EXTRAÇÃO SELETIVA DE COMPONENTES DE BAMBU EM AUTOCLAVE ALDINÉIA MACHADO DE OLIVEIRA

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1 EXTRAÇÃO SELETIVA DE COMPONENTES DE BAMBU EM AUTOCLAVE ALDINÉIA MACHADO DE OLIVEIRA

2 CAMPO GRANDE 2007 ii

3 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO DO SUL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA EXTRAÇÃO SELETIVA DE COMPONENTES DE BAMBU EM AUTOCLAVE Dissertação submetida à Universidade Federal de Mato Grosso do Sul como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Física

4 ALDINÉIA MACHADO DE OLIVEIRA Campo Grande, março de 2007 EXTRAÇÃO SELETIVA DE COMPONENTES DE BAMBU EM AUTOCLAVE Aldinéia Machado de Oliveira 4

5 Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de Mestre Física, Área de Concentração em Física Aplicada Física da matéria condensada, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Mato Grosso do Sul. Dr. Adão Antonio da Silva Orientador Edson Kassar Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Física Banca Examinadora: Dr. José Renato J. Delben Dr. Lincoln de Oliveira Dra. Marlene de Barros Coelho 5

6 Dedico este trabalho aos meus pais, meus familiares pelo apoio, compreensão e por todos que acreditaram em meu potencial. 6

7 Agradecimentos Para que este trabalho fosse concluído muitas pessoas foram importantes, incentivando, colaborando, estando presentes e merecem ser lembradas neste momento... Prof. Dr. Adão Antonio da Silva pela paciência, tolerância e boa vontade para me orientar nesse trabalho. Prof. Dr. JOSÉ RENATO J. DELBEN por toda paciência, pelos conhecimentos compartilhados, por sempre estar pronto para tirar dúvidas, pela sua amizade e compreensão nos momentos difíceis, pela boa vontade demonstradas nas discussões dos resultados obtidos, o bom humor que sempre esteve presente com ele nos ensinamentos passados, e claro pelo seu apoio e amizade. Profa. Dr. Angela A. S. T. Delben pela disponibilidade de ajudar nas análises das amostras e pelo sorriso que sempre esteve presente em seu rosto quando entravámos em sua sala. Profa. Dr. Marlene de Barros Coelho por todo tempo dispensado em conversas, explicações, orientações e análise de amostras, mas principalmente pela forma educada e carinhosa que sempre esteve presente nela. Prof. Dr. Sérgio Luiz Piubéli gentilmente cedeu as amostras de bambu de sua chácara, pelo carinho, atenção quando fomos até lá para colher às amostras. Aos técnicos de Laboratório Evaldo e Valdeir por todas as análises e consultas técnicas realizadas e pela amizade e sempre estarem prontos a ajudar. 7

8 As biólogas Cristiane e Andréia da Botânica da UFMS por se empenharem na coleta e identificação do bambu, obrigada pelo carinho, atenção e pela amizade e profissionalismo que vocês demonstraram. Ao aluno de iniciação científica André pela ajuda na obtenção e na preparação das amostras, sem as quais este trabalho não teria sido realizado, e por ter me emprestado sua força para operar a autoclave, e por sua grande amizade. Ao meu amigo Adriano que não fosse seu incentivo seu companheirismo eu não estaria concluindo hoje esse trabalho agradeço a Deus ter colocado em meu caminho essa pessoa que sempre esteve do meu lado. Ao colega Elias por toda calma, incentivo e coleguismo demonstrados e principalmente pelas ajudas dadas para realização deste trabalho. Aos amigos Carla, Adriano, Léo, Rogério Gaúcho, Fernando, Anderson, Rogério, Gleison e José Mauro por todos os finais de semana de estudo e confecção de listas de exercícios. Obrigada, pela ajuda nas listas, pelas explicações tão bem dadas... Com tanto carinho. Torço para que tudo seja maravilhoso para vocês. Aos colegas do mestrado Talita, Hevellyne, Aline, Marcos e Pollyanna. Ao Wagner Vaneli por sempre estar ao meu lado incentivando a seguir em frente e me apoiando nos momentos difíceis na conclusão deste trabalho, demonstrando seu amor, carinho e atenção. especial. E a Deus que é, e sempre será, O que me acompanha, cuida, ama e me tem com Com certeza, alguns nomes importantes não foram citados neste momento, mas estão no meu coração. Afinal, término de dissertação é mais uma etapa vencida na nossa vida. Obrigada e um beijo a todos vocês. Até a próxima. 8

9 Índice Agradecimentos... 7 Índice... 9 RESUMO...14 ABSTRACT INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A origem e as Características do Bambu Pirólise Composição Química da Madeira Madeira (Bambu) Celulose Lignina Hemicelulose Extrativos e Cinzas Componentes Químicos Substâncias Macromoleculares Célula Vegetal Química da Madeira TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) Análise térmica diferencial (DTA) Análise termogravimétrica (TG) Raios-X...48 A difração de raios-x (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios-x incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao espalhamento coerente Espectroscopia de Infravermelho (IV) Princípios da Microscopia Eletrônica de Varredura Componentes do MEV

10 4.1 - Introdução Preparação Caracterização RESULTADOS CONCLUSÕES SUGESTÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

11 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Esquema da composição Química da Madeira...22 Figura 2: Esquema da composição química da celulose...23 Figura 3: Esquema da composição Química da lignina...25 Figura 4: Esquema da composição química da celulose...27 Figura 5: Esquema da classificação dos componentes estranhos da madeira...28 Figura 6: Modelo da estrutura da parede celular...34 Figura 7: Esquema de formação da estrutura da parede celular Figura 8: Esquema de uma célula vegetal...36 Figura 9: Ilustração do fenômeno de difração de raios-x Figura 10: Geometria parafocal Bragg-Brentano...51 Figura 11: Diagrama da espectroscopia de infravermelho...54 Figura 12:Representação esquemática dos componentes do Microscópio Eletrônico de Varredura Figura 13: Esquema da varredura do feixe de elétrons...57 Figura 14: Equipamento de MEV, 6380-LV da JEOL, com filamento de tungstênio Figura 15: Autoclave onde foram tratadas as amostras Figura 16: Equipamento de análise térmica Shimadzu DSC Figura 17: Amostras de bambu sem tratamento e após tratamento...65 Figura 18: Curvas DTG e DSC de amostras tratadas em ar sintético em autoclave a C por tempos diversos...66 Figura 19: Curvas DSC e DTG em amostras de nitrogênio de amostras tratadas em autoclave a C por tempos diversos Figura 20: Curvas DTG e DSC em nitrogênio e ar sintético de amostras tratadas em autoclave a C por diversos tempos Figura 21: Curvas de absorção no IR de amostras tratadas por vários tempos comparadas com a amostra sem tratamento Figura 22: Difratogramas de raios-x, método de pó, de bambu sem tratamento e tratados por diversas horas

