Dinâmica Molecular x Monte Carlo

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1 Técncas de smulação computaconal de líqudos: Dnâmca Molecula x Monte Calo Método Monte Calo

2 Gande mobldade Alta densdade Não tem peodcdade Os efetos témcos e ntemoleculaes NÃO PODEM SER DESPREZADOS. Seus estudos devem se basea em métodos estatístcos com gande quantdade de moléculas. F = U As popedades são médas em tajetóas Ilustação do espaço de confguações Boltzmann ( ) desenvolveu os fundamentos da mecânca estatístca baseado no conceto atomístco da matéa (teoa atomístca). = Γ = ( 1,,..., N ) coodenadas de todos os átomos

3 As popedades são médas em ensemble ( U / kt ) PNVT ( U ) = e / Z Ilustação do espaço de confguações Gbbs ( ) desenvolveu os fundamentos da temodnâmcaestatístca baseado no conceto de conjuntos (ensemble). = Γ = ( 1,,..., N ) coodenadas de todos os átomos Iníco nos anos 50 Idéas de Boltzmann Idéas de Gbbs Dnâmca Molecula Técnca detemnístca Se basea na solução das equações de movmento paa N moléculas nteagentes atavés do potencal U(). Monte Calo Técnca pobablístca Se basea na dstbução de Boltzmann no equlíbo temodnâmco paa N moléculas nteagentes atavés do potencal U().

4 Ilustação de uma sée fotogáfca de uma sstema em equlíbo (massa-mola). Dnâmca Molecula Monte Calo Acma, as fotos são apesentadas segundo uma odem tempoal (Dnâmca Molecula). Abaxo, as mesmas fotos são apesentadas segundo uma odem aleatóa. Neste caso, o conceto de sucessão tempoal dexa de exst (Monte Calo). Em smulações nfntas todo o espaço de confguações é vstado. Potanto Dnâmca Molecula = Monte Calo

5 Técnca que calcula as equações de Newton paa cada molécula e gea uma nova confguação molecula patndo de uma anteo. U(s ) F = U F = m a a = dv/dt e v = ds/dt Infomações ncas s 0 e v 0 calculamos s 1 e v 1 t depos s(t) e v(t) s(t+ t) e v(t + t) s(t) s(t+ t) t/ t 0 t 1 t t 3 t 4 t 5 t 6 t 7 t 8 t 9 v a v(t t/) v(t+ t/) t- t t t+ t t 1 t 3 t 5 s(t 3 ) U 3 F(t 3 ) = U 3 t t 4 a(t 3 ) = F(t 3 ) / m t 1 t 3 t 5 v a v a t 1 t 3 t 5 t t 4 t 1 t 3 t 5 t 1 t 3 t 5 t t 4 t 1 t 3 t 5 a(t) = dv/dt = lm( t 0)[ v(t+ t/) v(t t/) ] / t v(t 4 ) = v(t ) + a(t 3 ) t v(t t/) = ds/dt = lm( t 0)[ [ s(t) s(t t) ] / t s(t 5 ) = s(t 3 ) + v(t ) t Nas smulações computaconas tpcamente t a s = 0.1 a 10fs

6 Baseado nos fundamentos da mecânca estatístca Z = Z = f e ( mπkt ) NVT 3N H( Π, Γ) = Q = = f ( p / m) H( Π, Γ) /kt cn. 3N/ Q + f + U( Γ) dγdπ U( Γ) /kt e dγ conf. NVT ensemble canônco onde Π = {p1,p, L,p Γ = {,, L, } 1 N N } Técnca que gea, de foma aleatóa, uma nova confguação molecula, num equlíbo temodnâmco, patndo de uma anteo. s 0 U(s 0 ) sm s 1 = s? testa s? U(s? ) não s 1 = s 0 Infomações ncas s 0 calculamos s 1 um passo depos s(t 0 ) s(?)

