Efeitos do Tratamento Térmico Após Soldagem em Revestimento Anticorrosivo depositado pelo Processo Eletroescória

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1 Efeitos do Tratamento Térmico Após Soldagem em Revestimento Anticorrosivo depositado pelo Processo Eletroescória Silviano Possebon 1, Alan dos Santos 1, Marcy Saturno de Menezes 1 1 Petrobras, ETM-CORP/ST/SEQUI-ETCM/EESR, São José dos Campos, São Paulo, Brasil, s.possebon@petrobras.com.br, alan.ds@petrobras.com.br, saturno@petrobras.com.br Resumo A busca por combustíveis mais limpos obrigou as refinarias brasileiras e investir na modernização dos seus processos. As unidades de hidroprocessamento, necessárias para a produção de combustíveis com baixo teor de enxofre, operam sob condições cada vez mais severas de temperatura, pressão e corrosividade. Requisitos mecânicos e econômicos inviabilizam a construção de reatores de hidroprocessamento integralmente com ligas resistentes à corrosão. A solução de engenharia neste caso é a utilização de materiais bimetálicos, usualmente aço baixa liga revestido com aço inoxidável austenítico. A desvantagem do uso de materiais bimetálicos é a exposição do revestimento ao tratamento térmico após soldagem, que pode gerar problemas metalúrgicos no aço inoxidável austenítco. Este trabalho aborda os efeitos do tratamento térmico após soldagem em revestimento de AISI 347 depositado em camada única pelo processo eletroescória sobre um substrato de 2¼Cr-1Mo- V. As análises mostraram que a exposição ao tratamento térmico reduz a energia absorvida e a ductilidade do revestimento devido à formação de fase sigma, porém não a ponto de torná-lo frágil em temperatura ambiente. Também constatou-se que a dureza na complexa interface substrato/revestimento aumenta após o primeiro tratamento térmico, atingindo altos valores, e diminui a valores aceitáveis após um segundo tratamento térmico. Palavras-chave: Hidroprocessamento, Revestimento Anticorrosivo, Eletroescória, Fase Sigma, Descolamento. 1. Introdução Reatores de hidroprocessamento são essenciais para a obtenção de combustíveis com baixos teores de enxofre. Devem suportar altas temperaturas, altas pressões e severa corrosividade, sendo normalmente construídos de aço Cr-Mo e revestidos internamente com aço inoxidável austenítico. Esta forma construtiva atende as premissas de boa resistência mecânica na temperatura de serviço, boa resistência ao ataque pelo hidrogênio em alta temperatura, boa resistência à sulfetação e custo aceitável. Em vista das altas espessuras do substrato, a aplicação do revestimento é preferencialmente feita por soldagem. Diversos processos de soldagem são utilizados, porém merecem destaque os processos que utilizam metal de adição na forma de fita, principalmente o processo eletroescória. O inconveniente desta forma de fabricação é a exposição do revestimento ao tratamento térmico após soldagem em temperaturas reconhecidamente deletérias para o aço inoxidável austenítico. Fragilização por fase sigma pode ocorrer nos aços inoxidáveis quando expostos à temperaturas entre 550 e 950 C, faixa de temperatura que compreende as temperaturas de patamar utilizadas no tratamento térmico após soldagem dos reatores de hidroprocessamento. A fase sigma resulta no aumento da dureza e na redução da tenacidade, do alongamento e da resistência à corrosão [1]. O risco de formação de fase sigma é considerado alto nos aços inoxidáveis austeníticos com conteúdo de ferrita acima de FN 10. Entretanto, para que a perda de propriedades seja significativa, é necessário que se forme uma rede contínua ou aproximadamente contínua [2]. O tratamento térmico após soldagem também tem influência sobre a possibilidade de descolamento do revestimento anticorrosivo, falha que ocorre na ocasião da parada operacional e resfriamento de equipamentos de paredes grossas que operam em alta temperatura e alta pressão parcial de hidrogênio.

