RENATA BORGES DO NASCIMENTO

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1 RENATA BORGES DO NASCIMENTO CONTRIBUIÇÃO AO DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS INCENTIVADOS POR MICRO-ONDAS PARA HIDRÓLISE EM ALTA PRESSÃO DE BAGAÇO DE CANA. São Caetano do Sul 2012

2 RENATA BORGES DO NASCIMENTO CONTRIBUIÇÃO AO DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS INCENTIVADOS POR MICRO- ONDAS PARA HIDRÓLISE EM ALTA PRESSÃO DE BAGAÇO DE CANA Dissertação apresentada à Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia para obtenção do título de Mestre em Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos. Linha de Pesquisa: Desenvolvimento de Processos Químicos com Aplicação de Microondas Orientador: Prof. Dr. Luiz Alberto Jermolovicius. Co-Orientador: Prof. Dr. José Thomaz Senise São Caetano do Sul 2012

3 D Nascimento, Renata Borges do Contribuição ao Desenvolvimento de Processos Químicos Incentivados por Micro-Ondas para Hidrólise em Alta pressão de Bagaço de Cana Renata Borges do Nascimento São Caetano do Sul, SP : CEUN-EEM, p. Dissertação de Mestrado em Engenharia de Processos Leal, Químicos Bruno e Pizzirani Bioquímicos - Linha de Pesquisa: Desenvolvimento de Processos Químicos com Aplicação de Micro-ondas Escola de Engenharia Contribuição Mauá ao do Estudo Centro da Universitário Secagem com do Instituto Micro-ondas Mauá de Carbonato Tecnologia, de São Cálcio Caetano Precipitado Sul, SP, Bruno Pizzirani Leal São Caetano Orientador: Sul, Prof. SP Dr..Luiz : CEUN-EEM, Alberto Jermolovicius Co-Orientador: Prof. Dr. José Thomaz Senise p. Secagem. 2. Micro-ondas. I. Instituto Mauá de Tecnologia. Centro Universitário. Escola de Engenharia Mauá. Dissertação II. Título. de Mestrado Programa de Pós-

4 Dedicado primeiramente à DEUS. Aos meus pais, Áurea e Antônio, Ao meu marido, Douglas e minha filha, Yasmin

5 AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer primeiramente ao orientador deste trabalho, o Professor Doutor Luiz Alberto Jermolovicius, cuja dedicação ajudou de forma determinante a execução deste trabalho. E faço um agradecimento especial ao Professor Doutor José Thomaz Senise cuja ajuda foi fundamental para a realização deste trabalho. Aos meus pais, por todo o amor e esforço realizado para minha educação. Ao meu marido Douglas Florêncio da Silva pelo carinho e paciência. Ao Engº. Edmilson Renato de Castro, pelas opiniões dadas para a elaboração do trabalho e pelo companheirismo. Ao Sr. Lauro Ferreira pela fundamental ajuda com a montagem e manutenção do protótipo. Ao Prof Eduardo Victor dos Santos Pouzada pela realização das simulações da cavidade cilíndrica utilizando o programa Consol. Ao técnico Dimitri Zinizopoulos Passeti e a estagiária Luana Cecília Cantagesso pela colaboração durante a realização dos ensaios. Á empresa Usina da Pedra pelo fornecimento do bagaço de cana-de-açúcar utilizado para a realização do trabalho. Finalmente, ao Instituto Mauá de Tecnologia, que possibilitou de maneira integral a execução deste projeto.

6 EPIGRAFE O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis." José de Alencar

7 RESUMO Com o aumento da demanda por etanol nas últimas décadas há a necessidade de uma maior produção de etanol e para isso é necessário aumentar as áreas de cultivo, porém as áreas plantadas já são extensas. E se a demanda por etanol continuar crescendo como nos dias de hoje será necessário dobrar as áreas de cultivo de cana-de-açúcar daqui a 10 anos, que é inviável. Desta forma a hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar torna-se de extrema importância para o aumento na produção de etanol. Foi realizado um delineamento fatorial fracionário de 1/16 de 2 7 para avaliar a significância dos parâmetros de processo. Os parâmetros avaliados foram 1) pressão de trabalho, 2) potência de micro-ondas, 3) abertura da bomba de diafragma, 4) concentração do catalisador, 5) fluxo do catalisador, 6) pka do catalisador e 7) tempo de irradiação. Os catalisadores utilizados foram ácido p- toluenosulfônico e ácido fórmico. A hidrólise ácida foi realizada em um reator semi contínuo irradiado por micro-ondas a 2,45 GHz, contínuo em relação ao agente hidrolítico e batelada em relação ao bagaço. Os hidrolisados de bagaço de cana foram analisados por espectrofotometria para a quantificação de açúcares redutores totais e furfural. O reator semi contínuo para hidrólise de bagaço de cana apresentou um bom desempenho obtendo uma conversão em açúcares redutores totais de 44,7% que corresponde a toda a hemicelulose e parte da celulose. Com relação ao furfural foram alcançados rendimentos baixos com o máximo de 2,8%, isto demonstra que o fluxo contínuo de agente hidrolítico diminui a degradação dos açúcares formados. A partir do delineamento fatorial 1/16 de 2 7 foi verificado que as variáveis pressão de trabalho, potência de micro-ondas, concentração do catalisador, fluxo de catalisador e pka são as variáveis que influem no processo de forma significativa com 99.9% de confiança. Palavras-chaves: Hidrólise, Bagaço de cana-de-açúcar, Micro-ondas

8 ABSTRACT With the increase of ethanol consumption in the last decade, there is the necessity to have a bigger production of ethanol and for this is necessary to expand the sugar cane crops. If the ethanol demand continue raising like nowadays it will be necessary to double the sugar cane crops in ten years, that s impracticable. So the sugar cane bagasse hydrolysis became extremely important for the ethanol production growth. A fractional factorial design 1/16 of 2 7 was carried out to evaluate the significance of the process parameters; a Simplex method was applied to find the optimal conditions for the production of total reducing sugars with minimal production of furfural. The parameters assess were pressure, microwave power, diaphragm pump aperture, catalyst concentration, catalyst flow, catalyst pka and irradiation time. The catalysts used were p-toluenesulfonic acid and formic acid. The acid hydrolysis was carried out in a semi-continuous reactor irradiated by 2.45 GHz microwaves. The hydrolysates of sugar cane bagasse were analyzed by spectrophotometry for the quantification of total reducing sugars and furfural. The semi-continuous reactor for sugar cane bagasse hydrolysis showed a good performance with 44,7 % of conversion in reducing sugar which corresponds all hemicellulose and part of cellulose. For the furfural were reached low yields with the maximum of 2,8 %, this demonstrates that the continuous flow of hydrolytic agent decrease the degradation of the produced sugars. The factorial design 1/16 of 2 7 showed that the variables, working pressure, microwave power, catalyst concentration, catalyst flow and pka have significant influence in the process, with a confidence of 99,9%. Key words: Hydrolysis, Sugar cane bagasse, Microwave

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Esquema de uma biorefinaria. Diversidade de opções na utilização das frações de bagaço [6] Figura 2. Microscopia Ótica digital (20m) (a), MEV da fibra do bagaço de cana (20m) (b) [27] Figura 3. Representação da molécula da glicose Figura 4. Formação da molécula de celulose [40] Figura 5. Esquema da parede celular vegetal [44] Figura 6. Açúcares que compõem as hemiceluloses [47] Figura 7. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler [48] Figura 8. Precursores primários da lignina [51] Figura 9. Pré-tratamento nos materiais lignocelulósicos [65] Figura 10. Representação gráfica de uma onda eletromagnética polarizada linearmente propagando-se num plano perpendicular a esta folha (λ comprimento de onda, E = campo elétrico, H = campo magnético e C = velocidade da luz [86] Figura 11. Constituição básica de um magnetron [89] Figura 12. Magnetron para aquecimento em processos industriais. Projetado para emitir ondas com frequência de 2,45 GHz e potência de 8 kw [85] Figura 13. Foto de um isolador e a sua representação com ferrita [84] Figura 14. Esquema de funcionamento do circulador [84] Figura 15. Foto do circulador Figura 16. Carga de dissipação, resfriada a ar Figura 17. Carga de dissipação, resfriada a água Figura 18. Indução do campo eletromagnético nas moléculas de água [94] Figura 19. Efeitos decorrentes da incidência do campo de micro-ondas nos materiais, dependendo de suas propriedades [92]... 52

10 Figura 20. Micrografia do bagaço de cana sem tratamento com micro-ondas (esquerda) e com tratamento com micro-ondas e ácido sulfúrico (direita) [104] Figura 21. Estrutura da câmara de reação em PEEK Figura 22. Foto da câmara de reação em PEEK, (a) câmara de reação vista geral, (b) parte superior da câmara de reação apresentando a parte interna em Teflon Figura 23. Câmara de reação em quartzo Figura 24. Esquema da cavidade cúbica, resaltando a posição do filtro nas suas laterais (a e b) Figura 25. Foto da cavidade cúbica Figura 26. Cavidade cúbica montada Figura 27. Tampas da câmara de reação Figura 28. Montagem das tampas Figura 29. Esquema do fechamento da cavidade cúbica Figura 30. Esquema da cavidade cilíndrica Figura 31. Foto da Cavidade cilíndrica Figura 32. Esquema de fechamento da cavidade cilíndrica Figura 33. Esquema de fechamento do reator (medidas em mm) Figura 34. Peças 1 e 2 utilizadas para o fechamento do reator Figura 35. Esquema da cavidade cilíndrica terceira versão Figura 36. Cavidade cilíndrica versão Figura 37. Refrigeração do filtro com água gelada Figura 38. Bombas e conexões Figura 39. Parte superior do reator Figura 40. Trocador de calor utilizado Figura 41. Esquema da montagem de micro-ondas Figura 42. Montagem do sistema de micro-ondas Figura 43. Montagem da cavidade cúbica com curto móvel Figura 44. Esquema da montagem de micro-onda para cavidade cilíndrica... 77

