5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

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1 5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS Avaliação da Ação Múltipla de Metais na Especificação da Gasolina Comercial Aline Souza Novaes Luciene Santos de Carvalho Ricardo Vasconcelos Lopez Leonardo Senna Gomes Teixeira Universidade Salvador - Unifacs Este Trabalho foi preparado para apresentação no 5 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 5 PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 15 a 22 de outubro de 2009, em Fortaleza-CE. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 5 PDPETRO.

2 Since the refining process the gasoline meets displayed the contaminantes that minimize its chemical properties, contamination forms: in the transport, storage, manuscript until the irregular composite addition, causing damages to the engines and promote the combustion incomplete of the gasoline what it increases the effect greenhouse. The National Agency of Oil, Gas Natural and Biofuels (ANP), through would carry n º 309, of 2001, establishes the specifications of the gasoline. Among the rehearsals for physiochemical of characterization of the gasoline they are: distillation, index of number of octane and the formation of gum. This work evaluates the effect of the simultaneous presence of the metals, Mn, Cu and Fe, in the distillation, the determination of the average composition and in the octane index of the gasoline and in the process of gum formation. In the accomplishment of the assays a quadratic experimental planning was elaborated, of the type axial configuration, with 05 experiments in the central composition. The studied variable of entrance had been: concentration of 03 metals, in ppb, and the time of storage. The carried through tests had involved different metal concentrations (µg/l), 25, 150, 275, 400 and 525. The stockade time followed procedure the same, with values of 01, 16, 31, 46 and 61 days. In the experimental procedure methods ASTM D 381, ASTM D 86 and ASTM D 1319 had been used. Of this work, one got surfaces of answers and analysis of variance (ANOVA) for distillation, gum and number of octane. For the distillation and number of octane it was verified that the presence of studied metals had not affected the parameters of specification established by the ANP. Already the evaluation of synergy enters metals in the gum formation, allowed to conclude that higher concentrations, associates to the biggest time of storage, favor the oxidation catalytic of olefins, empowering the formation of the gum. However, planning allows to conclude that the catalytic action is differentiated for different metals.!"#$%! A gasolina automotiva de boa qualidade é de fundamental importância para o bom desempenho de um veículo. Entretanto, após deixar a refinaria, a gasolina está sujeita a várias formas de contaminação como transporte, armazenamento, manuseio e adição intencional de compostos irregulares, causando danos aos veículos, visto que os motores são projetados para receber combustíveis de boa qualidade. A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), através da portaria n 309, de 2001, estabelece as especificações da gasolina [1]. Entre os ensaios de caracterização físico-química da gasolina para garantir a qualidade do combustível tem-se: a destilação, o índice de octanagem e a formação de goma. Com a destilação pode-se avaliar a presença de produtos indesejáveis: na faixa de evaporação de 10% estão os constituintes leves da gasolina que influenciam na rapidez de partida a frio e a quente; a fração de volatilidade média, com faixa de evaporação em 50%%, indica a capacidade de gasolina de suprir uma mistura adequada de combustível, ou seja, temperatura que influencia no funcionamento suave do motor, potência e aceleração; e a evaporação acima de 90% indica os componentes mais pesados e mais energéticos que ajudam na economia de combustível. A avaliação da octanagem da gasolina é justificada pela necessidade de garantir que o produto atenda às exigências dos motores no tempo de compressão e início de expansão (quando ocorrem aumentos de pressão e de temperatura).

