Reformação de metano com vapor de água em reformador de escala laboratorial

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1 Reformação de metano com vapor de água em reformador de escala laboratorial José Francisco da Boa Farinha Dissertação para obtenção de Grau de Mestre em Engenharia Mecânica Presidente: Orientador: Vogal: Júri Prof. Luís Rego da Cunha de Eça Prof. João Luís Toste de Azevedo Prof. Viriato Sérgio de Almeida Semião Setembro 2008 i

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3 Agradecimentos Em primeiro lugar gostaria de agradecer ao meu Professor orientador João Luis Toste de Azevedo pela excelente orientação e disponibilidade, tornando desta forma possível a realização desta tese de mestrado juntamente com o meu empenho. Em segundo lugar gostaria de agradecer ao Doutor Rui Costa Neto, com quem partilhei o laboratório nestes meses de trabalho, tendo-se mostrado sempre disponível a partilhar o seu conhecimento e experiência em laboratório, bem como algumas dúvidas sobre química que apareceram. Por fim gostaria de agradecer aos meus pais, irmã, ao meu primo Paulo, e amigos o apoio incondicional prestado. iii

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5 Resumo Neste trabalho experimental efectuaram-se testes de reformação de metano com vapor de água num reactor laboratorial que opera a temperaturas elevadas. Variou-se alguns parâmetros como a razão entre vapor de água e carbono (SCR), Temperatura, Velocidade espacial e a configuração do leito fixo do reactor, de modo a optimizar as condições de reformação, nomeadamente a conversão e selectividade. Variou-se o SCR desde 1,5 até 4, para verificar se existe degradação devido à deposição de carbono no catalisador a baixos valores e determinar o valor que optimiza o processo de reformação. As temperaturas médias de reformação testadas variaram de 690 ºC a 813 ºC e a velocidade espacial desde os h -1 até h -1. Foi usado um catalisador à base de níquel e foram testadas três configurações de reactor. A conversão aumentou com a temperatura e diminui com o aumento da velocidade espacial, tendo-se verificado o contrário para a selectividade. No reactor de 5 cm obtiveram-se boas condições de reformação a uma temperatura média de 750 ºC, SCR=3 e velocidade espacial de h -1. O reactor composto por várias camadas alternadas de areia e catalisador registou as conversões mais altas, apresentando bons valores de selectividade, permitindo concluir que é possível obter bons níveis de produção de hidrogénio reduzindo o carregamento de catalisador em 50%. Com base na conversão observada foi determinado uma taxa de reacção e energia de activação, estando em acordo com a literatura. Termos Chave: Reformação de metano; Produção de hidrogénio, Reactor laboratorial v

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7 Abstract This dissertation presents experimental results of methane steam reforming, at high temperatures, on a laboratory scale reformer using a sample from a commercial catalyst based on Nickel. Several parameters were changed, such as SCR (Steam Carbon Raio), temperature, SV (Space Velocity) and reactor configuration to optimize the conditions for reforming, including the conversion and selectivity. SCR was changed from 1.5 to 4, with the lower values (below 2) showing carbon deposition, while the best conversion was obtained at 2.5 and 3. The increase of SV led to a reduction of conversion, although hydrogen generation always increased. The selectivity increased with space velocity suggesting the catalyst includes elements favoring the formation of CO 2. The average reformer temperatures tested ranged from 690 ºC to 813 C and SV since the h -1 to h -1. The temperature at the inlet was slightly higher than the furnace set point while the outlet value was about 250ºC lower than the inlet. The increase of temperature had an impact in increasing conversion and lowering selectivity as expected. The activation energy of the apparent reaction rate was estimated as 95 kj/mol in the range of literature values. Tests were performed using two different heights of the reactor (5 and 10 cm) showing a small advantage of the later for a constant SV. Some tests were also carried out for a reactor in layers of sand and catalyst with a total height of about 10 cm leading to the best conversion compared with the other reactors. Using this procedure it is possible to obtain good results by reducing the loading of catalyst by 50% Key terms: Methane steam reforming; Laboratory scale reformer; Hydrogen generation. vii

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9 Índice 1. Introdução Tecnologias de produção de hidrogénio Combustíveis usados na produção de hidrogénio Produção de hidrogénio a partir de gás natural Oxidação parcial Reformação com vapor de água Reformação auto-térmica Identificação de problemas na operação de catalisadores Configurações de reformadores de metano com vapor de água Caracterização experimental de reformação Objectivo Estrutura da tese Descrição de ensaios Descrição do reactor de ensaio de catalisador Procedimento experimental Calibrações dos aparelhos de medição Resultados experimentais Condições de operação Análise e tratamento de resultados Discussão de resultados Interpretação de resultados com modelos simplificados Conclusões Propostas para trabalhos futuros Referências 55 Anexos 59 ix

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11 Índice de Figuras Figura 1 Reformador com permutador de calor IdaTech (Loffler et al; 2003) 12 Figura 2 Reformador Microestrutural Cremers et al (2003) 13 Figura 3 Reformador Piloto de Topsoe (Rostrup-Nielsen et al; 1988) 14 Figura 4 Esquema de reactor laboratorial de reformação (Lee et al; 2008) 17 Figura 5 Variação da composição dos produtos em função da temperatura de reformação (Lee et al; 2008) 18 Figura 6 Variação da composição dos produtos em função da razão vapor de água/metano (SCR) (Lee et al; 2008) 18 Figura 7 Configurações do reactor de reformação alternativas para melhorar transferência de calor (Lee et al; 2008) 19 Figura 8 Fracções molares de produtos de reformação em função da velocidade espacial, mantendo a temperatura (775ºC) e a razão SCR=3. 20 Figura 9 Esquema da instalação. 23 Figura 10 Ilustração de alguns dispositivos de entrada, evaporador e bomba. 25 Figura 11 Vista lateral onde se observa o forno e reactor no interior, computador e sistemas de controlo e sistema de tratamento da amostra incluindo secagem. 26 Figura 12 Diagrama das unidades básicas de um cromatógrafo de fase gasosa. 29 Figura 13 Detector de condutividade térmica. 30 Figura 14 Gráfico de comparação entre o caudal de gases corrigido observado na saída e o caudal especificado de entrada. 31 Figura 15 Gráfico de comparação entre o caudal de água condensada e o caudal de entrada da bomba. 32 Figura 16 Erros nos balanços em função da fracção de ar de contaminação da amostra. 37 Figura 17 Conversão observada em função da velocidade espacial para os ensaios com a altura do leito de 5 cm. 39 Figura 18 Selectividade observada em função da velocidade espacial para os ensaios com a altura do leito de 5 cm. 40 Figura 19 Caudal de hidrogénio produzido observado em função da velocidade espacial para os ensaios com a altura do leito de 5 cm. 41 Figura 20 Evolução da conversão e selectividade alterando SCR. 41 Figura 21 Evolução da selectividade e conversão com a variação da temperatura do forno. 43 Figura 22 Conversão observada em função da velocidade espacial para ensaios variando a constituição do leito. 43 Figura 23 Selectividade observada em função da velocidade espacial para ensaios variando a constituição do leito. 44 Figura 24 Caudal de hidrogénio produzido observado em função da velocidade espacial para ensaios variando a constituição do leito. 45 xi

