Grupo de Catálise e Polímeros da UFBA

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1 Grupo de Catálise e Polímeros da UFBA O Grupo de Catálise e Polímeros (GCP) iniciou suas atividades em 1998, a partir de um projeto PADCTIII/CNPq para grupos emergentes. Desde então, vem desenvolvendo trabalhos em temas de grande impacto tecnológico nas áreas de Catálise e Polímeros, tais como: catalisadores metalocênicos para polimerização de olefinas; conversão catalítica do gás natural e desenvolvimento de catalisadores para células a combustível. A equipe é multidisciplinar contando com a participação de 9 doutores em Química e Engenharia Química, especialistas nas áreas de Catálise, Química Inorgânica, Polímeros e Química dos Materiais. Entre 1998 e 2005 obteve a aprovação de 15 projetos de pesquisa (CNPq, FINEP, CTPETRO, CADCT/FAPESB) o que permitiu estruturar laboratórios para a preparação de catalisadores; avaliação de catalisadores com testes acoplados a cromatógrafo e/ou a espectrômetro de massa, e reatores Parr (bancadas para síntese de polímeros). Um dos destaques do GCP é o laboratório de raios-x e microscopia eletrônica que dispõe de um difratômetro de raios-x com câmara para alta temperatura, um espectrômetro de fluorescência de raios- X, e um microscópio eletrônico de varredura (MEV), único em funcionamento na UFBA. O grupo tem sido procurado por empresas e Universidades o que tem permitido um intercâmbio de conhecimentos e o atendimento à comunidade industrial e científica. Em 2002, iniciou uma parceria com a empresa POLITENO, situada no Complexo Petroquímico de Camaçari e produtora de polietileno, visando o desenvolvimento de novos catalisadores para polimerização de olefinas. O grupo possui colaboração com o Centro de Catálise e Petroquímica de Madri desde 2002, no âmbito do CYTED, sobre desenvolvimento de catalisadores monolitos. Em 2003 iniciou uma colaboração científica com o Politécnico de Milão (Itália) sobre a conversão catalítica do gás natural e, recentemente estabeleceu uma parceria com a Universidade Paris VII nas áreas de materiais e microscopia de transmissão.

2 EQUIPE: Profa. Dra. Soraia Teixeira Brandão / Coordenadora (DQI-UFBA) Profa. Dra. Maria Luiza dos Santos Correa (DQI-UFBA) Profa. Dra. Zênis Novais da Rocha (DQI-UFBA) Prof. Dr. Emerson Andrade Sales (DFQ-UFBA) Prof. Dr. Jaime Soares Boaventura (DFQ-UFBA) Profa. Dra. Nádia Mamede José (DFP-UFBA) Profa. Dra. Thamy Hayashi (DEQ-UFBA) Profa. Dra. Simoni Plentz Meneghetti (UFAL) Profa. Dr. Mário Meneghetti (UFAL) INFRA-ESTRUTURA: Infra-estrutura para preparação de catalisador: bancadas, capelas, rotoevaporadores, bombas a vácuo, banhos termostáticos, vidrarias, muflas, estufas, fornos de ativação (c/ atmosfera inerte, oxidante ou redutora). Unidade de Polimerização com Reatores Parr Teste Catalítico Mutipropósito acoplado a Espectrômetro de massa QMS-200. Teste Catalítico Multipropósito acoplado a Cromatógrafo a gás CG17A Shimadzu. Teste para estudos fotocatalíticos Linha de Quimissorção Espectrômetro FTIR Bomem Espectrômetro por UV-vis HP-8453 com acessório DRS Potenciostato-Galvanostato para caracterização eletroquímica (voltametria) Difratômetro de raio X Shimadzu XDR-6000 com câmara de temperatura para tratamento sob diversas atmosferas até 1000 C. Fluorescência de raio X Shimadzu XRF Microscópio Eletrônico de Varredura Shimadzu SS-550 Análise térmica DSC e TMA Shimadzu TA-60