11 Figura 45. Casador de impedância Figura 46. Câmara de reação danificada na cavidade cúbica Figura 47. Câmara em PEEK danificada na cavidade cilíndrica Figura 48. Câmara de reação deteriorada Figura 49. Visualização 2D da densidade de potência da cavidade para potência incidente igual a 500 W Figura 50. Visualização 3D da densidade de potência da cavidade para potência incidente igual a 500 W Figura 51. Rendimento em ART do ponto 8.1 do delineamento fatorial 1/16 de Figura 52. Rendimento em ART do ponto 8.2 do delineamento fatorial 1/16 de Figura 53. Rendimento em furfural do ponto 8.1 do delineamento fatorial 1/16 de Figura 54. Rendimento em furfural do ponto 8.2 do delineamento fatorial 1/16 de Figura 55. Variação de temperatura para o ponto 8 do delineamento fatorial 1/16 de Figura 56. Variação de potência irradiada para o ponto 8 do delineamento fatorial 1/16 de Figura 57. Variação de potência refletida para o ponto 8 do delineamento fatorial 1/16 de Figura 58. Variação de potência efetiva para o ponto 8 do delineamento fatorial 1/16 de

12 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Composição centesimal de celulose, hemicelulose e lignina em bagaço de cana-de-açúcar sem pré-tratamento Tabela 2. Diferenças entre celulose e hemicelulose Tabela 3. Comparação entre resultados de diferentes trabalhos sobre hidrólise Tabela 4. Métodos de pré-tratamentos de materiais lignocelulósicos para hidrólise enzimática [72] Tabela 5. Frequências reservadas para propósitos científicos, Tabela 6. Constante dielétrica (ε ), fator de perdas (ε ) e fator de dissipação de algumas substâncias (25 3 GHz) Tabela 7. Variáveis e níveis utilizados Tabela 8. Tabela de variáveis codificadas Tabela 9. Composição do bagaço (base seca) Tabela 10. Rendimentos em açúcares redutores totais e furfural Tabela 11. Novo ponto do Simplex Tabela 12. Efeitos para o rendimento em ART Tabela 13. Análise de variância para a resposta rendimento em ART Tabela 14. Efeitos para o rendimento em furfural Tabela 15. Análise de variância para a resposta rendimento em furfural Tabela 16. Efeitos para o rendimento em furfural até 10 minutos Tabela 17. Análise de variância para a resposta rendimento em furfural até 10 minutos Tabela 18. Efeitos para a potência refletida Tabela 19. Análise de variância para a resposta potência refletida Tabela 20. Resumo das significâncias, efeitos e fatores de Snedecor calculados (Fcalc)

13 LISTA DE SÍMBOLOS Símbolo Significado Unidade de medida E Campo elétrico V/m H Campo magnético A/m λ Comprimento de onda m c Velocidade da luz m/s f Frequência Hz v Velocidade da onda m/s h Constante de Planck J/Hz ' ε Constante dielétrica F/m ' ε r Constante dielétrica relativa ε 0 Constante dielétrica do vácuo F/m " ε Fator ou constante de perdas F/m " ε r Fator de perdas relativas --- " εef Perdas efetivas ---- tan δ Tangente de perdas ---- Pv Potência dissipada por unidade de volume ou densidade de potência W/m 3 E( Z ) Campo elétrico no interior do material, à distância Z da superfície. V/m

14 E 0 Intensidade do campo elétrico num ponto na superfície do material V/m α Constante de atenuação Np/m ou db/m ρ Massa específica kg/m 3 Cp Calor específico (J/kg) C d Profundidade de penetração m Emáx Campo elétrico máximo V/m W Energia J

15 15 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR MORFOLOGIA DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR COMPOSIÇÃO DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR Celulose Hemicelulose Lignina Extrativos e outros HIDRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA Hidrólise Ácida Pré-tratamentos para Hidrólise Enzimática TIPOS DE PRÉ-TRATAMENTOS Hidrólise Enzimática MICRO-ONDAS GERAÇÃO DE MICRO-ONDAS EFEITO DA ENERGIA REFLETIDA PARA O MAGNETRON AQUECIMENTO DOS MATERIAIS COM MICRO-ONDAS PROPAGAÇÃO DAS MICRO-ONDAS NOS MATERIAIS Perdas Dielétricas Aquecimento com Micro-ondas APLICAÇÕES DAS MICRO-ONDAS QUANTIFICAÇÃO DA ENERGIA DE MICRO-ONDAS HIDRÓLISE COM MICRO-ONDAS MATERIAIS E MÉTODOS Reator Irradiado por Micro-ondas... 62

16 COMPONENTES DO REATOR Descrição do Reator CÂMARA DE REAÇÃO CÂMARA DE REAÇÃO EM POLI-ÉTER-ÉTER-CETONA PEEK CÂMARA DE REAÇÃO EM VIDRO QUARTZO CAVIDADES DE MICRO-ONDAS Cavidade Cúbica Montagem da Cavidade Cúbica Fechamento da Câmara de Reação na Cavidade Cúbica Cavidade cilíndrica Fechamento da Cavidade Cilíndrica com Tubo em PEEK Cavidade Cilíndrica Segunda Versão Fechamento da Cavidade Cilíndrica com Tubo de Quartzo Cavidade Cilíndrica Terceira Versão Cavidade cilíndrica quarta versão Sistema de Bombeamento Sistema de Coleta Sistema de Micro-ondas Cavidade cúbica Cavidade cilíndrica Equipamentos Materiais Bagaço de cana-de-açúcar Reagentes Soluções MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR CELULOSE CROSS & BEVAN CELULOSE ALFA HEMICELULOSE... 83

17 LIGNINA CINZAS ÓLEOS E GORDURAS AÇÚCARES REDUTORES TOTAIS FURFURAL Planejamento Experimental Procedimento Realizado para a Hidrólise do Bagaço de Cana ANÁLISE DO HIDROLISADO RESULTADOS E DISCUSSÃO Cavidades de Micro-ondas ENSAIOS COM A CAVIDADE CÚBICA ENSAIOS COM CAVIDADE CILÍNDRICA 1º VERSÃO (COM TUBO DE PEEK) ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 2 (COM TUBO DE QUARTZO) ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 3 (SEM FILTROS) ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 4 (REFRIGERADA) Estudo da Distribuição de Energia na Cavidade Cilíndrica Composição do Bagaço Curvas de Rendimentos em Açúcares Redutores Totais e Furfural ANÁLISE DOS PERFIS OBTIDOS NAS CURVAS DO PROCESSO Curvas de Rendimento em Açúcares Redutores Totais (ART) Curvas de rendimento em furfural Comparação dos Rendimentos Obtidos com os da Literatura Otimização do Processo Análise de variância ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA O RENDIMENTO EM ART... 99

18 ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA O RENDIMENTO EM FURFURAL ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA A POTÊNCIA REFLETIDA INTERPRETAÇÃO DO DELINEAMENTO 1/ Curvas de Temperatura Curvas de Potência CONCLUSÃO RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS ANEXOS ANEXO A - Análise da Celulose Cross & Bevan ANEXO B - Análise da Celulose Alfa ANEXO C - Análise da Holocelulose ANEXO D - Análise da Lignina ANEXO E - Cinzas ANEXO F - Óleos e Gorduras ANEXO G - Análise de açúcares redutores totais (ART) ANEXO H - Determinação de Furfural ANEXO I Curvas de Rendimento em Açúcares Redutores Totais ANEXO J Curvas de Rendimento em Furfural ANEXO K Curvas de Variação de Temperatura ANEXO L Curvas de Variação de Potência Irradiada ANEXO M Curvas de Variação de Potência Refletida ANEXO N Curvas de Variação de Potência Efetiva

19 19 1 INTRODUÇÃO O desenvolvimento do uso de biocombustíveis, em especial do etanol, é um marco tecnológico da atualidade e um grande trunfo para o progresso do Brasil. O crescente aumento na utilização do etanol baseia-se em três realidades de mercado: 1) aumento interno do consumo de álcool hidratado; 2) opção brasileira pela produção do biodiesel utilizando etanol na transesterificação dos óleos vegetais [1]; 3) o renascimento da alcoolquímica pela produção do eteno verde e do polietileno verde [2] e lauril éter sulfato de sódio verde [3]. Esta alta demanda por álcool etílico promoveu a necessidade da melhor utilização possível da sua principal matéria prima, a cana-de-açúcar, pois de uma tonelada de cana integral se extrai apenas 0,25 t de caldo contendo os açúcares fermentáveis, restando 0,47 t de bagaço a 50 % de umidade e 0,28 t de palha com 15 % de umidade, podendo produzir até 85 L de etanol [4]. A safra de cana-de-açúcar 2010/ na Região Centro-Sul, na qual se concentram 86% da produção nacional mostra que a produção de cana atingiu 492 milhões de toneladas na safra de 2010/2011, uma diminuição de 11% em relação à safra 2009/10, quando foram produzidas 555 milhões de toneladas de cana. Esta diminuição da produção ocorreu devido as chuva durante este período. Do total 46% são destinados a fabricação de açúcar e 54% a fabricação de álcool [5]. Se a demanda por etanol mantiver o seu atual crescimento, o país não terá condições de suprir as necessidades do mercado daqui a 10 anos, pois para tanto seria necessário dobrar a produção de álcool [1]. Para atingir esta ampliação, além do investimento em novas usinas, também é necessário um aumento significativo na produtividade em litros de álcool produzido por hectare-ano de cana plantada porque as áreas para plantações da cana-de-açúcar não poderão aumentar na mesma proporção das necessidades. Este aumento de produtividade poderá ser alcançado 1 Período entre plantio e colheita da cana de açúcar, sendo que em 2010 é realizado o plantio e em 2011 nos meses de abril a novembro é realizada a colheita.