2 Saturação com hidrogênio e uma microestrutura frágil na interface substrato/revestimento são alguns dos fatores apontados como necessários para que este complexo mecanismo de falha ocorra [2]. O tratamento térmico após soldagem promove alterações metalúrgicas na interface substrato/revestimento, contribuindo negativamente quanto maior o tempo e a temperatura do tratamento térmico após soldagem [3]. 2. Materiais e Métodos O estudo envolveu a análise de um revestimento submetido a diferentes condições de tratamento térmico após soldagem. Os objetivos principais do estudo foram (i) avaliar a perda de propriedades (energia absorvida e ductilidade) e (ii) descrever a evolução microestrutural da interface substrato/revestimento, ambos em função dos ciclos de tratamento térmico após soldagem. Três condições de tratamento térmico após soldagem foram estabelecidas, sendo elas: Sem tratamento térmico após soldagem, ou seja, como soldado. Tratado termicamente a 600 C por 4 horas mais 705 C por 8 horas, condição normal de fabricação conhecida como TTAS mínimo. Tratado termicamente a 600 C por 20 horas mais 705 C por 32 horas, condição onde são considerados eventuais reparos e conhecida como TTAS máximo. Neste caso, o total de horas foi obtido com um segundo tratamento térmico, complementar à condição TTAS mínimo. Utilizou-se para este estudo material bimetálico composto por substrato ferrítico de aço baixa liga 2¼Cr-1Mo-V e por revestimento anticorrosivo de aço inoxidável austenítico AISI 347. O revestimento anticorrosivo foi depositado em camada única pelo processo eletroescória. As composições químicas do metal de base, metal de adição e metal de solda são apresentadas na Tabela 1. O conteúdo de ferrita em diferentes profundidades do revestimento se manteve na faixa de 7,9 a 11,1 FN. Tabela 1 Composição química do metal de base, de adição e de solda, valores em %. C Mn Si Cr Ni Mo V Nb Fe Metal de Base (SA-336-F22V) 0,18 0,60 0,16 2,54 0,056 1,14 0,33 0,006 94,7 Metal de Adição (Fita LNb) 0,03 1,66 0,30 20,00 10,60 0, ,53 -- Metal de Solda (Revestimento) 0,078 1,25 0,35 18,06 9,86 0,30 0,094 0,51 69,0 Fluxo 0,96% CaO, 71,2% CaF 2, 6,5% SiO 2, 18,6% Al 2 O 3 Para observação da microestrutura do revestimento utilizou-se microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura. As fases de interesse foram reveladas por meio de um único ataque eletrolítico, solução com 20% de NaOH em água (3 Volts, 12 segundos), que revela a ferrita com coloração bege/azul e a fase sigma com coloração laranja/marrom [4], facilitando a distinção entre elas. As micrografias coloridas foram tratadas no software Adobe Photoshop com o objetivo de aumentar o contraste entre fases e isolar as áreas de interesse para posterior quantificação no software ImageJ. Para realização de teste impacto em temperatura ambiente, corpos de prova subsize do tipo charpy v-notch, seção 10 x 5 mm, foram usinados pelo processo de eletroerosão a fio, que confere precisão dimensional ao entalhe e elimina qualquer possibilidade de encruamento localizado que possa interferir no ensaio. Imagens das superfícies fraturadas foram obtidas com o auxílio de um estereoscópio. Na análise da interface substrato/revestimento, microscopia ótica foi utilizada para coleta de imagens. Para tal, as amostras metalográficas passaram por ataque duplo, nital 4% (4% HNO3 + 96% álcool) para revelar o lado ferrítico e água-régia (75% HCl + 25% HNO3) para revelar o lado austenítico. Perfis de microdureza ao longo da interface foram obtidos com microdurômetro equipado com sistema de medição assistida por computador. A carga aplicada foi de 250 gramas.

3 3. Resultados e Discussões 3.1. Quantificação de Fases no Revestimento As micrografias obtidas do revestimento nas diferentes condições de tratamento térmico após soldagem, Figuras 1, 2 e 3, evidenciam que nenhuma precipitação de fase sigma ocorreu durante a soldagem. Somente após tratamento térmico parte da ferrita se transformou em fase sigma. Esta precipitação ocorreu na interface entre a austenita e a ferrita, evoluindo para dentro da ferrita. Apesar das várias horas de tratamento térmico, não houve a transformação completa da ferrita em fase sigma. Figura 1: Revestimento na condição como soldado, microscopia ótica e de varredura, 20% NaOH. Figura 2: Revestimento na condição TTAS mínimo, microscopia ótica e de varredura, 20% NaOH. Figura 3: Revestimento na condição TTAS máximo, microscopia ótica e de varredura, 20% NaOH. A quantificação de fases resultou nos valores médios apresentados na Tabela 2. Nota-se um coerente aumento da razão σ / (δ + σ) com mais horas de exposição ao tratamento térmico. Em ambas as condições, o conteúdo de ferrita se manteve superior ao conteúdo de fase sigma, mostrando que ainda são necessárias muitas horas de tratamento térmico para transformar toda a ferrita em fase sigma. Em

