UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUIMICA DISCIPLINA: FÍSICO-QUÍMICA II ALUNO: VADSON W.

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUIMICA DISCIPLINA: FÍSICO-QUÍMICA II ALUNO: VADSON W. B. DE SOUSA Mat.: PROFESSORA: CLÁUDIA BRAGA SEMINÁRIO DE FISICO QUÍMICA II João Pessoa, 7 de Agosto de 2009

2 ELETRÓLISE DE SALMOURA

3 1 - INTRODUÇÃO Por definição, eletrólise é o ramo da eletroquímica que caracteriza um processo não-espontâneo de descarga de íons, baseado na conversão de energia elétrica em energia química. O termo se origina dos radicais eletro (eletricidade) e lisis (decomposição), ou seja, decomposição por eletricidade O processo da eletrólise é uma reação de oxirredução, oposta àquela que ocorre numa célula galvânica, sendo portanto, um fenômeno físico-químico não espontâneo. Como sabemos a água pura não é condutora de eletricidade, sendo portanto necessário a adição de alguma substância (neste caso o cloreto de sódio), de modo a obtermos uma solução condutora (eletrolítica), e então apta a sofrer eletrólise. A esta uma solução aquosa saturada de NaCl (sal) dá-se o nome de Salmoura.

4 2- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Na eletrólise, primeiramente ocorre a liberação dos íons na solução, através da ionização ou dissociação de uma espécie química. Os íons que podem sofrer a eletrólise podem se originar tanto da espécie química dissolvida (NaCl) como da própria água (auto-ionização). Apenas uma espécie de íon positivo ou negativo descarrega por vez, e essa prioridade é definida através de um potencial, que todo íon possui. Quanto maior o potencial maior será a preferência deste íon em descarregar. A auto-ionização da água fornece os íons H + (H 3 O + ) e OH -. 2 H 2 O => H 2 O + H + + OH - => H 3 O + + OH - E a dissociação do NaCl fornece os íons Na + e Cl -. NaCl(aq) => Na + (aq) + Cl - (aq) No caso dos cátions a ordem de prioridade de descarga é a seguinte: aumenta dificuldade de descarga ===> Au 3+ /Pt 2+ /Hg 2+ /Ag + /Cu 2+ /Ni 2+ /Cd 2+ /Pb 2+ /Fe 2+ /Zn 2+ /Mn 2+ /H 3 O + /Al 3+ Mg 2+ /Na + /Ca 2+ /Ba 2+ /K + /Li + /Cs +

5 E os ânions a prioridade é: aumenta dificuldade de descarga ===> ânions não oxigenados(cl - ) e HSO 4- / OH - / ânions oxigenados e F - Para a eletrólise da salmoura verifica-se que o H + tem maior facilidade de descarga que o Na +, que ocorre no CÁTODO. 2 H e- => H 2 E o Cl 1- descarrega no ÂNODO mais facilmente que o OH Cl - => Cl e- Segue abaixo todas as reações que ocorrem na eletrólise da salmoura - NaCl(aq). * Nota-se pela reação global que a eletrólise do NaCl é método de obtenção de H 2, Cl 2 e de soda cáustica (NaOH).

6 3- PROCESSO INDUSTRIAL Na eletrólise das salmouras, o cloro é produzido no ânodo e o hidrogênio, juntamente com o hidróxido de sódio, no cátodo. Inventaram-se industrialmente muitos modelos engenhosos de cuba eletrolítica em virtude de ser necessário manter separados os produtos do ânodo e do cátodo. Todos os modelos, entretanto, são variedades do tipo a diafragma ou do tipo com eletrodo intermediário de mercúrio.