7 Baseado nos fundamentos da mecânca estatístca Equlíbo Ensemble {Γ}{ NVT ensemble canônco f NVT = e f ( Γ) U( Γ) / kt Q dγ Metopols l 1 f = f (ξ ) l Como gea númeos aleatóos que satsfazem uma dstbução geada po ρ NVT? Solução: Gea uma Cadea de Makov de confguações {Γ } que satsfaz uma dstbução geada po ρ NVT. Fomalsmo: Gea uma matz de pobabldade de tansção π, onde o elemento π epesenta a pobabldade de passa de Γ paa Γ j. Condções: (a) Exste uma densdade de pobabldade lmte (b) Atngndo esse lmte todas as confguações geadas ão satsfazem uma dstbução de ρ NVT, onde ρ = ρ NVT (Γ ). (c) Todos os estados são acessíves (egodcdade) ou seja: Tuque: π = j e π = 1 j j Balanceamento detalhado n NVT = lm (0) π n NVT π = NVT π = j π = 1 π = π Ou seja a pobabldade de esta em e muda paa j é a mesma que esta em j e muda paa.

8 Pobabldade Γ Γ j Π Π Pj = P = e e ( U / kt) ( U / kt) j / Q / Q = e ( U/ kt) Metopols e co-autoes [1953] popuseam ( 1) se j e π = α ( j / ) j < π = α se Algotmos: Escolhe uma patícula e ealza um deslocamento aleatóo δ em cada exo, então a pobabldade de tansção dento de uma fação α de confguações acessíves é: 1 V α = α = N δv max π = 1 ou π = 1 j e = e π ( U / kt ) ( U j / kt ) / Q / Q = e ( U / kt ) Sempe aceta Rejeta Aceta U/kT

9 É aplcado o deslocamento aleatóo no cento de massa e/ou uma otação aleatóa. U( ) / kt conf f ( ) e dd f = NVT U( ) / kt Como aplca a otação? e dd Com ângulos de Eule (δφ,δθ,δψ) sen sen d dφ d ( U / kt ) j π = e d Ω = sen 8π Seleção aleatóa de um exo e a otação de um ângulo θ, onde θ max θ < θ max. (Recomendo que 15 o θ < 15 o ) π = ( U / kt ) e Jacobano U( ( ( U U )/ kt ) conf. exp nt e + NVT = eq eq eq 1, 3, θ ) = K 1( 1 1 ) + K 3( 3 3 ) + Kθ ( θ θ ) δ δy Q nt a δ δθ d 1d3dθ Necessta de Jacobano δy δz δz δx δx δy δx δz d1d d3 Não necessta de Jacobano

10 Pobabldade j Π = p j / p = e U/kT O máxmo deslocamento é ajustado paa da uma taxa de acetação de 50% Å δ max.0å Enegy pe Molecule (kcal/mol) x x x10 7 Monte Calo Step E o = -8.9 and δ = Enegy pe Molecule (kcal/mol) Sepaando os temos cnétco e confguaconal, ealzamos smulação com Monte Calo apenas paa a pate confguaconal e depos somamos a posteo a pate cnétca. Canônco (NVT) A condção ncal estabelece a densdade. Em cada passo muda aleatoamente e um novo U() é obtdo. ( U )/ kt Π = e Isotémco-sobáco (NPT) A condção ncal estabelece uma densdade ncal que muda duante a smulação. Em cada passo e V mudam. ( U + P V NkT ln( Vj / V ))/ kt Π = e

11 F = U Dnâmca Molecula s(t) a(t) v(t+ t/) = v(t t/) + a(t) t s(t+ t) = s(t) + v(t+ t/) t Método Monte Calo ( U / kt ) Π j e = no ensemble NVT U() σ ε Campos de foça: Função de enega típca U = bonds angles tosons elec LJ mpope 1 K ( q q Vn V j [ 1+ cos( nϕ δ )] [ 1+ cos(ϕ 180) ] σ 4ε eq 1 Kθ ( θ θeq ) 1 ) 6 σ Estamento da lgação Abetua de ângulo Rotação toconal Toção mpópa (planaes) Inteação eletostátca Inteação Lennad-Jones

12 Tpos de átomos (AMBER) Paâmetos das lgações Paâmetos dos ângulos

13 Paâmetos Lennad-Jones Cagas atômcas (ajuste do potencal eletostátco) AMBER e OPLS ecomendam obte as cagas com HF/6-31G* Mecânca Molecula A escolha dos paâmetos é cucal. Usualmente os paâmetos de solventes, amnoácdos e ácdos nuclécos, açúcaes e cabodatos são muto bons devdo a gande quantdade de esultados expementas. Mas e os solutos (nbdoes, sensoes, anestéscos, etc.)? Em geal, quando os esultados expementas não estão dsponíves: paa o potencal ntamolecula e ntemolecula (paâmetos Lennad-Jones) são consdeados tansfeíves, entetanto as cagas atômcas são calculadas usando mecânca quântca (QM HF/6-31G* Pop=MK ou ChelpG).

