IMPACTO DA IMPLEMENTAÇÃO DE UM SEGUNDO ESTÁGIO NO DESEMPENHO DA DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO DA SUZANO PAPEL E CELULOSE S/A UNIDADE SUZANO

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1 IMPACTO DA IMPLEMENTAÇÃO DE UM SEGUNDO ESTÁGIO NO DESEMPENHO DA DESLIGNIFICAÇÃO COM OXIGÊNIO DA SUZANO PAPEL E CELULOSE S/A UNIDADE SUZANO Augusto Milanez - Suzano Papel e Celulose S/A-Suzano SP-Brasil Marco A. B. Azevedo - Lab. Celulose e Papel - Universidade Federal de Viçosa Viçosa MG- Brasil Jorge L. Colodette - Lab. Celulose e Papel - Universidade Federal de Viçosa Viçosa MG- Brasil Resumo A Suzano Papel & Celulose S/A ampliou a produção de sua unidade fabril de Suzano de para tsa/ano no Projeto Q, o que implicou em redução do tempo de reação médio do reator de deslignificação com oxigênio de 46 min para 38 min. Para planos de produção de tsa/ano (1643 tsa/dia), a deslignificação com oxigênio teria apenas 34 minutos de retenção, o que poderia reduzir a alvura da polpa pré-branqueada e influenciar negativamente o consumo de químicos e as cargas de efluentes do branqueamento. O objetivo principal deste trabalho foi avaliar o impacto da instalação de uma segunda etapa de pré-deslignificação com oxigênio na unidade fabril de Suzano. Ao se reduzir o tempo de retenção de 46 minutos para 34 minutos, observou-se a perda de 1,4% ISO de alvura e 5% de eficiência de deslignificação. A implementação do duplo estágio de branqueamento não afetou a qualidade da polpa branqueada, mas causou ganho de alvura da polpa e economizou reagentes químicos de branqueamento, justificando o investimento. A demanda de dióxido de cloro foi reduzida em 0,86 kg/tsa em relação ao processo convencional para obtenção de alvura 90% ISO com a seqüência D HT (PO)D. Notou-se também que o segundo estágio de oxigênio tem efeito positivo na qualidade do efluente do branqueamento, medida pelos valores de AOX, Cor, DQO e TOC do efluente combinado do branqueamento. Abstract The Suzano Papel e Celulose S/A, located in Suzano-SP, increased its production from to adt/yr and that resulted in a decrease of the oxygen delignification residence time from 46 to 38 min. Predicted production expansion to adt/yr will further decrease this time to 34 min. This significant reaction time reduction may lead to decrease post O-stage brightness with negative impact on bleaching chemicals demand and effluent load. The main goal of this study was evaluating the influence of introducing a second oxygen stage at Suzano mill. It was observed that decreasing single O-stage reaction time from 46 to 34 min resulted in 5% lower delignification efficiency and 1.4% lower ISO brightness. These losses were more than compensated by increasing reaction temperature from 98 ºC to 105 ºC, without any perceptive effect on pulp quality. The intensive use of oxygen in the double O-stage process caused a decrease of 0.86 kg/adt of ClO 2 for pulp bleaching to 90% ISO brightness with the D HT (PO)D sequence. The implementation of the second O-stage had a positive effect on bleaching effluent quality as measured by the AOX, TOC, COD and color. Palavras-Chave: Eucalipto, polpa kraft, deslignificação com oxigênio, estágio simples, estágio duplo. Key-words: Eucalyptus, kraft pulp, oxygen delignification, single-stage, double-stage. 1. INTRODUÇÃO A deslignificação com oxigênio em dois estágios, que foi desenvolvida originalmente para aumentar o potencial de deslignificação (Kleppe, 1994; Pikka et al., 1996 e Li et al., 1996) e prevenir canais 1

2 preferenciais no reator, apresenta vantagens em relação ao processo em estágio único. Estas incluem: melhoria da transferência de massa devido a aplicação do O 2 em dois misturadores, podendo-se aplicar menos gás em cada reator; aumento da eficiência da deslignificação, especialmente para fibra longa; melhoria da seletividade do processo; melhoria do controle do processo, pois permite dividir a dosagem de álcali, além de possibilitar um gradiente de temperatura e pressão entre estágios; O excesso de oxigênio reduz o tempo de reação e causa canais preferenciais no reator. Por outro lado, o processo em duplo estágio permite um gradiente de pressão, o que evita pressões excessivas que têm efeito negativo na consistência de operação. O processo em duplo estágio é também mais tolerante às deficiências de lavagem. Embora o processo em duplo estágio seja intrinsecamente mais interessante para polpas de fibras longas, que possuem menores teores de HexA s, ele pode ser também vantajoso para polpas de fibra curta. A melhor forma de se operar o processo em duplo estágio para polpa de eucalipto ainda é matéria de discussões. Dois conceitos principais são usados na atualidade: OxyTrac TM e Dualox TM. O processo de deslignificação estendida em dois estágios, chamado de OxyTrac TM, foi desenvolvido pela Sunds Defibrator AB. Este sistema foi desenvolvido para se obter alta taxa de deslignificação e uma boa seletividade, com melhorias no rendimento e na qualidade da polpa. Para polpas de fibra longa tem se obtido altas taxas de deslignificação, 70-80%, no entanto para polpas de fibra curta essas taxas tem sido menores (Bokström, 1999). Iribarne & Schroeder (1995) em um estudo sobre a cinética de deslignificação com oxigênio mostraram que a fase inicial é mais dependente da concentração de álcali e oxigênio. Ao mesmo tempo, é conhecido que ao manter alta concentração de álcali pode ocorrer severa degradação de carboidratos em altas temperaturas, entretanto essa degradação pode ser evitada com temperatura um pouco mais baixa na fase inicial. O segundo estágio onde ocorre a deslignificação final. Iribarne & Schroeder (1995) mostraram que essa deslignificação pode ser melhorada com o aumento da temperatura e do tempo de retenção. Portanto, o conceito Oxytrac TM prevê a operação de um primeiro estágio a C, pressão de topo do reator de 8-10 bars, sendo todo o álcali e oxigênio dosado no primeiro reator. Em razão da alta pressão, ocorre maior dissolução de oxigênio no licor. Por outro lado, na alta pressão o volume de gás é reduzido, para uma dada dosagem de O 2, facilitando a mistura e diminuindo o risco de canais preferenciais. O segundo estágio é operado num tempo mais longo que o primeiro. Considerando-se que a fase final de deslignificação é mais lenta, a temperatura do segundo estágio deve ser maior, mas a pressão pode ser mais baixa (3 bar) (Bokström, 1999). O primeiro sistema de deslignificação com oxigênio com dois reatores, utilizando o conceito DUALOX TM, foi implantado na fábrica Gruvön na Suécia em outono de 1999 pela Kvaerner Pulping. Este sistema possui uma bomba intermediária entre os reatores que opera com altas pressões em ambos os reatores (Thorén, 2006). No conceito DUALOX TM, o reator principal é complementado com um pequeno pré-reator - na verdade um tubo de grande diâmetro serve a esse propósito. O tempo de reação no pré-reator é de cerca de 5 min e deve operar em temperatura ligeiramente mais baixa que o reator principal. A chave do sucesso do processo DUALOX TM é a bomba e o misturador localizados entre os dois estágios, que torna possível atingir mais alta pressão no reator principal do que no préreator. A vantagem desse processo comparado ao anterior é o tempo muito curto de reação no préreator, que requer muito pouco espaço para ser instalado e custa muito menos que um reator normal, mesmo incluindo os valores da bomba e misturador intermediários. Note que a alta pressão no topo do reator principal é mantida pela bomba instalada entre o pré-reator e reator principal. As condições operacionais do pré-reator e reator principal podem ser controladas independentemente. Considerando-se que os dois principais processos comerciais divergem grandemente nas suas formas de operação e, foram desenvolvidos para polpa de fibra longa, é importante entender como esses dois conceitos se aplicam às polpas de eucalipto que possuem elevado teor de HexA s e, em geral, apresentam baixo desempenho na pré-o 2, em relação à polpas de fibra longa. Nesse estudo se avaliou os efeitos de tempo de reação, dosagem de O 2 e pressão de O 2 no processo em duplo estágio e se comparou os resultados com um processo em único estágio. 3. MATERIAL E MÉTODOS 3.1. MATERIAL 2