3 Linhas de Pesquisa e projetos em andamento 1.Catálise para Polimerização Esta linha contempla os estudos relacionados ao desenvolvimento de catalisadores para polimerização em particular os sistemas a base de metalocenos e Ziegler-Natta de 5 a geração. A seguir, a descrição de alguns dos projetos em andamento 1.1 Desenvolvimento de catalisadores metalocenos Metalocenos são complexos organometálicos extremamente ativos na polimerização de olefinas e, a depender da estrutura do complexo, é possível obter uma grande variedade de polímeros. Os trabalhos desenvolvidos nesta linha consistem no estudo de sistemas metalocênicos suportados e suas aplicações na polimerização de olefinas. Atualmente está sendo realizado um estudo de sistemas do tipo Ph 2 C(Cp)(Flu)ZrCl 2 / Me 2 PhNH.B(C 6 F 5 ) 4 / (i-bu) 3 Al aplicados na polimerização do etileno sob alta temperatura e pressão. FINANCIADORES: FAPESB/ FINEP e POLITENO 1.2 Desenvolvimento de catalisadores Ziegler-Natta de 5 a geração A 5 a geração de catalisadores Ziegler-Natta (Z-N) é uma classe formada por compostos de coordenação a base de metais de transição do bloco d dos últimos grupos. Dentre tais complexos, destacam-se aqueles a base de Ni, Co ou Fe coordenados a derivados nitrogenados tridentados. Neste contexto, acreditamos que complexos de rutênio (II) podem apresentar atividade em processos de

4 polimerização de etileno altamente ramificados. Para estudá-los, pretende-se sintetizar uma classe de complexos coordenativamente insaturados de rutênio, buscando-se boas performances a partir da modelagem do ligante. FINANCIADOR: FAPESB 2. Conversão Catalítica do Gás Natural Nesta linha de pesquisa são desenvolvidos estudos sobre a conversão do gás natural, em particular do metano (química do C 1 ) em outros produtos de maior valor agregado (hidrogênio, etileno, etc.) ou na geração de energia pela combustão catalítica (tecnologia mais limpa). A seguir, a descrição de alguns dos projetos em andamento 2.1 Geração de Hidrogênio Reforma Autotérmica do Metano Este projeto propõe o estudo de catalisadores níquel suportados em sílica e MCM-41 e promovidos com alcalinos terrosos na geração de hidrogênio através da reforma autotérmica. Diante da importância de processos para geração de hidrogênio que possam ser integrados a células combustíveis, um expressivo número de trabalhos tem sido publicados. Neste contexto o Grupo de Catálise e Polímeros do IQ-UFBA vem realizando pesquisas sobre a oxidação parcial do metano desde 2003, e neste período foram sintetizados e avaliados em escala de bancada, sistemas a base de níquel suportados em sílica e MCM-41. Os resultados obtidos neste período foram muito promissores, indicando uma conversão do metano em torno 80% com seletividade a H 2 de 99% para temperatura de 700 C. Também foi observada por MEV a formação de coque com morfologia cilíndrica, nos catalisadores após 2h de teste. Diante destes resultados propõe-se aprofundar o estudo destes sistemas e aplicá-los na reforma autotérmica do metano, reação que consiste no acoplamento da reforma a vapor

5 com a oxidação parcial do metano, favorecendo a termodinâmica do processo e o controle da desativação por coque pela possibilidade de injetar vapor ao meio reacional. No estágio atual de desenvolvimento os sistemas mais estudados foram os de níquel suportado em alumina e um dos maiores problemas é minimizar a desativação por coque. Para melhorar a resistência dos catalisadores níquel suportados em sílica e MCM-41 à desativação por coque propõe-se a adição de metais alcalinos terrosos (Ca e Mg) como promotores, o que será avaliado com testes de longa duração. FINANCIADORES: FINEP/ RECAT NE e PETROBRAS/ CENPES Oxidação Parcial do Metano Estes projetos visam o desenvolvimento de catalisadores para a obtenção de hidrogênio e sua aplicação em reformadores de células a combustível. Atualmente o gás de síntese é obtido principalmente a partir da reforma a vapor de hidrocarbonetos, utilizando catalisadores a base de níquel suportado em alumina, num processo endotérmico, ou seja, energeticamente desfavorável. A oxidação parcial do metano com oxigênio gera gás de síntese, surge como uma rota alternativa à reforma a vapor, sendo termodinamicamente favorecido a temperaturas suficientemente elevadas, e de cinética muito rápida: CH 4 + ½ O 2 CO + 2 H 2 H 1300K = -22 kj/ mol de CH 4 Porém, outras reações de oxidação fortemente exotérmicas podem acontecer paralelamente: CH 4 + 3/2 O 2 CO + 2 H 2 O H1300K = -519 kj/ mol de CH 4 CH O 2 CO2 + 2 H 2 O H1300K = -802 kj/ mol de CH 4 Essas reações, fortemente exotérmicas elevam a temperatura do catalisador o que pode causar perda de estabilidade, além de provocar severas limitações na transferência de calor. Desse modo, os catalisadores utilizados nesse processo devem apresentar elevada estabilidade térmica. Estudos realizados apontam os seguintes catalisadores como promissores na oxidação parcial do metano a gás de síntese: Ni/α-Al 2 O3, Ni/γ-Al2O3, Rh/α-Al2O3, hexaaluminatos de cálcio, bário e