4 valores absolutos, a fase sigma atingiu o valor máximo de 2%, abaixo do critério adotado na fabricação (fase sigma < 4%), mas devemos considerar que as micrografias são pontuais, e que podem não representar a condição do revestimento como um todo. Apesar da área δ + σ ter sido adotada como referência, não se pode afirmar que corresponde exatamente à área ocupada pela ferrita antes do tratamento térmico, visto que a precipitação da fase sigma ocorre conforme a reação δ σ + γ [5], ou seja, parte da ferrita se transforma em austenita ao perder elementos ferritizantes para a fase sigma. Tabela 2 Quantificação do conteúdo de fase sigma. Condição Área δ + σ Área σ Razão σ / (δ + σ) TTAS mínimo 7,35% 1,62% 21,6% TTAS máximo 5,95% 2,04% 36,2% 3.2. Energia Absorvida e Ductilidade do Revestimento Os testes de impacto em corpos de prova subsize (10 x 5 mm) resultaram no gráfico da Figura 4. A curva de tendência obtida demonstra uma coerente redução da energia absorvida com maiores tempos de tratamento térmico. 60 Energia Absorvida (J) Tempo de TTAS entre 660 e 705 C (horas) Figura 4: Resultados do teste de impacto, corpo de prova subsize, temperatura 20 C. Apesar da significativa redução dos valores de energia absorvida em função do tratamento térmico após soldagem, o rompimento dos corpos de prova não chegou a ocorrer de modo frágil, como pode ser claramente constatado observando as superfícies fraturadas mostradas na Figura 5. Todos os rompimentos ocorreram de modo dúctil, diferenciando-se apenas quanto ao grau de deformação apresentado, muito maior na condição como soldado. Figura 5: Superfícies fraturadas dos corpos de prova do teste de impacto, condição como soldado, TTAS mínimo e TTAS máximo.

5 Pelo que foi observado nas micrografias, é possível afirmar que a redução de ductilidade e de energia absorvida que ocorre no revestimento após a exposição ao tratamento térmico após soldagem entre 660 e 705 C é decorrente da precipitação de fase sigma. A quantidade de fase sigma precipitada não chegou a causar fratura frágil no revestimento quando testado em temperatura ambiente (20 C), nem mesmo na condição de TTAS máximo, com aproximadamente 53 horas de exposição. Entretanto, não é possível afirmar que o resultado dos testes de impacto reproduz exatamente o que ocorre nos reatores de hidroprocessamento, visto que existem outros fatores a considerar, como por exemplo, a saturação com hidrogênio, que potencializa a fragilização por fase sigma [6]. O teste de impacto com corpos de prova subsize se mostrou um método robusto, através do qual é possível obter uma avaliação quantitativa. Fornece resultados mais práticos que a quantificação da fase sigma através de micrografia. Entretanto, para tal, é necessário estabelecer a temperatura de teste e os critérios de aceitação Migração de Carbono na Interface Substrato/Revestimento Pelas micrografias da Figura 6, constata-se que, na condição como soldado, a zona afetada pelo calor (ZAC) apresenta microestrutura martensítica e a linha de fusão é perfeitamente identificável. Com a exposição ao TTAS mínimo, os grãos mais próximos da linha de fusão sofreram descarbonetação, tendo o carbono migrado para a interface, visto que ficaram com coloração mais clara quando comparados à condição como soldado. Com ainda mais tempo de exposição ao tratamento térmico, TTAS máximo, a faixa descarbonetada da ZAC aumentou em largura. Do lado do metal de solda, na condição como soldado, a partir da linha de fusão observa-se uma estreita faixa de metal de solda com aspecto liso, onde julga-se que ocorreu solidificação planar/celular. Após esta faixa predomina a solidificação dendrítica. Com a exposição ao TTAS mínimo, e a consequente migração de carbono para esta região, a linha de fusão e a estreita faixa de aspecto liso dão lugar a uma faixa com intensa precipitação de carbetos de cromo, que em função desta precipitação assume coloração escura. Figura 6: Interface substrato/revestimento na condição como soldado, TTAS mínimo e TTAS máximo (microscopia ótica, nital 4% + água-régia) Microdureza na Interface Substrato/Revestimento O perfil de microdureza ao longo da interface substrato/revestimento, com medições a cada 500 m (0,5 mm), é apresentado na Figura 7. Do lado do substrato ferrítico, condição como soldado, destacase a elevada dureza da ZAC, que se estende por aproximadamente 6 mm de largura a partir da interface e atinge o valor máximo de 409 HV. Após o TTAS mínimo, a dureza da ZAC sofre expressiva redução, o valor máximo atinge apenas 240 HV, o que comprova a efetividade do tratamento térmico. Com o TTAS máximo, a dureza da ZAC sofre mais uma ligeira redução, sendo 212 HV o máximo valor detectado. Já do lado do revestimento austenítico, observa-se um leve aumento da dureza após os tratamentos térmicos.

