Processos de Membranas. João Salvador Fernandes Lab. de Tecnologia Electroquímica Pavilhão de Minas, Piso 4 Ext. 1964

Transcrição

1 Processos de Membranas João Salvador Fernandes Lab. de Tecnologia Electroquímica Pavilhão de Minas, Piso 4 Ext. 1964

2 Introdução aos Processos com Membranas Definição de Membrana Tipos de Membranas Processos de Separação com Membranas Vantagens / Limitações das Membranas Trabalho de Ultrafiltração Trabalho de Electrodiálise João Salvador IST

3 Introdução aos Processos com Membranas Definição de Membrana membrana: barreira selectiva entre duas fases A separação é conseguida porque a membrana é atravessada com maior facilidade por um componente do que pelos restantes João Salvador IST

4 Introdução aos Processos com Membranas Tipos de Membranas membranas simétricas: espessuras de µm (não-porosas ou porosas) a resistência à transferência de massa é determinada pela espessura total uma redução da espessura permitiria o aumento dos caudais de permeação membranas assimétricas: combinam uma película superficial muito densa com ( µm) com uma camada porosa espessa (50 a 150µm) elevada selectividade (camada superficial é densa) altos caudais de permeação (a espessura da camada porosa não os afecta) João Salvador IST

5 Introdução aos Processos com Membranas Tipos de Membranas João Salvador IST

6 Introdução aos Processos com Membranas Tipos de Membranas Membranas tubulares Membranas planas João Salvador IST

7 Introdução aos Processos com Membranas Processos de Separação com Membranas geralmente envolvem uma corrente (a corrente de alimentação), que é dividida em duas novas correntes (concentrado ou rejeitado e permeado) alimentação rejeitado permeado o objectivo é separar componentes presentes na corrente de alimentação, através de concentração, purificação, fraccionamento, etc a separação de espécies que se misturam espontaneamente envolve uma diminuição da entropia é necessário fornecer energia ao sistema João Salvador IST

8 Introdução aos Processos com Membranas Processos de Separação com Membranas PROCESSO FASE 1 FASE 2 FORÇA MOTRIZ Microfiltração L L P Ultrafiltração L L P Nanofiltração L L P Osmose Inversa L L P Permeação Gasosa G G p Permeação de Vapor G G p Pervaporação L G p Diálise L L c Electrodiálise L L E Destilação com Membranas L L T e p ou c João Salvador IST

9 Ultrafiltração Processos de filtração com membranas PROCESSO TAMANHO DAS PARTÍCULAS RETIDAS GAMA DE PRESSÃO (bar) GAMA DE FLUXO (l.m -2.h -1.bar -1 ) Microfiltração µm > 50 Ultrafiltração nm Nanofiltração nm Osmose Inversa < 1 nm João Salvador IST

10 Introdução aos Processos com Membranas Processos de Separação com Membranas João Salvador IST

11 Introdução aos Processos com Membranas Processos de Separação com Membranas PROCESSO TIPO DE MEMBRANA APLICAÇÕES Microfiltração porosa separação de células Ultrafiltração Nanofiltração microporosa microporosa separação de proteínas e vírus; concentração de emulsões separação de corantes; remoção de orgânicos PROCESSOS ALTERNATIVOS sedimentação; centrifugação centrifugação destilação Osmose Inversa não-porosa dessalinização de água destilação; evaporação Permeação Gasosa Pervaporação Diálise Electrodiálise Destilação com Membranas não-porosa não-porosa microporosa/ /não porosa microporosa/ /não porosa recuperação de H2; fraccionamento de ar desidratação de solventes; remoção de orgânicos rim artificial separação de electrólitos; dessalinização adsorção; absorção destilação osmose inversa cristalização; precipitação; osmose inversa microporosa concentração de sumos destilação João Salvador IST

12 Introdução aos Processos com Membranas Vantagens dos Processos com Membranas Tecnologia limpa Processos contínuos Baixo consumo de energia Fácil integração com outras operações unitárias Fácil scale-up Fácil ajuste das características das membranas ou módulos às necessidades do processo Limitações Redução progressiva de fluxo de permeação Selectividade reduzida Factores de scale-up lineares João Salvador IST

13 Ultrafiltração esquema de funcionamento da ultrafiltração: a ultrafiltração é particularmente destinada à separação, concentração ou fraccionamento de soluções de macromoléculas: membrana retém todas as macromoléculas, passando apenas o solvente (água) concentração várias membranas de tamanhos de poro diferentes podem separar-se macromoléculas de tamanhos (e pesos moleculares) diferentes João Salvador IST

14 Ultrafiltração num processo genérico de transporte em membranas: J = A. X fluxo Coeficiente Fenomenológico Força Motriz na ultrafiltração (e outras filtrações), se a membrana é livremente permeável, aplica-se a Equação de Darcy: J V = L. p P tm J V L p1 fluxo total Dif. de pressão L p2 Permeabilidade hidráulica da membrana Ptm João Salvador IST