6 estrôncio, monolitas recobertas com platina e ródio. Assim sendo, a geração de hidrogênio a partir da oxidação parcial do metano, é um processo viável do ponto de vista termodinâmico e cinético, constituindo-se num estudo de extrema importância. Neste projeto será estudado: o efeito de diferentes rotas de preparação, na atividade catalítica e estabilidade térmica em sistemas a base de hexaaluminatos de alcalinos terrosos e de lantânio e de hexaaluminatos modificados com níquel; a caracterização dos catalisadores preparados; o estudo cinético da oxidação parcial do metano. FINANCIADORES: PROCaC/ RedeH 2 / FINEP/ CNPq. 2.2 Geração de energia utilizando o gás natural na combustão catalítica A combustão catalítica do metano tem sido objeto de inúmeros estudos na última década e apresenta-se como uma alternativa para a combustão convencional em chama. O grande interesse desse tema reside no desenvolvimento de combustores alternativos que possuam uma elevada eficiência na geração de energia, ao tempo em que minimizem a emissão de poluentes tais como os óxidos de nitrogênio, também denominados de NOx. Neste projeto serão preparados catalisadores a base de paládio suportado em alumina e hexaaluminatos de lantânio, bário e manganês. Esses catalisadores serão caracterizados e avaliados na combustão do metano, para verificar-se a atividade e a resistência térmica desses materiais. Os catalisadores que apresentarem melhores desempenhos serão utilizados na preparação de monotubos (modelo de catalisador monolítico). FINANCIADOR: CTPETRO/CNPq 2.3 Obtenção de etileno pelo acoplamento oxidativo do metano

7 O acoplamento oxidativo tem como objetivo a conversão direta do metano em etileno na presença de oxigênio. É uma rota muito interessante, e foi objeto de inúmeras publicações e patentes, sobretudo na década de 80. Os sistemas mais utilizados são constituídos por óxidos mistos de metais alcalinos, alcalinos terrosos e lantanídeos A Profa. Soraia Brandão durante seu doutorado (Politecnico di Milano/ Università degli Studi di Milano/ Snamprogetti-ENI) desenvolveu sistemas catalíticos muito promissores para esta aplicação, chegando a obter para a conversão de metano de 20%, seletividade de etileno de 30% na temperatura de 750 C. 3. CONVERSÃO CATALÍTICA DE BUTENOS Isomerização dos butenos lineares a isobuteno A isomerização dos butenos lineares a isobuteno apresenta-se como um dos grandes desafios da catálise heterogênea, pois se trata de uma reação cujas limitações cinéticas requerem a utilização de sistemas catalíticos contendo grande densidade de sítios ácidos fortes, além de temperaturas relativamente elevadas (acima de 200 o C). A importância desse processo consiste no fato de se obter isobuteno, matéria de maior valor agregado que os butenos lineares, amplamente utilizado obtenção de polímeros, bem como na síntese do metil-terc-butil-éter e etil-terc-butil-éter (MTBE e ETBE) os quais possuem propriedades antidetonantes. Encontram-se em fase de investigação catalisadores a base de heteropolicompostos e peneiras moleculares, preparados, caracterizados por infravermelho, análise térmica (TG/DTA), medida de área específica por adsorção de nitrogênio (método B.E.T.) e avaliados em microreator. FINANCIADOR: CNPq

8 PROJETOS 1) NOME DO PROJETO: Rede Cooperativa em Catálise de Polimerização de Olefinas a Altas Pressões e Temperaturas UFBA/UFAL/POLITENO ANO DE ÍNÍCIO: 11/2002 TÉRMINO: 11/2005 BREVE DE DESCRIÇÃO: Metalocenos são complexos organometálicos extremamente ativos na polimerização olefinas e a depender da estrutura do complexo, é possível obter uma grande variedade de polímeros. Os trabalhos desenvolvidos neste projeto consistem no estudo do efeito da composição de sistemas catalíticos do tipo Ph 2 C(Cp)(Flu)ZrCl 2 / Me 2 PhNH.B(C 6 F 5 ) 4 / (i-bu) 3 Al aplicados na polimerização do etileno sob alta temperatura e pressão. EQUIPE: Soraia Teixeira Brandão / Coordenador (UFBA) Zênis Novais da Rocha (UFBA) Emerson Andrade Sales (UFBA) Jaime Soares Boaventura (UFBA) Maria Luiza dos Santos Correa (UFBA) Nádia Mamede José (UFBA) Simoni Plentz Meneghetti (UFAL) Mário Meneghetti (UFAL) NÚMERO DE ALUNOS ENVOLVIDOS: 4 FINANCIADORES: FAPESB/ FINEP e POLITENO 2) NOME DO PROJETO: SÍNTESE DE METALOCENOS E SUA APLICAÇÃO EM POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS A ALTAS TEMPERATURAS ANO DE ÍNÍCIO: 11/2002 TÉRMINO: 06/2005 BREVE DE DESCRIÇÃO: Foi realizado o estudo da modificação do metaloceno RPh 2 C(Cp)(Flu)ZrCl 2, sendo R= Me e F, com vistas ao aumento de estabilidade térmica e atividade catalítica. Os sistemas catalíticos RPh 2 C(Cp)(Flu)ZrCl 2 + (i-bu) 3 Al + Me 2 PhNH.B(C 6 F 5 ) 4 foram avaliados na polimerização de olefinas e α-olefinas em processos a altas pressões e temperaturas, no que diz respeito, principalmente, à atividade, tempo de vida e características dos materiais obtidos.

