Eletroquímica. Capítulo Dadas as reações de meia célula: Cu 2+ + e Cu + I 2 E 0 = 0,336 V. + 2e 2I E 0 = 0,536 V

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1 Capítulo 0 Eletroquímica. Dadas as reações de meia célula: Cu + + e Cu + E 0 = 0,53 V I + e I E 0 = 0,536 V pede-se: a) escrever a equação que represeta a reação global da célula; b) calcular o potecial de eletrodo global (E 0 ); e c) calcular a eergia livre para reação (ΔG 0 ), cosiderado que mol de elétros percorreu a célula eletroquímica. Dado: F = C a) Cu + Cu + + e E 0 = 0,53 V I + e I E 0 = 0,536 V Cu + + I Cu + + I E 0 = 0,383 V > 0 (Resposta a) b) E 0 = 0,383 V (Resposta b) c) ΔG = FE 0 = C 0,383 V = 73,9 0 3 J = 73,9 kj mol de e ΔG = 73,9 kj mol de e ΔG = 36,8 kj (Resposta c). Dadas os poteciais stadard de eletrodo: () Tl 3+ (aq) + e Tl + (aq) E 0 = +,5 V () Tl + (aq) + e Tl 0 (s) E 0 = 0,336 V Calcule o valor do potecial stadard de eletrodo da reação Tl 3+ (aq) + 3e Tl (s) Cálculo das eergias livres das semi-reações () e (): ΔG 0 = FE 0 () ΔG (Tl 3+ /Tl + ) = C,5 V =,4 0 5 J () ΔG (Tl + /Tl 0 ) = C ( 0,336 V) = + 0, J ΔG (Tl 3+ /Tl 0 ) =,4 0 5 J + 0, J =, 0 5 J ΔG 0 = FE 0 E 0 = ΔG0 F = (, 05 J) = 0,7 V (Resposta) C

2 3. (ITA) Cosidere os eletrodos represetados pelas semi-equações químicas seguites e seus respectivos poteciais a escala do eletrodo de hidrogêio (E 0 ) e as codições-padrão: I. I + (aq) + e (CM) I(s); E 0 I = 0,4 V II. I + (aq) + e (CM) I + (aq); E 0 II = 0,40 V III. I 3+ (aq) + e (CM) I + (aq); E 0 III = 0,44 V IV. I 3+ (aq) + e (CM) I + (aq); E 0 IV = 0,49 V Assiale a opção que cotém o valor correto do potecial-padrão do eletrodo represetado pela semi-equação I 3+ (aq) + 3e (CM) I (s) a) 0,30 V. d),03 V. b) 0,34 V. e),47 V. c) 0,58 V. ΔG = FE ΔG I = C ( 0,4 V) = 350 J ΔG II = C ( 0,40 V) = J ΔG III = C ( 0,44 V) = 8490 J ΔG IV = C ( 0,49 V) = 4785 J I 3+ + e I + E 0 = 0,44 V I + + e I 0 E 0 = 0,4 V I e I 0 E 0 = 0,58 V (Resposta c) (+) 4. (IME) Determie a costate de equilíbrio, a 5 ºC e,0 atm, da reação represetada pela seguite equação química: MO 4(aq) + 3M+ (aq) + H O (l) 5MO (s) + 4H + (aq) São dadas as semiequações químicas e seus respectivos poteciais elétricos a escala do eletrodo de hidrogêio, as codições-padrão: MO 4(aq) + 8H+ (aq) + 6e MO (s) + 4H O (l) ; E 0 MO 4 /MO =,70 V 3MO (s) + H + (aq) + 6e 3M + (aq) + 6H O (l) ; E0 MO /M+ =,3 V Os elétros saem da semi-reação de meor potecial de redução (,3 V) e etram a semi-reação de maior potecial de redução (,70 V) 3M + (aq) + 6H O (l) 3MO (s) + H + (aq) + 6e MO 4(aq) + 8H+ (aq) + 6e MO (s) + 4H O (l) (+) 3M + (aq) + MO 4(aq) + H O (l) 5MO (s) + 4H + (aq) Aplicação da equação da lei de Nerst: E = E 0 0, E 0 =,3 V E 0 =,70 V E 0 = +0,47 V log Q Q = quociete do equilíbrio = coeficiete de (e ) a equação do equilíbrio químico. Quado o sistema atige o estado de equilíbrio (E = 0) e Q = K (costate de equilíbrio). Portato: 0 = E 0 0,059 log K