7 3.1- Processo em célula de diafragma Purificação da salmoura A salmoura após um aquecimento prévio, é adicionada a ela, íons OH - e CO 2-3, a quente, eliminando assim o cálcio, o ferro e o magnésio, através das seguintes reações de precipitação: Ca 2+ + CO 2-3 CaCO 3(s) Mg 2+ + CO 2-3 MgCO 3(s) Fe 3+ + CO 2-3 Fe 2 (CO 3 ) 2(s) Fe 3+ + OH - Fe(OH) 3(s) Mg 2+ + OH - Mg(OH) 2(s) Neutralização da salmoura Após a etapa anterior, a solução de salmoura apresenta-se muito básica, tornando-se necessário neutralizá-la para a realização da eletrólise. Aquecimento da salmoura NaOH + HCl NaCl + H 2 O A solução é aquecida a 65 C para iniciar a eletrólise.

8 Eletrólise da salmoura na célula de diafragma Usa-se um cátodo de aço (carbono), e um diafragma poroso, frequentemente feito de fibras de asbestos (amianto), que separa a área do ânodo com a do cátodo, para que a reação do NaOH com o Cl2 seja prevenida, evitando se a formação do hipoclorito de sódio. A salmoura então é introduzida no compartimento do ânodo e flui através do diafragma para o compartimento do cátodo. Uma soda cáustica diluída deixa a célula.

9 Evaporação e filtração do sal Em virtude da eficiência das células eletrolíticas (50%), metade do NaCl está na solução diluída de soda cáustica, sendo necessário concentrar a solução de NaOH que está a 10-12% a 50%, para diminuir a solubilidade de NaCl na solução e assim retornar este ao sistema. Então, a salmoura cáustica diluída que sai da cuba passa por uma bomba que une esta corrente com uma parte da corrente de soda concentrada, para assim facilitar o abaixamento da solubilidade do sal na solução de soda.

10 Esta nova corrente formada dirige-se ao separador de sal O sal precipitado no fundo do separador é levado a um filtro lavador. Do filtro sai o sal que irá retornar ao sistema e a solução de NaOH que é levada a corrente de alimentação do evaporador, sendo esta formada pela solução que ficou em suspensão no separador de sal. A outra parte da corrente que sai do evaporador, contendo a solução concentrada de NaOH 50%, vai para um tanque de depósito de soda concentrada a 50%.

11 PRODUTO SODA CÁUSTICA A solução concentrada a 50% sai do tanque de depósito e é dirigida a outras operações unitárias, mediante a forma desejada do produto. a) Soda cáustica líquida Depois de resfriado, este licor dirige-se a um tanque de sedimentação, e após completa sedimentação, esta soda pode ser vendida como soda cáustica líquida, em carros-tanque ou em tambores.

12 b) Soda cáustica sólida Processo Simples - A soda a 50% pode ser concentrada até 70-75% num evaporador de um estágio, usando vapor a psi (5,10-6,80 atm). Esta solução muito concentrada deve ser operada em tubos com camisa de vapor para impedir sua solidificação, e através deles é levada ao caldeirão de acabamento. - Estes caldeirões são fechados especiais, em ferro fundido, a fogo direto. A temperatura final é de o C e evapora-se toda a água, exceto 1% ou menos. - O produto é bombeado então, para uma máquina de escamas, onde é colocado em tambores para a venda.

13 b) Soda cáustica sólida Processo de alta qualidade - A soda a 50% contém impurezas tais como o ferro coloidal, o NaCl e o NaClO3. Antes de esta ser concentrada, ela é resfriada para que estes sais precipitem. - A solução resultante, então é colocada em uma centrífuga, de onde são retirados os sais, obtendo assim uma soda mais pura. - Esta é levada ao evaporador de efeito simples para ser concentrada a 70-75%, repetindo assim, a partir daqui, o processo simples de fabricação de soda.