3 Já a goma é o resultado de reações em cadeia, iniciada, provavelmente, pela oxidação dos hidrocarbonetos insaturados presentes na gasolina, formando um material resinoso chamado goma [2]. As reações oxidativas que resultam na formação de goma são catalisadas pela presença de metais. O alto teor de goma em gasolinas automotivas pode causar depósitos na bomba, e sistema de alimentação, além de entupimentos no bico injetor e nas válvulas de admissão dos veículos restringindo o fluxo de combustível podendo ocasionar problemas de dirigibilidade e aumento nos gastos com manutenção do automóvel [3]. Diversos estudos realizados têm comprovado que os metais atuam como catalisadores e modificam as propriedades da gasolina. Este trabalho pretende realizar um estudo do efeito simultâneo dos metais ferro, cobre e manganês, adquiridos no processo de transporte, armazenagem, entre outros nas propriedades físico-químicas da gasolina. &!"!'!() Destilação Os ensaios de destilação serão realizados de acordo com a norma ASTM D 86 que propiciará medidas em termos de volatilidade e das proporções relativas dos hidrocarbonetos componentes de uma gasolina [5]. A destilação será feita num destilador automático HERZOG, modelo HDA 628. Octanagem O equipamento empregado na obtenção da octanagem do motor (MON) e do índice antidetonante (IAD) será um analisador portátil IROX 2000 (Grabner Instruments), devidamente calibrado. Este aparelho usa a região doinfravermelho para determinar vários parâmetros da amostra, por meio de comparação dos dados de absorção da amostra com um banco de dados. Goma O teor de goma será determinado pelo método ASTM D 381 o qual consiste essencialmente, na determinação do resíduo que permanece após a evaporação da amostra com auxílio de um jato de ar pré-aquecido, a uma temperatura entre C e pressão numa faixa de 0,2 0,35 bar, e lavagem com n-heptano [6]. Após a secagem e pesagem o resíduo será expresso em mg/100ml. O ensaio será conduzido em equipamento da HERZOG. Planejamento experimental Para a realização dos ensaios será elaborado um planejamento experimental quadrático, do tipo configuração axial, com 05 experimentos no composto central [4]. As variáveis de entrada estudadas serão: concentração dos 03 metais, em (µg/l) e o tempo de estocagem, em dias. Os testes realizados envolverão diferentes concentrações de metais, 25, 150, 275, 400 e 525 e tempo de estocagem de 01, 16, 31, 46 e 61. Como variáveis de saída serão estabelecidas o teor de goma em mg/100 ml, as temperaturas de destilação quando ocorre a evaporação de 10%, 50%, 90% e a evaporação completa (ponto final de ebulição) do combustível, em C, os teores de aromáticos e olefinas, em % volumétrica, o número de octano motor (MON) e o número de octano pesquisa (RON). Os valores das variáveis de entrada encontram-se na Tabela 1. Tabela 1 - Valores reais e os níveis estudados para o planejamento fatorial 2 4 e configuração estrela Variáveis de entrada Níveis Concentração de Ferro (µg/l) Concentração de Cobre (µg/l)

4 Concentração de Níquel (µg/l) Tempo de estocagem (dias) &#'"!&)#%! * +'#, )!&!"&!- Através do Software STATISTICA, versão 5.0 foram obtidos os valores da análise da variância, para o ajuste do modelo quadrático. Estes valores estão ilustrados na Tabela 2. Tabela 2 -. Análise da variância (ANOVA) para a análise da formação de goma. % de variância explicada 79,85 Coeficiente de correlação 0,89 Teste F calculado 32,96 F tabelado para 95% de confiança 2,99 F calculado /F tabelado 11,02 Uma análise de significância estatística dos dados da Tabela 2 é um fator importante, pois os dados experimentais são utilizados para produzir o modelo empírico, através de uma regressão. Observando a Tabela 2, verifica-se que o % de variação explicada de 79,85 é relativamente baixo, devido ao erro inerente a gravimetria, cujo resultado é obtido na quarta casa decimal. Para uma maior precisão, foi utilizada uma balança de 05 casas decimais. O teste F foi utilizado para investigar se o modelo explica uma quantidade significativa de variação nos valores experimentais. A razão entre F calculado e F tabelado foi de 11,02 e conclui-se que o modelo empírico de 2ª ordem encontrado é válido estatisticamente. Quando o valor do F calculado é maior que 3 vezes o valor do F tabelado, o modelo empírico é considerado altamente preditivo [4]. Com a análise da Figura 1 verificou-se que o aumento das concentrações de ferro e cobre contribuem para elevar o teor de goma. Com a superfície identifica-se também que a especificação da goma na gasolina é afetada, uma vez que o valor máximo obtido ultrapassa o valor máximo estabelecido pela ANP (5 mg/100 ml). *&-.&#"&"&)'$%! Figura 1 - Efeito das variáveis: Conc. (µg/l) de Cu e Fe A ANP estabelece as especificações das temperaturas de destilação quando ocorre a evaporação de 10%, 50%, 90% e a evaporação completa da gasolina. Os valores especificados são mostrados na Tabela 3.