15 Ultrafiltração então, ao aumentar a pressão, se o fluido é apenas a água, o fluxo é linear com a pressão aplicada: J = Lp. P em que L p é a permeabilidade hidráulica da membrana. porém, se existem macromoléculas, a partir de uma dada pressão passa a verificar-se um desvio da linearidade, tendendo para um valor assimptótico: atinge-se então um fluxo (J ) que não pode aumentar, mesmo que se continue a aumentar a pressão João Salvador IST

16 Ultrafiltração em ultrafiltração, o solvente passa através da membrana, enquanto que o soluto tende a concentrar-se a montante (polarização de concentração); passam então a existir 3 fluxos: um fluxo convectivo de soluto no sentido da membrana (a montante) um fluxo convectivo da membrana para a solução (a jusante) um fluxo difusivo da membrana para a solução (a montante). João Salvador IST

17 Ultrafiltração em estado estacionário: A A com x = 0 C = C ( dca dx) J Cp J C + D = m x = δ C = C b Integrando com as condições limite acima: ( C Am C Ap ) ( C C ) Ab Ap ( C Am CAp ) ( C C ) Ab Ap = exp = exp ( J δ D ) A De acordo com a Teoria do Filme, D A /δ=k, sendo k o coeficiente de transferência de massa: ( J k ) João Salvador IST

18 Ultrafiltração quando se utiliza a ultrafiltração para concentração de soluções, o soluto quase não passa através da membrana o termo convectivo a jusante deixa de ter importância e C Ap 0: C Am C Ab = exp ( J k ) o fluxo difusional é normalmente baixo, pois as macromoléculas apresentam baixos coeficientes de difusão, e não consegue contrabalançar o fluxo convectivo de chegada de soluto à membrana dá-se uma acumulação de macromoléculas à superfície da membrana João Salvador IST

19 Ultrafiltração como as macromoléculas têm a capacidade de gelificar, ao atingir-se o seu produto de solubilidade elas gelificam. a partir daí, ao aumentar a pressão apenas se consegue compactar a camada de gel formada, até um certo limite a partir do qual a camada de gel, de característica porosa, se comporta como uma segunda membrana esta é a teoria da camada de gel esta teoria é contestada, mas há muitos autores que provaram a existência do gel após ensaios (por raspagem) por outro lado, ela permite uma abordagem relativamente simples, especialmente para efeitos de dimensionamento João Salvador IST

20 Ultrafiltração Teoria Alternativa: teoria da pressão osmótica fluxo limite devido à criação de uma pressão osmótica junto à membrana que contraria o processo, pois a pressão efectiva sentida pela membrana será P eff = P- Π a pressão osmótica será Π=RTc/M, portanto proporcional à concentração e inversamente proporcional ao tamanho das partículas esta teoria não se aplica à ultrafiltração, porque se trata de macromoléculas, com baixas pressões osmóticas falso pressuposto: dadas as baixas pressões de trabalho, mesmo pequenas pressões osmóticas podem desempenhar um papel importante por outro lado, macromoléculas com o Dextran apresentam pressões osmóticas relativamente elevadas para macromoléculas µ A (l, p) µ A (l, p+π) João Salvador IST

21 Ultrafiltração Montagem Experimental Legenda: 1 Vaso de alimentação 2 Bomba de deslocamento positivo 3 Válvula de regulação de caudal 4 Manómetros 5 Membrana tubular 6 Canal do permeado 7 Válvula de regulação de pressão 8 Rotâmetro João Salvador IST

22 Ultrafiltração Montagem Experimental exterior: carbono (grafite porosa) interior (camada activa): ZrO 2 + TiO 2 João Salvador IST

23 Ultrafiltração Neste trabalho: representa-se o fluxo de permeado (J) para diferentes pressões aplicadas e para diferentes concentrações de Dextran com base na equação C C = exp ( J k ) e admitindo o modelo de gel, deverá obter-se: ou seja C J Am Ag = C Ab Ab k ln = exp ( J k ) ( ) C Ag C Ab utilizando várias concentrações e obtendo J para cada uma delas, os pontos dispõem-se numa recta com declive -k e abcissa na origem ln C gel k lnc k ln Ag C Ab João Salvador IST J =

24 Ultrafiltração além de obter o k experimentalmente, é também necessário calculá-lo a partir das correlações empíricas aparecem no artigo em apêndice envolvendo o cálculo dos números de Reynolds e Schmidt a partir de Re e Sc calcula-se o Sherwood por várias formas do Sh obtém-se k João Salvador IST

25 Ultrafiltração Montagem Industrial João Salvador IST

26 Electrodiálise Electrodiálise o que diferencia os vários trabalhos é a força motriz de transferência de massa: aqui, a força motriz é um campo eléctrico aplicado V V aplicada catiões migram para o cátodo (-) aniões migram para o ânodo (+) João Salvador IST

27 Electrodiálise Unidade de Electrodiálise João Salvador IST

28 Electrodiálise Membranas de Permuta Iónica semelhantes às resinas permutadoras, mas sob a forma de um filme podem ser: homopolares de permuta catiónica cargas fixas: - SO COO - - PO HPO 2 - homopolares de permuta aniónica cargas fixas: bipolares - NH RNH R 2 NH + - R 3 N + João Salvador IST