12 Figura 23: Micrografias de amostras de bambu visão transversal e longitudinal das fibras Figura 24: a mesma visão da figura 23, mas com aumento...73 Figura 25: Micrografia mostra visões longitudinais e tranveresais às fibras obtidas com aumento X

13 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1: Composição percentual...29 Tabela 2 Composição Média de Madeiras de Coníferas e Folhosas...30 Tabela 3: Informações sobre a acetona Tabela 4: condições de tratamento das amostras

14 RESUMO As reservas de gás natural de petróleo (GNP) irão durar por décadas após o esgotamento das reservas de petróleo, o Brasil se torna um grande consumidor deste produto após o gasoduto Brasil-Bolívia. É necessário desenvolver materiais para armazenamento desse gás, a partir de matéria vegetal que promova a fixação de carbono, diminuindo sua liberação na atmosfera com gases de efeito estufa. As madeiras possuem estruturas celulares com porosidade variada. O bambu por ter fibras longas e distribuição de poros com tamanhos maiores que a maioria dos vegetais, pode gerar produtos com propriedades especiais. Desta forma torna-se importante o estudo das mudanças nas características físico-químicas da madeira, em especial o bambu, frente a vários processos de pirólise. Neste trabalho estudaram-se as transformações ocorridas no bambu decorrente da pirólise em autoclave. As amostras de bambu foram tratadas em autoclave com temperatura de 300º C em (3, 4 e 6 horas), com aproximadamente 150 pressão/cm 2 imersas em acetona acima do ponto crítico. As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TG), Espectroscopia no Infravermelho e Difratometria de Raios-X. As amostras apresentaram simultaneamente extração, por dissolução em acetona, e carbonização, pela alta temperatura da autoclave, da lignina. As amostras que permaneceram na autoclave em alta temperatura por mais tempo perderam mais lignina. 14

15 ABSTRACT The development of materials using vegetable products would promote the carbon fixation lowering its delivery to the atmosphere that causes green house effect. The woods have cellular structure with different porosities alloreving to produce materials with potential application as catalysers, filters, porous ceramics, GNP adsobers, etc.the bamboo, due to its long fibers e mean size pores greater than most vegetable, could produce materials with special properties. So it becomes important to study the changes in physical-chemiscal characteristics occurred by pirolysis at different conditions. In this work it was studied these transformations. Bamboo samples were treated on autoclave at temperatures of 300º C by 3, 4 and 6 hours, with approximately 150 kg/cm 2 in acetone over the critical point. The samples were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TG). The samples showed simultaneously extraction and carbonization, due the acetone presence and high temperature, of lignin. The samples treated for longer time presented greater loss of lignin. 15

16 1 INTRODUÇÃO Atualmente o mundo enfrenta duas crises de naturezas distintas, mas interligadas: a ecológica e a energética, pelo crescimento de produtos industrializados e demanda por conforto pessoal (alimentar, locomoção, térmico entre outros). O consumo das energias fósseis (carvão vegetal e petróleo) e biomassa é intenso. Nos países em desenvolvimentos o uso da biomassa para gerar energia e o avanço da agropecuária faz com que o solo seja usado restritamente para florestas nativas. Está ocorrendo de maneira crescente a emissão de gases poluentes na atmosfera, anteriormente fixados sob forma de carvão mineral, petróleo e em florestas nativas. Com o aumento excessivo do consumo mundial do gás natural de petróleo (GNP), consolida se cada vez mais a busca para o aproveitamento de recursos energéticos alternativos ao petróleo. No Brasil, a sua utilização ainda se dá basicamente para cocção de alimentos e aquecimento de água. Na indústria, o GNP é utilizado como combustível para fornecimento de calor; geração de eletricidade e de força motriz; como matéria-prima nos setores químicos; petroquímico, e de fertilizantes; e como redutor siderúrgico na fabricação do aço [2]. A utilização do gás natural como combustível (Gás Natural Veicular - GNV) vem ganhando espaço crescente principalmente devido as suas vantagens como uma alternativa de combustível barato e menos agressor ao meio ambiente. O Gás Natural de Petróleo (GNP) é encontrado no subsolo ou associado ao petróleo, é formado por uma mistura de hidrocarbonetos leves, queimando de forma fácil, limpa e homogênea. De baixa agressividade ambiental, é mais econômico, eficiente e seguro do que outros tipos de energéticos e pode ser empregado nos mais diferentes setores: indústrias, usinas, residências, veículos, estabelecimentos comerciais e de prestação de serviços (shoppings, hotéis, restaurantes, escolas, padarias, lavanderias, academias esportivas, etc.), servindo também como matériaprima para as indústrias químicas, siderúrgicas e de fertilizantes. No Brasil o gás natural com- 16