3 Foi utilizada polpa de celulose industrial de eucalipto proveniente da Suzano Papel e Celulose S/A (unidade Suzano), cujas características estão mostradas no Quadro 1. Quadro 1. Características iniciais da polpa marrom 3.2. MÉTODOS Características da Polpa Média Número Kappa 18,3 Viscosidade, cp 59,3 Alvura, % ISO 35,9 Ácidos hexenurônicos, mmol/kg 65,2 Teor de metais, mg/kg de polpa Ca 546,4 Mg 305,4 Fe 45,3 Cu 1,0 Mn 18, Deslignificação com oxigênio em único (O) e duplo estágio (O/O) Estas etapas foram efetuadas num reator/misturador modelo Mark V (Quantum Technologies Inc.) com amostras de 300 gramas de polpa absolutamente secas, nas condições apresentadas nos Quadros de resultados. A polpa foi depositada no reator na consistência adequada e aquecida até a temperatura desejada. Atingida a temperatura, e sob efeito de agitação constante, foram injetadas as cargas preestabelecidas de NaOH ao sistema, elevando-se a pressão de reação com O 2 até o valor desejado. Terminada a reação, foram extraídas amostras do licor residual, para análises de ph, para a etapa de deslignificação em único estágio, enquanto que para a deslignificação em duplo estágio, terminada a reação do primeiro estágio, o sistema foi despressurizado, sendo injetada uma nova dosagem de oxigênio e a temperatura elevada até o valor pré-estabelecido para o segundo estágio. Terminado o tempo total de reação de ambas as etapas, foram extraídas amostras do licor residual para análises de ph. A polpa foi transferida para o descarregador de polpa e então lavada com o equivalente a 9m 3 de água destilada por tonelada de polpa seca. Todos os procedimentos foram realizados com duas repetições Branqueamento ECF pela seqüência D HT (PO)D Os estágios D HT e (PO) foram efetuadas num reator/misturador modelo Mark V (Quantum Technologies Inc.) com amostras de 280 gramas e 270 gramas de polpa absolutamente secas, para o estágio D HT e (PO), respectivamente, e o estágio D cloro foi efetuado em sacos de polietileno com amostras de 230g de polpa absolutamente secas. As condições operacionais para os estágios D HT, (PO) e D são apresentadas nos Quadros de resultados. Em cada estágio a polpa foi depositada no reator ou em saco de polietileno na consistência adequada e aquecida até a temperatura desejada. Atingida a temperatura, e sob efeito de agitação constante, foram injetadas as cargas preestabelecidas de reagentes. No caso do estágio (PO), a pressão foi ajustada para o valor desejado pela injeção de oxigênio ao reator. O requerimento de ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio para controle do ph foi determinado em estudo prévio, com mini-amostras de polpa. Terminado o tempo de reação, foi extraída amostra de licor para análise do ph final e de oxidante residual, e a polpa foi lavada com o equivalente a 9m 3 de água destilada por tonelada de polpa seca. Todos os estágios de branqueamento foram realizados em duplicata Procedimentos Analíticos As análises da polpa, dos licores residuais e dos filtrados de branqueamento foram efetuadas seguindo os procedimentos analíticos da Tappi, CPPA e SCAN, conforme descrito a seguir. Todas as análises foram efetuadas em duplicata. Número kappa TAPPI um 245 Viscosidade TAPPI T230 om 82 Alvura TAPPI T525 om 86 Reversão de alvura TAPPI UM200 4h, 105 o C, 0% UR, após acondicionamento das folhas por 4 h em sala climatizada Titulação de soluções e residuais Kraft, P., In: Pulp & Paper Manufacture, Vol. 1, McDonald, 3

