1- Química do grupo carbonilo

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1 1- Química do grupo carbonilo grupo carbonilo é dos mais importantes em química orgânica pois permite uma grande diversidade de reacções com realce para as que formam novas ligações covalentes -. A química base do grupo carbonilo será abordada na seguinte sequência: Reactividade genérica do grupo carbonilo Resumo das reacções típicas do grupo carbonilo Adição, Substituição, Substituição em a, ondensação Análise pormenorizada das reacções: 1. Adição nucleófila ao grupo carbonilo 2. Substituição nucleófila em grupos carbonilo 3. Substituição nucleófila em grupos carbonilo com perda do oxigénio carbonílico 4. Reacções de enolatos com aldeídos e cetonas 5. Reacções de enolatos com ésteres 6. Adição conjugada a compostos a,b-insaturados. 1

2 Grupos funcionais mais comuns contendo o grupo carbonilo (=) planar bond angles: close to 120 2

3 Nomenclatura: Aldeídos e etonas aracterizam-se por terem um grupo carbonilo (=) Aldeídos: grupo carbonilo está na extremidade da cadeia etonas: grupo carbonilo não está na extremidade da cadeia nome dos aldeídos: o o Numerar a cadeia principal a partir da função aldeído; Substituir no nome do alcano correspondente o o final pelo sufixo al. pentanal hexanodial 2-butilpentanodial

4 Aldeídos 1 s aldeídos com um único grupo - ligado directamente a um anel benzénico designam-se como derivados do benzaldeído: 1

5 etonas nome das cetonas: atribuir o localizador mais baixo possível ao grupo carbonilo substituir no nome do alcano correspondente o o final pelo sufixo ona indicar a posição do grupo carbonilo As cetonas podem também ser designadas pelo nome de classe funcional. Nesse caso, o nome de uma cetona R 1 --R 2 forma-se citando os nomes dos grupos R 1 e R 2, por ordem alfabética, e adicionando o sufixo -ílica.

6 Nomenclatura : Ácidos carboxílicos a) nome do alcano correspondente, substituindo o o final pelo sufixo óico ; precedido pela palavra ácido ácido pentanóico l ácido 5-cloro-4-metil-heptanóico b) quando o grupo carboxílico está ligado a um anel usa-se o sufixo carboxílico ácido ciclopentanocarboxílico ácido 2-etil-ciclo-hexanocarboxílico Nota: exceptuam-se desta regra o ácido benzóico e seus derivados!

7 Ácidos carboxílicos c) nomes triviais (ácido metanóico) (ácido etanóico) (ácido propanóico) (ácido octadecanóico) 9 18 oleic acid Ácido (Z)-9-octadecenóico 1

8 Ácidos carboxílicos Poliácidos ácido etanodióico (ácido oxálico) ácido propanodióico (ácido malónico) ácido 2-propilpropanodióico Sais de ácidos carboxílicos Substitui-se o sufixo óico por oato, seguido do nome do catião: l Na + 5-cloro-4-metil-heptanoato de sódio

9 Ésteres São designados como sais de alquilo Identificar o ácido que deu origem ao éster e substituir a terminação óico por oato Eliminar a palavra ácido Indicar o grupo alquilo ligado ao átomo de oxigénio butanoato de etilo etanoato de butilo (acetato de butilo) etanoato de etilo (ou acetato de etilo) 2-metilpropanoato de 2-metilpropilo

10 aletos de acilo Identificar o ácido que deu origem ao grupo acilo e substituir a terminação óico por oílo (nome correspondente ao grupo acilo). Eliminar a palavra ácido Adicionar o nome correspondente ao anião do halogénio. l cloreto de etanoílo (cloreto de acetilo) Br l brometo de 4-cloro-3-metil-5-propiloctanoílo Grupos acilo: são obtidos por eliminação dos grupos hidroxilo dos grupos carboxilo. Exemplos: etanoílo, propanoílo, butanoílo, pentanoílo, hexanoílo, etc.