20 20 através de três rotas tecnológicas. A primeira tem seu foco voltado para a área agrícola, no qual são desenvolvidas novas variedades de cana, e que podem aumentar a produtividade em até 2,5% ao ano. A segunda é focada no setor industrial que busca desenvolver tecnologias que permitam o aproveitamento integral da cana-de-açúcar na produção de etanol. A terceira é o aprimoramento da tecnologia de fermentação alcoólica, com o desenvolvimento de novas cepas de leveduras que até metabolizam a xilose. O desenvolvimento de tecnologias para utilização integral da cana-de-açúcar concentra-se em duas linhas principais: a hidrólise do material lignocelulósico para produção de açúcares fermentáveis (rota química e enzimática), e a gaseificação deste material seguida pela síntese de combustíveis líquidos (rota térmica) [1]. O bagaço de cana é um material renovável e biodegradável que contém moléculas ricas em grupos hidroxilas que podem sofrer um grande número de modificações químicas para a produção de novos materiais. A reutilização deste rejeito agroindustrial pode minimizar os problemas ligados ao seu acúmulo e diminuir o uso de matérias-primas mais nobres, como o petróleo [6] [7]. Em trabalho realizado por GÁMEZ et al. (2006), é apresentado que o processamento do bagaço para produção de etanol viabilizaria economicamente o investimento necessário para adaptar as usinas de açúcar e álcool, oferecendo vantagens sócioambientais e aumentando o rendimento econômico do processo. Na Figura 1 são mostradas as diferentes possibilidades de utilização do excedente do bagaço de cana visando a montagem de uma biorefinaria. [8]

21 21 Figura 1. Esquema de uma biorefinaria. Diversidade de opções na utilização das frações de bagaço [6]. A hidrólise do bagaço pode gerar até 250 L de etanol por tonelada de bagaço ou palha, considerando uma conversão total [9], para uma produção da ordem de 145 milhões anuais de bagaço e palha, pode-se gerar até 26 bilhões de litros de bioetanol, que transformando para reais gerariam até R$ 29 bilhões. [10]. Existem dez processos de hidrólise ácida que usam desde ácidos fracos a ácidos fortes e quatorze processos de hidrólise enzimática que utilizam diferentes enzimas para a transformação do bagaço em açúcares fermentáveis, patenteados no período de 1980 a 2010 [11]. O predomínio dos processos enzimáticos é devido à sua facilidade de hidrolisar as frações cristalinas da celulose (celulose alfa) a qual é dificilmente hidrolisada por agentes hidrolíticos ácidos [12], porém os tempos de processamento podem chegar até 200 horas [13]. Já na hidrólise ácida o processamento é rápido chegando a 12 minutos [14], porém tem dificuldade de hidrolisar a celulose alfa e propicia a decomposição de parte dos carboidratos produzidos gerando furfural e 4-hidroximetilfurfural [15], que são inibidores de fermentação. A hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos com micro-ondas é pouco estudada. Na literatura técnica são apresentados poucos artigos, sendo que na sua maioria as micro-ondas são utilizadas como pré-tratamento para hidrólise enzimática [13].

22 22 Com intuito de contribuir ao desenvolvimento de novas tecnologias de hidrólise de bagaço de cana, as quais sejam efetivas do ponto de vista de hidrólise de celulose alfa, de velocidade de processamento e de baixa geração de furfural, desenvolve-se o estudo ora apresentado de hidrólise ácida incentivada por micro-ondas.

23 23 2 OBJETIVO O objetivo do trabalho proposto é desenvolver um processo de hidrólise ácida incentivada por micro-ondas, a qual permita converter todos os carboidratos do bagaço de cana em açúcares fermentáveis com baixo teor de furfural. Para isso, as seguintes etapas foram estabelecidas: Caracterização do bagaço de cana utilizado em relação a sua composição química, física e granulométrica; montagem de protótipo de reator químico contínuo irradiado por micro-ondas para hidrólise de bagaço de cana sob pressão e incentivada por micro-ondas; estudo do melhor agente hidrolítico para a realização da hidrólise; determinação das condições para hidrólise incentivada por micro-ondas de bagaço de cana, compreendendo: o otimização da produção de açúcares redutores totais pelo método Simplex;

24 24 3 BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR A cana-de-açúcar, conhecida cientificamente como Saccharum officinarum, é uma gramínia oriundas de regiões temperadas quentes a tropicais da Ásia, especialmente da Índia e introduzida no Brasil na época colonial, sendo hoje muito cultivada em regiões tropicais e subtropicais do país. As gramíneas constituem uma grande família de plantas da classe das monocotiledôneas, de folhas envolventes e caule oco. Desde a sua origem até os dias atuais a cana-de-açúcar vem passando por modificações, o que resultou em várias espécies, as quais diferem entre si principalmente quanto ao conteúdo de fibras e açúcares. Hoje, a maior parte da cana-de-açúcar cultivada é um híbrido de planta original com outras espécies da mesma família [16]. Como a maior parte das plantas, a cana-de-açúcar apresenta um eixo principal denominado talo, de onde emergem as raízes, as folhas e as inflorescências. Dos constituintes da cana-de-açúcar, apenas o talo tem apresentando valor econômico por sua capacidade de armazenar açúcares e produção de fibras [17]. Estruturalmente, a cana consiste de vários tipos de tecidos, tais como o córtex (ou casca), tecido parenquimatoso e hastes fibrovasculares. O córtex é composto de fibras muito lignificadas, sendo caracterizado pela espessura da parede celular, comprimento e rigidez de suas fibras. Este tecido confere proteção contra os efeitos mecânicos externos, servindo de suporte para a planta. A parte interior do talo é constituída por um tecido parenquimatoso (medula) de caráter não fibroso, o qual possui como principal função o armazenamento de suco rico em sacarose produzido pela planta. Imerso dentro deste tecido encontram-se as hastes fibrovasculares, compostas de fibras curtas e vasos que atuam na sustentação e condução dos alimentos e outros produtos ao longo da planta [18]. O clima ideal para o cultivo da cana é aquele que apresenta duas estações distintas: uma quente e úmida, para proporcionar a germinação, o perfilhamento (formação de brotos) e o desenvolvimento vegetativo, seguida de outra fria e seca, para promover a maturação e o acúmulo de sacarose nos colmos. A cana não apresenta boa produtividade em climas como o das regiões equatoriais úmidas [19].

25 25 O ciclo de produção completo da cana-de-açúcar é variável. No Brasil, o ciclo é, geralmente, de seis anos. De forma geral, o primeiro corte é feito 12 ou 18 meses após o plantio (dependendo da cana utilizada), quando se colhe a chamada canaplanta. Os demais cortes, quando se colhe a cana resultante da rebrota, são feitos uma vez por ano, ao longo dos quatro anos consecutivos, com redução gradual da produtividade, até que se torne economicamente mais interessante reformar o canavial do que efetuar um novo corte. Substitui-se, então, o canavial antigo por um novo plantio e inicia-se um novo ciclo produtivo. Nessa reforma do canavial, a área cultivada fica alguns meses em descanso e pode receber outros cultivos de ciclo curto, como leguminosas. [19] De um modo geral, o bagaço consiste de fibras e medula, nas proporções de aproximadamente 65 e 35% respectivamente. As células que constituem as frações de fibra e de medula são bastante diferentes fisicamente. As fibras possuem uma grande razão comprimento/diâmetro (cerca de 70) e um elevado coeficiente de expansão e contração sob processos de umedecimento e secagem [17]. Assim como outros materiais lignocelulósicos, o bagaço de cana-de-açúcar é constituído principalmente por celulose, hemicelulose e lignina, podendo ser utilizados na produção de polpas celulósicas ou hidrolisados que podem produzir carboidratos e lignina. O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar para a indústria de açúcar e álcool. Após a separação do caldo de cana, da qual são produzidos o açúcar e o álcool etílico, o bagaço que sobra é em parte queimado para a geração de calor e energia para a própria usina [20]. Devido ao excedente, foi estimado que as usinas de açúcar e álcool podem liberar de 30 a 50% do bagaço produzido para usos alternativos [21]. Dessa forma, o uso do bagaço de cana como matéria-prima para a produção de celulose e outros produtos de maior valor agregado tem aumentado consideravelmente nas últimas décadas, particularmente em países onde há pouca ou quase nenhuma disponibilidade de madeira como China, Cuba e Índia [22]. O bagaço de cana é o principal resíduo sólido gerado pela atividade sucroalcooleira e é utilizado para a geração de vapor para a produção de energia para as fábricas de açúcar e álcool, e também é usado como matéria-prima para a fabricação de

26 26 polpa e produtos de papel. Mas as sobras ainda são significativas, pois apenas 50% do total desse bagaço são aproveitados [23]. Este excesso pode causar vários problemas à indústria quando armazenado, como custos adicionais e perigo de combustão espontânea [24]. Isto quando essas quantidades enormes não são queimadas nos campos ou nas estradas, o que é comum em alguns países em desenvolvimento causando uma séria poluição para a cidade e redondezas, aumentando assim a quantidade de dióxido de carbono emitida na atmosfera e consequentemente contribuindo para o aquecimento global [25,26] MORFOLOGIA DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR A morfologia do bagaço se encontra relacionada com a estrutura da cana, onde se encontram fibras exteriores do colmo ou da casca, feixes fibrovasculares e outras formas fibrosas que dão resistência ao colmo vegetal. A Figura 2 mostra a microscopia ótica digital e eletrônica de varredura da estrutura da fibra do bagaço. Figura 2. Microscopia Ótica digital (20m) (a), MEV da fibra do bagaço de cana (20m) (b) [27] COMPOSIÇÃO DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR O bagaço de cana, tanto quantos outros resíduos como, palha de arroz, grama, cascas de cereais, etc, são fontes abundantes, baratas e prontamente disponíveis de material lignocelulósico renovável.