4 de branqueamento Preparo da polpa para análise de metais Análise de metais Solubilidade em NaOH 5% Grupos redutores (N o cobre) Ácidos hexenourônicos Análise de carboidratos R.G. (editor), 2 nd ed., McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, p CPPA G30 Espectrofotometria de absorção atômica - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 2000 Tappi T235 OS-76 (adaptação) T430 om-94 2 Vuorinen, T., Teleman, A., Fagerstrom, P., Buchert, J., and Tenkanen, M., Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups and its application in ECF and TCF bleaching of kraft pulps. Proc Intl. Pulp Bleaching Conf., Tappi Press 1:43-51 (1996). Kaar, W.E., Cool, L.G., Merriman, M.M., Brink, D.L., Journal of Wood Chem & Technology 11(4): (1991) TOC do efluente Leitura direta em equipamento, detecção por infra vermelho - Standard Methods for the examination of Water and Wastewater, 2000 Cor do efluente CPPA H1 DQO do efluente CPPA H3 AOX do efluente Scan W9;89 OX da polpa PTS - RH:012/90 Nota 1: Nota 2: As dosagens de dióxido de cloro estão expressas como dióxido de cloro. Exceto quando mencionado, todas as dosagens de reagentes estão expressas com base no peso da polpa seca ao ar (tas). 4. RESULTADOS 4.1. Deslignificação com oxigênio em único estágio - Referência No Quadro 2, encontram-se apresentadas as condições e resultados da deslignificação com oxigênio em único estágio, realizada conforme condições operacionais da Suzano Papel e Celulose, unidade Suzano. Quadro 2. Resultados médios da deslignificação com oxigênio em único estágio - Referência Condições Média Consistência, % 10,5 46 Temperatura, o C 98 NaOH, % 2,0 MgSO 4, % 0,15 O 2, % 2,0 Pressão, kpa 500 Resultados Média Teor de Sólidos, % 0,51 HexA s, mmol/kg 60,1 ph final 12,4 Perda no Rendimento, % 2,0 Número Kappa 12,2 Kappa 6,1 Viscosidade, cp 37,2 Viscosidade, cp 22,1 Eficiência, % 33,3 4

5 Seletiv., ud. kappa./ud. Visc. 0,28 Alvura, % ISO 43,9 Ganho de Alvura, % ISO 8,0 Extrativos em Acetona, % 0,23 Verifica-se que o valor de eficiência de deslignificação (33,3%) alcançado em laboratório está aquém do obtido ao nível industrial. No Quadro 3, é apresentado um histórico dos resultados industriais da Suzano que indicam eficiências na faixa de 35-55%, para o nível de número kappa de 18, que foi o caso da polpa avaliada nesse estudo. Quadro 3. Resultados de eficiência de deslignificação de ocorrência ao nível industrial na Suzano Papel e Celulose, unidade Suzano Kappa Kappa Eficiência Kappa Kappa Eficiência Entrada Saída Pré-O 2 Entrada Saída Pré-O 2 16,0 8,0 50,0 17,5 8,8 50,0 16,0 8,8 45,0 17,5 9,6 45,0 16,0 9,6 40,0 17,5 10,5 40,0 16,0 10,4 35,0 17,5 11,4 35,0 16,5 8,3 50,0 18,0 9,0 50,0 16,5 9,1 45,0 18,0 9,9 45,0 16,5 9,9 40,0 18,0 10,8 40,0 16,5 10,7 35,0 18,0 11,7 35,0 17,0 8,5 50,0 19,0 9,5 50,0 17,0 9,4 45,0 19,0 10,5 45,0 17,0 10,2 40,0 19,0 11,4 40,0 17,0 11,1 35,0 19,0 12,4 35,0 Uma provável explicação para a baixa eficiência apresentada no laboratório pode estar na ausência de lignina lixiviável na polpa, já que ela sofreu extensiva lavagem antes de ser transportada de Suzano para Viçosa. É fato reconhecido e bem documentado que a lignina lixiviável presente na polpa industrial é facilmente removida por hidrólise alcalina durante a deslignificação com oxigênio. Sendo ela removida por lavagem previamente ao estágio, ela deixa de ser contabilizada e, portanto resulta em menor eficiência no estudo laboratorial. Ao nível industrial, a lignina lixiviável é contabilizada no kappa marrom e, portanto sua saída durante a pré-o 2 resulta num aumento fictício de eficiência. Assumindo-se que a eficiência no laboratório foi em média 10% menor que na fábrica, o que representa aproximadamente 1,8 unidades de kappa para um polpa de kappa 18,3, então se pode considerar que 1,8 unidades de número kappa da polpa em questão é constituído de lignina lixiviável. Resultados similares foram relatados no estudo de Eiras e Colodette, 2003, também com polpa de eucalipto Efeito da carga de álcali e da temperatura - Referência O aumento da carga de álcali de 1,6 para 2,4 % NaOH base polpa seca teve efeito positivo no ganho de alvura (Quadro 6, Figura 1a), mas, afetou negativamente o rendimento do processo (Quadro 6, Figura 1b). 5