14 Soda cáustica em pérolas ou lentilhas Soda cáustica em escamas

15 Soda cáustica micropérolas Soda cáustica líquida

16 PRODUTO CLORO O cloro quente que sai do anodo arrasta bastante vapor de água, então inicialmente é resfriado para condensar a maioria do vapor. Depois é seco numa torre a ácido sulfúrico. Saindo da torre este é comprimido a 35psi (2,5 atm), e às vezes até 80psi (5,5 atm). O calor de compressão é removido e o gás é condensado. O cloro líquido é estocado em pequenas bombonas, ou em cilindros de cerâmica. Resta sempre um resíduo constituído por uma mistura de cloro e ar, e este pode ser usado para a fabricação de derivados do cloro, orgânicos ou inorgânicos, especialmente de pós-alvejantes. Cloro da eletrólise

17 PRODUTO HIDROGÊNIO O hidrogênio é freqüentemente transformado em outros compostos como o ácido clorídrico ou a amônia, ou é empregado na hidrogenação de compostos orgânicos.

18 3.2- Processo em célula de mercúrio (Castner-Kellner) A salmoura concentrada é levada a um tanque de distribuição, o qual a dirige para uma cuba a mercúrio. Na cuba a mercúrio, a salmoura afluente é parcialmente decomposta num compartimento denominado de eletrolisador, entre um anodo de grafita e um catodo móvel de mercúrio.

19 A temperatura média da eletrólise é cerca de 65 o C. Forma-se cloro gasoso no anodo e o amálgama de sódio no catodo, conforme as reações abaixo: Reação Anódica:2Cl - (aq) Cl 2(aq) + 2é Cl 2(aq) Cl 2(g) Reação Catódica:2Na + (aq) + Hg +2é 2Na(Hg) Reação Global:2NaCl (aq) + Hg Cl 2(g) + 2Na(Hg)

20 Também deixa a célula de mercúrio uma terceira corrente contendo salmoura e cloro, a qual irá se dirigir a um tanque de depósito, que estando preenchido dará seqüência ao processo, levando a solução a um tanque de evaporação, onde saíra gás cloro para as bombas de vácuo e a salmoura para o extrator. No extrator é retirado da salmoura o cloro e ar, e esta irá retornar a célula após ser ressaturada com sal sólido e puro. O amálgama de sódio flui para um segundo compartimento, chamado de decomponedor, onde se torna o anodo de um catodo de ferro ou grafita, num eletrólito de solução de NaOH.

21 Nesta célula, injeta-se água purificada em contracorrente com o amálgama de sódio e forma-se o hidrogênio, enquanto a concentração da solução de soda sobe para 40-50%.Quando a temperatura do meio é mantida a 100 o C é possível obter NaOH a 73%. A saída dessa corrente de água, retorna o mercúrio a célula de mercúrio. Reação Anódica: Reação Catódica: Reação Global de decomposição: 2Na(Hg) 2Na + + Hg + 2é 2H 2 O +2é 2OH - + H 2(g) 2Na(Hg) + 2H 2 O 2NaOH (aq) + H 2(g) + Hg

22 A soda que sai do decomponedor pode ser vendida como soda cáustica líquida, em carros-tanque ou em tambores. O hidrogênio gerado passa por uma torre de refrigeração e então é freqüentemente transformado em outros compostos como o ácido clorídrico ou a amônia, ou é empregado na hidrogenação de compostos orgânicos.

23 3.3- Utilidades no Processo Vapor Nos aquecedores e evaporadores Vapor

24 Eletricidade Na célula eletrolítica 3.300KWh

25 Refrigeração Em condensadores, em cristalizadores, resfriadores. Água de refrigeração

26 3.4- Variáveis do Processo Temperatura - Determina a pureza da soda, além da viscosidade adequada. Corrente elétrica Determina a eficiência da cuba eletrolítica Pressão - Importante para a segurança do processo.