3 E 0 = 0,47 V = 6 elétros 0,47 = 0,059 log K 6 log K = 0,47 6 0, k = 0 48 (Resposta) 5. (IME) Para se recuperar o íquel, em sua forma metálica, de uma solução cotedo íos Ni +, itroduziu-se a mesma uma barra de estaho metálico. Respoda: a) o processo descrito pode ocorrer sem a participação de um agete extero ao meio reacioal? Justifique. b) qual a ordem de gradeza da costate de equilíbrio para a reação descrita o problema (a 7 ºC)? Dados: Poteciais padrão de redução a 7 ºC. S + + e S E 0 = 0,4 V Ni + + e Ni E 0 = 0,5 V a) Ni + + e Ni 0 E 0 = 0,5 V S 0 S + + e E 0 = +0,4 V (+) Ni + + S Ni 0 + S + ΔE 0 = 0, V ΔE 0 < 0 reação ão espotâea. O processo descrito ão pode ocorrer. (Resposta a) b) Cálculo da costate de equilíbrio K para a reação espotâea. Ni 0 + S + Ni + + S 0 E 0 = + 0, V e E = E 0 0,059 log Q (Equação de Nerst) No equilíbrio E = O e Q = K E 0 = 0,059 log K E log K = 0 0,059 = 0, = 3,7 4 K 04 0,059 A ordem de gradeza é 0 4. (Resposta b) 6. (ITA) Cosidere que certa solução aquosa preparada recetemete cotém itratos dos seguites cátios: Pb +, Cu +, Fe + e Ag +. Descreva um procedimeto experimetal para separar esses íos, supodo que você dispõe de placas polidas dos seguites metais puros: zico, cobre, ferro, prata, chumbo e ouro e os istrumetos de vidro adequados. Descreva cada etapa experimetal e apresete todas as equações químicas balaceadas. Dados: E 0 Z + /Z = 0,76 V E0 Fe + /Fe = 0,44 V E 0 Pb + /Pb = 0,3 V E 0 Ag + /Ag = 0,80 V E0 Cu + /Cu = 0,34 V E0 Au 3+ /Au =,40 V (Pb +, Cu +, Fe +, Ag + ) (aq) + Cu 0 (s) (Pb+, Cu +, Fe + ) (aq) + Ag 0 (s) 4

4 O Ag 0 se deposita sobre a placa de cobre, seprado-se da solução. (Pb +, Cu +, Fe + ) (aq) + Pb 0 (s) (Pb+, Fe + ) (aq) + Cu 0 (s) O Cu 0 se deposita sobre a placa de chumbo, separado-se da solução. (Pb +, Fe + ) (aq) + Fe 0 (s) Fe+ (aq) + Pb (s) O Pb (s) se deposita sobre a placa de fero, separado-se da solução. As equações balaceadas das reações que ocorreram são: Ag + (aq) + Cu0 (s) Ag0 (s) + Cu+ (aq) Cu + (aq) + Pb0 (s) Cu0 (s) + Pb+ (aq) Pb + (aq) + Fe0 (s) Pb0 (s) + Fe+ (aq) No procedimeto que acabamos de descrever ão separamos os cátios Pb +, Cu + e Ag + porque eles foram traformados os respectivos metais (Pb 0, Cu 0, Ag 0 ). Uma vez separados os metais, eles podem voltar à forma iôica através de reações coveietes. Exemplo. 3Cu 0 (s) + 8H+ (aq) + NO 3(aq) 3Cu+ (aq) + NO + 4H O 3Ag 0 (s) + 4H+ (aq) + NO 3(aq) 3Ag+ (aq) + NO + H O 3Pb 0 (s) + 8H+ (aq) + NO 3(aq) 3Pb + (aq) + NO + 4H O (Resposta: Toda a resolução) 7. (IME) Uma célula eletrolítica de eletrodos iertes, cotedo,0 L de solução de ácido sulfúrico 30% em peso, operou sob correte costate durate 965 miutos. Ao fial da operação, retirou-se uma alíquota de,0 ml do eletrólito, a qual foi diluída a 50,0 ml e titulada com solução padrão 0,40 mol/l de hidróxido de sódio. Sabedo-se que a titulação cosumiu 4,8 ml da solução da base, determie a correte que circulou pela célula. Cosidere que a massa específica da solução de ácido sulfúrico 30% em peso é, g/cm 3 e a massa específica da água é,00 g/cm 3. (H = ; S = 3; O = 6) Na eletrólise há decomposição do H O e a quatidade de H SO 4 ão se altera, aumetado etão a cocetração do H SO 4 durate a eletrólise. Massa de L de solução iicial = 000 cm 3, g/cm 3 = 0 g L de sol. iicial 0 g 3 0 0,3 = 366 g H SO 4 0 0,7 = 854 g H O Cálculo da massa de H SO 4 em ml de solução depois da eletrólise. NaOH = 4,8 0 3 L 0,40 mol/l = 6,7 0 3 mol H SO 4 + NaOH Na SO 4 + H O mol mol H SO = 6,7 0 3 = 8, mol (em ml) 4 m H SO = 8, = 0,89 g (em ml) 4 5