27 27 A composição química do bagaço depende das condições climáticas a que esteve exposta a cana como também do tipo de microrganismos presentes no solo, a Tabela 1 apresenta os valores de celulose, hemicelulose e lignina obtida por diferentes pesquisadores. Tabela 1. Composição centesimal de celulose, hemicelulose e lignina em bagaço de canade-açúcar sem pré-tratamento. Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Referência 37 N.D.* 24,6 [28] [29] 46,9 27,5 26,3 [30] 34,4 22,4 20,3 [31] 54,5 26,7 10,4 [32] [33] 43,8 25,8 22,1 [34] 46,6 25,2 20,7 [35] N.D.: não determinado [36] Como pode-se observar na tabela 1 o material que apresenta maior variação entre cada autor é a celulose que pode variar de 32% a 54,5%. Enquanto que para a hemicelulose a variação foi menor. SHLITTER apresenta diversas informações apresentadas na literatura sobre o bagaço, uma delas é o valor das densidades aparentes do bagaço em função de sua fase: kg/m 3 solto, kg/m 3 compactado e kg/m 3 empilhado.[37] Celulose Dentre os materiais lignocelulósicos a celulose corresponde a aproximadamente 40% de toda reserva de carbono disponível na biosfera, é a fonte mais abundante deste elemento, base dos componentes orgânicos. Está presente em todas as plantas, desde árvores altamente desenvolvidas até organismos mais primitivos e seu conteúdo nestas espécies varia de 20 a 99%. [17]

28 28 A estrutura física e morfológica da celulose nativa é complexa, e os detalhes da estrutura são dificilmente determinados experimentalmente [38]. A celulose é um polímero de β-d-glucose apresentado na Figura 3, insolúvel em água. As propriedades físicas deste material resultam do seu alto peso molecular e o fato de não possuir ramificações. O aspecto estrutural mais importante da celulose é a ligação 1,4-β das unidades de glucose [39]. Na formação da molécula de celulose acontecem reações sucessivas entre hidroxilas do carbono e um dos β-d-glucoses, com hidroxilas do carbono 4 de outras β-d-glucoses, dando origem a um polímero linear formado exclusivamente por unidades de β-d-glucose, como apresentado na Figura 4. O arranjo linear das unidades de glucose com a ligação β na celulose faz com que haja uma distribuição uniforme de grupos hidroxila na extremidade de cada cadeia. Quando duas ou mais cadeias de celulose entram em contato, os grupos hidroxila estão em posição ideal para unir integralmente as cadeias, formando ligações de hidrogênio. A ligação de muitas cadeias de celulose, por esta razão, constitui um polímero rígido e insolúvel. [40] [39]. Sendo que as unidades fundamentais do polímero de celulose são essencialmente a sequência de grupos intermediários (III), o grupo terminal não redutor (II), o grupo terminal redutor (I) e as ligações glucosídicas, também apresentados na Figura 4 [41]. O grupo terminal redutor apresenta esta característica porque o grupo C 1 -OH é um grupo aldeído hidratado derivado da formação do anel pironase por ligação intramolecular hemiacetal. Este grupo tem poder redutor, ao contrário do grupo alcoólico C 4 -OH terminal (grupo não redutor) [17]. Figura 3. Representação da molécula da glicose

29 29 Assim, a estrutura química da celulose pode ser descrita como 1,4- β-d-glucano, sendo um polímero de condensação de β- D glucopiranose com ligações 1,4- glucosídicas [42]. Figura 4. Formação da molécula de celulose [40] As estruturas da celulose podem ser definidas em termos de três níveis organizacionais [43]. A estrutura primária é definida pela sequência de ligações covalentes, correspondendo a um homopolímero de glicose com ligações β-d (1,4) que fornece certa rigidez as cadeias representadas pelo item A da Figura 5. A estrutura secundária descreve a conformação molecular, isto é, a organização espacial das unidades repetitivas, e é caracterizado pelas distâncias das ligações e respectivos ângulos, e pelas ligações de hidrogênio intermoleculares representadas pelo item B da Figura 5. A estrutura terciária define a associação das moléculas formando agregados com uma determinada estrutura cristalina. A partir da estrutura terciária ocorre a formação das microfibrilas, item C da figura 5, as quais formam as fibrilas que, por sua vez, se ordena para a formação de sucessivas paredes celulares, com uma determinada estrutura cristalina de fibra. [40]

30 30 C B A Figura 5. Esquema da parede celular vegetal [44] O tamanho das microfibrilas nas plantas é variável podendo variar de 36 cadeias celulósicas, até 1200, que são as produzidas por algas, esse tipo de cadeia possui um arranjo cristalino altamente organizado. Esta é a forma cristalina mais comum da celulose denominada natural ou celulose I [45]. As outras formas alotrópicas da celulose são denominadas de celulose II, III, IV e celulose amorfa. A celulose II, também conhecida com celulose alfa pode ser obtida através de tratamento alcalino ou da regeneração das fibras celulósicas, através de processos de dissolução e precipitação do polímero. A celulose II, em contraste com a celulose I, possui um arranjo cristalino com cadeias numa orientação antiparalela ao eixo da microfibrila. A celulose tipo III é obtida quando a celulose I ou II são tratadas com amônia líquida e a celulose IV é obtida a partir da celulose III tratada em glicerol a 260 ºC [46]. O grau de cristalinidade, o grau de polimerização e a forma alotrópica da celulose podem ser determinados por técnicas de difração de raios-x e espectroscopia na região do infravermelho. As cadeias celulósicas são unidas por forças de Van der Walls e, principalmente, ligações de hidrogênio intramolecular e intermolecular que promovem um arranjo cristalino altamente regular dessas cadeias. O grau de polimerização é indicado pelo número de unidades de glicose ligadas em cada cadeia polimérica. O grau de

31 31 polimerização da celulose não pode ser determinado na forma in natura uma vez que seu isolamento envolve certa modificação e degradação das cadeias e provoca disparidade nos valores encontrados. Na literatura são encontrados valores de grau de polimerização para a celulose na ordem de 1000 até unidades de glicose [45] Hemicelulose As hemiceluloses, também chamadas de polioses, são uma mistura de polímeros de polissacarídeos de baixa massa molar, os quais estão intimamente associados à celulose nos tecidos das plantas. Sua massa molar é cerca de 10 a 100 vezes menor que a da celulose e apresenta ramificações em sua estrutura. As hemiceluloses são diferenciadas da celulose pela facilidade de hidrólise por ácidos diluídos e solubilidade em soluções alcalinas. São compostos por unidades de açúcar, que possuem cinco átomos de carbono, chamados pentoses, ou seis átomos de carbono chamados de hexoses [47]. Enquanto a celulose, como substância química, contém exclusivamente a D-glucose como unidade fundamental, as hemiceluloses são polímeros, que em sua composição podem aparecer diversos tipos de açúcares diferentes como, por exemplo, a β-d-xilose, a β-d-manose, a β-d-glucose, a β-d-galactourônico, entre outros, a Figura 6 apresenta as estruturas de todos os açúcares que formam a hemicelulose [40].

32 32 Figura 6. Açúcares que compõem as hemiceluloses [47] Os polímeros formados pela condensação de pentoses são chamados de pentosanas e os por hexoses, hexosanas. Pentosanas e hexosanas são, portanto, anidridos poliméricos de pentoses e hexoses, com as fórmulas gerais (C 5 H 8 O 4 ) n e (C 6 H 10 O 5 ) n, respectivamente, onde n é o grau de polimerização. Assim, uma pentosana que é formada por unidades de xilose é denominada xilosana, outra formada por unidades de arabinose é denominada arabinana e assim por diante. Já um polissacarídeo que, quando hidrolisado, possui unidades de arabinose e galactose, com o último em maior quantidade, é denominado arabinogalactana [40]. As hemiceluloses se encontram no bagaço de cana-de-açúcar na proporção de 27 a 35% e, quando sofrem hidrólise ácida, podem ser decompostas em xilose, arabinose, ácido hurônico e furfural [18]. O principal açúcar encontrado nas hemiceluloses do bagaço é a xilose [48]. As principais características que diferem a celulose da hemicelulose são apresentadas na Tabela 2, e são importantes uma vez que o termo hemicelulose é vago e pode ser confundido com a celulose.

33 33 Tabela 2. Diferenças entre celulose e hemicelulose Celulose Hemicelulose Consiste em unidades de glucose ligadas entre si. Possui grau de polimerização elevado. Forma arranjo fibroso. Forma regiões amorfas e cristalinas. É atacado lentamente por ácido mineral diluído quente. É insolúvel em soluções alcalinas. Fonte: [40] Consiste em várias unidades de açúcar (manose, xilose, glucose, etc) ligadas entre si. Possui grau de polimerização baixo. Não forma arranjo fibroso. Forma somente regiões amorfas. É atacada rapidamente por ácido mineral diluído quente. É solúvel em soluções alcalinas Lignina O termo lignina foi introduzido em 1838 por Anselme Payen para designar o resíduo solúvel obtido no tratamento da madeira por ácido nítrico concentrado. Durante um longo tempo, a constituição química desse resíduo permaneceu obscura. Em 1917, Peter Klason propôs que a lignina poderia ser classificada como uma macromolécula constituída de unidade de álcool coniferílico mantidas juntas através de ligações tipo éter. Em 1940, estudos baseados em reações clássicas de química orgânica levaram a concluir que, de uma forma geral, a lignina era constituída de unidades fenilpropanóides unidas por ligações éter e carbono-carbono [48]. A lignina é a segunda macromolécula orgânica mais abundante dentre os materiais lignocelulósicos. É uma substância que é incorporada durante o crescimento vegetal atuando como agente de ligação cruzada entre as células, gerando uma estrutura resistente ao impacto, compressão e flexão. As ligninas por suas características hidrofóbicas conferem à parede celular certa impermeabilidade à água, além de proteger as plantas contra patógenos, luz ultravioleta e outros fatores ambientais

34 34 desfavoráveis devido ao seu alto caráter aromático [49]. Os pesos molares das ligninas naturais são supostamente muito alto, isto porque é impossível determinar o quanto por causa da inevitável degradação que ocorre quando a lignina é separada da celulose [50]. A lignina do abeto apresentada na Figura 7 é um produto polimérico natural, cuja estrutura principal provém da polimerização dehidrogenativa dos seguintes precursores primários: álcool trans-coniferílico, álcool trans-sinipílico e álcool transpara-cumárico, as moléculas dos mesmos são apresentados na Figura 8. [40] Figura 7. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler [48].