27 4- Comparação entre os processos em célula de mercúrio / célula de diafragma / célula de membrana, com relação aos aspectos econômicos, tecnológicos e ambientais. MERCÚRIO DIAFRAGMA MEMBRANA Processo mais antigo e ainda de maior utilização no mundo. Emprega o mercúrio. Maior consumo de energia elétrica. Produtos de excelente qualidade. A soda cáustica não necessita de operação de concentração suplementar. As matérias-primas não precisam ser de alta pureza. O mercúrio é poluente, mas pode ser eficientemente controlado. Apresenta o menor custo. O segundo processo em utilização no mundo. Emprega diafragma poroso à base de asbesto (amianto). Menor consumo de energia elétrica que nas células de mercúrio. Os produtos das células são impuros. O processo exige concentração posterior da soda cáustica formada nas células, tornando o consumo total de energia maior. As matérias-primas precisam ser de alta pureza. O asbesto é material agressivo à saúde e deve ser corretamente manipulado. Custo de manutenção do diafragma é expressivo. Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no mundo. Emprega membrana semipermeável. Consumo de energia elétrica comparável ao das células de diafragma. Qualidade dos produtos similar aos obtidos por células de mercúrio. Concentração de soda cáustica menor que no processo de mercúrio. As matérias-primas precisam ser de alta pureza. Pelas informações até hoje disponíveis, o processo não é poluente. Custo de reposição das membranas é alto.

28 5- APLICAÇÕES INDUSTRIAIS A lista de aplicações do cloro e da soda cáustica na atividade econômica é extensa. Cloreto de sódio Processo eletrolítico Cloro Soda cáustica Polpa e papel; Solventes; Plásticos; Pesticidas; Produtos sanitários; Compostos antidetonantes e anticongelantes; Fluídos de refrigeração. Sabão; Raiom; Corantes; Papel; Remédios; Alimentos; Borracha; Testeis; Produtos químicos; Metalurgia; Petróleo.

29 6- PRINCIPAIS PRODUTORES DE CLORO E SODA NO BRASIL CLORO - Aracruz RS - Braskem SP - Carbocloro SP - Igarassu PE - Nexen ES - Pan-Americana RJ SODA CÁUSTICA - Aracruz - RS (liquido) - Braskem - SP (escamas e líquido) - Carbocloro - SP (escamas e líquido) - Dow Brasil - SP (líquido) - EKA - RJ (lentilhas) - Igarassu - PE (escamas e líquido) - Pan-Americana - RJ (escamas e líquido) - Solvay Indupa - SP (líquido)

30 6.1- Distribuição das indústrias de cloro-soda no Brasil, segundo localização e tecnologia de produção.

31 7- IMPACTOS AMBIENTAIS O mercúrio causa diversas doenças crônicas, tais como: lesões celulares, que ataca principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, até atingir níveis de concentração letais. Livre no ambiente uma grande parte do mercúrio é absorvida direta ou indiretamente por plantas e animais aquáticos, iniciando o processo de "bioacumulação". Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga química tóxica no final desse processo acumulativo denominado bio-magnificação. A contaminação por mercúrio no Brasil, primeiramente foi originada na indústria de cloro soda, responsável pela principal importação de mercúrio para o país e pelas principais emissões para o meio ambiente até a década de 80. Essas emissões se localizavam particularmente na região sul-sudeste. Até os anos 80 os resíduos da área de tratamento da salmoura e das células de mercúrio eram despejadas diretamente no meio ambiente, não se sabe a quantidade exata de mercúrio metálico emitido e despejada no solo, no rio ou no ar. Somente em 1975, a Carbocloro(SP) chegou a consumir 440 gramas de mercúrio por tonelada de cloro produzido. Estima-se que somente nesse ano foram perdidos cerca de 40 toneladas do metal.

32 7- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Atkins Físico química, Atkins Peter, Paula de J., Sétima ed., vol. 1, ed. LTC. Shreve, R.N., Brink J.A.JR. Indústria de Processos Químicos, quarta edição, Guanabara dois Wikipédia, a enciclopédia livre.

33 FIM