14 Fomato da caxa: qualque foma que peencha todo o espaço (mas usado: cubo ou paalelogamo) Condção de contono: vácuo, magens, estocástca, fxa (mas usada: magens moleculaes) Método das magens Cclo sobe todas as moléculas: Se X >L/ X = X - L/ Se Y >L/ Y = Y - L/ Se Z >L/ Z = Z - L/ A condção é aplcada ao CM.

15 5% U() σ ε ncompleto Cálculo de coeção de longo alcance. Peíodo longo Unfomdade Valo médo: ξ k = 1/(k + 1) paa k > 0

16 Coelação estatístca: C( t ) = ξ ξ + t + t ξ ξ ξ ξ MAIS USADO RAN ξ = XOR(ξ -1, ξ - ) ξ -1 = XOR ξ - = Nov/007- Edtoa Lvaa da Físca Capítulo 1 - O MÉTODO DE HARTREE-FOCK Autoes: Macos A. Casto e Sylvo Canuto Capítulo - MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS DE ESTRUTURA ELETRÔNICA EM QUÍMICA QUÂNTICA Autoes: Alfedo Mayall Smas e Ged Buno Rocha Capítulo 3 - TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE Autoes: Hélo Andeson Duate e Wllan Rcado Rocha Capítulo 4 - MÉTODOS PERTURBATIVOS PARA CORRELAÇÃO ELETRÔNICA Autoes: Macos A. Casto e Sylvo Canuto Capítulo 5 - O MÉTODO INTERAÇÃO DE CONFIGURAÇÕES Autoes: Fenando R. Onellas Capítulo 6 - MÉTODOS MULTICONFIGURACIONAIS PARA O ESTUDO DE ESTRUTURA ELETRÔNICA Autoes: Antono Calos Bon Capítulo 7 - A FUNÇÃO DE ONDA GENERALIZED VALENCE BOND (GVB) E A NATUREZA DA LIGAÇÃO QUÍMICA Autoes: Maco Antono Chae Nascmento Capítulo 8 - MÉTODOS ALÉM DA APROXIMAÇÃO BORN- OPPENHEIMER Autoes: José Rachd Mohallem e Fedeco Vasconcellos Pudente Capítulo 9 - MÉTODOS COMPLETE BASIS SET (CBS) Autoes: Eduado Fschl Laschuk e Paolo Robeto Lvotto Capítulo 10 - ELEMENTOS DO MÉTODO MONTE CARLO QUÂNTICO NO ESTUDO DE ESTRUTURA ELETRÔNICA Autoes: Rogéo Custodo e José Robeto dos Santos Polt Capítulo 11 - O MÉTODO DE MONTE CARLO: APLICAÇÕES NO ESTUDO DE LÍQUIDOS E SOLUÇÕES Autoes: Luz Calos Gomde Fetas, Andé Faas de Moua e Vana Elsabeth Balette Capítulo 1 - FUNDAMENTOS DE SIMULAÇÃO POR DINÂMICA MOLECULAR Autoes: Ivana A. Bon, Leando Matínez e Mun S. Skaf Capítulo 13 - MÉTODOS HÍBRIDOS PARA MODELAGEM DO AMBIENTE MOLECULAR Autoes: Hebet C. Geog e Sylvo Canuto Capítulo 14 - MÉTODOS DE DOCKING RECEPTOR-LIGANTE PARA O DESENHO RACIONAL DE COMPOSTOS BIOATIVOS Autoes: Camla S. de Magalhães, Hélo J. C. Babosa e Lauent E. Dadenne