6 Como Soldado TTAS Mínimo TTAS Máximo Dureza Vickers (HV0,25) ,5-8 -7,5-7 -6,5-6 -5,5-5 -4,5-4 -3,5-3 -2,5-2 -1,5-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 Posição (mm) substrato revestimento Figura 7: Perfil de microdureza ao longo da interface substrato/revestimento, espaçamento de 500 m. Maior detalhamento da dureza na interface substrato/revestimento foi obtido com medições de microdureza espaçadas de apenas 25 m, Figura 8. Observa-se que a dureza do lado do revestimento é consideravelmente alterada em função do tratamento térmico. Na condição como soldado, a dureza se mantém em valores típicos para o aço inoxidável austenítico, apenas muito próximo da linha de fusão detectou-se dureza pouco mais elevada, valor máximo de 220 HV. Na zona fundida não misturada esperava-se a formação de martensita quando da solidificação do metal de solda [2,3], porém neste caso não foram observadas as altas durezas características da martensita não revenida. Assim sendo, julga-se que se trata de uma martensita de baixo carbono ou que a faixa temperada é muito estreita, a ponto de não ser possível detectar através da medição de microdureza. Com o TTAS mínimo, a dureza aumenta, atingindo o valor máximo de 379 HV. Com a execução de um segundo tratamento térmico complementar, TTAS máximo, a dureza máxima diminui para 296 HV. Dureza Vickers (HV0,25) Como Soldado TTAS Mínimo TTAS Máximo substrato Posição (microns) revestimento Figura 8: Perfil de microdureza ao longo da interface substrato/revestimento, espaçamento de 25 m. Duplos tratamentos térmicos, sendo o segundo tratamento térmico em temperatura inferior ao primeiro, têm efeitos benéficos sobre a microestrutura da interface substrato/revestimento [3,7]. Entretanto, neste caso, exceto quanto ao total de horas, o segundo tratamento térmico foi realizado de forma idêntica ao primeiro, e mesmo assim houve redução de dureza. 4. Conclusões O revestimento anticorrosivo de AISI 347 depositado em camada única pelo processo eletroescória tem sua ductilidade e sua capacidade de absorver energia ao impacto reduzidas quando exposto ao tratamento térmico após soldagem entre 660 e 705 C. A redução destas propriedades se deve à precipitação de fase sigma e quanto maior o tempo de exposição ao tratamento térmico, maior o grau

7 de fragilização. Entretanto, mesmo com 53 horas de exposição ao tratamento térmico, o revestimento apresentou rompimento dúctil perante as condições de teste (temperatura ambiente e sem a presença de hidrogênio). O teste de impacto com corpos de prova subsize usinados com precisão se mostrou um bom método para avaliação da perda de propriedades (energia absorvida e ductilidade) devido à precipitação de fase sigma. Com condições de teste e critérios de aceitação definidos, pode ser utilizado como uma confiável forma de avaliação quantitativa da fragilização do revestimento. A interface entre o substrato de 2¼Cr-Mo-V e o revestimento anticorrosivo de AISI 347 depositado em camada única pelo processo eletroescória tem sua microestrutura alterada devido à migração de carbono durante o tratamento térmico após soldagem, aumentando sua dureza expressivamente. A realização de um segundo tratamento térmico é uma maneira efetiva de reduzir a dureza nesta região. 5. Referências Bibliográficas [1] Hsieh, Chih-Chun; Wu, Weite. Overview of Intermetallic Sigma Phase Precipitation in Stainless Steels. ISRN Metallurgy, Vol. 2012, Article ID , [2] Lippold, John C.; Kotecki, Damian J. Welding Metallurgy and Weldability of Stainless Steels. New Jersey: Wiley-Interscience, [3] Paschold, Rolf; Karlsson, Leif; Gittos, Mike F. Disbonding of Austenitic Weld Overlays in Hydroprocessing Applications. Svetsaren, No. 1, p , [4] Voort, George Vander. Identification of Phases in Stainless Steels by Etching. Disponível em: < Acesso em: 18 de novembro de [5] Stradomski, Zbigniwe; DYJA, Dariusz. Sigma Phase Precipitation in Duplex Phase Stainless Steels [6] Tyson, W. Embrittlement of Types 316L and 347 Weld Overlay by Post-Weld Heat Treatment and Hydrogen. Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 15A, p , July [7] Gittos, Mike F.; Robinson, J. L.; Gooch, T. G. Disbonding of austenitic stainless steel cladding following high temperature hydrogen service. IIW Document Commission IX , 2007.