12 Figura 25 Ilustração de amostra de catalisador após os ensaios efectuados a SCR=1,5 e SCR=2,0. 46 Figura 26 Ilustração de amostra de catalisador após ensaios efectuados a SCR=3. 46 Figura 27 Difusividade axial em função do número de Peclet retirado de Kaviany (1998). 48 Figura 28 ln(k) em função de 1/T. 50 xii

13 Índice de Tabelas Tabela 1 Tipos de Combustível e Eficiências Máximas de Reformação Possíveis (Retirado de Ahmed et al; 2004) 5 Tabela 2 Composição de catalisadores comerciais para reformação de gás natural (Satterfield, 1991) 8 Tabela 3 Composição de catalisadores comerciais para reformação de gás natural (Rostrup- Nielsen et al; 1988) 16 Tabela 4 Descrição de alguns componentes da instalação. 24 Tabela 5 Condições experimentais dos ensaios realizados 34 Tabela 6 Resultados experimentais dos ensaios. 38 Tabela 7 Comparação de ensaios realizados a SCR=2,5 com ensaios a SCR=3,0, mantendo constante a temperatura e o caudal de metano de alimentação. 42 Tabela 8 Registo dos principais resultados alcançados com as equações (3.12) a (3.17). 49 xiii

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15 Abreviaturas AEIST Associação Estudantes Instituto Superior Técnico ATR Autothermal Reforming CG Cromatografia gasosa CPO Catalytic Partial Oxidation CUTE Clean Urban Transport for Europe FE Fase estacionária FM Fase móvel GHSV Gross Hourly Space Velocity GPL Gás petróleo liquefeito OCR Oxygen Carbon Ratio PCI Poder Calorífico Inferior PEM Proton Exchange Member POX Partial Oxidation PROX Preferencial Oxidation PSA Pressure Swing Adsorption SCR Steam Carbon Ratio SR Steam Reformig STCP Sociedade de Transportes Colectiva do Porto VE Velocidade WGS Water Gas Shift xv

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17 Listagem de Simbolos A esp Área específica [m -1 ] A transv Área da secção transversal do reactor [m 2 ] C Conversão m CH4 Caudal mássico de metano [kg/s] D axial Difusividade axial [m 2 /s] D CH4,M Difusividade do metano na mistura [m 2 /s] D esf Diâmetro das esferas [m] - Porosidade h m Coeficiente de transferência de massa [m/s] Jm Número de Stanton para transferência de massa k Taxa cinética de reacção do metano [kg CH4 /m 2 s] K G Taxa global de reacção do metano [kg ch4 /m 2 s] L Comprimento do leito fixo do reactor [m] N Número de esferas Pe Número de Peclet R Raio das partículas de catalisador [m] Re Número de Reynolds Sc Número de Schimdt u D Velocidade média do escoameto axial [m/s] V esf Volume total ocupado pelas esferas [m 3 ] V reactor Volume do reactor [m 3 ] Y CH4 Fracção mássica de metano ρ Densidade do metano [kg/m 3 ] xvii

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19 1. Introdução Neste primeiro capítulo de introdução é apresentado um enquadramento do hidrogénio na actual situação energética. Neste capítulo fala-se também de combustíveis alternativos para processos de reformação, outros processos para obtenção de hidrogénio e aplicações do hidrogénio. Na secção 1.2 é apresentada uma revisão bibliográfica geral sobre reformação, onde se inclui uma revisão sobre catalisadores e principais problemas que os afectam, condições de operação utilizadas noutros trabalhos e tipos de reformadores utilizados na reformação do metano com vapor de água. O actual problema energético que ocorre no nosso planeta devido, em grande parte ao aumento crescente do consumo de energia, à crescente diminuição das reservas de combustíveis fósseis, ao grande impacto ambiental associado à emissão de poluentes, bem como, as alterações climáticas resultantes dos processos de combustão, tem motivado o interesse na procura de alternativas energéticas aos combustíveis fósseis, tais como as energias renováveis. O hidrogénio tem sido referenciado como um forte candidato para solucionar este dilema energético. E pode ser usado em combustão, em pilhas de combustível sem emissões de carbono, ou a longo prazo através da fusão nuclear. Um dos maiores obstáculos à solução apresentada pelo hidrogénio como combustível é a questão económica, como se sabe o hidrogénio não se encontra no nosso planeta sob forma livre, e que possa ser directamente utilizável (Costa e Coelho, 2007). Deste modo o hidrogénio tem que ser obtido a partir de outras fontes de energia, onde se têm intensificado estudos sobre a produção de hidrogénio, ao longo das duas últimas décadas, proveniente de combustíveis fósseis, biomassa, electricidade, entre outros. O método mais económico actualmente é a obtenção do hidrogénio a partir de um combustível fóssil e.g. gás natural por reformação com vapor de água. A obtenção de hidrogénio a partir da água, por electrólise, é mais dispendioso, mas é o método que permite a produção a partir de energias renováveis ou de energia nuclear. O shidrogénio pode ter como aplicação o fornecimento de energia a veículos ou em sistemas de acumulação de energia. A curto prazo a introdução de pequenas frotas de veículos de teste utilizando hidrogénio como combustível, requerem a produção de hidrogénio em pequena ou média escala a partir de combustíveis fósseis, onde o gás natural pode ser uma das opções mais baratas. As actuais pilhas de combustível com potências até cerca de 10 kw utilizam hidrogénio extraído a partir de gás natural (Kolb, 2008). Com a actual tecnologia é mais caro produzir hidrogénio do que outros combustíveis correntes, tais como a gasolina, além disso os sistemas de utilização de hidrogénio para propulsão automóvel são também ainda muito dispendiosos. A produção de hidrogénio a partir de combustíveis fósseis não deixa de libertar gases que contribuem para o efeito de estufa, além disso, o hidrogénio apresenta mais alguns contras, no que diz respeito à sua utilização como uma solução energética, pois não há infra-estruturas adequadas à sua distribuição, existem grandes dificuldades de armazenamento e os respectivos riscos associados ao seu armazenamento e também dificuldades na sua distribuição e utilização. O hidrogénio tem um 1