11 Anidridos a) Simétricos: Identificar o ácido que deu origem ao anidrido Substituir a palavra ácido por anidrido anidrido butanóico l l anidrido ciclopentanocarboxílico anidrido 3-clorobenzóico

12 Anidridos b) Mistos usa-se a palavra anidrido seguida do nome dos dois ácidos que lhe deram origem, por ordem alfabética: anidrido butanóico-etanóico (anidrido acético-butírico) anidrido benzóico-propanóico anidrido 2-metilbutanóico-3-metilbutanóico

13 Amidas Dois tipos de designação, dependendo do nome do ácido correspondente: a) ácido...óico...amida b) ácido...carboxílico...carboxamida ácido pentanóico N 2 pentanamida N 2 ácido benzóico benzamida N 2 ácido ciclo-hexanocarboxílico ciclo-hexanocarboxamida

14 Amidas N-substituídas: Se houver dois substituintes diferentes ligados ao átomo de azoto estes são indicados por ordem alfabética.

15 ompostos insaturados com um grupo funcional

16 ompostos insaturados com um grupo funcional

17 Designação dos compostos polifuncionais 1- Determina-se qual o grupo característico de maior prioridade para ser citado como grupo principal dá o "nome de família" (o sufixo) ao composto. 2- Determina-se qual a cadeia principal (a que contém o grupo principal o maior nº de vezes). 3- Numera-se a cadeia principal. grupo prioritário deve ficar com o localizador mais baixo possível. 4- Forma-se o nome do composto indicando todos os substituintes, por ordem alfabética, seguidos do nome da cadeia principal e do sufixo correspondente ao grupo principal. Exemplo: grupo de maior prioridade = -ona cadeia principal hexano cadeia principal com grupo prioritário -(=)---- hexan-2-ona substituintes -l cloro hidroxi metil metoxi l 3 3-cloro-6-hidroxi-4-metil-5-metoxi-hexan-2-ona

18 Escolha da cadeia principal 18

19 lasses de compostos cujos grupos característicos têm prioridade decrescente para serem citados como grupo principal 1- Radicais 2- Aniões 3- atiões 4- ompostos dipolares (zwitteriónicos) 5- Ácidos: pela ordem carboxílicos, sulfónicos, sulfínicos, etc. 6- Derivados de ácidos: pela ordem anidridos, ésteres, haletos de acilo, amidas, etc. 7- Aldeídos e depois, sucessivamente, os seus análogos com S e Se 8- etonas e depois, sucessivamente, os seus análogos com S e Se 9- Álcoois e fenóis e depois, sucessivamente, os seus análogos com S e Se 10- idroperóxidos (R--) e depois, sucessivamente, os seus análogos com S e Se 11- Aminas 12- Iminas 13- idrazinas 14- Éteres (R--R) e depois os sulfuretos (R-S-R) 15- Peróxidos (R---R) e depois os dissulfuretos (R-S-S-R)

20 Nomes de alguns grupos característicos quando são indicados como substituintes (isto é, como prefixos) LASSE FÓRMULA NME ácido carboxílico -2 carboxiácido sulfónico -S2 sulfoésteres -2R R-oxicarbonilhaletos de acilo --halogénio halocarbonilamidas --N2 carbamoilaldeídos - formil- -() * oxocetonas >() * oxoálcoois e fenóis - hidroxiéteres -R R-oxitióis -S sulfanilaminas -N2 aminoiminas =N iminonitrilos - N ciano- * s átomos de carbono entre parêntesis estão incluídos no nome da cadeia principal e não no nome do grupo substituinte.

21 Exemplos: Systematic Name lactic acid (S)-2-hydroxypropanoic acid 2-(3-cloro-1-metilbutil)octanamida 21

22 Estereoisomerismo nos alcenos sistema de designação cis/trans é muito limitado, pois só se pode aplicar aos compostos que têm dois átomos (ou grupos) iguais ligados aos átomos de carbono envolvidos na ligação dupla. omo indicar as configurações dos dois estereoisómeros seguintes? l Br 3 l Br 3 são estereoisómeros mas não podem ser indicados como cis e trans!!