17 consumido é extraído de reservas nacionais e de outros países como Bolívia e Argentina. [2]. No entanto, uma das desvantagens desse combustível está associada ao armazenamento do mesmo. Torna-se de grande importância o desenvolvimento de materiais que promovam uma fixação permanente de carbono em larga escala. Na natureza, o método mais eficiente para a fixação do carbono é realizado pelas plantas que retiram carbono da atmosfera usando a fotossíntese. A taxa de liberação de carbono para a atmosfera, pelos processos citados, tem sido muito menor que a taxa de fixação natural. Desta forma é importante o desenvolvimento de materiais que fixem o carbono permanentemente utilizando madeiras e seus derivados. Um desses tais produtos são materiais adsorventes de GN a base de carvão ativado.com esse trabalho, pretende-se avaliar a possibilidades de novos meios de armazenamento do gás natural veicular, a baixos custos e com maior segurança. Para tal espera-se desenvolver um material altamente adsorvente, com elevada densidade volumétrica de energia e, portanto, maior distância percorrida por volume de combustível. O carvão ainda é um dos melhores materiais para tal, o objetivo deste trabalho foi estudar as transformações físico-químicas da madeira do bambu em acetona sob alta pressão e temperaturas visando desenvolver seu potencial de uso como adsorvedor de GNP. O Grupo de Materiais do Departamento de Física da UFMS foi o precursor em desenvolver projetos para o estudo de adsorvedores de origem vegetal utilizando madeiras, como: aroeira, eucalipto, buriti e bambu, com objetivo de obter um material adsorvente com alta área superficial para o armazenamento de gás natural. Neste trabalho estudou-se especificamente as características e propriedades do material obtido pela pirólise do Bambu (MUNRO), tendo como resultado uma dissertação de mestrado na área, tendo como objeto de estudo a pirólise da madeira.os resultados deste trabalho no futuro poderão ser comparados aos obtidos com outras madeiras estudadas pelo grupo de materiais. 17

18 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 A origem e as Características do Bambu A origem do bambu ocorreu no Cretáceo, um pouco antes do começo da era Terciária, quando surgiu o homem. A palavra bambu é originária do Oriente, designa uma planta de uso ancestral e de crescente importância para humanidade, conhecida como a madeira dos pobres. Comenta-se que se tem revivido hoje em dia, muitos dos antigos usos que faziam com o bambu, como aplicação na medicina, farmácia, química e outros campos industriais, juntamente com o extrato da sílica chamado Tabashir, empregado contra asma. Na China o bambu é largamente usado na construção civil. Sabe-se que o primeiro filamento utilizado em uma lâmpada elétrica, por Tomas Edson, foi de bambu e que na construção dos primeiros aviões por Santos Dumont, como o modelo Demoiselle, foram utilizados colmos de bambu. As espécies vegetais conhecidas popularmente como bambu têm aproximadamente 45 gêneros e mil e trezentas espécies, espalhadas por todo mundo. No Brasil, as espécies mais comuns (Bambusa vulgaris, tuldoides, Dendrocalamus gigantescos) são de origem asiática e foram trazidas para o Brasil pelos imigrantes portugueses e aqui se adequaram bem. As espécies nativas são conhecidas de acordo com a região de ocorrência, como nomes de carnaúba, cana-brava, taboca, taquara, taquari e taquaruçu. Os bambus [1] são grupos de plantas gramíneas perenes sempre-vivas pertencentes à família Poaceae, subfamília Bambusoidae; essa gigantesca gramínea, ou seja, o bambu é gramíneo da mesma família da cana-de-açúcar. Pode ser encontrada em todo território nacional, estima-se que existam 190 espécies, em virtude das condições de clima e de solo favoráveis ao seu desenvolvimento. São constituídos por hastes (colmos) e não exibem ramificações (galhos) e anéis sazonais e são 18

19 caracterizados por um perfil homogêneo e vasos de distribuição. A alta velocidade de crescimento de plantas selecionadas (especialmente o bambu) é muito vantajosa em comparação ao crescimento de árvores habitualmente usadas como madeiras duras e moles [4,5]. A seguir serão descritas algumas características do bambu. A haste ou colmo pode variar de tamanho de poucos centímetros até 40 cm; os diâmetros dos colmos variam de 1 mm a 30 cm. Em termos gerais, todos os bambus são compostos de 50-70% de hemicelulose (Polissacarídeos que se podem ligar às fibras de celulose por pontes de hidrogênio assim como podem interligá-las para formar uma rede), 30% de pentosan e 20-25% de lignina (e um polímero orgânico complexo que aumenta a rigidez das paredes das células vegetais), ou seja, são compostos de lignocelulose (nome dado a um conjunto de três polímeros que são: celulose, hemicelulose e lignina). A lignocelulose tanto serve para produzir uma variedade de combustíveis, entre os quais se destacam alternativas para gasolina e óleo diesel, e de fibras (de entrecasca em empacotamento vascular) e matricial (célula delgada à volta dos pacotes vasculares, vasos e cavernas tubulares em pacotes vasculares). O bambu in natura pode ser tomado como uma fibra reforçada composta em uma só direção, sua fração volumar de fibras tem uma relação íntima com suas propriedades mecânicas; a distribuição das fibras entre cascas se faz ao longo da direção radial, e isto sem dúvida influencia suas propriedades mecânicas, semelhantes às fibras reforçadas compostas sinteticamente; são marcantes a características do bambu tais como: heterogeneidade, porosidade e anisotropia (tem propriedades físicas que divergem em direções diferentes) [5, 46]. Os colmos do bambu têm um número de importantes diferenças químicas e anatômicas de madeiras duras (em que os principais constituintes da parede celular são celulose) e moles (em que os principais constituintes da parede celular são hemicelulose, mais abundante). Os raios celulares em madeiras duras e moles são ligados para formar um sistema radial (é composto de fileiras de células orientadas horizontalmente) de transporte. Estas estruturas estão ausentes nos bambus onde não existem células para facilitar um movimento de líquidos na direção radial. A penetração de líquidos no colmo ocorre através de vasos na direção axial, da base à extremidade superior. O bambu é uma forma de madeira muito dura, em sua parede celular possui mais celulose e conseqüentemente será idealmente empregada numa das 19