9 EQUIPE: Soraia Teixeira Brandão / Coordenador (UFBA) Zênis Novais da Rocha (UFBA) Emerson Andrade Sales (UFBA) Jaime Soares Boaventura (UFBA) Maria Luiza dos Santos Correa (UFBA) Nádia Mamede José (UFBA) Simoni Plentz Meneghetti (UFAL) Mário Meneghetti (UFAL) NÚMERO DE ALUNOS ENVOLVIDOS: 6 FINANCIADORES: FINEP (Fundo setorial verde-amarelo) e POLITENO 3) NOME DO PROJETO: COMBUSTÃO CATALÍTICA DO GÁS NATURAL APLICADA EM TURBINAS A GÁS ANO DE ÍNÍCIO: 01/2001 TÉRMINO: 04/2005 BREVE DE DESCRIÇÃO: A combustão catalítica do metano tem sido objeto de inúmeros estudos na última década e apresenta-se como uma alternativa para a combustão convencional em chama. O grande interesse desse tema reside no desenvolvimento de combustores alternativos que possuam uma elevada eficiência na geração de energia, ao tempo em que minimizem a emissão de poluentes tais como os óxidos de nitrogênio, também denominados de NOx. Neste projeto serão preparados catalisadores a base de paládio suportado em alumina e hexaaluminatos de lantânio, bário e manganês. Esses catalisadores serão caracterizados e avaliados na combustão do metano, para verificar-se a atividade e a resistência térmica desses materiais. Os catalisadores que apresentarem melhores desempenho serão utilizados na preparação de monotubos (modelo de catalisador monolítico). Equipe: Soraia Teixeira Brandão / Coordenador (UFBA) Emerson Andrade Sales (UFBA) Jaime Soares Boaventura (UFBA) Maria Luiza dos S. Corrêa (UFBA) Lílian Maria Tosta Simplício (doutoranda IQ-UFBA) NÚMERO DE ALUNOS ENVOLVIDOS: 4

10 FINANCIADORES: FINEP/CTPETRO 4) NOME DO PROJETO: NOVOS CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS ANO DE ÍNÍCIO: 06/2005 TÉRMINO: 06/2007 BREVE DE DESCRIÇÃO: A 5 a geração de catalisadores Ziegler-Natta (Z-N) é uma classe formada por compostos de coordenação a base de metais de transição do bloco d dos últimos grupos.dentre tais complexos, destacam-se aqueles a base de Ni, Co ou Fe coordenados a derivados nitrogenados tridentados. Neste contexto, acreditamos que complexos de rutênio(ii) podem apresentar atividade em processos de polimerização de etileno altamente ramificados. Para estudá-los, pretende-se sintetizar uma classe de complexos coordenativamente insaturados de rutênio, buscando-se boas performances a partir da modelagem do ligante. EQUIPE: Soraia Teixeira Brandão/ Coordenador (UFBA) Zênis Novais da Rocha (UFBA) Maria Luiza dos Santos Corrêa (UFBA) Jaime Soares Boaventura Filho (UFBA) Emerson Andrade Sales (UFBA) Adelaide Maria Vieira Viveiros (UFBA) Kleber Ferreira Queiroz (UFBA) NÚMERO DE ALUNOS ENVOLVIDOS: 4 FINANCIADORES: FAPESB (CTINFRA) Dados dos colaboradores Alunos 1. Lilian Maria Tosta Simplício mlilian@ufba.br 2. Márcio Cunha dos Santos marciocs.santos@bol.com.br

11 3. Marcos Aurélio da Silva 4. Tatiana Pinto Pedreira Daltro 5. Daniela Domingos 6. Rogério Santos Oliveira 7. Otanéa de Oliveira Brito 8. Marcionila Alexander G. dos Prazeres 9. Genicleide Sousa Estrela Membros Externos Prof. Dr. Mario Roberto Meneghetti (UFAL) Dr. Simoni Plentz meneghetti (UFAL)