23 Estereoisomerismo nos alcenos Para resolver este tipo de situações, foi criado o sistema de designação E/Z, que pode ser aplicado a qualquer isómero geométrico. l l 3 Br 3 Br (Z)-1-bromo-1-cloropropeno (E)-1-bromo-1-cloropropeno Este sistema baseia-se na atribuição de precedências (ou prioridades) aos 4 átomos (ou grupos) ligados directamente aos 2 átomos de carbono envolvidos na ligação dupla recorrendo às Regras de prioridade de ahn-ingold-prelog

24 Estereoisomerismo nos alcenos isómeros E e Z Sir hristopher Ingold ( ) Robert Sidney ahn ( ) Vladimir Prelog ( ) menor prioridade menor prioridade menor prioridade maior prioridade maior prioridade maior prioridade maior prioridade menor prioridade isómero Z isómero E

25 Regras de prioridade de ahn-ingold-prelog 1- s elementos de maior nº atómico têm precedência sobre os de nº atómico inferior. 2 l 2 1 Br l Br configuração Z configuração E Z Zusammen juntos E Entgegen opostos

26 Regras de prioridade de ahn-ingold-prelog 2- Quando temos dois átomos idênticos ligados directamente a um átomo de carbono envolvido na ligação dupla, comparam-se os nºs atómicos dos átomos seguintes. As precedências são determinadas no 1º ponto de diferença. 2 l Br configuração Z grupo metilo grupo etilo -(,,) -(,,) (,,) 3 > > 3 -(,,) 3 -(,,)

27 Regras de prioridade de ahn-ingold-prelog 3- A avaliação da prioridade de um grupo substituinte deve ser feita de dentro para fora e avaliando a prioridade dos átomos um a um e nunca como um grupo. Por exemplo, como o oxigénio tem nº atómico superior ao do carbono, então - 2 tem prioridade sobre ( 3 ) 3. 3 > 3 3 l > 3 3 -(,,) -(,,) -(l,,) -(,,) Muita atenção < N 2 -(,,) -(N,,) Um só número atómico mais alto tem prioridade sobre dois, ou três menos altos

28 Regras de prioridade de ahn-ingold-prelog 4- Um átomo que esteja ligado a outro por uma ligação dupla ou tripla é considerado em duplicado ou triplicado, respectivamente. 2 1 l Br 1 2 configuração E 2 -(,,) -(,,) 2 1 l Br * * -(,,) -(,,) * () () -(,,) -(,,) 3 configuração E 3 2 * 2 l ** * ** 1 Br 1 configuração Z * () () * () ** () () ** ()

29 Quando temos compostos com duas ou mais ligações duplas é necessário indicar a configuração de cada dupla (excepto das ligações duplas que não têm estereoquímica associada!) 2 ácido 2-trans-penta-2,4-dienóico ácido trans-penta-2,4-dienóico ácido (2E)-penta-2,4-dienóico ácido (E)-penta-2,4-dienóico 3 2 ácido 2-trans,4-cis-hexa-2,4-dienóico ácido (2E,4Z)-hexa-2,4-dienóico Não se pode usar simultaneamente o sistema cis/trans e E/Z no mesmo nome!!! l 3 2 ácido (2E,4E)-5-cloro-hexa-2,4-dienóico ácido (2-trans,4E)-5-cloro-hexa-2,4-dienóico

30 Representação dos isómeros geométricos em bond-line 3 3 ou cis-but-2-eno ou (Z)-but-2-eno 3 3 ou trans-but-2-eno ou (E)-but-2-eno 3 3 cis,cis-hexa-2,4-dieno (Z,Z)-hexa-2,4-dieno

31 Representação dos isómeros geométricos em bond-line 3 3 ou cis,trans-hexa-2,4-dieno (Z,E)-hexa-2,4-dieno 3 3 ou trans,trans-2,4-hexadieno (E,E)-2,4-hexadieno

32 É necessário prestar atenção pois nem sempre o que parece é!! Br (Z)-hex-2-eno (E)-3-bromo-hex-2-eno (E)-hept-4-enal (Z)-4-hidroxi-hept-4-enal l (2E,4E)-2,4-octadieno (2Z,4E)-2-cloro-2,4-octadieno