29 Electrodiálise Membranas de Permuta Iónica João Salvador IST

30 Electrodiálise Aplicação da Electrodiálise desalinização de águas salobras (águas salobras são águas com menos sal que a água do mar). para água do mar continua a ser mais rentável o uso de osmose inversa podem colocar-se muitos compartimentos (ex.: 400), correspondente a muitos pares de membranas aniónica/catiónica João Salvador IST

31 Electrodiálise Polarização de Concentração Consiste na acumulação de cargas junto da parede da membrana (num caso genérico, a polarização de concentração tem a ver com uma acumulação de massa) o fenómeno de polarização de concentração é especialmente grave nas membranas aniónicas (não se sabe porquê) João Salvador IST

32 Electrodiálise os iões migram através da solução na direcção da membrana, de acordo com o seu número de transporte, que é inferior ao da membrana número de transporte é a fracção da corrente que é transportada por um dado tipo de iões em solução, o transporte de corrente é feito não apenas pelos iões do sal mas por outros, pelo que o número de transporte dos aniões e catiões é inferior a 1; na membrana, que é selectiva para os iões do sal, o número de transporte é aprox. igual a 1 desta forma, a velocidade com que os iões chegam da solução à membrana é inferior à velocidade com que atravessam a membrana: cria-se uma zona, a montante da membrana, onde a concentração dos iões é menor (faltam iões) por seu lado, a jusante da membrana, a velocidade com que os iões atravessam a membrana é superior à velocidade com que se afastam para a solução: cria-se uma zona onde a concentração é maior João Salvador IST

33 Electrodiálise aumentando a corrente este efeito vai fazer-se sentir cada vez mais atinge-se uma situação limite em que não há iões disponíveis, antes da membrana, para serem transportados: passa a dar-se a dissociação da água e a passagem de iões (OH - nas membranas aniónicas) que não contribuem para o rendimento do processo. por outro lado, a passagem de iões OH - leva a uma diminuição do ph a montante e a um aumento do ph a jusante a camada de água quase desionisada que se forma a montante da membrana apresenta uma elevada resistividade, aumentando assim a resistência da solução e obrigando ao uso de maiores potenciais e, assim, maiores gastos energéticos. é possível calcular a corrente limite, a partir da qual se deixa de ter funcionamento eficaz i lim = C F k d c ( + + t t ) m s a partir daí, estabelece-se normalmente para a corrente operatória um valor de 80% da densidade de corrente limite João Salvador IST

34 Electrodiálise Montagem Experimental João Salvador IST

35 Electrodiálise Rendimento Faradaico o rendimento faradaico permite relacionar directamente o fluxo de sal que passa do diluato para o concentrado, com a densidade de corrente que atravessa a célula para um electrólito puro para um electrólito puro, a relação entre o fluxo de sal N s, expresso em equivalentes por unidade de área, e o rendimento faradaico, η, e a densidade de corrente, i, é a seguinte: N s = η em condições em que não se ultrapassa a densidade de corrente limite, o rendimento faradaico depende quase só da concentração do concentrado (Teoria de Donnan) i F João Salvador IST

36 Electrodiálise De um balanço mássico ao diluato, em estado transiente V d d C d t d = A N t s em que V d é o volume de diluato, C d é concentração do diluato e A t é a área transversal do electrodializador substituindo nesta equação, a equação de definição de η, obtém-se: V d d C d t d i = η F A t João Salvador IST

37 Electrodiálise V d dc dt d = η i F A t = η I F Para determinar η: regista-se C d e I em função do tempo em seguida ajusta-se I vs t com um polinómio adequado (I=a + bt) este polinómio substitui-se na equação acima: V dc d t ( a bt ) resolve-se a equação, tendo em conta que, para t=0 C d =C d0 η F d d = + C d = C d 0 a η VdF t + b 2V F d t 2 João Salvador IST

38 Electrodiálise O valor de η é determinado por optimização, minimizando os desvios quadráticos entre os pontos experimentais da concentração e os valores previstos pela equação. + η = t F V b t F V a C C d d d d João Salvador IST com A concentração do diluato é medida indirectamente através da medição da sua conductividade específica e da sua temperatura. X C C d d η = 0 + = 2 2 t F V b t F V a X d d

39 Electrodiálise Objectivo do trabalho Em condições normais de funcionamento de um electrodializador, o rendimento faradaico depende quase só da concentração do concentrado Esta dependência pode ser explicada através da Teoria de Donnan, que se encontra explicada na bibliografia [1] (disponivel no Fenix) O objectivo deste trabalho é a validação da Teoria de Donnan Desta forma, pretende-se determinar rendimentos faradáicos para diferentes concentrações do concentrado e ver se variam de acordo com a Teoria de Donnan Tentar-se-à ainda verificar qual a consequência de se trabalhar fora das condições adequadas (neste caso, acima da densidade de corrente limite) João Salvador IST