5 A B 366g H SO 4 854g H O L = 000mL eletrólise t = 965 mi 366g H SO 4 y ml H O x ml < 000 ml ml sol. B 0,89 g H SO 4 x ml sol. B 366 g de H SO 4 x = 893,8 ml de sol. B y = ,8 = 06, ml H O m H O = 06, ml g/ml = 06, g H O = 06, 8 = 5,9 mol de H O eletrólise 5,9 mol de H O 5,9 mol H +,95 mol O Reação o cátodo: H + + e H mol mol,8 mol 5,9 mol Q =,8 mol de e C/mol de e =, C i = Q t =, = 0 A (A = Ampere) (Resposta) 8. (ITA) Uma barra de ferro e um fio de platia, coectados eletricamete a um voltímetro de alta impedâcia, são parcialmete imersos em uma mistura de soluções aquosas de FeSO 4 (,0 mol L ) e HCl iseta de oxigêio. Um fluxo de gás hidrogêio é matido costate sobre a parte imersa da superfície da platia, com pressão omial (P H ) de,0 atm, e a força eletromotriz medida a 5 o C é igual a 0,9 V. Cosiderado-se que ambos os metais são quimicamete puros e que a platia é o pólo positivo do elemeto galvâico formado, assiale a opção CORRETA que apreseta o valor calculado do ph desse meio aquoso. Dados: E 0 H + /H = 0,000 V; E 0 Fe + /Fe 0 = 0,440 V a) 0,75. b),50. c),75. d),50. e) 3,5. e e e e + Fe 0 Pt 0 H (g) atm FeSO 4(aq) + HCl (aq) 6

6 Fe 0 (s) Fe+ + e H + + e H Fe 0 (s) + H+ Fe + + H (g) 0,440 V 0 V 0,440 V [Fe + ] iicial =,0 mol/l [H + ] iicial = x mol/l E = E 0 0,059 0,9 = 0,440 0,059 log Q (Equação da lei de Nerst) log Q log Q = 5 Q = 0 5 Q = P H [Fe + ] atm mol L = 0 5 [H + ] [H + ] [H + ] = 0 5 [H + ] = 0 5 = 0,5 ph = log [H + ] = log 0,5 =,5 (Resposta d) 9. (ITA) Em um processo de eletrodeposição de íquel, empregou-se um eletrodo ativo de íquel e um eletrodo de cobre, ambos parcialmete imersos em uma solução aquosa cotedo sais de íquel (cloreto e sulfato) dissolvidos, sedo este eletrólito tampoado com ácido bórico. No decorrer do processo, coduzido à temperatura de 55 C e pressão de atm, íquel metálico depositou-se sobre a superfície do eletrodo de cobre. Cosidere que as seguites afirmações sejam feitas: I. Ocorre formação de gás cloro o eletrodo de cobre. II. A cocetração de íos cobre aumeta a solução eletrolítica. III. Ocorre formação de hidrogêio gasoso o eletrodo de íquel. IV. O ácido bórico promove a precipitação de íquel a forma de produto isolúvel o meio aquoso. Com relação ao processo de eletrodeposição acima descrito, assiale a opção CORRETA. a) Todas as afirmações são verdadeiras. b) Apeas a afirmação IV é verdadeira. c) Apeas a afirmação III é falsa. d) Apeas as afirmações II e IV são falsas. e) Todas as afirmações são falsas. e e e e + Ni 0 Cu0 Ni +, Cl, SO 4(aq), H 3 BO 3(aq) Ni 0 Ni + + e + Ni + + e Ni 0 O euciado da questão diz: iquel metálico depositou-se sobre a superfície do elemeto de cobre. 7

