometria de absorção atômica. Em todos os experimentos, a vazão foi mantida constante de modo a se obter a expansão do leito pretendida e a temperatura mantida em torno de 25 C. TABELA 1 COMPOSIÇÃO DAS SOLUÇÕES DE TRABALHO Soluçã o Concentração inicial dos íons Concentração de H 3 BO 3 Concentração de NaNO 3 Concentração de H 2 SO 4 metálicos ppm de Pb (II) 0,5 M 0,044 M ppm de Pb (II) 0,5 M 0,040 M ppm de Cu (II) - - 0,4 M ppm de Cu (II) - - 0,4 M ppm de Ni (II) - - 0,02 M ppm de Ni (II) - - 0,02 M 2.2 Metodologia de Taguchi O planejamento experimental adotado foi a metodologia de Taguchi a qual utiliza os modelos fatoriais fracionados e arranjos ortogonais, os quais permitem a redução de observações do experimento obtendo informações relevantes e confiáveis. A metodologia de Taguchi tem como objetivo determinar o quão significativa é a influência de cada fator sobre o resultado e predizer qual seria a combinação ótima de fatores. Existem duas maneiras de analisar os resultados. A primeira é usar os próprios valores coletados nos experimentos. Outro, mais usado e introduzido por Taguchi, faz com que os resultado sejam transformados em outra 1878

7 unidade, chamada de razão sinal/ruído. Portanto, o objetivo da análise de Taguchi é determinar os fatores que influenciam significativamente e colocá-los nos níveis que maximizam a razão sinal-ruído (S/N). A fórmula da razão sinal-ruído quanto menor melhor (small the best - STB) está descrita na Equação 3 e a da razão sinal-ruído quanto maior melhor (large the best LTB) está descrita na Equação 4 [11]. n 1 2 S / N STB = 10log y i (3) n i= 1 n 1 1 S / N LTB = 10log (4) 2 n i= 1 yi No processo de recuperação dos íons metálicos deste trabalho, tem-se três fatores a serem estudados, então, selecionou-se um arranjo ortogonal padrão L 4 (2 3 ), que permite a realização de 4 experimentos com dois níveis em cada um dos três fatores. A distribuição padrão dos níveis em cada um dos fatores é mostrada na Tabela 2. TABELA 2 ARRANJO ORTOGONAL L 4 (2 3 ) PADRÃO TAGUCHI Experimento Fator A Fator B Fator C Os valores selecionados para os níveis 1 e 2 de cada fator estão descritos na Tabela 3. TABELA 3 FATORES E NÍVEIS ESCOLHIDOS Íon metálico Fatores Nível 1 Nível 2 A- Concentração inicial do íon 500 ppm 750 ppm Chumbo B- Densidade de corrente 0,04 A/cm 2 0,06 A/cm 2 C- Expansão do leito Fixo 10% fluidizado A- Concentração inicial do íon 500 ppm 750 ppm Cobre B- Densidade de corrente 0,09 A/cm 2 0,14 A/cm 2 C- Expansão do leito Fixo 10% fluidizado A- Concentração inicial do íon 500 ppm 750 ppm Níquel B- Densidade de corrente 0,09 A/cm 2 0,14 A/cm 2 C- Expansão do leito Fixo 10% fluidizado 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Para cada experimento realizado foram calculados eficiência de corrente, através da Equação 1 e consumo energético, através da Equação 2, cujos resultados estão apresentados na Tabela

8 TABELA 4 RESULTADOS OBTIDOS PARA EFICIÊNCIA DE CORRENTE E CONSUMO ENERGÉTICO Experiment Eficiência de corrente Íon metálico CHUMBO COBRE NÍQUEL Consumo energético (kwh/kg) os (%) 1 27,1 7, ,4 5, ,8 2, ,1 5, ,3 1, ,5 1, ,9 0, ,9 1, ,1 62,91 2 8,1 147, ,3 20, ,1 78,32 Aplicando a metodologia de Taguchi da razão sinal-ruído, obtém-se graficamente a influência de cada fator e a combinação ótima de níveis e fatores (máxima razão sinal/ruído) para a eficiência de corrente (EC) e consumo energético (CE) dos íons chumbo, cobre e níquel. Estes resultados estão apresentados nas Figuras 4 a 9 e resumidos na Tabela 5. 36,0-10,0 35,5-10,5 (eficiência de corrente) 35,0 34,5 34,0 33,5 33,0 32,5 32,0 31,5 31,0 (consumo energético) -11,0-11,5-12,0-12,5-13,0-13,5-14,0-14,5-15,0-15,5-16,0 30,5 concentração de Pb densidade de corrente expansão do leito -16,5 concentração de Pb densidade de corrente expansão do leito 38,8 38,6 38,4 38,2 Figura 4 para EC do íon Pb 0,0-0,5-1,0 Figura 5 para CE do íon Pb (eficiência de corrente) 38,0 37,8 37,6 37,4 37,2 (consumo energético) -1,5-2,0-2,5-3,0 37,0 36,8-3,5 36,6-4,0 concentração de Cu densidade de corrente expansão do leito concentração de Cu densidade de corrente expansão do leito Figura 6 para EC do íon Cu Figura 7 para CE do íon Cu 1880