6 Ganho de Alvura, % ISO a 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 6,6 8,4 98ºC 105ºC Ref. 6,9 8,8 8,0 7,9 10,1 1,6 2,0 2,4 NaOH, % Perda Rendim ento, % b 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 1,4 1,5 98ºC 105ºC Ref. 1,9 2,1 2,0 2,1 2,1 1,6 2,0 2,4 NaOH, % Figura 1. Efeito da dosagem de álcali e da temperatura no ganho de alvura e na perda de rendimento da Pré-O 2 em único estágio. O aumento da alvura em função da maior dosagem de álcali ocorreu devido a uma maior remoção de lignina da polpa, o que é corroborado pelo aumento da eficiência de deslignificação (Quadro 6, Figura 2a). 98ºC 105ºC Ref. 98ºC 105ºC Ref. Eficiência, % 38,0 36,0 34,0 32,0 30,0 28,0 26,0 24,0 34,4 35,0 33,3 27,9 28,4 30,1 36,6 1,6 2,0 2,4 NaOH, % a Ud. Kappa/Ud. Viscosidade 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,32 0,31 0,27 0,27 0,28 0,26 0,24 1,6 2,0 2,4 NaOH, % b Figura 2. Efeito da dosagem de álcali e da temperatura na eficiência e na seletividade da Pré-O 2 em único estágio. A polpa referência deslignificada com tempo de retenção de 46 minutos, perde 1,4 %ISO de alvura quando se reduz o tempo de retenção de 46 minutos para 34 minutos, e reduz a eficiência de deslignificação de 33,3% para 28,4% no laboratório. Por outro lado, aumentando a temperatura de 98 ºC para 105 ºC para o mesmo tempo de 34 minutos, se aumenta o ganho de alvura em 1,9 %ISO e a eficiência de deslignificação passa de 28,4% para 35%. Esta constatação sugere o uso de temperaturas mais elevadas no processo atual. A maior perda de rendimento em razão do aumento da alcalinidade se deve à dissolução de hemiceluloses de baixo peso molecular e a uma maior taxa de degradação das cadeias de celulose, o que é comprovado pela diminuição da seletividade da reação (Quadro 4, Figura 2b). Considerando-se que o aumento da eficiência de deslignificação é proporcional ao aumento da dosagem de álcali, a escolha da dosagem ótima de álcali depende mais da seletividade do processo e do nível mínimo de viscosidade aceitável nas especificações da polpa PreO 2 Suzano. O mínimo teor de lignina é uma busca constante, visto que pode reduzir o consumo de reagentes químicos no branqueamento e a descarga de efluentes. Para o propósito desse estudo, a dosagem de álcali de 2,0% foi a escolhida para os estudos de otimização do processo em duplo estágio Efeito da temperatura O tratamento a 105 o C apresentou melhor desempenho que a 98 o C em relação ao ganho de alvura (Quadro 4, Fig. 1a) e eficiência de deslignificação (Quadro 4, Figura 2a). A seletividade sofreu pouca influência da temperatura, não apresentando tendência clara (Quadro 4, Figura 2b). Considerando-se 6

7 que, para a dosagem de 2% NaOH, as perdas de rendimentos à 105 o C (2,1%) e a 98 o C(1,9%) foram quase que similares (Quadro 4, Fig. 1b), o tratamento a 105 o C parece ser mais atrativo no geral, pois melhora significativamente a eficiência (aumento de 6,6% para a dosagem de 2,0% de NaOH) Efeito do excesso de O 2 e de pressão No Quadro 4 estão apresentados as condições e resultados do efeito do excesso de O 2 e de pressão no desempenho da deslignificação com oxigênio em único estágio. Quadro 4. Condições e resultados da deslignificação com oxigênio em único estágio. Deslignificação em Simples Estágio - (O) Condições e Resultados Excesso Excesso Ref O 2 Pressão Consistência, % 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10, Temperatura, 0 C NaOH, % 2,0 1,6 2,0 2,4 1,6 2,0 2,4 2,0 2,0 MgSO 4, % 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 O 2, % 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 3,6 3,6 Pressão, KPa Teor de Sólidos, % 0,51 0,48 0,49 0,58 0,48 0,57 0,59 0,61 0,62 HexA s, mmol/kg 60,1 60,3 60,4 60,8 61,5 61,4 61,5 61,2 61,5 ph final 12,0 11,8 12,0 12,2 11,8 12,0 12,2 11,8 11,6 Perda no Rendimento, % 2,0 1,4 1,9 2,1 1,5 2,1 2,1 2,3 2,0 Número Kappa 12,2 13,2 13,1 12,8 12,0 11,9 11,6 11,7 11,3 kappa 6,1 5,1 5,2 5,5 6,3 6,4 6,7 6,6 7,0 Viscosidade, cp 37,2 43,4 40,0 36,0 38,9 35,7 33,2 35,8 34,1 Viscosidade, cp 22,1 15,9 19,3 23,3 20,4 23,6 26,1 23,2 25,2 Eficiência, % 33,3 27,9 28,4 30,1 34,4 35,0 36,6 36,1 38,2 Seletividade ud. Kappa./ud. Visc. 0,28 0,32 0,27 0,24 0,31 0,27 0,26 0,28 0,28 Alvura, % ISO 43,9 42,5 42,8 43,8 44,3 44,7 46,0 47,6 48,8 Ganho de Alvura, % ISO 8,0 6,6 6,9 7,9 8,4 8,8 10,1 11,7 12,9 Extrativos em Acetona, % 0,23 0,28 0,23 0,21 0,27 0,23 0,19 0,24 0,22 O excesso de O 2 não teve efeito significativo na perda de rendimento, mas teve efeito positivo na alvura, na eficiência e na seletividade do processo (Quadro 6). O aumento da alvura é de grande significado, pois tende a se propagar na operação de branqueamento, reduzindo o consumo de oxidantes mais nobres. Deve ser mencionada a dificuldade de se praticar, ao nível industrial, dosagens de oxigênio da ordem de 3,6%. Porém, pelo aumento da pressão no topo do reator é possível utilizar dosagens de oxigênio mais elevadas que as normais e ter resultados significativamente melhores de eficiência de deslignificação e de ganho de alvura, sem prejudicar a seletividade do processo. O aumento de pressão resultou em elevação da alvura da polpa e maior eficiência e seletividade do processo em relação à referência, sem afetar o rendimento. Tais resultados indicam que, dentro de certos limites, o desempenho da pré-o 2 melhora com o aumento tanto da pressão quanto da dosagem de O Deslignificação com oxigênio em duplo estágio Efeito do tempo de reação do primeiro e segundo estágios A elevação do tempo de reação de (5+34) até (34+60) min teve impacto no ganho de alvura (Quadro 5, Fig.3a) e na perda de rendimento da polpa (Quadro 5, Fig 3b), mas, o efeito foi menos significativo 7