7 Aálise das afirmações feitas o texto. I. Icorreto. No eletrodo de cobre há formação de Ni 0. II. Icorreto. Não há íos de cobre (Cu + ) a solução eletrolítica. III. Icorreto. No eletrodo de iquel há formação de íos Ni +. IV. Icorreto. De acordo com o texto da questão a fução do H 3 BO 3 é tampoar a solução (mater o ph do meio). Resposta (e): todas as afirmações estão icorretas (são falsas). 0. Dados os poteciais padrão de redução: Al e Al Ni + + e Ni E 0 =,66 V E 0 = 0,3 V Calcule a voltagem da pilha Al/Al 3+ 5,0 M // Ni + 0,05 M Quado represetamos cocetração M estamos os referido à cocetração mol/l. O uso da letra M para idicar mol/l é muito usada a prática. Al Al e 3Ni + + 6e 3Ni E 0 = +,66 V E 0 = 0,3 V Al + 3Ni + Al Ni E 0 = +,43 V 6e E = E 0 0,059 log Q = 6 Q = [Al3+ ] [Ni + ] = 5 3 (5 0 ) 3 E =,43 0,059 6 (log 0 5 ) Q = = log = 0,3 log 0 5 = log + log 0 5 = 0,3 + 5 = 5,3 E =,43 0, ,3 =,43 0,05 =,38 V Cofirmação do resultado [Al 3+ ] = 5,0 M E =,66 0,059 3 [Ni + ] = 0,05 M E = 0,3 0,059 log 5,0 =,65 V log 0,05 = 0,7 V E pilha = 0,7 (,65) =,38 V (Resposta). Dados os poteciais padrão de redução: Z + + e Z Cr e Cr E 0 = 0,76 V E 0 = 0,74 V a) Qual a voltagem e o setido do fluxo de elétros uma pilha padrão Z Z + Cr 3+ Cr? b) Qual a voltagem e o setido do fluxo de elétros uma pilha Z Z +,0mol/L Cr 3+ 0,0 mol/l Cr? 8

8 a) ΔE 0 = 0,74 ( 0,76) = 0,0 V e e Z 0 e e Cr 0 Z + Cr 3+,0 mol/l 0,0 mol/l O setido do fluxo de elétros é sempre o eletrodo de meor E 0 para o de maior E 0, portato, do Z para o Cr. 3Z 3Z + + 6e Cr e Cr E 0 = + 0,76 V E 0 = 0,74 V 3Z + Cr 3+ 3Z + + Cr E 0 = 0,0 V (Resposta a) b) Cálculo do potecial de redução do Cr/Cr 3+ 0,0 mol/l E = E 0 0,059 log Q (Equação de Nerst) Cr 3+ (aq) + 3e Cr (s) = 3 Q = [Cr 3+ ] = 0,0 E = 0,74 0,059 3 log 0,059 = 0,74 = 0,78 V 0,0 3 ΔE da pilha = ( 0,76 V) ( 0,78 V) = 0,0 V O potecial de redução de Cr/Cr 3+ 0,0M ( 0,78 V) é meor que o de Z Z +,0M ( 0,76 V), portato, o fluxo de elétros sai do eletrodo Cr/Cr 3+ 0,0M e etra o eletrodo Z Z +,0M. e e e e E (iicial) = 0,0 V Z + Cr 3+,0 M 0,0 M A voltagem desta pilha é igual à da pilha padrão mas o fluxo de elétros tem setido cotrário ao da pilha padrão.. (ITA) Cosidere as semi-reações represetadas pelas semi-equações abaixo e seus respectivos poteciais padrão de redução: I) Fe + (aq) + e Fe (c) E 0 = 0,44 V II) 3 IO 3(aq) + H O (l) + e 3 I (aq) + OH (aq) E 0 = 0,6 V III) Ag + (aq) + e Ag (c) 9 E 0 = 0,80 V Com base as iformações acima, qual das opções a seguir é relativa à equação química de uma reação que deverá ocorrer quado os reagetes, as codições padrão, forem misturados etre si?

9 a) Fe + (aq) + 3 I (aq) + OH (aq) Fe (c) + 3 IO 3(aq) + H O (l) b) Ag (c) + 3 IO 3(aq) + H O (l) Ag+ (aq) + 3 I (aq) + OH (aq) c) 3 I (aq) + OH (aq) + Ag+ (aq) Ag (c) + 3 IO 3(aq) + H O (l) d) Fe (c) + 3 I (aq) + 3H O (l) Fe+ (aq) + 3 IO 3(aq) + OH (aq) + H (g) e) Ag (c) + 3 I (aq) + 3H O (l) Ag+ (aq) IO 3(aq) + OH (aq) + H (g) a) A equação da reação desta alterativa é obtida somado-se as semi-reações (I) e (II) ivertida. (I) Fe + + e Fe (II) iv. E 0 = 0,44 V 3 I + OH 3 IO 3 + H O + e E 0 = 0,6 V Fe I + OH Fe + 3 IO 3 + H O E 0 = 0,70 V E 0 reação < 0 reação ão espotâea b) A equação da reação desta alterativa é obtida somado-se as semi-reações (II) e (III) ivertida. (III) iv. Ag Ag + + e (II) 3 IO 3 + H O + e E 0 = 0,80 V 3 I + OH E 0 = 0,6 V Ag + 3 IO 3 + H O Ag+ + 3 I + OH E 0 = 0,54 V E 0 < 0 reação espotâea E 0 reação < 0 reação ão espotâea c) A equação da reação desta alterativa é obtida somado-se as semi-reações (II) ivertida e (III). (II) iv. 3 I + OH 3 IO 3 + H O + e E 0 = 0,6 V (III) Ag + + e Ag E 0 = + 0,80 V 3 I + OH + Ag + Ag + 3 IO 3 + H O E 0 = 0,54 V E 0 > 0 reação espotâea (Resposta c) d) A equação da reação desta alterativa seria obtida somado-se as semi-reações (I) e (II) ivertidas. (I) iv. Fe Fe + + e (II) iv. 3 I + OH 3 IO 3 + H O + e Fe + 3 I + OH Fe IO 3 + H O + 4e 0