20 baixo poder calorífico por unidade de volume, obrigando a comprimi-lo a pressões elevadas, a liquefazê-lo, ou armazená-lo em hidretos, sendo processos energeticamente dispendiosos, daí a grande dificuldade no seu armazenameno e manutenção (Züttel et al; 2008). Os principais benefícios e perspectivas de utilização de hidrogénio são a possibilidade de armazenamento de energia em veículos e conversão em energia eléctrica com pilhas de combustíveis. Este procedimento não permite uma grande redução de energia primária, mas num cenário de disponibilidade de energias renováveis ou de origem nuclear em excesso, permite a redução da dependência do petróleo no sector dos transportes. As emissões de poluentes e de gases de estufa, particularmente o CO 2, são bastante reduzidos, sendo ainda mais acentuado caso o hidrogénio não tenha sido produzido a partir de combustíveis fósseis. As pilhas de combustíveis apresentam rendimentos reais da ordem de 40% comparando a energia eléctrica obtida em relação ao poder calorífico do hidrogénio e se este for obtido a partir de combustíveis fósseis pode representar cerca de 70% do combustível original em termos de conteúdo energético (Azevedo, 2008a). Combinando estes dois rendimentos obtêmse rendimentos globais equivalentes ao de motores de combustão interna usados em veículos. No caso do hidrogénio ser obtido a partir de electricidade representa um conteúdo energético de cerca de 50 a 60% em relação à electricidade consumida na electrólise sendo uma solução justificada no caso de se dispor de uma fonte de energia eléctrica abundante e barata, e.g. obtida do excesso de renováveis ou de energia nuclear em períodos de vazio na rede eléctrica. O hidrogénio pode servir para diversas aplicações nomeadamente para a produção de energia eléctrica, em transportes, pode ser utilizado na síntese de hidrocarbonetos, na produção de amónia e metanol, na indústria alimentar e farmacêutica, na produção de fibras ópticas, na síntese de polímeros, na dessufurização de vários combustíveis, tais como, gasolina, diesel, gás natural e é também utilizado no refinamento do petróleo (Alves, 2005). Nesta introdução apresentou-se acima o enquadramento da produção de hidrogénio a partir do metano como uma solução temporária para a introdução de hidrogénio em instalações de pequena e média capacidade para a introdução de frotas de veículos de hidrogénio. A introdução apresenta de seguida na secção 1.1 vários tipos de processos de produção de hidrogénio incluindo os processos termo-químicos e alguns comentários aos combustíveis que se podem utilizar. A secção 1.2 apresenta processos de conversão de metano em hidrogénio incluindo referência aos tipos de catalisadores e os problemas mais frequentes associados à sua operação. A introdução termina na secção 1.3 com uma breve apresentação dos tipos de reformadores existentes e instalações de caracterização de catalisadores como a instalação que é testada neste trabalho Tecnologias de produção de hidrogénio As principais tecnologias existentes de produção de hidrogénio são: processos fotolíticos, processos electrolíticos e processos térmicos (Neto, 2006). Dentro dos processos fotolíticos, existe a separação fotobiológica da água em que a produção dá-se usando a luz solar e microrganismos especializados, pois estes seres consomem o 2

21 oxigénio e libertam o hidrogénio, mas é um método ainda pouco desenvolvido e que apresentam velocidades de processo baixas. Existe também outro processo, numa fase inicial de desenvolvimento, denominado por separação fotoelectroquímica da água que produz hidrogénio a partir da água usando luz solar e semi-condutores designados por fotoelectroquímicos, que usam a energia luminosa para dissociar a molécula da água. Os processos electrolíticos usam a electricidade para quebrar as ligações da molécula da água libertando o hidrogénio, necessita de grande energia e pode ser realizado a partir de diferentes fontes de produção de energia eléctrica, que poderão ser energias renováveis ou não. Os processos térmicos são os mais usados e mais consolidados em escala industrial, dos quais se destacam, a separação da água a altas temperaturas, gaseificação de biomassa, gaseificação de carvão ou hidrocarbonetos pesados, reformação de combustíveis líquidos renováveis e reformação de gás natural ou hidrocarbonetos leves. A separação da água a altas temperaturas dá-se através de uma reacção de produtos químicos com água, envolvendo temperaturas que chegam a atingir os 2000ºC, sendo utilizado o óxido de zinco ou uma mistura de ácido sulfúrico e iodo e tem como contrapartida uma grande necessidade energética para atingir temperaturas tão altas. A gaseificação de biomassa utiliza uma fonte renovável estando este processo em grande desenvolvimento usando resíduos agrícolas, lixo urbano, resíduos animais ou culturas especificamente desenvolvidas. No processo de biomassa o combustível é misturado a elevadas pressões e temperaturas num reactor com quantidades estimadas de oxigénio que permite gerar a energia térmica para o processo endotérmico de gaseificação. Uma desvantagem deste processo é a utilização de oxigénio obtido por uma unidade de separação de ar. A gaseificação pode ser efectuada também com a introdução de vapor de água para maior produção de hidrogénio. No caso de biomassa vegetal o efeito de estufa é nulo devido ao equilíbrio entre o CO 2 gerado na reacção e o consumido no processo natural de crescimento. No processo de gaseificação de carvão ou hidrocarbonetos pesados, o processo gera CO 2 que se encontra mais concentrado nos gases quando comparado com uma instalação de combustão motivando estudos para a sua captura a fim de evitar a sua emissão para a atmosfera (Neto, 2006). Na reformação de combustíveis líquidos renováveis a biomassa é convertida em biodiesel ou etanol, sendo depois o processo semelhante ao da reformação a vapor de gás natural, em que o combustível é misturado com vapor de água a elevadas pressões e temperaturas na presença de um catalisador. A produção de etanol a partir de biomassa já está bastante desenvolvida, no entanto a reformação do etanol com vapor de água ainda não se efectua em larga escala. A reformação de gás natural é responsável por 95% do hidrogénio produzido nos EUA, no resto do mundo esta percentagem não é tão elevada devido ao uso de carvão ou resíduos de petróleo (Neto, 2006). Em Portugal a maior produção de hidrogénio é efectuada nas refinarias e nas instalações da Ar Líquido em Estarreja cuja produção é essencialmente canalizada para a fábrica de Anilina da Quimigal. Para fazer face ao aumento da capacidade de produção de anilina a Ar Líquido substituiu um reformador que utilizava nafta produzindo 5 mil ton/ano de hidrogénio por um novo utilizando gás natural com capacidade de produzir 11 mil ton/ano de H 2, gerando também 3