8 quando o tempo de reação do primeiro estágio passou de 15 min. O aumento do tempo de (5+34) até (34+60) min resultou em aumento da eficiência (Quadro 5, Fig 4a) e redução da seletividade (Quadro 5, Fig. 4b) do processo, sendo o efeito menos significativo acima de 15 min de reação no primeiro estágio. Portanto, o tempo de (15+34) min parece ser suficiente para operar a Pré-O 2 em duplo estágio com a polpa em questão (Produção de tsa/ano) Distribuição da dosagem de O 2 entre o primeiro e segundo estágio Os resultados de ganho de alvura, perda de rendimento, eficiência e seletividade da pré-o 2 (Quadro 5, Figs 3 e 4) efetuada em duplo estágio indicam que a distribuição da dosagem total de oxigênio eqüitativamente entre o primeiro e o segundo estágio melhora todos os parâmetros operacionais, exceto pela seletividade. Dado que a perda de seletividade não foi significativa, sugere-se distribuir a dose de oxigênio eqüitativamente nos dois estágios da pré-o 2. (1+1)% O2 (500 (2+0)% O2 (500 (1+1)% O2 (500 (2+0)% O2 (500 Ganho de Alvura, % ISO 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 (5+34) (15+34) (34+34) (34+60) Perda Rendimento, % 2,7 2,4 2,1 1,8 (5+34) (15+34) (34+34) (34+60) a b Figura 3. Efeito do tempo de reação e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio no ganho de alvura e na perda de rendimento da polpa durante a Pré-O 2 em duplo estágio. 42,0 (1+1)% O2 (500 (2+0)% O2 (500 0,5 (1+1)% O2 (500 (2+0)% O2 (500 Efic iência, % 40,0 38,0 36,0 34,0 (5+34) (15+34) (34+34) (34+60) Ud. Kappa/Ud. Viscosidade 0,4 0,3 0,2 (5+34) (15+34) (34+34) (34+60) a b Figura 4. Efeito do tempo de reação e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio na eficiência e seletividade da Pré-O 2 em duplo estágio Efeito do excesso de oxigênio Verifica-se que o aumento da dosagem de oxigênio melhora significativamente o ganho de alvura da polpa (Fig. 5), mas tem pouco efeito no rendimento do processo (Fig 6). O aumento do ganho de alvura é acompanhado por um aumento de eficiência (Fig. 7) e perda de seletividade (Fig. 8). O uso de excesso de oxigênio no processo parece uma alternativa interessante para aumentar o desempenho da Pré-O 2, porém ao nível industrial há limitações quanto à máxima dosagem de O 2 que pode ser efetivamente contatada com a polpa. Existe sempre o risco de que o excesso de oxigênio cause formação de canais preferenciais no reator e redução do tempo de reação. No reator laboratorial, o tempo de reação é mantido constante e a chance de formação de canais preferenciais inexiste. Considerando que os ganhos devido ao excesso de oxigênio não foram abundantes e que os riscos operacionais decorrentes desse excesso podem ser grandes, sugere-se o tratamento em duplo estágio com a aplicação de O 2 distribuída eqüitativamente entre o primeiro e o segundo estágio 8

9 da pré-o 2. O uso de 2% de O 2 base polpa seca foi suficiente para os 2 estágios, podendo ser mais elevados desde que haja segurança em não haver canais preferenciais. 14,0 11,0 8,0 (1,8+1,8)% O2 (500 (3,6+0)% O2 (500 (1+1)%O2 (500 (2+0)% (500 5,0 (5+34) (15+34) (34+34) Figura 5. Efeito do tempo de reação, da dosagem de oxigênio e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio no ganho de alvura da Pré-O 2 em duplo estágio. Perda Rendimento % 2,6 2,4 2,2 2,0 (1,8+1,8)% O2 (500 (3,6+0)% O2 (500 (1+1)%O2 (500 (2+0)% (500 1,8 (5+34) (15+34) (34+34) Figura 6. Efeito do tempo de reação, da dosagem de oxigênio e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio na perda de rendimento da Pré-O 2 em duplo estágio. Eficiência, % 44,0 42,0 40,0 38,0 36,0 34,0 (5+34) (15+34) (34+34) (1,8+1,8)% O2 (500 (3,6+0)% O2 (500 (1+1)%O2 (500 (2+0)% (500 Figura 7. Efeito do tempo de reação, da dosagem de oxigênio e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio na eficiência da Pré-O 2 em duplo estágio. 9

10 Ud. Kappa/Ud. Visc. 0,48 0,41 0,34 0,27 0,20 (5+34) (15+34) (34+34) (1,8+1,8)% O2 (500 (3,6+0)% O2 (500 (1+1)%O2 (500 (2+0)% (500 Figura 8. Efeito do tempo de reação, da dosagem de oxigênio e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio na seletividade da Pré-O 2 em duplo estágio. Quadro 5. Condições e resultados da deslignificação com Oxigênio em duplo estágio Deslignificação em Duplo Estágio - (O/O) Condições e Resultados Consistência, % 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 (5+34) (5+34) (15+34) (15+34) (34+34) (34+34) (34+60) (34+60) Temperatura, 0 C (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) NaOH, % (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) MgSO 4, % 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 O 2, % (1+1) (2+0) (1+1) (2+0) (1+1) (2+0) (1+1) (2+0) Pressão, KPa Teor de Sólidos, % 0,50 0,52 0,59 0,54 0,58 0,61 0,62 0,60 HexA s, mmol/kg 60,7 61,7 62,2 56,4 60,5 57,0 59,6 60,6 ph final 12,2 12,2 12,1 12,1 12,0 12,0 11,8 11,9 Perda no Rendimento, % 2 2,1 2,2 2,2 2,4 2,3 2,6 2,5 Número Kappa 11,8 11,9 11,0 11,2 10,9 11,0 10,8 10,9 kappa 6,5 6,4 7,3 7,1 7,4 7,3 7,5 7,4 Viscosidade, cp 42,1 44,5 35,8 38,1 32,4 34,3 28,6 29,8 Viscosidade, cp 17,2 14,8 23,5 21,2 26,9 25,0 30,7 29,5 Eficiência, % 35,5 35,0 39,9 38,8 40,4 39,9 41,0 40,4 Seletv., ud. Kappa./ud. Visc. 0,38 0,43 0,31 0,33 0,28 0,29 0,24 0,25 Alvura, % ISO 42,3 42,1 45,8 45,3 46,6 46,0 47,0 46,6 Ganho de Alvura, % ISO 6,4 6,2 9,9 9,4 10,7 10,1 11,1 10,7 Extrativos em Acetona, % 0,22 0,23 0,25 0,19 0,22 0,26 0,25 0, Efeito do excesso de dosagem e de Pressão de Oxigênio no processo em duplo estágio O excesso de dosagem e pressão de O 2 resultou em efeito muito positivo no ganho de alvura (Quadro 6, Fig 9) e, não tiveram efeito significativo na perda do rendimento (Fig 10) do processo em duplo estágio. Obteve efeito positivo na eficiência de deslignificação e negativo na seletividade (Figs. 11 e 12). Para uma dada dosagem de O 2, o excesso de pressão teve efeito muito benéfico no ganho de alvura e na eficiência do processo (Quadro 7, colunas sombreadas), sem grandes prejuízos à seletividade e rendimento. Quadro 6. Resumo dos resultados da deslignificação com Oxigênio em duplo estágio com excesso de oxigênio Deslignificação em Duplo Estágio - (O/O) Condições e Resultados Consistência, % 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10