10 A reação segudo essa equação é IMPOSSÍVEL, porque ela só ocorreria oxidação e ão redução; seria impossível fazer o seu balaceameto. e) A equação da reação desta alterativa seria obtida somado-se as semi-reações (III) e (II) ivertidas. (III) iv. Ag Ag + + e (II) iv. 3 I + OH 3 IO 3 + H O + e Ag + 3 I + OH Ag IO 3 + H O + 4e A reação segudo essa equação é IMPOSSÍVEL pelos mesmos motivos citados ateriormete. Note que as reações segudo as equações das alterativas a e b são ão espotâeas mas ão impossíveis. Essas reações podem ocorrer desde que se foreça eergia ao sistema. Assim, as reações de eletrólise são ão espotâeas mas ocorrem com a eergia forecida pelo gerador. 3. (ITA) Calcule o valor do potecial elétrico a escala do eletrodo de hidrogêio as codições-padrão (E 0 ) da semi-equação química CuI (s) + e (CM) Cu (s) + I (aq). Dados evetualmete ecessários: Produto de solubilidade do CuI (s) : K ps (CuI) =,0 0 Semi-equações químicas e seus respectivos poteciais elétricos a escala do eletrodo de hidrogêio as codições-padrão (E 0 ) : I. Cu + (aq) + e (CM) Cu + (aq) ; E0 I = 0,5 V II. Cu + (aq) + e (CM) Cu (s) ; E 0 II = 0,34 V III. Cu + (aq) + e (CM) Cu (s) ; E 0 III = 0,5 V IV. I (s) + e (CM) I (aq) ; E0 IV = 0,54 V Na equação forecida: CuI (s) + e (CM) Cu (s) + I (aq) + 0 A semi-reação de redução é: Cu + (aq) + e (CM) Cu (s) ; E 0 III = 0,5 V A cocetração de [Cu + ] pode ser calculada pelo K s CuI =,0 0 K s = [Cu + ] [I ],0 0 = x x x =,0 0 x =,0 0 6 mol/l Utilizado a equação de Nerst: E = E 0 III 0,059 E = 0,5 0,059 log log [Cu + ] 0 6

11 log 0 6 = log 06 = 6 E = 0,5 0,059 6 E = 0,5 0,354 E = 0,66 V (Resposta) 4. (UFC-CE) A aplicação de odas permaetes os cabelos femiios (cabelos cacheados) ocorre por uma reação de oxidação da cisteía (R-SH) à cistia (R-S-S-R). Do modo cotrário, para remover as odas permaetes dos cabelos, é ecessário promover-se uma reação de redução de cistia à cisteía. R-S-S-R + e H + R-SH; E 0 = 340 mv Dados os poteciais de redução das seguites espécies químicas: H CH H O KMO 4 Cu(OH) E 0 = 560mV E 0 = 780mV E 0 = 50mV E 0 = 360mV Assiale a alterativa que relacioa, respectivamete, os compostos adequados à aplicação de odas permaetes e à sua remoção, cosiderado-se somete o poto de vista termodiâmico. a) Cu(OH) e KMO 4 b) HSCH e KMO 4 c) H O e HSCH d) H O e KMO 4 e) HSCH e Cu(OH) De acordo com euciado da questão, a aplicação das odas deve ocorrer a oxidação da cisteía (R-SH), portato deve ocorrer a semi-reação oxidação R SH R S S R + H + + e E = mv aplicação das odas Para a oxidação da cisteía (R SH) ser espotâea a semi-reação do oxidate utilizado deve ter um valor tal que o E da reação global seja maior que zero. Etre os oxidates mecioados as alterativas do teste para a aplicação das odas (Cu(OH),HSCH, H O ) somete o H O satisfaz a codição de o E da reação global ser maior que zero (E > 0). R SH R S S R + H + + e Cu(OH) + e Cu + (OH) H + + (OH) H O E = mv E = 360 mv R SH + Cu(OH) Cu + R S S R + H O E = 0 mv E < 0 reação ão espotâea Coclusão: o Cu(OH) ão pode ser usado a aplicação das odas R SH R S S R + H + + e E = mv H O + e (OH) H + + (OH) H O E = mv R SH + H O R S S R + H O E = + 0 mv E > 0 reação espotâea