22 20 a 38 mil ton/ano de CO (Azevedo, 2008a). A refinaria de Sines da Petrogal dispõe de um reformador, enquanto que em unidades mais pequenas, como a da BP em Alenquer utiliza-se um electrolisador o qual foi utilizado para fornecer o hidrogénio no projecto de demonstração dos autocarros dos STCP (Sociedade de Transportes Colectivos do Porto) no projecto CUTE (Clean Urban Transport for Europe). Numa escala menor a produção de hidrogénio a partir de gás natural foi efectuada numa unidade de micro cogeração que utiliza esse hidrogénio para gerar electricidade através de uma pilha de combustível e recuperar energia térmica a partir do circuito de arrefecimento. Esta unidade produziu uma potência eléctrica de até 4,5 kwe num período de cerca de 2000 horas na piscina da AEIST (Associação Estudantes Instituto Superior Técnico) com um rendimento eléctrico à volta 30% e global de 90%. O rendimento eléctrico é o resultado do produto do rendimento do sistema de geração do hidrogénio de cerca de 70% pelo rendimento da pilha da ordem de 40%. Apesar deste rendimento eléctrico ser limitado esta unidade de cogeração atinge o rendimento eléctrico equivalente de 84% (Azevedo, 2008b). Um estudo realizado, sobre o potencial de produção de energia anual sob a forma de metano obtido a partir de resíduos biodegradáveis, considerando uma produção constante de 24 horas por dia, permitiu estimar uma potência de 116 MW de produção de energia eléctrica (Ferrão e Amaro, 2004). Na obtenção deste número foi tido em conta o rendimento de produção de metano a hidrogénio e de hidrogénio a electricidade em células de combustível (com um rendimento global de 52%), a quantidade de resíduos biodegradáveis aproveitável anual ( toneladas), e um factor de conversão de 0,183 kg metano/kg resíduos). Sendo os 116 MW um valor muito significativo no panorama das energias renováveis em Portugal Combustíveis usados na produção de hidrogénio Existem várias opções no que diz respeito a combustíveis para produzir hidrogénio. Estes combustíveis são normalmente uma mistura de hidrocarbonetos derivados do petróleo ou álcoois. Estes combustíveis podem ser representados por uma fórmula genérica do tipo: C n H m O z. Por sua vez, a reformação destes combustíveis para hidrogénio poderá ser efectuada por uma combinação de até cinco reacções principais: quatro independentes: oxidação parcial (catalítica ou não) (CPO- catalytic partial oxidation); reformação com vapor de água (SR- steam reformig) reacção de deslocamento da água (WGS- water gas shift); oxidação preferencial de CO (PROX CO preferencial oxidation) e uma quinta: metanação, (Qi et al; 2007). Esta quinta reacção, é normalmente uma reacção indesejável, excepto em casos em que se deseje um abatimento do CO seguido à reacção WGS. Estas reacções podem ocorrer simultaneamente no caso de haver interesse na reformação completa dos hidrocarbonetos pesados para apenas uma espécie que contenha carbono e a precipitação deste seja algo a evitar. É de salientar que hidrocarbonetos com baixo teor de carbono como o CH 4 podem ainda ser sujeitos a reformação onde o CO pode ser convertido em CO 2 enquanto uma quantidade extra 4

23 de H2 pode ser obtida através de WGS, ou queimados de forma preferencial por PROX. Desta forma a equação geral de reformação pode ser escrita como se segue (Qi et al; 2007): z z M CHO n m z+ y( O+ 3.76N ) + 2 n y HO nco + 2 n y + H yN Cada tipo de combustível possui propriedades químicas e físicas únicas, o que leva a que diferentes processos de reformação resultem em eficiências muito diferentes. Na Tabela 1 pode-se verificar que para a reformação completa do combustível em hidrogénio e CO 2, os diferentes tipos de combustível requerem quantidades diferentes de O 2 existente no ar, pelo que as suas eficiências energéticas são diferentes. Tabela 1 Tipos de Combustível e Eficiências Máximas de Reformação Possíveis (Retirado de Ahmed et al; 2004) Valores da razão O 2 /Combustível (x 0 ) obtidos para o ponto termicamente neutro e Combustível C n H m O z (1.1) valores teóricos máximos de eficiência para vários combustíveis. n m z H ( kcal/ mol) Δ f m/2n Y Eficiência (%) Metanol CH 3 OH Metano CH Ácido Acético C 2 H 4 O Etano C 2 H Etileno C 2 H Etanol C 2 H 6 O Penteno C 5 H Pentano C 5 H Ciclo-Hexano C 6 H Benzeno C 6 H Tolueno C 7 H Iso-Octano C 8 H Gasolina C 7.3 H 14.8 O Apesar destes valores terem sido obtidos considerando ΔH = 0 - Reformação Auto-Térmica (ATR Autothermal Reforming, na literatura Inglesa), também poderão ser aplicados a outros processos tais como SR ou PROX se forem assumidas as eficiências das trocas de calor entre SR/Queimador ou Recuperador de Calor/PROX como sendo iguais a 100% (valor impossível de alcançar) e que toda a energia residual do sistema total é recuperada, (Qi et al; 2007). Entre os álcoois, o metanol é o combustível mais popular para reformação, não só por requerer baixa temperatura para a reformação, como também poder permitir eficiências próximas do máximo possível (ver Tabela 1) e poder ser produzido a partir de fontes renováveis. Outro álcool, o etanol, usado como aditivo para a gasolina devido ao seu elevado número de octano e baixa toxicidade ganhou popularidade devido à sua sustentabilidade e ao facto de ser amigo do ambiente. Recentemente tem havido também interesse na produção de hidrogénio a partir do Fenol (Qi et al; 2007). 5