35 35 Figura 8. Precursores primários da lignina [51] Extrativos e outros Os extrativos ou as substâncias capazes de serem extraídas do bagaço são compostos orgânicos que não residem na parede celular da planta, são solúveis em água, solventes orgânicos neutros, ou evaporados. O teor de extrativos em madeira de folhosas corresponde a 3 a 10%, variando em torno de 5 a 8% para as madeiras de coníferas. Esses constituintes são frequentemente responsáveis por determinadas características da planta, como a cor, o cheiro, a resistência natural ao apodrecimento, o sabor e as propriedades abrasivas [40]. Nos extrativos podem ser encontrados gorduras, ceras, ácidos graxos, alcoóis, esteróides e hidrocarbonetos de elevada massa molar. Existem outros materiais que também não são comumente extraíveis com os solventes mencionados e também não se encontram na parede celular, tais como os compostos inorgânicos (cinzas), proteínas e substâncias pécticas [52].

36 36 4 HIDRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA A hidrólise ou sacarificação de materiais lignocelulósicos é a quebra das ligações por pontes de hidrogênio nas frações de hemicelulose e de celulose em seus componentes do açúcar: pentoses e hexoses [37]. A hidrólise de materiais lignocelulósicos não ocorre com facilidade, devido a presença da lignina que envolve a celulose e a hemicelulose, não permitindo a atuação do ácido, álcali ou enzima. Os principais tipos de hidrólise são a hidrólise ácida e a enzimática, que são descritas a seguir. 4.1 HIDRÓLISE ÁCIDA A hidrólise de biomassa por ácido concentrado ou diluído é a tecnologia mais antiga para converter biomassa em etanol. A hidrólise de materiais lignocelulósicos para obtenção de etanol vem sendo estudada desde 1819 quando Braconnot descobriu que soluções ácidas eram capazes de dissolver a celulose com a posterior conversão dos polissacarídeos em açúcares. Suas experiências eram conduzidas com ácido sulfúrico 95% a frio num primeiro estágio e, em seguida com ácido sulfúrico diluído a quente [53]. Dentre os processos de hidrólise pesquisados pelo Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA) estão os que utilizam ácido mineral concentrado (80%) e os que utilizam ácido mineral diluído (0,4-1,0%). Os processos com ácido sulfúrico concentrado apresentam vantagem como alto rendimento em açúcares fermentáveis e a possível recuperação do ácido e de produtos derivados da hidrólise como o furfural, mas desvantagens como o enorme gasto energético e o alto consumo de ácido e de sulfato de cálcio, eram limitantes para a adoção do processo em escala industrial [54]. A hidrólise ácida diluída é interessante, pois a corrosão das partes metálicas durante o processo é menor que na hidrólise com ácido concentrado, é adequada para a

37 37 operação em larga escala. Entretanto, esse processo também possui vários problemas, como o baixo rendimento na produção de etanol e a necessidade de altas temperaturas (250 C) e pressões (40 bar) [55]. Laopaiboon et. al. (2010), em seu trabalho, estuda a hidrólise ácida do bagaço de cana para a produção de ácido lático. Inicialmente, foi realizado um pré-tratamento com solução de hidróxido de amônio, para a retirada de uma parte da lignina. Assim a hidrólise é mais efetiva. Foram usadas soluções de ácido clorídrico e sulfúrico nas concentrações de 0,5 a 5%. Os tempos de hidrólise foram de 1 a 4 horas e a temperatura de 90 a 120 C. As máximas concentrações de xilose obtidas foram na ordem de 15 g/l para a condição de 120 C, 0,5% de HCl. O hidrolisado obtido foi detoxificado e fermentado utilizando L. lactis para a produção do ácido lático, o tempo de fermentação foi de 30 a 64 horas e a concentração máxima obtida de ácido láctico foi de 10,8 g/l [56]. Hernández-Salas (2009) estudou a hidrólise ácida do bagaço de cana e do bagaço de sisal. As amostras de bagaço foram separadas em bagaço com fibras longas, presentes na casca da cana-de-açúcar, essa parte do bagaço possui alta densidade, e bagaço com fibras curtas, presente no centro da cana-de-açúcar que possui baixa densidade. Para a realização da hidrólise, foi feita primeiramente um pré-tratamento com vapor a 121 C e pressão de 1,1 Kgf/cm 2 durante 4 horas as soluções utilizadas foram ácido clorídrico nas concentrações de 1,2%. As amostras foram hidrolisadas em autoclave a 121 C e 1,1 Kgf/cm 2 de pressão. A hidrólise ácida do bagaço nestas condições apresentou um rendimento de 37,2% para o bagaço de cana de fibras longas e 35,4% para o bagaço de fibras curtas em açúcares redutores totais [57]. Neureiter et. al.(2002) realizaram um delineamento estatístico para a hidrólise de bagaço de cana, usando como fatores a temperatura, concentração de ácido sulfúrico e porcentagem de matéria seca. Os ensaios foram realizados em um reator de 20 L em aço inox e o tempo de hidrólise variou entre 5 e 20 minutos. As variáveis respostas foram as concentrações de xilose, furfural, 3,5 hidroximetil furfural, galactose, arabinose, manose e ácido acético. O resultado do delineamento apresentou que as condições para a obtenção do maior rendimento de xilose foram 0,045 mol/l de ácido sulfúrico, 159 C, 17 minutos e 20% de matéria seca, para um rendimento de 22,95 g de xilose por 100 g de bagaço. Mas durante a hidrólise ocorre

38 38 a formação de furfural que para a condição ótima alcançou a concentração de 2,47 g por 100 g de bagaço [58]. Rodriguez-Chong et. al. (2004) utilizaram como solvente para hidrólise de bagaço de cana, soluções de ácido nítrico, diferente dos comumente utilizados como, por exemplo, ácido clorídrico e sulfúrico. Neste trabalho foram determinadas as constantes cinéticas e comparadas com as obtidas em diferentes tipos de solvente, temperatura e concentração [59]. A Tabela 3 apresenta os resultados de alguns trabalhos sobre hidrólise ácida. Tabela 3. Comparação entre resultados de diferentes trabalhos sobre hidrólise. Açúcares Ácido Condições de Xilose Glicose Arabinose redutores Furfural acético hidrólise ácida (g/l) (g/l) (g/l) totais (g/l) (g/l) (g/l) 0,5% de HCl, 22,6 1,5 1,29 25,38 0,15 1, C, 5 h [56] 2% de H 2 SO 4, 21,6 3,0 N.D.* 24,6 3,65 0, C, 24,1 min [60] 6% de HNO 3, ,6 2,9 2,0 23,5 0,9 1,3 C, 9,3 min [59] 4% de H 3 PO 4, 17,6 3,0 2,6 23,2 4,0 1, C, 5 h [8] 2,5% de HCl, 21,5 5,84 2,95 30,29 5,45 N.D.* 140 C, 30 min [61] 1,25% e H 2 SO 4, 17,1 7,2 2,0 26,3 4,0 1,4 121 C, 2 min [62] [56] N.D.* Não determinado Paiva et. al. estudou a produção de xilose a partir da hidrólise ácida do bagaço de cana. As amostras de bagaço de cana de 3 gramas foram deixadas em solução de ácido sulfúrico em temperatura ambiente por 24 horas e, em seguida, foram hidrolisadas em autoclave com temperaturas de 111,5 a 128,5 C e concentrações de ácido de 0,20 a 3,60 % e tempos de 18, 30 e 50 min de reação. Após a hidrólise o bagaço foi prensado para retirada do hidrolisado. Este hidrolisado foi neutralizado com solução de hidróxido de cálcio até ph 5,5 e centrifugado. As análises do hidrolisado neutralizado foram realizadas por cromatografia HPLC. A concentração máxima de xilose foi alcançada com temperatura de 126 C, 3,1 % de ácido, 18 minutos de reação e a concentração de xilose foi de 266,7 mg de xilose por grama de bagaço seco [63].