20 principais transformações de materiais de engenharia e construção civil do século XXI e seguinte [6,48]. O bambu, sendo o recurso natural e florestal que menos tempo leva pra ser renovado, é um material leve ecológico, resistente e com excelentes características físicas, químicas e mecânicas, que possibilitam milhares de aplicações ao natural ou processado. O bambu tem uma importância econômica significativa, sendo por isso, muito importante conhecer cada vez mais as suas principais características e, principalmente, as técnicas para a sua utilização [7-47] Pirólise Pirólise é um processo pelo qual a madeira é aquecida em ambiente fechado com exclusão do ar. Gases, vapores d'água e de líquidos orgânicos são liberados, enquanto o alcatrão (um líquido escuro, viscoso, constituído essencialmente de hidrocarbonetos aromáticos, tais como fenóis, anilina, piridina, benzeno, naftaleno) e principalmente o carvão são deixados como resíduos [8]. A madeira sofre modificações estruturais mesmo a temperatura de 100ºC, sob aquecimento prolongado; inicialmente, com a perda de água, oriunda da umidade ou produzida por reações de desidratação que envolve os grupos - OH presentes nas moléculas dos polissacarídeos; em seguida forma-se ácido acético, ácido fórmico e metanol. Na literatura encontramos várias propostas de utilização desse material como adsorvente para armazenamento de gás natural [9-10]. Em trabalho anterior desenvolvido pelo grupo de materiais do Departamento de Física da UFMS, concluiu-se que no processo físico-químico ocorrido durante a pirólise na madeira aroeira: 20

21 1. Ocorrem perdas de voláteis da madeira até temperaturas em torno de 100 o C; 2. A carbonização a vácuo começa em temperaturas pouco superiores a 200 o C, dando início a decomposição das hemiceluloses e celuloses, quase que simultaneamente, é a lignina sofre um processo lento; 3. A pirólise a vácuo completa da madeira se dá em temperaturas acima de 750 ºC, onde a pirólise da lignina é muito mais lenta que da celulose. As propriedades físico-químicas da madeira sofrem grandes mudanças em determinadas faixas de temperaturas [8]. 2.3 Composição Química da Madeira Madeira (Bambu) O bambu é um polímero composto essencialmente de celulose, hemicelulose e lignina sendo que a proporção dessas estruturas está diretamente ligada a fatores como composição do solo, clima onde foi cultivada e a idade da árvore [11]. A composição química da madeira também depende da espécie da árvore. Estes polímeros formam a parece celular da madeira e são responsáveis pela maioria das suas propriedades físicas e químicas. Podemos dizer que a celulose forma um esqueleto imerso numa matriz de hemiceluloses e lignina que é o material aglutinante, cimentante ou adesivo entre as fibras, responsável pela ligação (como se fosse uma cola) de celuloses e polioses conferindo rigidez à parede celular. 21

22 M A D E I R A S U B S T Â N C I A S D E B A I X O P E S O M O L E C U L A R S U B S T Â N C I A S D E A L T O P E S O M O L E C U L A R M A T E R I A L O R G Â N I C O M A T E R I A L I N O R G Â N I C O P O L I S S A C A R Í D E O S L I G N I N A C E L U L O S E E X T R A T I V O S C I N Z A S P O L I O S E S Figura 1: Esquema da composição Química da Madeira A madeira é um material higroscópico, sendo capaz de absorver ou perder água para o meio ambiente. Essa característica é explicada pela constituição química da madeira, composta pelos polímeros de celulose, hemiceluloses e lignina. Dentre essas substâncias, a hemicelulose é a mais hidrófila (que atrai moléculas de água), contribuindo para a variação dimensional da madeira em função da troca de água com o meio Celulose As plantas contêm a clorofila, responsável pela catálise da reação do dióxido de carbono com água produzindo glicose (açucares) e oxigênio, tal processo é chamado de fotossíntese. Isso é importante para mostrar a grande quantidade de carboidrato presente na madeira. ( H 2O) 2 6CO + + O 2 6H 2O C6 6 6 (1) 22

23 A glicose é considerada um monossacarídeo, que quando associada com outra estrutura de glicose, passa a ser chamada de dissacarídeo. A celobiose é um exemplo. A celulose é o material estrutural básico da maior parte dos vegetais incluindo a madeira, e nada mais é do que um polissacarídeo, uma estrutura n vezes a celobiose, unidas por ligações C O C, na posição 1,4 β das glicoses. Essas estruturas maiores, de grande peso molecular, repetidas de uma estrutura base (Glicose), são chamadas de polímeros, assim a celulose é um polímero A celulose pode formar cadeias longas e pesadas, chegando a 3000 unidades de glicose, e conseqüentemente tornando-se insolúvel em água, ao contrário da maioria dos carboidratos, que são solúveis. Figura 2: Esquema da composição química da celulose Lignina A lignina é um dos principais componentes da madeira, e é responsável por sua resistência mecânica e impermeabilidade. Localiza-se principalmente na lamela média onde é depositada durante a lignificação do tecido vegetal [12] e [13]. A lignificação é um processo bioquímico que abrange desde a formação dos monolignóis (monômeros da lignina) até a polimerização da lignina na parede celular.[14]. Quando o processo de lignificação é 23

24 completado, geralmente coincide com a morte da célula formando o que se denomina tecido de resistência. Daí conclui-se que a lignina é um produto final do metabolismo da planta. [15]. A lignina, como a celulose, também é um polímero, mas difere desta porque é predominantemente um composto aromático, e porque é altamente irregular em sua constituição e estrutura molecular. [16] A formação da molécula lignina se dá a partir da combinação de três precursores que são os álcoois: sinapílico (S), coniferílico (C) e p-cumarílico (P), apresentando uma estrutura tri-dimensional. [11] A lignina é encontrada em muitas plantas do reino vegetal, porém, sua constituição não é a mesma em todas elas. Portanto a lignina não deve ser considerada como uma substância química única, mas sim como uma classe de materiais correlatos. O termo lignina, em um senso mais amplo, refere-se à lignina componente de várias plantas, que diferem uma da outra de acordo com a espécie e localização na planta. O termo protolignina ou lignina in situ refere-se à lignina associada ao tecido da planta, uma vez que para separar a lignina da sua associação natural na parede celular há, pelo menos, ruptura das ligações lignina-polissacarídeos e uma redução no peso molecular [13]. Deve-se ser criterioso ao usar o termo lignina para referir-se à preparação de ligninas isoladas, uma vez que sempre ocorrem, durante o isolamento, mudanças químicas em extensões variadas. Um tipo de lignina muito parecida com a protolignina é a obtida por extração com solventes orgânicos. Destaca-se dentre várias a lignina de madeira moída (LMM). Esta é uma das mais estudadas para a análise estrutural, pois a lignina não sofre grandes transformações químicas, representando, assim, a composição média da lignina do vegetal [17]. A madeira dura (Angiospermas) tem principalmente ligninas das estruturas C e P, apesar de certas espécies de gimnospermas apresentarem C e P. As madeiras moles (gimnospermas) se formam de unidades C. 24