24 O gás natural e GPL (gás petróleo liquefeito) assim como os seus componentes principais, metano e propano, estão entre aqueles que são considerados os combustíveis mais atractivos no que diz respeito à produção de hidrogénio. O gás natural tem ainda reservas e dispõe de uma infra-estrutura de distribuição, para além de possuírem elevadas eficiências de conversão. A biomassa, incluindo o bio-etanol, bio-diesel e outros combustíveis de elevados peso molecular, tais como álcool de cana, são considerados combustíveis promissores, dada a sua neutralidade no que respeita ao ciclo de carbono. 1.2 Produção de hidrogénio a partir de gás natural Para a produção de hidrogénio a partir de gás natural podem ser utilizados vários processos, nomeadamente a oxidação parcial, a reformação auto-térmica e a reformação com injecção de vapor de água. A oxidação parcial e reformação auto-térmica permitem obter processos com uma resposta temporal mais rápida enquanto a reformação com vapor de água permite maximizar a conversão. Neste último processo parte do hidrogénio gerado é proveniente da água adicionada. Para além disso, como o processo é endotérmico, tem de se fornecer calor que se pode obter por exemplo da combustão dos gases não utilizados de uma pilha de combustível, o que maximiza a eficiência energética global Oxidação parcial A oxidação parcial consiste na promoção da conversão do combustível (hidrocarboneto) em produtos de combustão incompleta, isto é H 2 e CO por uma reacção exotérmica. Para um hidrocarboneto a reacção com ar pode-se representar por: C n H m + (n/2) (O 2 +3,76 N 2 ) n CO + (m/2) H 2 + 1,88 n N 2 (1.2) onde o número de moles de O 2 é menor que o obtido para combustão completa (n+m/4). Os produtos da combustão parcial não são apenas os indicados pois verifica-se também a presença de H 2 O e de CO 2 pelo que a proporção de oxigénio pode ser ainda inferior à indicada para favorecer a formação de H 2 e para minimizar a libertação de calor. O processo é efectuado comercialmente sem o auxílio de catalisadores a uma temperatura superior a 1000ºC, sendo utilizado por exemplo meios porosos para permitirem um rápido aquecimento dos reagentes. Utilizando catalisadores a temperatura de operação pode ser reduzida permitindo uma maior escolha de materiais para os reactores (Krumpelt et al; 2002). Uma vantagem do processo de oxidação parcial é ser menos sensível à presença de contaminantes com o combustível, sendo portanto aplicado por exemplo a combustíveis líquidos: gasolina e gasóleo. Outras vantagens são a simplicidade em relação à reformação por não ser preciso vapor de água e a operação ser rápida. As principais desvantagens são a pequena concentração de H 2 nos produtos e a presença de CO em concentração consideráveis, o que se traduz numa eficiência de conversão menor. Adicionalmente, a atmosfera redutora pode conduzir ao risco de formação de depósitos de carbono e consequente depósitos no reactor (Lars et al; 2001). 6

25 1.2.2 Reformação com vapor de água A reformação do gás natural é efectuada a uma temperatura de cerca de 750ºC utilizando catalisadores com base em Níquel. Em alguns casos a formulação dos catalisadores incluem ainda metais preciosos sendo de destacar a Platina. Os catalisadores são normalmente suportados em Al 2 O 3. A reformação de hidrocarbonetos com vapor de água é o método mais utilizado para gerar H 2 na indústria. A reacção pode ser apresentada na forma: C n H m + n H 2 O n CO + [n + (m/2)] H 2 (1.3) que permite verificar que a concentração de H 2 nos produtos é maior que na oxidação parcial. A reacção é endotérmica requerendo que se forneça calor de uma fonte externa. Para minimizar a quantidade de CO formado e aumentar a formação de H 2 a proporção de H 2 O é maior que a indicada anteriormente de modo a promover a reacção de deslocamento da água que se aproxima de condições de equilíbrio: CO + H 2 O CO 2 + H 2 (1.4) A razão entre o número de moles de água e de carbono é designada normalmente por SCR (Steam Carbon Ratio) e é usual a utilização de um valor superior a 2 de forma a maximizar a formação de H 2 e minimizar a presença de CO, permitindo descrever a reacção global por: C n H m + nscr H 2 O n {α C CO + (1-α C ) CO 2 } + [nscr + (m/2)] {α H H 2 O + (1-α H ) H 2 } (1.5) onde os valores de α são definidos pelas condições de equilíbrio termodinâmico (e.g. conforme explicado por Ventura; 2008). A reacção é endotérmica e para os hidrocarbonetos é efectuada para uma temperatura da ordem de 750 ºC e pressão até 30 atm (Krumplet et al; 2002). A reacção em instalações industriais é efectuada no interior de tubos que são instalados em fornalhas de grandes dimensões. Para instalações associadas a pilhas de combustível utilizam-se os gases não convertidos na pilha para, ao serem queimados, fornecerem o calor necessário para a reformação. O tempo de residência na reformação pode ser de até alguns segundos correspondendo a valores da velocidade espacial horária GHSV (Gross Hourly Space Velocity) entre 2000 e 5000 h -1. Para o desenvolvimento de reformadores compactos a GHSV deve ser aumentada mais de dez vezes com valores até h -1 com conversão do combustível inicial superior a 90% e conversão em H 2 superior a 80% (H 2 formado em relação ao hidrogénio do hidrocarboneto e vapor de água (Ahmed e Krumplet, 2001). Numa instalação integrada em que se aproveitem gases não utilizados pretendem-se atingir rendimentos da ordem de 75% (energia contida no H 2 em relação à contida no hidrocarboneto ambos com base no PCI (poder calorífico inferior)). A reformação é mais complexa que a oxidação parcial por requerer a transferência de calor e consequentemente o tempo de resposta é mais limitado. Durante períodos de funcionamento transientes, como por exemplo numa diminuição de carga, o catalisador pode sobreaquecer localmente danificando-se ou, durante um aumento de carga, pode conduzir a uma perda de 7