12 Coclusão: H O pode ser usado a aplicação das odas Nas alterativas (c) e (d) do teste o H O é o oxidate que pode ser usado a aplicação das odas. Na alterativa (c) do teste HS CH é o redutor que pode ser usado a remoção das odas, ou seja, a redução da cistia. HS CH S CH + H + + e (redutor) S CH Na alterativa (d) do teste o KMO 4 é citado para remover as odas e para ocorrer essa remoção o regaete precisa ser um redutor e o KMO 4 é oxidate. Por exclusão a resposta do teste é a alterativa (c). Vejamos se a reação da redução da cistia com HS CH é espotâea. R S S R + H + + e R SH HS CH S CH + H + + e E = 340 mv E = mv S CH R S S R + HS CH R SH + S CH E = + 0 mv E reação global = 0 mv > 0 reação espotâea. Resposta: c S CH 5. (ITA) Um elemeto galvâico é costituído pelos eletrodos abaixo especificados, ligados por uma pote salia e coectados a um multímetro de alta impedâcia. Eletrodo a: Placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa mol L de itrato de chumbo. Eletrodo b: Placa de íquel metálico mergulhada em uma solução aquosa mol L de sulfato de íquel. Após estabelecido o equilíbrio químico as codições-padrão, determia-se a polaridade dos eletrodos. A seguir, são adicioadas pequeas porções de KI sólido ao Eletrodo a, até que ocorra a iversão de polaridade do elemeto galvâico. Dados evetualmete ecessários: Produto de solubilidade de PbI : K ps (PbI ) = 8, Poteciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogêio as codições-padrão: E 0 Pb/Pb + = 0,3 V E0 Ni/Ni + = 0,5 V; E0 I /I = 0,53 V Assiale a opção que idica a cocetração CORRETA de KI, em mol L, a partir da qual se observa a iversão de polaridade dos eletrodos as codições-padrão. a) 0 d) 0 5 b) 0 3 e) 0 6 c) 0 4 fio codutor pote salia Ni 0 (s) Ni + (aq), SO 4(aq) mol/l E 0 red = 0,5 V Eletrodo B Pb 0 (s) Pb + (aq), NO 3(aq) mol/l E 0 red = 0,3 V Eletrodo A KI (s) 3

13 Ao fechar o circuito as codições padrão (idicadas a figura) o fluxo de elétros tem o setido Ni Pb porque E 0 Ni/Ni + < E0 Pb/Pb+. Podemos iverter a polaridade, ou seja, iverter o setido do fluxo de elétros, passado a ser Pb Ni, dimiuido a cocetração dos íos Pb + o eletrodo A. Adicioado gradativamete I (aq) o eletrodo A há precipitação de PbI (s), pois, o seu K ps é muito pequeo ( 0 8 ). KI (s) + aq K + (aq) + I (aq) Pb + (aq) + I (aq) PbI (s) A medida em que o KI (s) vai sedo adicioado o eletrodo A, dimiui a [Pb + ] e com isso dimiui o E Pb/Pb +. Quado o [Pb + ] atigir um determiado valor o E Pb/Pb + fica igual ao E 0 Ni/Ni+ e cessa o fluxo de elétros. Podemos calcular, utilizado a equação de Nerst, qual a [Pb + ] a qual E 0 Ni/Ni + = E Pb/Pb +. Pb + + e Pb 0 E = E 0 0,059 log Q 0,5 = 0,3 0,059 log Q = quociete de equilíbrio log [Pb + ] [Pb + ] = 0, 0,096 = 4 log [Pb+ ] = 4 [Pb + ] = 0 4 mol/l Quado o KI (s) se dissolver o eletrodo A produzido [Pb + ] = 0 4 mol/l teremos ΔE = 0 (ão há fluxo de elétros). Quado a quatidade de KI (s) se dissolver o eletrodo A produzido [Pb + ] > 0 4 mol/l teremos E Pb/Pb + < E o Ni/Ni+ e haverá iversão da polaridade, ou seja, haverá um fluxo de elétros o setido Pb Ni. Cálculo da [I (aq) ] o eletrodo A ecessária para atigir o Kps do PbI (s) o eletrodo A. Kps = [Pb + ][I ] 8,5 0 9 = 0 4 [I ] [I ] = 9, mol/l [I ] = [KI] 0 mol/l (Resposta a) 6. Dados os poteciais padrão de redução: Z + + e Z Cu + + e Cu E 0 = 0,76 V E 0 = + 0,34 V Calcule: a) O potecial de redução (E) de zico quado [Z + ] = 0, mol/l b) O potecial de redução (E) do cobre quado [Cu + ] = 0,0 mol/l c) A voltagem da pilha padrão Z Z + // Cu + / Cu. d) A voltagem da pilha Z Z + 0, mol/l // Cu + 0,0 mol/l // Cu. Dada a equação de Nerst E = E 0 0,059 log Q = úmero de mol de elétros evolvidos Q = quociete de equilíbrio o istate iicial (com as cocetrações iiciais) a) Z + + e Z E 0 = 0,76 V mol/l Z + + e Z E 0 =? 0, mol/l Lembrado que Z é solido, portato, [Z] ão aparece a expressão de Q (quociete de equilíbrio) 4