39 PRÉ-TRATAMENTOS PARA HIDRÓLISE ENZIMÁTICA A biomassa lignocelulósica, no geral, é resistente à bioconversão e o bagaço de cana-de-açúcar não é diferente. A utilização da biomassa como uma fonte de carboidrato para produtos químicos e combustíveis é dificultada pela baixa eficiência da população microbiana. Além disso, a menos que um excesso muito grande de enzimas seja usado, a digestibilidade enzimática da celulose na biomassa nativa é baixa (< 20% de rendimento), devido à característica estrutural do material lignocelulósico. Em vista disso, resíduos agrícolas requerem um pré-tratamento para aumentar a digestibilidade da biomassa e fazer com que a celulose se torne mais acessível às enzimas que convertem os carboidratos em açúcares fermentescíveis [64], como representado no diagrama esquemático da Figura 9. Figura 9. Pré-tratamento nos materiais lignocelulósicos [65]. A cristalinidade da celulose, área de superfície acessível, proteção da celulose pela lignina, o caráter heterogêneo das partículas da biomassa, e o fato da celulose estar revestida pela hemicelulose contribuem para a resistência da biomassa lignocelulósica a hidrólise [64] [66-69]. A cristalinidade sozinha é insuficiente para impedir a hidrólise significativa se uma quantidade de enzima suficiente for usada. Sendo assim, a soma de todos estes fatores deve ser levada em consideração. O objetivo do pré-tratamento é quebrar o elo da lignina com a hemicelulose e celulose, e romper a estrutura cristalina da celulose. Um pré-tratamento eficaz é

40 40 caracterizado por diversos critérios: evitar a necessidade de reduzir o tamanho das partículas da biomassa; limitar a formação dos produtos da degradação que inibem o crescimento dos microrganismos fermentativos; minimizar a demanda de energia [70]. O pré-tratamento resulta na ampliação da área superficial interna das partículas do substrato, realizada através da solubilização e/ou pela degradação parcial da hemicelulose e da lignina. Isto conduz ao fracionamento dos três componentes e leva à abertura da estrutura da celulose [71] TIPOS DE PRÉ-TRATAMENTOS O pré-tratamento da biomassa lignocelulósica pode ser agrupado em quatro categorias: físico, químico, biológico ou uma combinação de todos esses, o que dependerá do grau de separação requerido e do fim proposto [17] A Tabela 4 resume algumas técnicas de pré-tratamentos para os materiais lignocelulósicos, com o objetivo de facilitar a hidrólise enzimática. Tabela 4. Métodos de pré-tratamentos de materiais lignocelulósicos para hidrólise enzimática [72]. Operações (fatores) que ocasionam Métodos mudança na Tipo de mudança Referência estrutura do substrato Moagem e trituração (bola, energia vibratória, rolo duplo, pressão, martelo); Aumento da área superficial e Físico radiação (raios de tamanho dos poros elétrons, raios γ, da partícula, [73] [74] [52] micro-ondas); altas temperaturas diminuição do grau de polimerização. (pirólises, explosão a vapor). Químico Bases, ácidos, gases, agentes oxidantes e redutores, solventes orgânicos. Deslignificação, diminuição do grau de polimerização e cristalinidade da celulose associada com o inchaço da amostra, aumento da [75] [72] [76].

41 41 Biológico Combinado Bolor branco (Pleurorus, Pycnoporus, Ischnoderma, Phlebia, etc.). Tratamento alcalino associado com explosão a vapor, moagem acompanhada com tratamento alcalino ou tratamento ácido. porosidade. Deslignificação e redução do grau de polimerização da celulose e hemicelulose. Degradação da hemicelulose, deslignificação, aumento da área superficial e tamanho dos poros. [77], [78] [79] 4.3 HIDRÓLISE ENZIMÁTICA A utilização de enzimas para o processamento de biomassa para etanol teve seu início na década de 1970 [80]. Enquanto a química de obtenção de açúcares a partir da madeira tem em torno de dois séculos de pesquisa e desenvolvimento e 100 anos de desenvolvimento de processos, as enzimas para hidrólise enzimática somente contam com 50 anos de esforços sérios. [37] A hidrólise enzimática da celulose é realizada pelas enzimas celulases, as quais são altamente específicas [81]. Os produtos da hidrólise são usualmente açúcares redutores, incluindo a glicose. O custo da hidrólise enzimática é muitas vezes baixo se comparado com a hidrólise ácida em relação ao processamento porque a hidrólise é usualmente conduzida em condições suaves (ph 4,8; e temperatura C). Já comparando os catalisadores comuns utilizados na hidrólise ácida, as enzimas apresentam uma elevada especificidade em relação ao substrato, aumentando assim muito os custos para realização da hidrólise enzimática. [82]. Outro fator crítico é o tempo de processamento, enquanto que na hidrólise ácida são necessários alguns minutos ou horas, para a hidrólise enzimática são necessários dias de processamento. GRIFFIN, R. em sua patente apresenta um processo de hidrólise enzimática para diferentes materiais lignocelulósicos desde casca de arroz até grama. O material é inicialmente triturado e peneirado a 20 mesh, em seguida é adicionado água a uma razão de 10 partes de água para 1 parte de material lignocelulósico, esta suspensão

42 42 é deixada 60 minutos a 80 ºC, após isso o material é filtrado e prensado até 50% de sólidos. Após isso, o material é pré-tratado com solução de ácido sulfúrico a 5% em reator de aço inoxidável a 200 ºC por 2 minutos e logo em seguida resfriado rapidamente com água fria. Passado o pré-tratamento cerca de 0,05 g de material pré-tratado é adicionado em um frasco de 25 ml com 4,9 g de solução tampão de citrato de sódio para ajustar o ph para 4,8, enzimas Iogen Cellulase e Novozym 188 β-glucosidase. O frasco é colocado em um agitador na temperatura de 50 ºC e agitado por 50 horas a 250 rpm, passado o tempo de hidrólise o material é filtrado e o hidrolisado, contendo glicose, é fermentado anaerobicamente com S. cerevisiae a 30 ºC por 48 horas para a produção de etanol.[13] Já TURGET em sua patente apresenta um método parecido de pré-hidrólise em sua invenção, os açúcares hemicelulósicos, manose, arabinose, sendo em maior quantidade a xilose, são hidrolisados inicialmente usando água destilada adicionada a biomassa e aquecido a 185 ºC em banho de areia durante 7 minutos, passado este tempo é adicionado ácido sulfúrico a 0,15% em massa a 220ºC, a mistura é deixada na temperatura de ºC de 3 a 10 minutos. Em seguida a mistura é resfriada rapidamente e separada e a parte sólida é enviada a um reator onde ocorre a hidrólise enzimática que tem duração de 12 horas a 50ºC para obtenção de glicose a partir da celulose. Os rendimentos podem chegar até 85% em açúcares obtidos a partir da hemicelulose e 90% em açúcares obtidos a partir da celulose. [83]

43 43 5 MICRO-ONDAS As micro-ondas são radiações eletromagnéticas com espectro de frequência variando entre 300 MHz e 300 GHz. Radiação eletromagnética tem o mesmo significado que onda eletromagnética. A onda eletromagnética é um campo elétrico (E) conjugado com um campo magnético (H), conforme representado na Figura 10 [84] [85]. Figura 10. Representação gráfica de uma onda eletromagnética polarizada linearmente propagando-se num plano perpendicular a esta folha (λ comprimento de onda, E = campo elétrico, H = campo magnético e C = velocidade da luz [86] A onda eletromagnética é caracterizada pela frequência (f), pelo comprimento de onda (λ), e pela velocidade da onda (v). A frequência é uma propriedade invariante, não se alterando por nenhum processo linear. A velocidade da onda muda em função do meio em que a onda está propagando. A velocidade de propagação das ondas eletromagnéticas no vácuo é de aproximadamente 3, m/s. O comprimento de onda é a relação entre a velocidade da onda e a frequência, dada por: v λ = ( 1 ) f

44 44 A quantidade de energia (W) contida em uma onda eletromagnética, medida em Joules (J), é definida por W = h f. ( 2 ) Em que: h = constante de Planck (6, J/Hz) f = frequência (Hz). As radiações são classificadas em função do seu conteúdo energético entre radiações ionizantes e não ionizantes. As radiações classificadas como ionizantes são fótons com energia superior a 10 elétron volt, possuem frequências maiores a partir de 2,42 x Hz do que as radiações que caracterizam a luz visível, mais especificamente, o ultravioleta curto, raios X e raios gama. Possuem energia suficiente para ionizar material biológico, com possíveis consequências graves às pessoas expostas. [87] A utilização efetiva das micro-ondas iniciou-se durante a Segunda Guerra Mundial, em sistemas de radar. A grande necessidade do desenvolvimento de sistemas de radar durante a guerra contribuiu para o acúmulo de muitos conhecimentos sobre micro-ondas [88]. A sua utilidade para o aquecimento de materiais foi descoberta em Engenheiros que trabalhavam com transmissores de ondas curtas tinham febres durante os experimentos. Percebeu-se que as febres eram causadas pela exposição às micro-ondas. Existe outra versão desta descoberta, em que uma barra de chocolate, que se encontrava no bolso do engenheiro, derreteu assim que ele ativou o gerador de ondas curtas [88] GERAÇÃO DE MICRO-ONDAS De uma maneira simplificada, o sistema necessário para se obter o campo eletromagnético de micro-ondas é composto por uma fonte DC (fonte de corrente

45 45 contínua), por um gerador de micro-ondas, um aplicador e um sistema de controle. A fonte de corrente contínua é composta por um transformador, um retificador de corrente e um filtro capacitivo. O transformador possui função de aumentar a tensão elétrica. Em alguns casos esta tensão chega à faixa de 30 kv. Em seguida, o retificador de corrente transforma a corrente alternada em corrente contínua, que irá alimentar o gerador de micro-ondas. Este gerador é composto por uma válvula, que transforma a corrente contínua em ondas eletromagnéticas de alta frequência que são direcionadas ao aplicador. Dependendo do nível de potência e design do equipamento, um controle da potência de micro-ondas pode ser usado para ajustá-la de acordo com o material presente no aplicador. [89]. Os geradores de micro-ondas mais conhecidos são o magnetron, power grid, klystron, e gyrotron. O magnetron pode ser denominado como uma forma de diodo cilíndrico a vácuo com um campo magnético axial. Consistindo basicamente de um bloco cilíndrico (anodo) com um espaço central, o cátodo, posicionado axialmente, como apresentado na Figura 11 [89]. Figura 11. Constituição básica de um magnetron [89]. Assim como apresentado na Figura 11, há várias cavidades ressonantes dispostas ao redor do catodo, e as faces das cavidades fazem papel de placas. As cavidades