26 reactividade e passam reagentes não convertidos. Adicionalmente existe o risco de formação de depósitos de fuligem que conduzem a uma degradação da actividade dos catalisadores. A formação da fuligem pode ser explicada pela reacção: 2CO C(s) + CO 2 (1.6) sendo minimizada pela reacção de gaseificação devido à presença do vapor de água: C(s) + H 2 O CO + H 2 (1.7) O excesso de vapor de água traduzido pelo parâmetro SCR permite limitar a formação de fuligem e enquanto para o gás natural o valor pode ser da ordem de 3, para hidrocarbonetos mais pesados podem-se utilizar valores até 6-10 (Krumpelt et al; 2002), o que se traduz num aumento da energia necessária para a vaporização da água. Em qualquer caso a gestão da água e do calor é um aspecto muito importante no projecto de reformadores, especialmente para dimensões compactas. Os produtos da reformação designados têm de ser arrefecidos para separar a água que deve ser reaproveitada e devem-se integrar recuperadores de calor e o calor deve ser usado para aquecimento de reagentes. Uma alternativa para limitar os efeitos da formação de fuligem é a modificação dos catalisadores à base de Ni utilizados na reformação. A adição de Mg diminui a formação de fuligem por inibir a desidrogenação das espécies CH x adsorvidas e aumentar a adsorsão do vapor de água (Chunshan; 2002). Outra alternativa é a utilização de metais nobres pois estes não dissolvem o carbono. Para os hidrocarbonetos mais pesados uma outra alternativa é uma instalação de pré-reformação. Quanto ao tipo de catalisadores adequado a este tipo de reformação a tabela 2 apresenta a composição de catalisadores comerciais utilizados para a reformação com vapor de água extraído do trabalho de Satterfield (1991). Tabela 2 Composição de catalisadores comerciais para reformação de gás natural (Satterfield, 1991) 8

27 Produtor Catalisador Combustível NiO Al 2 O 3 MgO MgAl 2 O 4 CaO SiO 2 K 2 O BGC CRG B Nafta ,75-3,3 ICI 46-1 Nafta ICI 46-1 Nafta ,5 ICI 46-1P Nafta ICI 57-3 Gás N (0,1) ICI 25-4M Gás N ,5 Topsoe RKS-1 Gás N (0,1) <500 Topsoe R67 GN/LPG (0,1) ppm Topsoe RKNR Nafta UCI C-11-9 Gás N UCI G-56 HC Lev UCI G-90 HC Lev UCI G-90C C 3 +C UCI G-90B C 3 +C UCI G-91 C 3 +C Basf G1-25S Gás N. 15 Basf G1-25/1 Nafta <0,2 Basf G1-50 Nafta Como se pode observar na tabela 2 os catalisadores são baseados principalmente em níquel suportado em alumina refractária ou aluminato de magnésio cerâmico Satterfield (1991). Um outro catalisador da Sud-Chemie (C11-NK) é constituído por 25% NiO e 8,5% K 2 O sendo suportado em aluminato de cálcio (CaAl 2 O 4 ) Reformação auto-térmica A reformação auto-térmica ou oxidação parcial com injecção de vapor de água consiste em adicionar ao oxidante, vapor de água de modo a aumentar a quantidade de H 2. A reacção pode ser representada para um hidrocarboneto reagindo com ar na forma: C n H m + (n/2)h 2 O + (n/4) (O 2 +3,76 N 2 ) n CO + [(m/2) + (n/2)] H 2 + 0,94 N 2 (1.8) Na realidade os produtos da reacção incluem H 2 O e CO 2 sendo adicionado vapor de água em excesso de modo a favorecer a formação de CO 2 em vez de CO. Um outro objectivo do processo, como indicado no seu nome, é a obtenção de uma reacção auto-térmica isto é que seja auto-suficiente sem necessidade de remover calor ou fornecer calor do exterior como na 9

28 reformação com vapor de água. A oxidação pode ser efectuada com o recurso a catalisadores (Ahmed e Krumpelt, 2001) permitindo menores temperaturas de operação. A reformação auto-térmica como se pode ver das equações anteriores apresentam uma concentração de H 2 intermédia aos outros dois processos e exibe como vantagem principal poder responder a variações de carga com maior rapidez, sendo por isso adoptado para aplicações em transportes (Krumpelt et al; 2002) Identificação de problemas na operação de catalisadores Tolerância ao Enxofre A presença de compostos de enxofre, especialmente nos hidrocarbonetos líquidos, impõe um pré-tratamento de modo a separá-los quer em fase líquida ou em fase gasosa (H 2 S) após oxidação parcial. O gás natural é o hidrocarboneto mais fácil de ser reformado sendo também necessário retirar os compostos de enxofre usados como odorantes. O gás natural é normalmente distribuído com odorantes para facilitar a detecção de fugas e esses odorantes são compostos com enxofre (o mais vulgar é o THT Tetrahidrotiofeno C 4 H 8 S). Este pode ser removido num filtro antes da reformação se se pretender produzir H 2 purificado, necessário para pilhas de baixa temperatura. Para as pilhas de alta temperatura, no entanto, pode ser utilizada reformação interna e é desejável o desenvolvimento de catalisadores com tolerância a compostos de enxofre. A formação de fuligem e o envenenamento pelo enxofre são os problemas principais associados com os catalisadores (Armor, 1999), daí o interesse no desenvolvimento de catalisadores resistentes a estes efeitos. Quando são fornecidas a um reactor espécies contendo enxofre, a conversão a hidrogénio cai abruptamente e após um certo período de tempo a diminuição da concentração em hidrogénio estabiliza. O envenenamento parece ser parcialmente reversível porque a conversão a hidrogénio aumenta abruptamente quando os contaminantes em enxofre são removidos. Apesar da concentração de hidrogénio aumentar numa certa extensão, os níveis iniciais de conversão não são alcançados. Isto poderá ser devido a adsorções irreversíveis do enxofre na superfície catalítica; este fenómeno pode ser explicado pela adsorção do enxofre não poder ser totalmente removido da superfície, mesmo removendo este do gás (fonte de envenenamento) que é fornecido ao reactor, provavelmente devido à adsorção química de enxofre na superfície ou mesmo na estrutura interna dos cristais de catalisador, ou então, devido a uma lenta dessorção resultante da temperatura baixa do catalisador (450ºC). Após a fonte de enxofre ser removida, com uma atmosfera rica em hidrocarbonetos e hidrogénio, é possível remover o enxofre adsorvido fisicamente a elevada temperatura, no que resulta numa parcial reactivação da actividade catalítica deixando para trás algum enxofre adsorvido permanentemente. As adsorções reversíveis e irreversíveis foram observados durante vários testes de envenenamento por Cheekatamarla e Lane (2005). 10

