ANÁLISE DA UTILIZAÇÃO DE PROPANO E GÁS NATURAL COMO GÁS DE ENRIQUECIMENTO EM ATMOSFERAS DE CARBONITRETAÇÃO. E. R. Giroto 1

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1 ANÁLISE DA UTILIZAÇÃO DE PROPANO E GÁS NATURAL COMO GÁS DE ENRIQUECIMENTO EM ATMOSFERAS DE CARBONITRETAÇÃO E. R. Giroto 1 Avenida Piraporinha, 1000 São Bernardo do Campo SP. ellen.arsky@zf.comr 1 ZF do Brasil Ltda RESUMO A atmosfera de tratamento termoquímico é uma das principais variáveis de processo para se obter a qualidade das peças tratadas. Diferentes tipos de atmosferas são utilizados na pratica industrial desses tratamentos. Para realizar uma carbonitretação geralmente utilizam-se atmosferas portadoras a base de gás endotérmico ou uma mistura de nitrogênio / metanol. Adicionalmente a essa atmosfera, um gás de enriquecimento rico em hidrocarboneto saturado é utilizado, sendo os mais comuns o propano ou gás natural. Na indústria, cada vez mais, inúmeros trabalhos são desenvolvidos na tentativa de aperfeiçoar o tempo para se obter essa atmosfera ideal de trabalho e reduzir conseqüentemente o consumo de gases de enriquecimento. A literatura relata o uso do gás propano preferencialmente como gás de enriquecimento por garantir exatamente esse benefício, o que está atribuído não apenas pela maior quantidade de carbono presente por molécula, mas também por sua termodinâmica e cinética. Palavras-chave: Carbonitretação, atmosfera de tratamento, gás de enriquecimento, propano, gás natural.

2 INTRODUÇÃO Carbonitretação A carbonitretação gasosa é um tratamento termoquímico no qual consiste no aquecimento do aço, geralmente acima da temperatura de transformação, em uma atmosfera gasosa capaz de fornecer carbono e nitrogênio simultaneamente, os quais serão absorvidos pela superfície do metal durante o tratamento térmico. O principal objetivo da carbonitretação é conferir ao aço uma camada dura e resistente ao desgaste, de espessura de 0,07 a 0,7 mm. Difere-se da cementação porque a camada obtida possuir maior temperabilidade do que uma camada cementada, de modo que, pode-se obter uma camada dura e resistente ao atrito, de baixo custo a partir de um aço carbono. Atmosfera de carbonitretação Cada vez são mais freqüentes os desenvolvimentos na indústria na tentativa de se reduzir o tempo de tratamento térmico e o consumo desses gases. Uma vez que os trabalhos para o aumento da temperatura de processo têm efeito deletério tanto para as peças tratadas como para elementos dos fornos, cada dia são mais comuns trabalhos de otimização em atmosferas de tratamento térmico. Para isso, tentativas de otimização da atmosfera são mais comuns, o que contribuem para reduzir o tempo para se atingir o potencial de carbono desejado, reduzindo conseqüentemente o consumo total de gás por ciclo de tratamento. Dessa forma, uma atmosfera ótima pode ser definida como sendo uma atmosfera capaz de promover uma rápida taxa de enriquecimento de carbono sem haver a formação demasiada de fuligem nos equipamentos. A atmosfera geralmente utilizada para a carbonitretação é formada por: Um gás portador: gás endotérmico (mistura de ar com hidrocarboneto) ou nitrogênio e metanol (60%-40%);

3 Um gás de enriquecimento: gás natural ou propano e; Amônia anidra (de 2 a 12%) Uma atmosfera formada pela mistura de gás endotérmico com um hidrocarboneto para promover seu enriquecimento é utilizada pela indústria por mais de 50 anos, por promover um controle mais apurado do potencial de carbono, além de maior uniformidade e resultados replicáveis. Já o gás portador formado por uma mistura de nitrogênio e metanol, a qual reage dentro do forno de tratamento térmico, se tornou mais comum nos últimos anos em função da sua principal vantagem que é banir a necessidade de um gerador de gás endotérmico (1) a (3). Em função da similaridade de composição química, os mesmos controles e variáveis de processo podem ser utilizados em ambos os gases portadores. Inúmeras reações químicas ocorrem simultaneamente na atmosfera de tratamento térmico, porém apenas as três reações representadas pelas equações (A), (B) e (C) são importantes para se determinar a taxa de transferência de carbono: (4) 2CO C (Fe) + CO 2 CH 4 C (Fe) + 2H 2 CO + H 2 C (Fe) + H 2 O (A) (B) (C) Gases de enriquecimento Os principais candidatos a gases de enriquecimento para a carbonitretação incluem os hidrocarbonetos insaturados (C 2 H 4 e C 3 H 6 ) e hidrocarbonetos saturados (CH 4 e C 3 H 8 ). Os hidrocarbonetos insaturados não são empregados na prática por serem menos estáveis, se transformam em carbono livre na atmosfera antes de entrar em contato com a superfície das peças em tratamento, facilitando a formação de fuligem nos equipamentos e impedindo o controle do processo. Por sua vez, os hidrocarbonetos saturados são mais estáveis na temperatura de processo e preferencialmente se depositam na superfície das peças ao invés da