14 E Z = E 0 Z 0,059 log [Z + ] E Z = 0,76 0,059 log 0, E = 0,76 (0,095 log0) = 0,76 0,095 E = 0,79 V (Resposta a) b) Cu + + e Cu E 0 = + 0,34 V mol/l Cu + + e Cu E 0 =? 0, mol/l Lembrado que Cu é solido, portato, [Cu] ão aparece a expressão de Q: E Cu = E 0 Cu 0,059 log Q E = E 0 0,059 log [Cu + ] E = + 0,34 0,059 log = + 0,34 0,095 log 0 0,0 E = + 0,34 (0,095 ) E = + 0,34 0,059 = + 0,8 V (Resposta b) c) E 0 da pilha = (+ 0,34) ( 0,76) =,0 V (Resposta c) d) Reação global da pilha Z + Cu + Z + + Cu A voltagem da pilha pode ser calculada pela aplicação da lei de Nerst a reação global da pilha. E = E 0 0,059 log [Z+ ] [Cu + ] E =,0 0,059 log 0, 0,059 =,0 log 0 =,07 V 0,0 Outra maeira de calcular a voltagem da pilha quado [Z + ] iicial = 0, mol/l e [Cu + ] iicial = 0,0 mol/l E = E Cu E Z = 0,8 ( 0,79) =,07 V (Resposta d) 7. (ITA, adaptada para questão discursiva) Duas células (I e II) são motadas como mostrado a figura. A célula I cosiste de uma placa A(c) mergulhada em uma solução aquosa mol L em AX, que está itercoectada por uma pote salia a uma solução mol L em BX, a qual foi mergulhada a placa B(c). A célula II cosiste de uma placa B(c) mergulhada em uma solução aquosa moll em BX, que está itercoectada por uma pote salia à solução mol L em CX, a qual foi mergulhada a placa C(c). Cosidere que durate certo período as duas células são itercoectadas por fios metálicos, de resistêcia elétrica desprezível. Dados evetualmete ecessários: E 0 A + (aq)/a(c) = 0,4000 V; E0 B + (aq)/b(c) = 700 V e E0 C + (aq) /C (c) = 0,800 V (c) represeta estado cristalio ou sólido. 5

15 Pote salia Pote salia A B B C AX( mol/l) BX( mol/l) BX( mol/l) CX( mol/l) CÉLULA I CÉLULA II Pedem-se: a) Em qual (quais) das placas ocorre(m) corrosão ou dimiuição de massa? b) Em qual (quais) das placas ocorre(m) deposição ou aumeto de massa? c) Qual o setido do fluxo de elétros o sistema? d) A cocetração de íos em cada semi-célula aumeta, dimiui ou ão se altera? e) Qual a polaridade (+ ou ) de cada placa (eletrodo) em cada semi-célula? f) Qual a célula galvâica e qual a célula eletrolítica? (I ou II) Vamos aalisar as duas células separadamete. (M = mol/l) Pote salia Pote salia A B B C [A + ] = M [X ] = M [B + ] = M [X ] = M [B + ] = M [X ] = M [C + ] = M [X ] = M CÉLULA I CÉLULA II Como ΔE 0 II > ΔE I quado as células forem ligadas como mostra a figura, a célula II fucioa como gerador e a célula I fucioa como receptor, ou seja, a célula II é galvâica (pilha) e a célula I é eletrolítica (ode ocorrerá eletrólise). Resposta (f) e e e e e e Pote salia e e e Pote salia + e + A B B C RECEPTOR I (eletrólise) Semi-reação o âodo + : A A + e Semi-reação o cátodo : B + + e B GERADOR (II) Semi-reação o âodo : B B + + e Semi-reação o cátodo + : C + + e C a) Ocorre corrosão a placa B do gerador e a placa A do receptor porque a semi-reação que aí ocorre o metal B (placa) se trasforma em B + (aq). (Resposta a) b) Ocorre deposição as placas C (gerador) e B (receptor) porque as semi-reações que aí ocorrem os íos C + (aq) (gerador) e B+ (aq) (receptor) se trasformam os metais C e B. (Resposta b) c) O setido do fluxo de elétros está idicado a figura. (Resposta c) 6