25 Senapílico Coniferílico Cumarílico Figura 3: Esquema da composição Química da lignina Hemicelulose Hemiceluloses são polissacarídeos de baixas massas moleculares se comparadas a da celulose, diferentemente da celulose que apresenta uma substância fundamental, a hemicelulose é um conjunto de açucares. As hemiceluloses são misturas de polissacarídeos, sendo as mais importantes as glucoxilanas, arabinoglucoxilanas, glucomananas, arabinogalactanas, etc [11]. A hemicelulose é uma classe de compostos poliméricos presentes na madeira. Nas coníferas a galactoglucomanana é uma das principais encontradas. Em certos casos, a lignina pode se associar com a hemicelulose, formando um Complexo de Lignina Carboidratada (LCC). 25

26 As hemiceluloses são responsáveis por diversas propriedades importantes das pastas celulósicas. Devido à ausência de cristalinidade, sua baixa massa molecular e sua configuração irregular e ramificada, as hemiceluloses absorvem água facilmente. Este fato contribui para: o intumescimento, a mobilidade interna e o aumento de flexibilidade das fibras, a redução do tempo e da energia requeridos no refino de pastas celulósicas, e o aumento da área específica ou de ligação das fibras. Outra influência das hemiceluloses nas propriedades das fibras de pastas celulósicas pode ser observada na secagem. Por serem amorfas e adesivas por natureza, tendem, na secagem, a perder sua elasticidade, elas endurecem, isto é, tornam-se inertes com relação à água e aos agentes comuns de intumescimento, estendendo esta característica às fibras, que se tornam menos susceptíveis ao intumescimento e refino, quando secas. A plasticidade e a grande área superficial, decorrente da presença de hemiceluloses na superfície e no interior da fibra, levam a um aumento do contato fibra-fibra durante a formação da folha de papel e sua secagem. Quantidades extremamente altas de hemicelulose, por outro lado, podem resultar em um decréscimo das propriedades de resistência à tração e ao estouro, não devido ao efeito e ligação, mas possivelmente devido à diminuição da resistência da fibra individual, em decorrência do decréscimo do grau médio de polimerização do sistema. A presença de hemicelulose é indesejável na fabricação de derivados de celulose, pois as velocidades de reação diferem também a solubilidade dos derivados correspondentes, normalmente com formação de gel, de turvação e dificuldades de filtração dos derivados de celulose. Vale ressaltar que o conjunto da celulose e das hemiceluloses compõe o conteúdo total de polissacarídeos contidos na madeira e é denominado holocelulose. [18]. 26

27 Figura 4: Esquema da composição química da celulose Extrativos e Cinzas As substâncias de baixo peso molecular podem ser divididas em materiais orgânicos e inorgânicos. Os orgânicos são chamados de extrativos, e os inorgânicos de cinzas. As cinzas predominantes são componentes minerais como o Ca, K, Mg, etc. Esses elementos são de suma importância para a parte viva da árvore (alburno). Os extrativos são muitas vezes responsáveis por propriedades como a coloração da madeira, cheiro, etc. Os principais grupos químicos são: aromáticos (fenólicos), álcoois, ácido abiético, ácido acético, terpenos, ácidos graxos saturados e instaurados presentes na forma de ésteres. 27

28 SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS SUBSTÂNCIAS ALIFÁTICAS SUBSTÂNCIAS NITROGENADAS GLICOSÍDIO EXTRATIVOS TERPENOS ESTERÓIDES CARBOIDRATOS Figura 5: Esquema da classificação dos componentes estranhos da madeira (de acordo com Fengel e Wegener, 1984) Componentes Químicos Os principais elementos existentes são o Carbono (C), o Hidrogênio (H), o Oxigênio (O) e o Nitrogênio (N), este em pequenas quantidades, mostrado na tabela 1. A análise da composição química elementar da madeira de diversas espécies, coníferas e folhosas, demonstram a seguinte composição percentual, em relação ao peso seco da madeira: 28

29 Tabela 1: Composição percentual. Elemento Percentagem C H 6 O N 0,1-1 Além destes elementos encontram-se pequenas quantidades de Cálcio (Ca), Potássio (K), Magnésio (Mg) e outros, constituindo as substâncias minerais existentes na madeira Substâncias Macromoleculares Do ponto de vista da análise dos componentes da madeira, uma distinção precisa ser feita entre os principais componentes macromoleculares constituintes da parede celular: Celulose Polioses (hemiceluloses), e Lignina, Que estão presentes em todas as madeiras, e os componentes minoritários de baixo peso molecular, extrativos e substâncias minerais, os quais são geralmente mais relacionados à madeira de certas espécies, no tipo e quantidade. As proporções e composição química da lignina e polioses diferem em coníferas e folhosas, enquanto que a celulose é um componente uniforme da madeira, mostrado na tabela 2. 29

30 Exemplo: Tabela 2 Composição Média de Madeiras de Coníferas e Folhosas Constituinte Coníferas Folhosas Celulose 42 ± 2% 45 ± 2% Polioses 27 ± 2% 30 ± 5% Lignina 28 ± 2% 20 ± 4% Extrativos 5 ± 3% 3 ± 2% A análise química da madeira compreende a determinação da composição da madeira, bem como a extração, purificação e caracterização de seus constituintes. A madeira sendo um material natural requer procedimentos e métodos próprios na sua análise, e também das substâncias a ela relacionadas, que diferem dos métodos clássicos da química analítica. Os métodos de análise da madeira são mais ou menos normalizados. Uma distinção pode ser feita entre métodos que são principalmente utilizados na pesquisa científica e aqueles aplicados na produção industrial e no controle de produtos derivados, tais como polpa celulósica, etc. Pode diferenciar no que se refere à precisão requerida e no objetivo especial da análise. A principal dificuldade na análise química da madeira é a separação dos componentes. Nas etapas intermediárias da análise química da madeira, porções de lignina permanecem com os polissacarídeos isolados e mesmo a celulose e polioses dificilmente 30