4 atmosfera, reduzindo assim a formação de fuligem nos equipamentos e facilitando o processo e seu controle. (5) A prática do uso dos hidrocarbonetos saturados como o gás natural ou propano é de domínio público e inúmeros questionamentos na tentativa de comparar os dois gases são geralmente abordados na indústria. Quando o hidrocarboneto saturado é utilizado na forma de gás de enriquecimento, o mesmo reage com o gás portador de acordo com as equações (D) e (E): (6) CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (D) (E) A literatura menciona alguns estudos comparativos utilizando esses dois gases como gás de enriquecimento. Alguns dados mostram claramente que o emprego do propano como gás de enriquecimento aumenta significativamente a taxa de liberação de carbono e produz um potencial de carbono mais elevado em comparação à mesma atmosfera enriquecida com gás natural. (7) A Figura 1 compara a evolução do potencial de carbono quando uma mesma atmosfera é enriquecida com propano e gás natural.

5 Figura 1 Evolução do potencial de carbono para uma atmosfera enriquecida com propano e gás natural (7) O uso de propano como gás de enriquecimento é significativamente mais efetivo, pois suas moléculas possuem uma maior relação de átomos de carbono por cada átomo de hidrogênio, o que proporciona uma maior quantidade de átomos de carbono na atmosfera. A reação de decomposição do propano é representada na equação (F). (7) C 3 H 8 C + 2CH 4 (F) A equação (F) mostra que um mol de C 3 H 8 produz dois moles de CH 4. O primeiro produto da decomposição é o carbono livre, o qual promove um rápido aumento do potencial de carbono na atmosfera. O segundo produto é o CH 4 que participa das reações químicas (D) e (E), que reduz as concentrações de H 2 O e CO 2 da atmosfera duas vezes mais rápido do que aconteceria se o gás natural fosse empregado. (7) Formação de fuligem

6 Quando o gás de enriquecimento é utilizado no processo, suas reações (D e E) desviam do equilíbrio químico, resultando em uma excessiva quantidade de metano livre na atmosfera de tratamento. O aumento da concentração de metano pode ser observado em diferentes tipos de atmosferas de tratamento, e é considerada normal até certo limite. (1). O nível de decomposição do metano dependerá do tipo e quantidade do hidrocarboneto utilizado, temperatura de processo e características da carga a ser tratada. (8) Uma elevada concentração de metano residual favorece a precipitação de grafite, através da reação química (B) o que resulta na formação de fuligem. (9) Para prevenir a formação de fuligem, alguns dados experimentais na literatura, determinam que o teor residual de metano na atmosfera não ultrapasse 1% do volume total da atmosfera. (10) O gás propano por possuir maior facilidade em disponibilizar carbono livre na atmosfera, quando utilizado como gás de enriquecimento, tem-se uma maior propensão para a formação de fuligem do que o gás natural, a qual é mais notória quando um fluxo acima de 4% do volume total da atmosfera de tratamento for utilizado. (7) MATERIAIS E MÉTODOS Os testes foram realizados a 880ºC com cargas efetivas de produção, formadas por peças em aço SAE 1010 em forno de escala industrial tipo câmara, aquecido a gás e câmara de tratamento com aproximadamente 3,5 m³. Para promover uma circulação da atmosfera dentro da câmara, o forno é equipado com recirculador de atmosfera instalado no teto da câmara. A mistura gasosa composta pelo gás portador, gás de enriquecimento e amônia foi introduzida através de um tubo difusor localizado próximo ao recirculador de atmosfera. O esquema utilizado durante os testes está detalhado na Figura 2.

7 Figura 2 Esquema da metodologia empregada A composição da atmosfera de tratamento foi monitorada após o carregamento da carga e por mais uma hora após a estabilização da temperatura de processo. Para o monitoramento da atmosfera foi utilizado um analisador de gás por infravermelho (CO / CO 2 / CH 4 ), e o potencial de carbono calculado a partir da composição da mistura da atmosfera analisada e a temperatura de processo. Para analisar o efeito de cada hidrocarboneto como gases de enriquecimento na atmosfera de tratamento, foram monitoradas três cargas utilizando o gás propano e três cargas utilizando o gás natural, nas frações volumétricas definidas na Tabela I. Tabela I Fração volumétrica de cada gás de enriquecimento utilizado durante os testes Testes Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 1 Teste 2 Teste 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES Gás de enriquecimento utilizado Fração volumétrica utilizada (%) C 3 H 8 2,5 CH 4 5,0 A composição química média do gás portador utilizado durante os testes com ambos os gases de enriquecimento está detalhada na Tabela II.