9 25, ,0-32 (eficiência de corrente) 24,5 24,0 23,5 23,0 22,5 22,0 21,5 21,0 20,5 20,0 19,5 (consumo energético) ,0 concentração de Ni densidade de corrente expansão do leito -42 concentração de Ni densidade de corrente expansão do leito Figura 8 para EC do íon Ni Figura 9 para CE do íon Ni TABELA 5 NÍVEIS DOS FATORES QUE MAXIMIZAM A EFICIÊNCIA DE CORRENTE E MINIMIZAM O CONSUMO ENERGÉTICO PARA CADA ÍON Respostas Fatores Nível (íon Pb) Nível (íon Cu) Nível (íon Ni) A - Concentração do íon Eficiência de B - Densidade de corrente corrente C - Expansão do leito A - Concentração do íon Consumo B - Densidade de corrente energético C - Expansão do leito CONCLUSÃO Portanto, o experimento ótimo para se obter a máxima eficiência de corrente e, conseqüentemente, o menor consumo energético para o reator estudado é utilizando o nível 2 para o fator concentração inicial do íon, isto é, 750 ppm, nível 1 para o fator densidade de corrente, cujos valores são de 0,04 A/cm 2 para o íon chumbo e 0,09 A/cm 2 para os íons cobre e níquel, e nível 2 para o fator expansão do leito, o qual representa 10% de fluidização no leito. Cabe ressaltar que, conforme mostra a Tabela 5, o nível 2 para o fator densidade de corrente produz a maior eficiência de corrente no processo de recuperação do chumbo. Porém, nas condições estudadas, a densidade de corrente exerce menor influência, uma vez que ocorre uma pequena variação na eficiência de corrente quando da mudança de nível para este fator, conforme visto na Figura 4. Apesar do nível 2 ser o mais indicado para o fator densidade de corrente, o nível 1 também pode ser escolhido, uma vez que este fator não exerce muita influência sobre a eficiência de corrente e além disso, escolhendo o nível 1, que é um nível inferior e portanto de menor densidade de corrente, o consumo energético diminui. 1881

10 REFERÊNCIAS 1- RAJESHWAR., K.; IBAÑEZ, J. G. Environmental electrochemistry. Londres: Academic Press, PONTE, M. J. J. S. Estudo da remoção do íon cobre de solução aquosa diluída em eletrodos de leito particulado. São Carlos, f. Tese. Universidade Federal de São Carlos. 3- SARFARAZI, F.; GHOROGHCHIAN, J. Electrochemical copper removal fram dilute solutions by packed bed electrodes, Microchem. J., v. 50, p.33-43, KOENE, L.; JANSSEN, L. J. J. Removal of nickel from industrial process liquids. Electrochim. Acta, v. 47, p , SCOTT, K. Metal recovery using a moving-bed electrode. J. Appl. Electrochem., v. 11, p , SILVA, A. P. Eletrodeposição de cobre em eletrodo de leito fluidizado. São Carlos, f. Dissertação. Universidade Federal de São Carlos. 7- BERTAZZOLI, R. et al. Mass transport properties of a flow-through electrolytic reacotr using a porous electrode: performance and figures of merit for Pb (II) removal. Braz. J. Chem. Eng., v. 15, n. 04, p , ZHOU, P. et al. Heavy metal removal from wastewater in fluidized bed reactor. Wat. Res., v. 33, n. 8, p , JANSSEN, L. J. J.; KOENE, L. The role electrochemistry and electrochemical technology in envionmental protection. Chem. Eng. Journal, v. 85, p , PLETCHER, D.; WALSH, F. C. Industrial electrochemistry. 2ª ed. Londres: Chapman & Hall, PHADKE, M. S. Quality engineering using robust design. New Jersey: Prentice hall, ABSTRACT: The aim of this work is to study an electrochemical reactor by using a metallic particles as cathode for lead, copper and nickel ions recovery from acidified aqueous solutions, for different process parameters as metallic ion concentration, current density and bed porosity. The objective is the evaluation of reactor performance related to system efficiency and energy consumption. Taguchi Method was the selected statistical technique once it allows the maximum number of main effects to be estimated with a minimum number of experimental runs. Moreover, it makes use of fractional factorial and orthogonal arrays to identify the factors having greater influence and the optimum setting for each factor. The highest current efficiency obtained in this work was about 76%, 90% and 30% for lead, copper and nickel, respectively. KEY-WORDS: Electrochemical reactor, Fluidized bed, Industrial wastewater, Heavy metals recovery. 1882