31 podem ser separadas qualitativamente sem degradação e mudanças nas suas propriedades moleculares. A análise pode ser conduzida de maneiras diversas, por exemplo: determinando-se somente os principais componentes da parede celular, ou seja, os polissacarídeos (holocelulose) e lignina, além dos extrativos e cinzas. Ou, análises muito detalhadas que fornecem a determinação de grupos funcionais (como grupos acetil) e dos padrões individuais dos polissacarídeos [19] Célula Vegetal Constitui uma estrutura de revestimento externo, dotadas de grande resistência, que confere proteção e sustentação à célula (tabela 2). A substância mais abundante da parede celular é a celulose (e nada mais é que um polissacarídeo, uma estrutura n vezes a celobiose, unidas por ligações C-O-C, na posição 1,4 β das gicoses). Por isso, a parede celular é também conhecida como membrana celulósica. A deposição de celulose, porém, não é contínua ao longo da parede. Na verdade, em determinadas regiões da parede a ausência de um depósito adequado de celulose determina a presença de poros, através dos quais há intercâmbio de materiais entre células vizinhas. Nas células vegetais jovens observa-se que a parede celular é relativamente delgada, sendo denominada parede primária, nesse caso, os poros são chamados de campos primários de pontuação. Pelo interior desses poros passam "filamentos" citoplasmáticos denominados plasmodesmos, que têm a função de possibilitar a circulação de substâncias diversas entre células vizinhas [11]. Nas células vegetais adultas pode ocorrer a deposição de lignina e outras substâncias junto à face interna da parede primária, determinando o aparecimento da chamada parede secundária, esse fato conferem à parede celular um espessamento que é típico na maioria das células adultas. Como a deposição da parede secundária não ocorre de maneira uniforme, constata-se, ao longo da parede, a presença de poros, nesse caso, denominados pontuações. O espaço interno delimitado pela parede celular é chamado lúmen [11]. Logicamente, o fato de a deposição da 31

32 parede secundária ser interna, em relação à parede primária, acarreta a redução do lúmen celular nas células adultas. A parede celular é feita essencialmente de celulose e hemicelulose; os grupos hidroxil presentes nestes compostos químicos fazem com que a parece celular seja muito higroscópica. Lignina, o agente cimentante entre as células é geralmente uma molécula hidrofóbica. Isto significa que a parede celular da madeira tem uma grande afinidade com a água, mas a capacidade das paredes de armazenar água é limitada, em parte pela presença de lignina. A água na madeira tem um grande efeito sobre suas propriedades, e a interação madeira-água afeta a utilização da madeira como um produto industrial [20]. O xilema é um tecido estruturalmente complexo, composto por um conjunto de células com forma e função diferenciadas, e é o principal tecido condutor de água nas plantas vasculares. Possui ainda as propriedades de ser condutor de sais minerais, armazenar substâncias e sustentar o vegetal. É importante ressaltar que o xilema é encontrado em várias regiões dos vegetais, não só no caule, como raiz e ramos. [21] As células que compõem o xilema logo após o processo de divisão celular são formadas primeiramente pela lamela média (LM), camada composta basicamente por pectato de cálcio e magnésio que atua como um cimento com função de unir as células. No caso da madeira, a laméla média é lignificada. Sobre esta camada depositam-se internamente uma malha de microfibilas de celulose, que irá constituir a parede primária da célula. Depois de concluído este processo, depositam-se junto à parede primária novas camadas de microfibrilas de celulose, orientadas de formas distintas, que irão formar as camadas S1, S2 e S3 da parede secundária. Ao mesmo tempo da formação da parede secundária, ocorre também o processo de lignificação. Na parte interna da camada S3 ocorre ainda uma camada verrucosa (CV). 32

33 Nas células da madeira, a parede primária é muito fina, e é geralmente indistinguível da lamela média. Por esta razão, o termo lamela média é usado para se referir à parede primária da célula. [11] Note na figura 6 podemos ver que a camada S2 tem o sentido de orientação das microfibrilas perpendicular ao sentido das microfibrilas das camadas S1 e S3, o que confere à madeira a resistência a esforços mecânicos, pois limita o trabalho da camada S2. A constituição e a estrutura da parede celular (mostrada na figura 6 e 7) lhe conferem certas propriedades, tais como: resistência à tensão e à decomposição por microrganismos; elasticidade, permeabilidade, não constituindo barreira à entrada e saída de materiais na célula [13].Podemos assim concluir que a madeira é um material extremamente complexo, poroso e com características diferentes nos seus três sentidos de crescimento. Ela é formada através das reações da fotossíntese onde a água e os sais minerais que estão no solo ascendem pelo tronco no xilema ativo (responsável pela translocação da seiva bruta) que ao chegar às folhas (estruturas clorofiladas), possibilita a ocorrência da fotossíntese na presença da luz solar, utilizando o CO 2 que está presente na atmosfera, produzindo glucose (C 6 H ) e liberando oxigênio. A equação simplificada que rege este fenômeno é: 6 CO H 2 O C 6 H O 2. A glucose é o monômero básico a partir do qual são originados todos os polímeros que formam a madeira, a partir daí será transportada das folhas das árvores no sentido descendente pelas células do floema (responsável pela condução de seiva elaborada). 33