11 (5+34) (5+34) (15+34) (15+34) (34+34) (34+34) Temperatura, 0 C (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) NaOH, % (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) MgSO 4, % 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 O 2, % (1,8+1,8) (3,6+0) (1,8+1,8) (3,6+0) (1,8+1,8) (3,6+0) Pressão, KPa Teor de Sólidos, % 0,65 0,52 0,54 0,55 0,59 0,61 HexA s, mmol/kg 61,0 60,5 56,2 60,5 56,6 57,3 ph final 12,1 12,3 12,0 12,1 12,0 12,0 Perda no Rendimento, % 2,3 2,2 2,4 2,4 2,5 2,4 Número Kappa 11,3 11,3 10,7 10,8 10,5 10,6 Kappa 7 7,0 7,6 7,5 7,8 7,7 Viscosidade, cp 37,2 37,8 31,8 32,6 30,6 31 Viscosidade, cp 22,1 21,5 27,5 26,7 28,7 28,3 Eficiência, % 38,3 38,3 41,5 41,0 42,6 42,1 Seletiv., ud. Kappa./ud. Visc. 0,32 0,33 0,28 0,28 0,27 0,27 Alvura, % ISO 45,5 44,7 48,6 48,1 49,4 48,5 Ganho de Alvura, % ISO 9,6 8,8 12,7 12,2 13,5 12,6 Extrativos em Acetona, % 0,19 0,20 0,18 0,22 0,21 0,17 Portanto, o excesso de oxigênio produz mais resultados quando há um excesso de pressão no sistema capaz de dissolver esse oxigênio. Num sistema em duplo estágio, com dois misturadores, é muito mais fácil operar com excesso de oxigênio. Além de mais um sistema de mistura, é possível operar o sistema com gradiente de pressão, isto é, com uma pressão mais alta no primeiro estágio e mais baixa no segundo. A maior pressão no primeiro estágio favorece a dissolução de mais oxigênio no início da reação, quando o oxigênio é mais necessário. Portanto, sugere-se o uso de pressões mais elevadas no primeiro estágio de reação, preferivelmente com um pequeno excesso de oxigênio nessa primeira etapa. Ganho de Alvura, % ISO 16,0 12,0 8,0 4,0 (5+34) (15+34) (34+34) (1,8+1,8)% O2 ( (1+1)%O2 ( (2+0)% ( Figura 9. Efeito do tempo de reação, da pressão e dosagem de oxigênio, e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio no ganho de alvura da Pré-O 2 em duplo estágio. 11

12 Perda Rendimento, % 3,0 2,7 2,4 2,1 1,8 (5+34) (15+34) (34+34) (1,8+1,8)% O2 ( (1+1)%O2 ( (2+0)% ( Figura 10. Efeito do tempo de reação, da pressão de reação, da dosagem de oxigênio e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio na perda de rendimento da Pré-O 2 em duplo estágio. 45,0 Eficiência, % 42,0 39,0 36,0 (1,8+1,8)% O2 ( (1+1)%O2 ( (2+0)% ( ,0 (5+34) (15+34) (34+34) Figura 11. Efeito do tempo de reação, da pressão de reação, da dosagem de oxigênio e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio na eficiência da Pré-O 2 em duplo estágio. Ud kappa/ud visc 0,48 0,40 0,32 0,24 (1,8+1,8)% O2 ( (1+1)%O2 ( (2+0)% ( ,16 (5+34) (15+34) (34+34) Figura 12. Efeito do tempo de reação, da pressão de reação, da dosagem de oxigênio e da distribuição da dosagem de oxigênio entre primeiro e segundo estágio na seletividade da Pré-O 2 em duplo estágio. 12