16 d) A cocetração dos íos B + (aq) aumeta o gerador (B0 B + (aq) ) e dimiui o receptor (B+ (aq) B0 (s) ). A cocetração dos íos C + dimiui o gerador (C + (aq) C0 ). A cocetração dos íos A dimiui se esses íos tiverem prioridade de descarga em relação à água (A A 0 ). No caso de o H O ter prioridade de descarga em relação ao X a cocetração de X, praticamete, ão se altera, pois, esses caso a semi-reação o âodo será: H O O + H+ (aq) + e O volume de H O gasto essa reação é desprezível. (Resposta d) e) A polaridade (+ ou ) está idicada a figura. (Resposta e) f) Célula galvâica: gerador II Célula eletrolítica: gerador I (Resposta f) 8. (FUVEST) Costrói-se uma pilha formada por: um eletrodo, costituído de uma placa de prata metálica, mergulhada em uma solução aquosa de itrato de prata de cocetração 0, mol / L. outro eletrodo, costituído de uma placa de prata metálica, recoberta de cloreto de prata sólido, imersa em uma solução aquosa de cloreto de sódio de cocetração 0, mol / L. uma pote salia de itrato de potássio aquoso, coectado esses dois eletrodos. Costrói-se outra pilha, semelhate à primeira, apeas substituido-se AgCl(s) por AgBr(s) e NaCl (aq, 0, mol/l) por NaBr (aq, 0, mol / L). Em ambas as pilhas, quado o circuito elétrico é fechado, ocorre produção de eergia. a) Dê a equação global da reação da primeira pilha. Justifique o setido em que a trasformação se dá. b) Dê a equação da semi-reação que ocorre o pólo positivo da primeira pilha. c) Qual das pilhas tem maior força eletromotriz? Justifique sua resposta com base as cocetrações iôicas iiciais presetes a motagem dessas pilhas e a tedêcia de a reação da pilha atigir o equilíbrio. Produtos de solubilidade: AgCl...,8 0 0 AgBr... 5,4 0 3 Ag Ag AgCl (s) [Ag + ] = 0, mol/l [NO 3 ] = 0, mol/l [Na + ] = [Cl ] = 0, mol/l [Ag + ] = x mol/l [Cl ] = x mol/l semi-pilha A semi-pilha B Na semi-pilha B, x mol de AgCl (s) se dissolvem até ser atigido o K s do AgCl [Cl ] total = (x + 0,) mol/l K s = [Ag + ] [Cl ],8 0 0 = (x)(x + 0,) x <<< 0, (x + ) 0,,8 0 0 = 0, x x =,8 0 9 [Ag + ] =,8 0 9 mol/l em B [Ag + ] A > [Ag + ] B E red ( A) > E red ( B) a e b) Ligado as duas semi-pilhas haverá um fluxo de elétros saido do B (meor E red ) e etrado em A (maior E red ). Semi-pilha B Ag Ag + + e pólo Semi-pilha A Ag + + e Ag pólo + Reação global Ag + ( A) Ag + ( B) 7

17 A pilha Ag/Ag +,8 0 9 M//Ag + 0, M//Ag 0 é uma pilha de cocetração. Durate a passagem da correte elétrica [Ag+] aumeta em B e dimiui em A. Quado [Ag + ] A = [Ag + ] B E pilha = 0. c) Cosideremos uma semi-pilha C a qual NaBr (aq) 0, mol/l substitui o NaCl (aq) 0, mol/l e o AgBr (s) substitui o AgCl (s). Ag AgBr (s) [Na + ] = [Br ] = 0, mol/l [Ag + ] = y mol/l; [Br ] = y mol/l semi-pilha C Na semi-pilha C, y mol de AgBr (s) se dissolve até atigir o K S do AgBr. [Br ] total = (0, + y) mol/l K S = [Ag + ][Br ] 5,4 0 3 = y (y + 0,) 5,4 0 3 = 0,y y = 5,4 0 [Ag + ] = 5,4 0 mol/l [Ag + ] C < [Ag + ] B < [Ag + ] A E red( C) < E red( B) < E red( A) E pilha( A)/( C) > E pilha( A)/( B) Força eletromotriz: Pilha ( A/ C) > Pilha ( A/ B) (Resposta c) 8