34 Figura 6: Modelo da estrutura da parede celular. Figura 7: Esquema de formação da estrutura da parede celular. 34

35 Do ponto de vista anatômico, a madeira é um tecido perene que resulta do crescimento secundário do tronco, ramos e raízes de árvores e arbustos. A observação da madeira a olho nu permite-nos distinguir não somente diferenças entre as madeiras de coníferas e folhosas e entre várias espécies, mas também diferenças dentro de uma amostra, tais como anéis anuais de crescimento, lenho inicial (primaveril) e tardio (outonal), o arranjo dos poros em folhosas, cerne e alburno, etc. Todos estes fenômenos são o resultado do desenvolvimento e crescimento do tecido madeira. Este tecido é constituído de tal forma a suprir as necessidades naturais da árvore, e consiste conseqüentemente em células de sustentação mecânica, condução, armazenamento e de secreção. O sentido e arranjo das células podem ser conhecido nas seções dos três principais planos de corte utilizado na caracterização anatômica da madeira: Transversal; Tangencial, e Radial. Sob forte luz visível, várias camadas podem ser reconhecidas nas paredes celulares da madeira. Uma demarcação clara entre as camadas individuais pode ser vista com microscópio eletrônico. Com a ajuda deste instrumento, o conhecimento atual da composição estrutural das paredes celulares da madeira foi obtido entre os anos 50 e 70. Desta forma, podemos nos ater aos resultados obtidos deste desenvolvimento. O arranjo concêntrico das camadas da parede celular é causado pelas diferenças na composição química e pela diferente orientação dos elementos estruturais. Nesta ordem de magnitude os componentes são subdivididos em: Componente estrutural CELULOSE Componentes sub-estruturais POLIOSES (hemiceluloses), e LIGNINA. 35

36 Figura 8: Esquema de uma célula vegetal Quando as polioses e lignina são removidas, a textura do elemento celulósico, chamada fibrila, é visível. Várias observações em microscópio eletrônico deram origem a um modelo de construção da parede celular da madeira. Entre as células individuais há uma fina camada a lamela média, a qual une (cola) as células entre si, formando o tecido. Embora fibrilas simples possam cruzar a lamela média, esta camada é em princípio livre de celulose. A transição da lamela média para a camada adjacente da parede celular não é muito clara, de tal forma, que para a lamela média e a camada adjacente (parede primária) é usado o termo lamela média composta. A lamela média é altamente lignificada, apresentando substâncias 36

37 pécticas principalmente no estágio inicial de formação, mostrado na figura 8. Sua espessura com exceção dos cantos das células é de 0,2 a 1,0 µm [12-13]. Na Parede Primária (P) as fibrilas de celulose são arranjadas em delgadas camadas que se cruzam formando um aspecto de redes. A parede primária é a primeira camada depositada durante o desenvolvimento da célula, este sistema permite uma expansão (crescimento) da célula jovem. Por conseqüência, a orientação das fibrilas na camada mais externa é mais oblíqua. Ressalta-se que a quantidade de celulose na Parede Primária é muito limitada, contêm também polioses (hemiceluloses), pectina e proteínas imersas numa matriz de lignina, sua espessura varia de 0,1 a 0,2 µm. Células vizinhas comunicam entre si através de poros na parede celular chamados plasmodesmos. Estas ligações explicam como as infecções ou outras doenças se espalham rapidamente por todos os tecidos das plantas. 2.4 Química da Madeira Existem diferentes tipos de extração de ligninas, e nenhum deles permite obtê-la como ela se encontra estruturalmente no vegetal, pois haverá sempre interferência entre os procedimentos de extração química e a estrutura da lignina in situ. Um bom método de extração deve eliminar os extrativos da madeira sem alterar significativamente a lignina. Os procedimentos que mais se adequar à extração envolvem a moagem em moinho de bolas, sob atmosfera inerte, na presença ou ausência de solventes como tolueno, seguida da extração com clorofórmio, depois água e, finalmente uma mistura de dioxano ou acetona aquosa. A lignina obtida é designada como Lignina de Madeira Moída [22] Isao Hasegawa et al [23] desenvolveram novos métodos de separação de hemicelulose, celulose e lignina da biomassa para uso eficiente em conversão termoquímica de cada componente. Um método é basicamente um processo de duas etapas. Biomassa tratada em água aquecida a C foi extraída em um fluxo contínuo de mistura água/acetona sob pressão de 10 MPa a C. Pelo tratamento em água quente a hemicelulose da biomassa foi recuperada como sacarídeos, deixando a lignina e a celulose como sólidos. Pela extração 37

38 seqüencial pelo solvente água/acetona, a lignina foi despolimerizada em compostos solúveis em água/acetona e a celulose residual foi parcialmente desidratada. O outro método é um processo aberto de uma única etapa na qual a biomassa foi diretamente extraída em uma solução de 50% água/acetona em C usando um reator de banho e o resíduo foi celulose pura. Desta forma o solvente empregado solubilizou a lignina. A lignina pode reagir com uma série de agentes químicos, formando derivados solúveis [24]. A maioria destas reações pode ser agrupada em duas classes. A primeira classe engloba reações com solventes orgânicos, catalisada geralmente por ácido, levando a produtos solúveis denominados ligninas organossolúveis. A segunda classe engloba reações com solventes inorgânicos, como sulfeto de sódio e sulfito, sendo os produtos chamados, respectivamente, tioligninas e ligninas alcalinas ou lignossulfonatos. Estudando o processo de separação celulose, lignina e hemicelulose, Paszne [25], usaram solvente orgânico denominado orgasolv (a combinação de um pré-tratamento biológico da madeira com fungos e um processo organosolv.), onde usou uma mistura (água/acetona). Nesse processo as ligações internas da lignina e da hemicelulose se quebraram. Os solventes orgânicos usados no processo incluem o metanol, o etanol, o etilenoglicol. Observaram que a lignina tem maior índice de carbono do que apareceram na celulose e hemicelulose, a concentrações de carbono alcançou um valor máximo de 25% enquanto a acetona era de 50%, conclui-se que o aumento de índice de carbono aumenta com a com.concentração de acetona. Heber e colaboradores [26] estudaram a espécie Paullinia rubiginosa para avaliar a relação entre o perfil estrutural da lignina e a propriedade de moleabilidade do lenho de Paullinia rubiginosa. 38