5 Tabela 3 Especificações das temperaturas de destilação para comercialização de gasolina tipo C. Características Especificações Temperaturas de destilação, o C 10% evaporado, máx 65 50% evaporado, máx 80 90% evaporado 145 à 190 Ponto final de ebulição, máx 220 Para cada faixa de evaporação especificada foram obtidas superfícies de respostas, que permitem avaliar a relevância da contribuição das variáveis de entrada. Na Figura 2 são apresentadas as principais superfícies de respostas obtidas para uma faixa de evaporação de 10% volume da gasolina. Com a análise da Figura 2A observa-se que o aumento das concentrações dos metais ferro e cobre contribuem para a elevação da temperatura de destilação. A avaliação da Figura 2B ocorre de forma análoga a Figura 2A, concluindo assim que a interação do aumento do tempo de estocagem com o aumento da concentração de cobre elevam a temperatura desta faixa de destilação. A B Figura 2 - Efeitos: A) Conc (µg/l) de Fe e Cu; B) Conc (µg/l) de Cu e Tempo de Estocagem. Na Figura 3 é apresentada a principal superfície de resposta obtida para uma faixa de evaporação de 50% volume da gasolina. Nesta pode-se observar que o aumento da concentração de cobre sem necessariamente aumentar a concentração de manganês provoca a elevação da temperatura desta faixa de destilação e o contrário também é verdadeiro. Figura 3 - Efeito: Conc. (µg/l) de Mn e Cu Na Figura 4 é apresentada a principal superfície de resposta obtida para uma faixa de evaporação de 90% volume da gasolina. Com esta figura pode-se perceber que o aumento da concentração de ferro é

6 mais significante para a elevação da temperatura desta faixa de destilação do que o aumento da concentração de manganês. Figura 4 - Efeito: Conc (µg/l) de Mn e Fe. Na Figura 5 são apresentadas as principais superfícies de respostas obtidas para o ponto final de evaporação, ou seja, a evaporação completa da gasolina. A Figura 5A mostra que, para menores concentrações de cobre e manganês ocorre a elevação da temperatura de destilação para a evaporação completa da gasolina. Já a Figura 5B mostra que a variável concentração de ferro contribui mais significativamente para elevar a temperatura de destilação da evaporação completa da gasolina. Observando as superfícies de respostas pode-se perceber que em todas as faixas de destilação estudadas as temperaturas máximas obtidas não ultrapassou as temperaturas máximas estabelecidas pela ANP, constatando que a contaminação da gasolina com múltiplos metais, nas concentrações estudadas, e estocada por um período de 61 dias não afetam as especificações das temperaturas de destilação para comercialização de gasolina tipo C. A Figura 5 - Efeitos: A) Conc (µg/l) de Mn e Cu; B) Conc (µg/l) de Mn e Fe. /*&&-) $%!"!-.!)$%!-0")&!1 ")&"&!!"(!').! ) +2&-&'3! A ANP estabelece as especificações das composições médias de aromáticos e olefinas, assim como do número de octanos motor (MON) e do número de octanos pesquisa (RON). Os valores especificados são mostrados na Tabela 4.