46 46 são escavadas em um bloco de cobre, o qual serve para conduzir e radiar o calor das perdas. O campo magnético constante é fornecido por um ímã externo. [90] Um exemplar de um magnetron de uso industrial pode ser visto na Figura 12. Devido à grande quantidade fabricada possui um custo menor. Suas principais vantagens são preço, peso, tamanho e eficiência. Sua eficiência pode chegar a 90%, sendo mais comum eficiências entre 70% e 80% [86]. Figura 12. Magnetron para aquecimento em processos industriais. Projetado para emitir ondas com frequência de 2,45 GHz e potência de 8 kw [85]. O power grid é um tipo de gerador de micro-ondas de baixo custo, utilizado em baixas frequências. Este gerador é semelhante aos geradores de ondas de transmissão de rádio AM, FM e de televisão [86]. O gerador tipo klystron é utilizado quando se necessita de ondas pulsadas de grande potência. São utilizados em radares civis e militares, processos industriais especiais, em pesquisas científicas em aceleradores lineares, e, em medicina, em terapias contra câncer. Sua eficiência é de 50% a 60% [86]. Quando se necessita de um gerador que emita ondas de grande potência e altas frequências, utiliza-se o gyrotron. Muito caro, grande e pesado, é utilizado em processos de fusão através de plasma. Sua eficiência é de 50% a 60% [86].

47 EFEITO DA ENERGIA REFLETIDA PARA O MAGNETRON A potência do magnetron pode ser afetada pelo superaquecimento resultante das micro-ondas refletidas pelo material, causando a diminuição da potência irradiada e consequentemente diminuindo a sua vida útil. Isso ocorre quando as ondas eletromagnéticas produzidas pelo magnetron são refletidas pelo material e voltam em direção a ele. Dispositivos que removem micro-ondas refletidas foram desenvolvidos para proteger o magnetron e manter a consistência da energia fornecida. Existem dois tipos de aparelhos para esta finalidade, o isolador e o circulador. O isolador é composto por um guia de onda e uma barra de ferrita com campo magnético polarizado posicionado transversalmente no seu interior e através de fenômenos elétromagnéticos as ondas refletidas são atenuadas na barra de ferrita não passando para o gerador de micro-ondas. A Figura 13 apresenta a foto de um isolador [84]. Figura 13. Foto de um isolador e a sua representação com ferrita [84]. O circulador é um dispositivo de 3 acessos com o objetivo de forçar o fluxo da energia de micro-ondas em para apenas uma direção, não permitindo que as microondas retornem para a fonte geradora. A Figura 14 apresenta um esquema do funcionamento do circulador. Na Figura 14 a energia entra pela porta 1 e sai apenas pela porta 2, e a energia que entra pela porta 2 somente pode ir para a porta 3 onde fica localizada uma carga de dissipação, que absorve a radiação refletida. A Figura 15 apresenta a foto de um circulador. No entanto, quando as ondas saem da fonte

48 48 geradora em direção ao material e não são refletidas, o sistema está em condição de operação ideal. [84] Figura 14. Esquema de funcionamento do circulador [84] Figura 15. Foto do circulador Há dois tipos de cargas de dissipação. A primeira utiliza água e a segunda utiliza o próprio ar e aletas que dissipam o calor. A Figura 16 e Figura 17 apresentam os dois tipos de cargas [84].

49 49 Figura 16. Carga de dissipação, resfriada a ar. Figura 17. Carga de dissipação, resfriada a água.

50 AQUECIMENTO DOS MATERIAIS COM MICRO-ONDAS O fenômeno de aquecimento através de micro-ondas em materiais não magnéticos ocorre de maneira diferente, dependendo se o material é condutor ou isolante elétrico. Quando um material condutor é exposto a um campo eletromagnético, ocorre o movimento forçado de elétrons deste material. Este movimento é conhecido como corrente elétrica. Caso este material não seja um supercondutor, a corrente elétrica causará o aquecimento do material devido à sua resistividade, também conhecido como aquecimento resistivo [91]. Materiais metálicos são condutores, porém não sofrem aquecimento efetivo por micro-ondas, já que este tipo de material reflete grande parte das ondas eletromagnéticas a ele submetidas. Em materiais dielétricos isolantes não existe a movimentação de elétrons. Nestes materiais, a indução eletromagnética irá causar uma orientação dos dipolos elétricos em suas moléculas. Devido ao calor elevado da frequência das ondas eletromagnéticas, irá ocorrer uma rápida variação do campo eletromagnético, e, consequentemente, a variação da orientação dos dipolos das moléculas. Esta movimentação causada pela variação da orientação dos dipolos irá causar o aquecimento [86]. Em frequências superiores a 1 GHz, o aquecimento de materiais envolve, principalmente, o mecanismo de rotação dos dipolos [92] [93]. Este fenômeno pode ser facilmente observado durante o aquecimento de alimentos em fornos de micro-ondas domésticos. A indução eletromagnética do campo de micro-ondas irá causar a reorientação dos dipolos das moléculas de água presentes no alimento, conforme pode ser visto na Figura 18. A variação do campo fará com que a orientação dos dipolos das moléculas de água se modifique com grande frequência, resultando no aquecimento destas moléculas, e, consequentemente, ocorrerá o aquecimento do alimento [92].

51 51 Sem o campo eletromagnético Com o campo eletromagnético Molécula de água Molécula de água Material úmido Material úmido Figura 18. Indução do campo eletromagnético nas moléculas de água [94] PROPAGAÇÃO DAS MICRO-ONDAS NOS MATERIAIS Quando um material é exposto ao campo de micro-ondas, ele pode se comportar de três maneiras (considerando situações extremas), dependendo de suas propriedades eletromagnéticas. O material pode refletir a energia eletromagnética. Nesse caso, diz-se que ele é um material opaco. O material pode transmitir a energia eletromagnética. Nesse caso, diz-se que ele é um material transparente. E ele pode absorver a energia eletromagnética. Nesse caso, diz-se que ele é um material dielétrico [92]. Esses três comportamentos são representados na Figura 19. É muito importante o conhecimento das propriedades eletromagnéticas do material que será aquecido, para que seja possível prever o seu comportamento dentro de uma cavidade de micro-ondas, pois o material interage com o campo de microondas, promovendo um aquecimento de diferentes intensidades, devido a diferente propagação das micro-ondas em um material, que depende de suas propriedades eletromagnéticas.

52 52 Figura 19. Efeitos decorrentes da incidência do campo de micro-ondas nos materiais, dependendo de suas propriedades [92]. As propriedades eletromagnéticas, que regem a propagação das micro-ondas em um material são a permissividade elétrica (ε), e a permeabilidade magnética () [92]. Ambas são representadas por um número complexo, que quantifica a habilidade do material armazenar ou absorver energia em forma de calor [92] Perdas Dielétricas Como já abordado, o aquecimento por micro-ondas ocorre pela movimentação rotacional das moléculas submetidas à irradiação, tipicamente pela rotação de dipolos e pela condução iônica, sendo que na prática, estes mecanismos atuam simultaneamente. A forma de aquecimento de um material pela radiação de microondas depende em parte de um fator de dissipação do material (tan δ). Este fator de dissipação é dado pela relação entre a perda dielétrica (ε ) e a constante dielétrica deste material (ε ), conforme descrito em ( 3 ).

53 53 tanδ = ε'' ε'. ( 3 ) A constante dielétrica determina a habilidade de um material em armazenar a radiação de micro-ondas sob forma elétrica, enquanto ela atravessa o material, e a perda dielétrica é uma medida de quanto desta energia é dissipada por este material na forma de calor e é dependente do valor da frequência de micro-ondas. Quando as micro-ondas penetram em um material, a energia é absorvida pelo mesmo material em uma taxa dependente do seu respectivo fator de dissipação, que assume um valor infinito em materiais que refletem as micro-ondas, como os metais, ou ainda pode ser considerado nulo em materiais totalmente transparentes à radiação micro-ondas [92]. Como a energia absorvida é rapidamente dissipada na forma de calor, quanto maior for o fator de dissipação, menor será o poder de penetração das micro-ondas no material, a uma dada frequência Aquecimento com Micro-ondas Os principais mecanismos de dissipação de micro-ondas por um material são dois: condução iônica e rotação de dipolos. Na condução iônica, existe uma migração condutiva dos íons dissolvidos (eletroforese) em um campo eletromagnético aplicado. Esta migração gera calor, porque existe uma resistência ao fluxo de íons pela solução, sendo que a migração é função da concentração, da mobilidade iônica e da temperatura da solução [84]. O mecanismo de rotação de dipolos depende exclusivamente da existência de moléculas polares, sendo a água a mais comum. Em condições normais, as moléculas estão distribuídas aleatoriamente; na presença do campo ocorre um alinhamento dessas moléculas. Como o campo de micro-ondas é alternado, as moléculas serão alinhadas de acordo com a frequência de micro-ondas; no caso de 2,45 GHz, haverá então a rotação das moléculas 4,9 x10 9 vezes por segundo. A partir dessa rotação é gerado o calor, que por sua vez aquece a solução [84].