29 Deposição de carbono em processos de reformação Existem vários trabalhos em que a razão SCR é reduzida (<2,5) de forma a minimizar as dimensões dos equipamentos; a vantagem de operar com menores quantidades de água prende-se com a redução do caudal mássico do escoamento de vapor de água, o que implica um sistema de menores dimensões (Dybkjaer e Madsen 1998). Contudo operando com SCR de 4 ou 5 é possível obter conversões de hidrocarbonetos mais elevadas. Nos processos de reformação de vapor de hidrocarbonetos líquidos existe uma elevada tendência para a formação de carbono através de processos térmicos de cracking de hidrocarbonetos: CmHn mc + (n/2) H 2 (1.9) Para minimizar a formação de carbono é geralmente fornecido excesso de vapor para assegurar que o carbono formado é gaseificado (reacção 1.8). Existem três formas de suprimir a formação de carbono. Uma delas é através da alteração das condições do processo, tais como o SCR. A título de exemplo, para o metano um SCR de 2,5 é suficiente para evitar o coking. Para hidrocarbonetos de massa mais elevada é usual utilizar razões entre 6 e 10 (Krumpelt et al; 2002). São usuais SCR mais elevados para minimização da formação de carbono, mas por outro lado, a utilização de maiores quantidades de vapor também aumenta o custo de energia; a temperatura e a pressão são também factores importantes. Foi referido que a formação de carbono é promovida drasticamente sob condições de pressões elevadas na reformação do metano (Armor e Martenak, 2001), (Tomishige et al; (2000), (Nagaoka et al; 2003), (Shamsi e Johnson, 2003); a velocidade de coking diminui com o aumento do SCR e aumenta com o número de átomos de carbono no hidrocarboneto. Os hidrocarbonetos insaturados apresentam uma velocidade de coking mais elevada com a introdução de carbono. Os estudos de caracterização da deposição de carbono no catalisador durante o processo de reformação de hidrocarbonetos demonstraram que existem três tipos genéricos de coque depositado e estes dependem da reacção específica e das condições reaccionais: polimérico, em filamentoso e, grafítico. Apesar de poderem ser medidas as propriedades do coque a sua natureza química e física é complexa de determinar com exactidão (Shamsi et al; 2005) Configurações de reformadores de metano com vapor de água Como já foi referido anteriormente a reformação de gás natural em escala industrial é o processo mais utilizado para a geração de hidrogénio actualmente. Os reformadores industriais são constituídos por fornalhas onde podem ser queimados combustíveis de baixa qualidade permitindo gerar calor para tubos, no interior dos quais se encontram os catalisadores. Por exemplo no caso do reformador da Ar Líquido (Azevedo, 2008a) utilizam-se gases separados por flash em membranas de separação de CO 2 e de instalações de separação criogénica e 11

30 gases provenientes da unidade de separação de hidrogénio por adsorção com variação de pressão PSA (Pressure Swing Adsorption). Os tubos encontram-se dispostos em regiões da fornalha que permitam obter temperaturas de operação próximas dos valores ideais em torno dos 750 ºC. Com o objectivo de diminuir a escala dos reformadores para conseguir efectuar uma produção descentralizada, encontra-se actualmente em desenvolvimento diversos protótipos e pré-séries comerciais de reformadores para produções inferiores a 100 kg/dia. Pode-se definir assim uma gama de aplicações para as quais interessa o desenvolvimento de reformadores compactos. Uma revisão bibliográfica sobre os princípios de construção de reformadores compactos pode ser consultada em Ventura (2008) onde se apresentam vários exemplos de reactores compactos que incluem um queimador integrado em que as reacções de reformação podem ocorrer no interior de canais, existindo também canais para pré-aquecimento dos gases e para recuperação de calor ao arrefecer os produtos. Apresenta-se um exemplo de um reformador compacto na Figura 1. Figura 1 Reformador com permutador de calor IdaTech (Loffler et al; 2003) O reformador mostrado na figura 1 foi desenvolvido pela IdaTech (Loffler et al; 2003). Neste reformador, o combustível dessulfurizado (Gás Natural ou Gás de Petróleo Liquefeito) e água vaporizada fluem através de uma zona de pré reformação até à zona de reformação. Sendo a reacção de reformação altamente endotérmica, o calor necessário é obtido através da queima do combustível que não reagiu num queimador central. O combustível e o vapor são alimentados através dos canais exteriores do catalisador e aquecidos à temperatura de pré reformação pelos gases de exaustão (do queimador) e pelos produtos da reformação. O fluxo proveniente da pré reformação é transferido para o canal interior do catalisador e aquecido à temperatura de reformação por convecção a partir dos gases de exaustão, e por radiação a partir da parede do queimador. Este tipo de conceito proporciona uma elevada eficiência, devido à alta eficiência das trocas de calor e menos perda de calor para o exterior. Actualmente verifica-se ainda o desenvolvimento de reformadores de muito pequena dimensão desenvolvidos para a produção de caudais de hidrogénio a utilizar em aplicações com potências da ordem da centena de Watt. Estes reformadores miniaturizados apresentam uma 12