7 Tabela 4 Especificações das composições médias de hidrocarbonetos, MON e RON para comercialização de gasolina tipo C. Características Especificações Nº. de octanos motor, MON, min 82.0 Nº. de octanos pesquisa, RON, min 92.0 Hidrocarbonetos, %v/v Aromáticos, máx 45 Olefínicos, máx 30 Para cada item especificado na Tabela 5 foram obtidas superfícies de respostas, que permitem avaliar a relevância da contribuição das variáveis de entrada. Na Figura 6 é apresentada uma das principais superfícies de resposta onde a variável de saída estudada é a composição média de aromáticos. Com a análise da Figura 6 observou-se que o aumento das concentrações de ferro manganês contribui para elevar a composição de aromáticos. Sendo assim, as duas variáveis são relevantes. Na Figura 7 a variável de saída estudada é a composição média de olefinas. A partir da análise da superfície de reposta percebeu-se que o aumento da concentração de ferro e o aumento do tempo de estocagem contribuem para a elevação da composição média das olefinas. Figura 6 Conc. (µg/l) de Mn e Fe Figura 7-: Estocagem e Conc (µg/l) de Fe. Na Figura 8 a variável de saída estudada é o número de octanos motor (MON), e a análise da superfície de resposta indica que as variáveis concentração de manganês e concentração de ferro influenciam significativamente na elevação do MON, entretanto a faixa de influência da concentração de ferro é maior que a faixa da concentração de manganês. Na Figura 9 a variável de saída estudada é o número de octanos pesquisa (RON), e a análise da superfície de resposta indica que as variáveis concentração de manganês e concentração de cobre influenciam na elevação do RON, entretanto a faixa de maior influência dessas variáveis ocorre na faixa de concentração de 250 a 400 ppb. Observando as superfícies de respostas pode-se perceber que a especificação da composição média de aromáticos não foi afetada, uma vez que os valores máximos obtidos não ultrapassaram os valores máximos estabelecidos pela ANP. Já a especificação da composição média de olefinas foi afetada, já que alguns dos valores obtidos ultrapassaram o valor máximo estabelecido pela ANP. As especificações de MON e RON também não foram afetadas, uma vez que os valores mínimos obtidos não foram inferiores aos valores mínimos estabelecidos pela ANP. Sendo assim, constata-se que a

8 contaminação da gasolina com múltiplos metais, nas concentrações avaliadas, quando estocada por um período de 61 dias, não afetam as especificações de composição média de aromáticos, olefinas, MON e RON para comercialização de gasolina tipo C. Figura 8 - Efeitos: Conc.(µg/L)de Mn e Cu Figura 9 - Efeitos: Conc. (µg/l) de Mn e Fe.! '#4& Os resultados encontrados para a influência da interação entre os metais nas propriedades físico-químicas da gasolina (goma, destilação e octanagem), permitiu avaliar que concentrações mais elevadas, associadas ao maior tempo de estocagem, favorece a exaustiva oxidação catalítica de olefinas, resultando em um elevado teor de goma, ultrapassando o valor estabelecido pela ANP. Já para a destilação, a composição média de aromáticos, MON e RON as especificações da gasolina comercial são mantidas com a contaminação da gasolina por metais e estocada por 61 dias. A composição média de olefinas não fica especificada após a contaminação por metais e o tempo de estocagem. Desta maneira, foi possível observar com o planejamento que a ação catalítica é diferenciada para diferentes metais. ("&)-&! Os autores agradecem à Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), Universidade Salvador (UNIFACS) e ao Programa de Recursos Humanos (PRH-23) ANP-UNIFACS, à FAPESB e CNPQ pelo auxílio e financiamento para o desenvolvimento deste trabalho de pesquisa. &+&, ))')!(5+) [1] CARVALHO, Luciene Santos de et al. Estudo do efeito da adição de zinco e níquel nas características físico-químicas da gasolina automotiva. 3º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Salvador, p.1-5, [2] CAMPOS, A. C.; LEONTSINIS, E.; Petróleo e derivados: obtenção, especificações, requisitos de desempenho. JR. Editora Técnica Ltda, Rio de Janeiro; 94p; [3] TEIXEIRA, Leonardo Senna Gomes et al. Validação do Uso do N-heptano Recuperado. Revista Analytica, São Paulo, n. 9, p.25-29, [4] NETO, B. B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos: Pesquisa e Desenvolvimento na Ciência e na Indústria. Campinas - SP: Editora da Unicamp, Cap. 6, 401 p, [5] AMERICA SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D86: Distillation of Petroleum Products. Estados Unidos, 2000.