8 Potencial de carbono (%) TTT VI Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico Tabela II Composição química média do gás portador utilizado % CO % CO 2 % CH ,10-0,40 0,0 3,0 Os valores analisados da evolução do potencial de carbono na atmosfera de tratamento térmico utilizando o propano e o gás natural como gases de enriquecimento nos três testes estão demonstrados na Figura 3 e Figura 4 respectivamente. 1,05 0,9 0,75 0,6 0,45 0,3 0,15 0 Teste 1; C3H8 Teste 2; C3H8 Teste 3; C3H Tempo (minutos) Figura 3 Evolução do potencial de carbono durante os testes realizados utilizando propano como gás de enriquecimento

9 Potencial de carbono (%) TTT VI Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico 1,05 0,9 0,75 0,6 0,45 0,3 0,15 0 Teste 1; CH4 Teste 2; CH4 Teste 3; CH Tempo (minutos) Figura 4 Evolução do potencial de carbono durante os testes realizados utilizando gás natural como gás de enriquecimento Observa-se que após quarenta minutos do início do ciclo de tratamento, o potencial de carbono do forno já pode ser considerado estabilizado para os dois gases de enriquecimento utilizados. O valor médio do potencial de carbono na atmosfera enriquecida com o gás propano é ligeiramente maior que o potencial de carbono obtido após a estabilização utilizando o gás natural, conforme detalhado na Figura 5.

10 Potencial de carbono médio (%) TTT VI Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico 0,90 0,75 0,60 0,45 0,30 0,15 C3H8 CH4 0, Tempo (minutos) Figura 5 Comparativo da evolução do potencial de carbono médio entre os gases de enriquecimento Para se obter a mesma faixa do potencial de carbono com os dois hidrocarbonetos, para os testes com gás natural foi necessário o dobro da fração volumétrica utilizada nos teste com propano. Dessa forma, observou-se uma maior quantidade residual de metano na atmosfera de tratamento nos testes que utilizaram o gás natural como gás de enriquecimento, como mostra a Figura 6, fato que favorece a formação de fuligem.

11 Volume médio de CH 4 (%) TTT VI Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico 3,30 3,00 2,70 2,40 2,10 1,80 1,50 1,20 0,90 0,60 0,30 0,00 C3H8 CH Tempo (minutos) Figura 6 Comparativo do teor residual de CH 4 para os dois hidrocarbonetos utilizados CONCLUSÕES Em todos os testes utilizando ambos os gases de enriquecimento, o potencial de carbono da atmosfera se estabilizou após 40 minutos do início do ciclo de tratamento. O uso do propano como gás de enriquecimento em atmosferas de carbonitretação é muito mais efetivo quando comparado com o gás natural em função da maior taxa de liberação de carbono. Uma mesma faixa de potencial de carbono em uma atmosfera enriquecida com gás natural só pode ser obtida utilizando no mínimo, o dobro da fração volumétrica de gás de enriquecimento, quando o gás propano é utilizado. O uso do gás natural como gás de enriquecimento mostrou uma maior tendência para a formação de fuligem em função da maior quantidade residual de metano na atmosfera de tratamento, apesar do gás propano apresentar maior probabilidade para isso, fato que deve estar relacionado com a maior fração volumétrica utilizada.

12 REFERÊNCIAS 1. SLYCKE, J. ; SPROGE, L. Journal Heat Treating, v. 5, n. 2, p (1988) 2. EDENHOFER, B. Journal Heat Treating, v. 22, n. 3, p (1955) 3. LEFEVRE, L. ; DOMERGUE, D. Heat Treat. Met., v. 28, n. 3, p (2001) 4. COLLIN, R. ; GUNNARSON, S. ; THULIN, D. Journal Iron Steel Inst., v. 210, n. 10, p (1972) 5. STICKELS, C. A. Metals Handbook, 9 th ed., vol. 4, p (1981) 6. BOYER, H. Case Hardening of Steel, American Society for Metals, p (1987) 7. KARABELCHTCHIKOVA, O. Fundamentals of mass transfer in gas carburizing, p (2007) 8. SLYCKE, J. ; SPROGE, L. Journal Heat Treat., v. 5, n. 2, p (1988) 9. SPROGE, L. ; AGREN, J. Journal Heat Treat., v. 6, n. 1, p (1988) 10. STICKELS, C. A. ; MACK, C. M. ; BRACHACZEK, M. Metall.Trans. B, v. 11B, n. 3, p (1980) Comparison between propane and natural gas as enriching gas for carbonitriding process ABSTRACT The thermochemical heat treatment atmosphere is a major process variable to obtain the quality of the treated parts. Different types of atmospheres are used in industrial practice. To perform a carbonitriding usually utilize atmospheres carrierbased endothermic gas or a mixture of nitrogen / methanol. In addition to this, a gas enrichment saturated hydrocarbon is used, the most common propane or natural gas. In industry, increasingly, many studies have been conducted to optimize the time to get this right atmosphere and therefore reduce the

13 consumption of gas enrichment. The literature reports the use of propane preferably as enrichment to ensure exactly this benefit, which is attributed not only by the largest amount of carbon present per molecule, but also for its thermodynamics and kinetics. Key words: carbonitriding, heat treatment atmosphere, enriquiching gas, propane, natural gas