13 Quadro 7. Resumo dos resultados da deslignificação com Oxigênio em duplo estágio com excesso de oxigênio e excesso de pressão Deslignificação em Duplo Estágio - (O/O) Condições e Resultados Consistência, % 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 (5+34) (5+34) (15+34) (15+34) (15+34) (34+34) (34+34) Temperatura, 0 C (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) (98+105) NaOH, % (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) (2+0) MgSO 4, % 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 O 2, % (1,8+1,8) (3,6+0) (1,8+1,8) (1,8+1,8) (3,6+0) (1,8+1,8) (3,6+0) Pressão, KPa ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Teor de Sólidos, % 0,54 0,51 0,57 0,58 0,57 0,58 0,59 HexA s, mmol/kg 57,4 56,9 57,7 57,7 57,4 60,9 56,2 ph final 12,0 12,0 11,9 11,9 11,8 11,7 11,8 Perda no Rendimento, % 2,5 2,5 2,6 2,4 2,5 2,6 2,6 Número Kappa 11,0 11,1 10,4 10,9 10,6 10,2 10,3 Kappa 7,3 7,2 7,9 7,4 7,7 8,1 8,0 Viscosidade, cp 35,1 35,7 29,9 31,4 30,4 26,8 28,8 Viscosidade, cp 24,2 23,6 29,4 27,9 28,9 32,5 30,5 Eficiência, % 39,9 39,3 43,2 40,4 42,1 44,3 43,7 Seletiv., ud. Kappa./ud. Visc. 0,30 0,31 0,27 0,26 0,27 0,25 0,26 Alvura, % ISO 47,8 47,3 50,6 48,6 50,2 51,4 51,1 Ganho de Alvura, % ISO 11,9 11,4 14,7 12,7 14,3 15,5 15,2 Extrativos em Acetona, % 0,21 0,22 0,19 0,20 0,18 0,18 0, Branqueamento Três amostras de polpa, uma obtida na condição de deslignificação com oxigênio de referência da Suzano, outra obtida na condição de deslignificação com oxigênio em duplo estágio considerada ótima e outra na condição ótima com excesso de oxigênio foram branqueadas pela seqüência atual da Suzano - D HT (PO)D. As características das três polpas após a deslignificação com oxigênio estão mostradas no Quadro 8. As condições utilizadas no branqueamento foram aquelas de projeto da nova linha de branqueamento da Suzano (Quadro 9), exceto pelas dosagens de reagentes que foram ligeiramente alteradas para alcançar o objetivo de alvura de 90% ISO. Quadro 8. Características das polpas pré-deslignificadas com oxigênio nas condições operacionais atuais da Suzano (estágio único) e nas condições otimizadas de um processo em duplo estágio com e sem excesso de oxigênio Condições e Resultados Condição Atual da Suzano 13 Condição Otimizada Processo em duplo estágio Condição Otimizada Processo em duplo estágio Excesso O 2 Consistência, % 10,5 10,5 10,5 46 (15+34) (15+34) Temperatura, o C 98 (98+105) (98+105) NaOH, % 2,0 (2+0) (2+0) MgSO 4, % 0,15 0,15 0,15 O 2, % 2,0 (1+1) (1,8+1,8) Pressão, KPa 500 ( ) ( ) Teor de Sólidos, % 0,51 0,59 0,57 HexA s, mmol/kg 60,1 62,2 57,7 ph final 12,4 12,1 11,9

14 Perda no Rendimento, % 2,0 2,2 2,6 Número Kappa 12,2 11,0 10,4 Kappa 6,1 7,3 7,9 Viscosidade, cp 37,2 35,8 29,9 Viscosidade, cp 22,1 23,5 29,4 Eficiência, % 33,3 39,9 43,2 Seletiv., ud. kappa./ud. Visc. 0,28 0,31 0,27 Alvura, % ISO 43,9 45,8 50,6 Ganho de Alvura, % ISO 8,0 9,9 14,7 Quadro 9. Condições gerais de branqueamento pela seqüência D HT (PO)D Estágio de Branqueamento Condições D HT (PO) D TAC Consistência, % 10,5 11,5 11,2 - Temperatura, C NaOH, kg/tsa O 2, kg/tsa H 2 O 2, kg/tsa H 2 SO 4, kg/tsa ClO 2, kg/tsa FK=0,18 - Var* - NaHSO 3, kg/tsa *dosagem otimizada para o objetivo de alvura de 90% ISO. No Quadro 10 são mostrados os resultados comparativos do branqueamento realizado com as polpas deslignificadas com oxigênio em único estágio (referência) e em duplo estágio com e sem excesso de oxigênio. Verifica-se que a qualidade da polpa branqueada medida pela viscosidade final, solubilidade em NaOH 5%, reversão de alvura, conteúdo de grupos redutores, conteúdo de HexA s e composição de carboidratos não foi significativamente alterada pela forma como foi realizada a pré-o 2. Houve uma ligeira perda de rendimento nos casos onde o oxigênio foi utilizado mais intensamente, porém a perda foi pouco significativa. Por outro lado, o teor de OX da polpa branqueada foi ligeiramente reduzido pelo uso intensivo do oxigênio que baixou a demanda de cloro ativo em razão de a polpa entrar no branqueamento com kappa menor. O grande benefício do uso intensivo do oxigênio num processo em duplo estágio foi a redução da demanda de dióxido de cloro em 0,86 kg/tsa no processo em duplo estágio normal e de 1,43 kg/tsa no processo em duplo estágio com excesso de oxigênio. A economia de 0,57 kg/tsa de ClO 2 devida ao uso excessivo de oxigênio (14,4 kg O 2 /tsa a maior), não parece justificável, especialmente em razão das dificuldades operacionais causadas pelo uso excessivo de oxigênio que incluem, uso de pressões muito elevadas, dificuldade de mistura, formação de canais preferenciais e dificuldade de lavagem da polpa. Portanto, o uso do processo em duplo estágio simples parece mais justificável, pois economiza 0,86 kg ClO 2 /tsa sem nenhum custo adicional de oxigênio. Nota-se também que o segundo estágio de oxigênio tem efeito positivo na qualidade do efluente, medida pelos valores de AOX, cor, DQO e TOC do efluente combinado do branqueamento. Para o processo em duplo estágio, sem excesso de oxigênio, verificou-se uma redução de 8-10% desses parâmetros em relação ao processo referência (Quadro 10). Tais benefícios foram provenientes da redução do número kappa e do ganho de alvura que derivaram do segundo estágio de oxigênio. Quadro 10. Sumário dos resultados do branqueamento, para alvura 90% ISO Resultados Médios D HT (PO)D O 2 Simples Referência 14 D HT (PO)D Duplo O Otimizado D HT (PO)D Duplo O Otimizado (excesso O 2 ) Ganhos/Perdas Duplo-O Otimizado (%) ClO 2, kg/tsa 12,33 11,47 10,9-7,0 H 2 O 2, kg/tsa 4,5 4,5 4,5 0 O 2, kg/tsa 21,6 21,6 36,0 0 H 2 SO 4 /tsa 1,8 1,8 1,8 0