31 microestrutura incluindo o conjunto reformador/câmara de combustão, sendo apresentado um exemplo de Cremers et al (2003) na figura 2, para fornecer hidrogénio para alimentar pilhas de combustível com potências de 50 W el. O reactor é composto por 200 lâminas com 300μm de espessura e comprimento de 79mm. O catalisador usado neste reactor é à base de Níquel. A combustão catalítica ocorre na camada de α-alumina onde são consumidos os gases não utilizados no ânodo da pilha de combustível, misturados com ar. Figura 2 Reformador Microestrutural (Cremers et al; 2003) A parte da reformação a vapor do reactor foi testada em condições de SCR elevadas, cerca de 6, sendo um valor acima do usual para a reformação de metano com vapor. Se o reactor operar no modo de contra-corrente a conversão de metano não excede os 70%, enquanto que no modo de operação em co-corrente encontram-se conversões de metano na ordem dos 90% e, para este caso, o hidrogénio produzido é suficiente para alimentar a pilha de 50W. Quando o vlor de SCR foi diminuído para 2,5 a composição dos produtos secos de reformação não sofreu alterações significantes. Ryi et al (2005) apresentaram outro tipo de reformador microestrutural aquecido pela combustão do hidrogénio a temperaturas de 700ºC, demorando cerca de 2,5 horas a atingir essas temperaturas. Para a oxidação do hidrogénio é usado um catalisador platina/estanho, enquanto que para a reformação de metano a vapor o catalisador usado é de ródio/alumina estabilizado em magnésia, sendo este testado a 700ºC (temperatura de reformação) e SCR de 3 e obtiveram-se conversões na ordem dos 95% e a potência térmica do hidrogénio produzido foi de 67W aproximadamente. No entanto o hidrogénio necessário para manter o reactor à temperatura de reformação foi avaliado numa potência térmica na ordem dos 170W. Este facto evidencia o problema de perda de calor em reformadores de pequena escala, em geral para temperaturas de reformação altas. Ryi et al (2005) acrescentaram a este reactor, permutadores de calor para pré-aquecimento do ar que entrava para a câmara de combustão de modo a evaporar a água e pré-aquecer o vapor e o metano que iam entrando para o reactor. A reacção de combustão aumentou a temperatura 13

32 de saída dos gases. Este estudo permitiu aumentar a potência térmica do hidrogénio produzido para 220W, mas continuou-se a gastar 310W. 1.3 Caracterização experimental de reformação Para o desenvolvimento de reformadores de qualquer dimensão é necessário o conhecimento das características de desempenho do catalisador, e para tal é necessário a realização de experiências em condições controladas de modo a obter essas características. A caracterização pode ser efectuada em múltiplas escalas, sendo um reformador piloto, constituído por tubos semelhantes ao de sistemas industriais uma escolha viável em termos de eficiência, mas bastante cara. A figura seguinte mostra um reformador de escala piloto, construido em Houston por Topsoe (Rostrup-Nielsen et al; 1988). Figura 3 Reformador Piloto de Topsoe (Rostrup-Nielsen et al; 1988) Os dados testados nas experiências feitas com este reformador foram no sentido de obter informações acerca dos perfis axiais e radiais exteriores de temperaturas, perfis de conversão axial e pressão de vaporização de combustível. Com estes dados avaliaram-se as condições a que o catalisador esteve sujeito durante as experiências e permitiu também estimar os parâmetros do modelo de reacções cinéticas. As experiências neste reformador englobam a razão vapor de água/carbono SCR à volta de 1,18 a 1,34, pressões de saída na ordem dos 3,5 a 5 bar, temperaturas de saída entre os 900 e os 980 ºC, fluxos de calor na superfície interior dos tubos de a kcal.m 2 /h e diâmetros internos e externos dos tubos até 155 mm e 175 mm respectivamente. 14

33 As reacções de reformação resultam de uma complexa interacção de cinética de reacções, transferência de calor e constrangimentos mecânicos. Elevados gradientes axiais e radiais de temperatura estão contidos no reactor preenchido pelo catalisador. O principal problema no projecto do reactor está justamente no balanço entre o calor que entra no reformador através dos tubos e o calor consumido na reacção endotérmica de reformação (Rostrup-Nielsen et al; 1988). Na reformação a vapor as condições de operação são severas, atingindo-se temperaturas entre 500 e os 900 ºC e pressões parciais muitas vezes superiores a 30 bar. As condições de operação requeridas para um reformador: total conversão para hidrocarbonetos maiores e uma maior aproximação às condições de equilíbrio na saída do reformador temperaturas baixas nas paredes do tubo, de modo a terem maior duração quedas de pressão constantes para manter o caudal total do processo igualmente distribuído através do tubo do reformador. A taxa de reacção pode ser aumentada diminuindo o tamanho das partículas de catalisador, aumentando a actividade intrínseca e aumentando a difusividade. A diminuição das partículas de catalisador introduz no entanto uma maior queda de pressão e não permite uma potência por unidade de volume elevada. A diminuição da escala para reactores laboratoriais envolve uma alteração nas condições de reacção, e o maior problema associado a essa diminuição de escala está relacionado com o transporte do gás, cujo número de Reynolds em relação ao tubo atinge no caso de reformadores industriais valores entre 1000 e O escoamento nos reactores laboratoriais estão tipicamente em regime laminar e as alterações de um regime para outro podem ser bastante significativas. A tabela 3 apresenta dados típicos de reactores de diversas escalas: 15

34 Tabela 3 Composição de catalisadores comerciais para reformação de gás natural (Rostrup- Nielsen et al; 1988) Microreactor (temperatura uniforme) Reactor com recirculação interna Escala laboratorial Escala piloto Escala industrial Pressão (bar) Temperatura (ºC) Diâmetro reactor (mm) Comprimento do reactor (m) 12*10-3 0, Volume do reactor (m 3 ) 0.2* * * * Número de tubos Tamanho das partículas do catalisador (mm) * * 16 * Caudal de entrada (Nm 3 /h) 50* Velocidade espacial (vol.ch 4 /vol/h) Fluxo mássico (Kg/m 2 /h) Número de Reynolds Fluxo de calor médio (kw/m 2 ) *partículas em forma de anel Como se pode observar na tabela 3 as experiências têm dificuldade em reproduzir a escala industrial. No entanto as condições atingidas em laboratório ou em micro-experiências podem ser mais controladas de modo a obter dados cinéticos com maior precisão ou permitirem reproduzir de uma forma bem aproximada os reactores compactos referidos no final da secção anterior. De seguida apresentam-se referências a estudos efectuados à escala laboratorial em instalações equivalentes às utilizadas neste trabalho. Esta revisão é apresentada de forma a identificar a gama de condições de operação e a influência destas no desempenho da reformação de gás natural com vapor de água. A figura 4 apresenta o esquema da instalação de um estudo recente (Lee et al; 2008), onde se pode ver que o combustível e o vapor de água entram como uma mistura para o reactor cuja temperatura é controlada por um forno de aquecimento eléctrico. O leito no reactor tubular tem um diâmetro interno de 15,7 mm e comprimento de 126 mm que é preenchido com um catalisador de níquel suportado em alumina. As temperaturas do reactor são medidas e monitorizadas continuamente em oito pontos ao longo da sua linha central através de termopares do tipo K. As condutas que ligam o evaporador ao reactor sao electricamente aquecidas para evitar que ocorra condensação. 16