39 Usando um extrator do tipo Soxhlet, a madeira foi transformada em pó, foram então utilizados 300 ml de acetona para extração da lignina e hemicelulose durante 60h ininterruptas. O processo de extração foi acompanhado por cromatografia em camada delgada de sílica até não haver mais indícios de presença de material solúvel em acetona. Da matéria livre de extrativo isolou-se a lignina da Paullinia rubiginosa, O resíduo sólido pós-extração (livre de extrativos) foi submetido à moagem seca em um moinho de bolas, do tipo giratório, durante um período de aproximadamente 30 dias, Após esse tratamento, o material em estudo (madeira moída) foi tratado com dioxano (óxido de etileno)/h 2 O sob agitação magnética, os resíduos foram filtrados e dissolvidos em ácido acético. Em seguida, a mistura foi centrifugada e o resíduo lavado por duas vezes em éter etílico e depois com éter de petróleo. Conclui-se que a lignina de Paullinia rubiginosa detém alta complexidade estrutural, a presença do grupamento éster e a sua influência sobre a maleabilidade do lenho de Paullinia rubiginosa. Por outro lado, os efeitos inerentes ao meio ambiente (luz), assim como a disputa por nutrientes, entre outros aspectos, devem favorecer a formação de tecidos especiais (reação), o que justificaria o baixo teor de metoxila(och 3 ) encontrado na lignina de Paullinia rubiginosa. Fato sugere uma reflexão mais profunda sobre a influência da lignina e a propriedade do lenho de Paullinia rubiginosa. As ligninas desse perfil estrutural provavelmente conferem maior rigidez ao sistema molecular. Obviamente, os aspectos de natureza anatômica e morfológica dos elementos estruturais presentes em madeira devem ser avaliados, e para tal devem ser considerados. Ari [27,50], observou que a solubilidade da madeira é muito complexa, que a solubilidade seja total, é necessário combinar solventes com alguns ácidos como, por exemplo, a acetona, as celuloses e hemicelulose são componentes solúveis em água, mas parte interna da parede celular onde essas estruturas não podem ser removidas por solventes comuns: água quente ou fria, benzeno, álcoois, éteres entre outros que não reagem quimicamente com os componentes da madeira. Quando um sólido é solúvel em contato com forças atrativas, causa um movimento térmico das partículas, quebrando as estruturas do sólido e dispersando os íons ou moléculas na superfície.o resultado da ação do solvente eleva as forças atrativas entre o solvente e as partículas (Horvath 1982, 1992; James 1986), a solução forma quando, os íons e as moléculas 39

40 se desalojam da superfície do sólido do solvente, sendo que eles se dissolvem no processo ficando livres para mover-se em conseqüência de suas energias cinéticas. Humberto e colaboradores [28] estudaram a química da madeira, observaram que a madeira tem uma considerável resistência à ação de ácidos diluídos à temperatura ordinária. Concluíram que os ácidos mais concentrados (H 2 SO 4 a 60% ou HCl a 37%) podem atacar rapidamente a madeira. Às temperaturas elevadas (+ de 100ºC) mesmo ácidos minerais diluídos (H 2 SO 4 e HCl a 3%) ocasionam hidrólise de grande parte das polioses. A celulose é atacada mais lentamente por causa de sua estrutura cristalina. A hidrólise para obtenção de açucares ou obtenção de lignina pode ser feita com ácidos mais concentrados (H 2 SO 4 a 72%, HCl a 40%, H 3 PO 4 a 85%). 40

41 3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO Análise Térmica Conceito Um conjunto de técnicas em que as propriedades físicas (massa, temperatura, dimensões, entalpia, características mecânicas dentre outras) de uma substância e/ou seus produtos de reações, são medidos como função da temperatura enquanto a substância está sujeita a um programa de temperatura controlada é denominada Análise Térmica [31-32]. Nesta ocasião veremos duas das técnicas mais comuns e que são muito úteis para o presente trabalho: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Termogravimétrica (TG). Estas técnicas de caracterização térmica têm sido exaustivamente usadas pelos pesquisadores para o estudo da degradação térmica da madeira. Os picos exotérmicos e endotérmicos podem informar em que temperatura, e em que quantidade, a madeira perde água, gases, e transformações de seus principais componentes químicos durante a pirólise. Os mecanismos de degradação térmica dos componentes principais da madeira não são completamente conhecidos [33]. Na literatura encontramos alguns trabalhos sobre a degradação térmica da madeira utilizando TG e DSC, mas os autores não são coerentes quantos as posições e atribuições dadas aos picos apresentados pelos gráficos de análise térmica. Muitos estudos recentes têm sido realizados por análise térmica de diversas madeiras e de seus componentes isolados. Os resultados apresentados diferem entre si em diversos graus. Isto se deve a três fatores principais: a grande variedade de espécies de lignina e hemiceluloses, a diferença de composição das diversas madeiras no que concerne à proporção 41

42 entre hemiceluloses, celulose e lignina e à maneira como estão dispostas na parede celular quem reflete na interação química entre si. Analisando os resultados experimentais à luz dos conceitos e teorias da física e da química é possível investigar as causas e características de um fenômeno. Transformações Físicas Cristalização Solidificação, Fusão e Evaporação; Transformações Vítreas; Mudanças de fases cristalinas. Transformações Químicas Decomposição: Interação (Reações Químicas) Adsorção/ Desorção Oxidação Existem diversos tipos de técnicas de análise térmica específicas ao que se quer obter de acordo com as aplicações nas mais diversas áreas e dos mais diferentes tipos de materiais como orgânicos, inorgânicos, polímeros, metais, ligas, argilas e medicamentos. As mais comuns são: Análise Termogravimétrica, Análise Térmica Diferencial, Calorimetria Diferencial de Varredura e Análise Termomecânica [33]. 42

43 3.1. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) Conhecida também como calorimetria exploratória diferencial é uma técnica de registro da energia necessária para estabelecer o equilíbrio na diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência em função do tempo ou da temperatura quando as amostras são submetidas às mesmas condições em um ambiente aquecido ou resfriadas a uma taxa controlada, ou seja, consiste em medir o fluxo de calor diferencial entre a amostra que se deseja estudar e uma amostra de referência, termicamente inerte no intervalo de temperatura das medidas. É possível também determinar as temperaturas em que ocorrem transformações químicas e físicas. O DSC se mostra adequado para medidas quantitativas do calor de reação e transição, calor específico. Podemos visualizar os seguintes eventos: Perda de massa; Vitrificação; Cristalização; Fusão; Mudança de fase. Nas curvas DSC, a diferença de fluxo de calor entre a amostra e a referência (expresso em J/s, mcal/s, ou mw) é representada no eixo das ordenadas, enquanto que no eixo das abscissas é representado o tempo ou a temperatura. 43