15 NaOH, kg/tsa 11,07 11,07 11,07 0 Viscosidade, cp 22,5 20,1 17,3-10,7 Alvura, % ISO 90, ,0 0 Reversão, % ISO 2,3 2,2 2,2-4,3 N o Kappa 0,9 0,8 0,7-11,1 Rendimento (via COT), %* 95,1 94,9 94,8-2,1 OX, da polpa, kg Cl - /tas ,4 Solubilidade NaOH 5%, % 9,8 9,7 9,6 +1,0 N o de Cobre, g Cu 2 O / 100g polpa 0,30 0,30 0,29 0 Carboidratos (glicanas), % 83,8 83,8 84,0 0 Carboidratos (xilanas), % 16,2 16,2 16,0 0 HexA s, mmol/kg 5,0 6,0 6,2 +20,0 DQO do efluente, kg O 2 /tas 24,0 21,5 20,3-10,4 Cor do efluente, kg Pt/tas 7,9 7,0 6,4-11,4 COT do efluente, kg C/tas 15,9 14,6 13,5-8,2 AOX do efluente, kg Cl - /tas 0,40 0,36 0,35-10,0 *incluindo também a perda de rendimento na pré-o AVALIAÇÕES DO PROCESSO 5.1. Tratamento do Efluente - ETE Em uma avaliação paralela das condições do efluente nos últimos 4 anos, leva-nos a novas posições e questionamentos. Os gargalos nos efluentes por aumentos de produção devem ser tratados com cuidados, uma vez que pode causar maior assoreamento das lagoas de tratamento de efluente, o que pode reduzir drasticamente o tempo de retenção de tratamento. A remoção deste lodo assoreado foi a melhor solução para aumento da capacidade de tratamento dos efluentes na Suzano. De qualquer forma, a limpeza das lagoas é uma condição extremamente necessária para o tratamento de efluentes em condições normais de fabricação de celulose ou principalmente quando se busca o aumento de produção Lavagem da massa escura A melhoria do pré-branqueamento com a aplicação de duplo O 2, objetivando economia de reagentes químicos e melhoria de qualidade, junto com as melhorias no efluente geral da fábrica justificaram o investimento para aumento de produção até tsa/ano. Por outro lado, foram recomendadas outras medidas que foram tomadas ao nível do tratamento dos efluentes, objetivando maior flexibilidade do processo. A lavagem da massa marrom é em quase todas as fábricas um ponto de gargalo do prébranqueamento que deve ser trabalhado. Quando a polpa escura é mal lavada, a polpa consome mais reagente e não obtém as alvuras de especificação no pré-branqueamento, registrando maior consumo de químicos para mesma obtenção de alvura no branqueamento. A condutividade do filtrado da Ultrawasher 1 é uma boa referência para se avaliar a performance da lavagem neste estágio (Fig.13). Pode se considerar uma condutividade boa neste filtrado quando a mesma está abaixo de ms/cm -1, os efeitos são claros no pré-branqueamento e branqueamento. 15

16 X Bar MS/CM X Range MS/CM From: 11/12/ :24:12 To: 25/10/ :24:12 Sample Size = 1 X Bar OutCtl CL LCL/UCL OutCtl=1/34 UCL=4,E4 CL=3,E4 LCL=2,E4 X Range OutCtl CL LCL/UCL OutCtl=1/33 UCL=1,E4 CL=4331, LCL=0 0 11/12/ /12/ /12/ ai0004 MS/CM Time Span = 1049d Figura 13. Condutividade do filtrado da mesa 1 (ms/cm -1 ) de dezembro/2001 a outubro/ CONCLUSÕES GERAIS Na expectativa de aumento de produção em Suzano para tsa/ano, foi sugerida a implantação de um segundo estágio de oxigênio para reduzir o consumo de dióxido de cloro em cerca de 0,8-1,0 kg/tsa e reduzir a carga orgânica do efluente em 8-10%. Esta aplicação daria também flexibilidade ao processo para absorver parte das variações da qualidade da polpa vinda do digestor e lavagem da Ultrawasher 1. Este investimento foi realizado com partida do duplo O2 em etapas, sendo a última etapa completada em maio/2007; O novo reator poderia ser implantado antes do reator atual, estando preparado para trabalhar com maior pressão que o atual de tal forma a permitir fazer um gradiente de pressão entre os dois reatores, sendo maior a pressão no primeiro reator. A decisão foi de implantar após o reator atual, por questões de espaço físico na planta, incrementando o tempo de reação; Foi sugerido o uso de um gradiente de temperatura entre os dois reatores, mais baixa no primeiro e mais alta no segundo, sendo que a dose total de oxigênio deveria ser distribuída entre os reatores, de preferência eqüitativamente. Este ponto foi observado; Somente a inclusão de um novo reator para o pré-branqueamento não seria suficiente para reduzir a DBO 5 do efluente geral da fábrica para as necessidades de produção de tsa/ano, mantendo as especificações do efluente de saída. Portanto, foram trabalhados outros gargalos, principalmente na própria estação de tratamento de efluentes; Apenas melhorar o pré-branqueamento com a aplicação de duplo O 2, objetivando melhorias na qualidade da polpa e redução de custos no branqueamento justificou o investimento para aumento de produção de tsa/ano. Contudo outras medidas foram aplicadas levando a fábrica a maior flexibilidade no processo, tratando as considerações levadas para as melhores características do efluente no meio ambiente; AGRADECIMENTOS Agradecemos o apoio financeiro oferecido pela Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BOKSTRÖM, M. Extended Oxygen Delignification with the OxyTrac TM Conference. Proccedings...p process Tappi Pulp EIRAS, K.M.M., MOUNTEER, A.H., VENTORIM, G., COLODETTE, J.L., GOMIDE, J.L.. Efecto del Contenido de HexA's y de Lignina en la Performacia de la Fase-O de Una Pasta. El Papel., v.107, p.54-58,

17 IRIBARNE J.; SCHROEDER, L.R. High Pressure Oxygen Delignification of Kraft Pulps I- Kinectics Tappi Pulp Conference. Proccedings...p KLEPPE, P.J. The challenge of applying polysulphide pulping with AQ and oxygen delignification in future kraft mills Pulping Conference, AIChE Session LI, X.L.; FUHRMANN, A.; RAUTONEN, R.; TOIKKANEN, L., Optimization of two-stage oxygen delignification and its activation Int. Pulp Bleaching Conference Vol. 1, PIKKA, O.; VILPPONEN, A.; VEHMAA, J. The two-stage oxygen delignification process and recent experiences Int. Pulp Bleaching Conference Vol. 1, THÓREN, A. Celebrating 100 oxygen delignification systems. Acesso em: Disponível em 24 de maio 2007:< ndelignificationsystems.htm>