54 54 O aquecimento por micro-ondas também depende do estado físico da substância. No gelo, por exemplo, o movimento das moléculas de água sob o campo de microondas é restrito, por isso que o gelo absorve pouca radiação de micro-ondas [84] APLICAÇÕES DAS MICRO-ONDAS A aplicação mais ampla da tecnologia de micro-ondas é na área de telecomunicações. Através das micro-ondas é possível transmitir, através de satélites, informação, som e imagens para qualquer parte do mundo. Vários estudos estão sendo realizados a respeito da aplicação de micro-ondas na área da química. Estes estudos visam verificar os efeitos causados pela aplicação do campo de micro-ondas em vários tipos de reações químicas. Já está comprovado experimentalmente que algumas reações químicas, quando expostas ao campo de micro-ondas, além de ter sua velocidade aumentada, apresentam um incremento na sua eficiência. Com estes estudos estão surgindo novas técnicas dentro da química como, por exemplo, a execução de reações químicas com a ausência de solventes. Muito dos solventes utilizados em processos industriais são tóxicos e causam problemas ambientais. Com as micro-ondas há a possibilidade da execução de reações químicas sem solventes, o que contribui na redução da geração de resíduos químicos industriais [95]. Na indústria, a tecnologia de micro-ondas é utilizada no processamento de alimentos (descongelamento de carnes, cozimento, eliminação de fungos de sementes, aceleração do amadurecimento de frutas, pasteurização, parboilização de arroz, desidratação, etc), cura de polímeros, tais como vulcanização de borrachas, fabricação de plásticos, cura de resinas e adesivos, secagem de tecidos, secagem de madeira, sinterização de cerâmicas e vitrocerâmicas, fabricação de semicondutores. Na indústria mineradora é utilizada na extração de metais a partir de minério, etc. [96] Na área de processamento de lixo e resíduos, a tecnologia de micro-ondas é utilizada no tratamento de gases e substâncias químicas tóxicas, e na recuperação

55 55 de metais como ouro, prata e cobre presentes em placas de circuitos eletrônicos [89]. Na medicina, a tecnologia de micro-ondas está sendo utilizada na área de cirurgias de invasão mínima. As micro-ondas estão sendo utilizadas para matar células cancerosas em mamas e próstata, e no tratamento de arritmia cardíaca [92]. Para que não ocorram interferências nas frequências de micro-ondas utilizadas para a transmissão e recepção de informações, e na área de comunicações, algumas frequências são reservadas para outros propósitos como, por exemplo, aquecimento. As frequências reservadas para propósitos industriais, científicos e médicos (ISM) são apresentadas na Tabela 5. As frequências mais utilizadas para propósitos que não sejam para comunicação, são 915 MHz e 2,45 GHz. A frequência de 2,45 GHz é utilizada para todo tipo de aplicação, inclusive em fornos domésticos. A frequência de 915 MHz é apenas utilizada industrialmente [92]. Tabela 5. Frequências reservadas para propósitos científicos, médicos e industriais. Frequência Central (MHz) Faixa de Frequência (MHz) Fonte: [92] 6,78 6,765 a 6,795 13,56 13,553 a 13,567 27,12 26,957 a 27,283 40,68 40,66 a 40,70 433,92 433,05 a 434, a a a a a a a

56 QUANTIFICAÇÃO DA ENERGIA DE MICRO-ONDAS O fator de perda dielétrica (ε ) mede o quanto de energia é dissipada pelo material na forma de calor. A constante dielétrica (ε ) da substância determina a habilidade de um material em armazenar a radiação de micro-ondas sob forma elétrica. Já a razão ε / ε, é numericamente igual ao fator de dissipação ou tangente de perdas representado por tan δ = ε / ε, apresentada anteriormente pela equação 3 que significa a habilidade de uma amostra converter radiação eletromagnética em calor (quanto maior este valor mais a substância é aquecida por micro-ondas). A tabela abaixo mostra várias substâncias e estes parâmetros mencionados [91]. Tabela 6. Constante dielétrica (ε ), fator de perdas (ε ) e fator de dissipação de algumas substâncias (25 3 GHz). ε ε tan δ x 10-4 Material (constante dielétrica) (perda dielétrica) (fator de dissipação) Gelo 3,2 0, Água (25 C) NaCl aq. 0,1 M NaCl aq. 0,5 M 76,7 12, ,5 18, ,0 41, Metanol 32,7 0, Etilenoglicol 12, Heptano 1,9 0, Acetonitrila 36,0 0, Fonte: [91] Pode-se deduzir que, para materiais não magnéticos, a potência dissipada numa amostra de material dielétrico, por unidade de volume, é dada por P V = 2 f ε' ' E 2 π (W/m 3 ). ( 4 )

57 57 Em que: E = valor eficaz do campo elétrico Costuma-se referir ε e ε à constante dielétrica do vácuo, definindo-se assim a constante dielétrica relativa igual a 12 ε = 885, (F/m) 0 10 ε' ε' r = e, portanto, ε 0 ε' = ε' r ε 0. Quanto ao fator de perdas relativas vale ε' ' ε' ' r = e, portanto, ε'' = ε'' r ε 0 ε 0 que, substituído em ( 4), resulta P V = 2π f ε '' ε E r 0 2 ( 5 ) Substituindo o valor acima em ( 5 ), tem-se P V = 5 E 11 2, f ε r'' (W/m 3 ) ( 6 ) A equação também pode ser apresentada de outra forma, pois como portanto, ε " = tan δ ε' tem-se r r tan ε" ε' r δ = e, r P v = , f ε ' r tan( δ ) E (W/m 3 ). ( 7 ) em que: P V = potência dissipada por unidade de volume (W/m 3 ); f = frequência do campo elétrico (Hz); E = valor eficaz daintensidade do campo elétrico num ponto no interior do material (V/m); ε' r = constante dielétrica relativa; tan δ = tangente de perda e/ou fator de dissipação.

58 58 Em ( 7 ), o valor de E é menor do que o valor do campo sobre a superfície, pois houve dissipação de energia pelo percurso da superfície até o ponto considerado. A intensidade do campo elétrico dentro do dielétrico decai exponencialmente. Em primeira aproximação, suposto que uma onda eletromagnética plana incida perpendicularmente sobre a superfície plana do dielétrico, o campo elétrico no interior do material, à distância z da superfície, é dado por [97] E( z) α. z = E 0 exp, ( 8 ) em que: E (z) = campo elétrico no interior do material, à distância z da superfície (V/m); E 0 = intensidade do campo elétrico num ponto na superfície do material (V/m); α = constante de atenuação, calculada conforme ( 9 ). α = 2 [ ( 1 + tan δ ) 1] 1 { ε' } 2 8 1, f r. (Np/m) ( 9 ) Destas equações tem-se que densidade de potência dissipada na cota z é: P ( z) = 556, 10 V 11 f ε' (tanδ ) E r 2 0 exp ( 2. α. z) (W/m 3 ). ( 10 ) Em consequência desta potência dissipada P V (z), a taxa de temperatura em função da penetração em C/s é obtida por T( z) t PV ( z) = ρ C p ( C/s) ( 11 ) em que: ρ= massa específica (kg/m 3 );

59 59 Cp= calor específico (J/kg C). A profundidade de penetração das micro-ondas em um dielétrico é representada pela equação c 2 d = 2 2 ' [ ( 1 tan ) 1] (m) π f ε r + δ 1 2 ( 12 ) em que: c f = λ 0 é o comprimento de onda da radiação incidente HIDRÓLISE COM MICRO-ONDAS São poucos os processos que utilizam micro-ondas para hidrólise ácida, ou prétratamento para hidrólise enzimática. Em 2007, Orozco publicou a hidrólise ácida da celulose de grama em reator batelada com micro-ondas. O ácido utilizado foi o ácido fosfórico com concentrações que variaram entre 1 e 10%, nas temperaturas de C, os tempos de reação foram de 2 a 10 minutos. O equipamento usado foi um sistema com micro-ondas com vasos de capacidade de 100 ml da marca Explorer, PLS. O produto obtido foi um mistura de monossacarídeos sendo os principais, a xilose, arabinose e glicose. As condições ótimas de hidrólise obtidas foram de 2,5% em massa de ácido fosfórico e temperatura de 175 C o qual resultou nos rendimentos de 24% de xilose, 72% de arabinose e 20% de glicose, e também foi observado que acima da temperatura de 175 C e 3,5% de ácido ocorre a degradação dos açúcares formados [98] [99]. Orozco também realizou em seu trabalho um estudo cinético que comprovou que a utilização de micro-ondas nas hidrólises ácidas consegue diminuir o tempo de hidrólise aumentando os rendimentos de monossacarídeos [98].

60 60 Mais recentemente Zhang et. al. descreveu a aplicação sinergética de micro-ondas e catalisadores heterogêneos de zeólitas em líquidos iônicos para mediar a hidrólise de celulose para glicose. Comparado com aquecimento convencional as microondas aumentam sensivelmente os rendimentos de açúcares, e reduzem o tempo de reação e ainda diminuem as reações secundárias como as de desidratação dos açúcares formados e polimerização cruzada. Na hidrólise realizada, utilizou-se celulose Avicel, o tempo de hidrólise foi de 8 minutos e a potência utilizada foi de 240 W o rendimento de glicose foi de 37% [100]. Em 2002 Satgé realizou um trabalho sobre esterificação de celulose induzida por micro-ondas, com o objetivo de produzir um plástico biodegradável. Utilizando-se micro-ondas conseguiu-se reduzir o tempo de reação de 30 minutos para apenas 1 minuto [101] As micro-ondas também são uma ferramenta utilizada em processo de prétratamento alcalino de materiais lignocelulósicos. O objetivo principal deste prétratamento é a diminuição das quantidades de lignina e hemicelulose, redução da cristalinidade da celulose e aumento da porosidade do material restante, acelerando assim o processo de hidrólise enzimática. [102]. Kitchaiya, em seu trabalho, apresenta um pré-tratamento para hidrólise enzimática de bagaço de cana-de-açúcar e casca de arroz com micro-ondas. Neste prétratamento o solvente utilizado é uma solução aquosa de glicerina. Em 4 tubos de 25 ml, foram adicionados 0,2 g de bagaço ou casca de arroz, que foram imersos em solução de glicerina. Os tubos foram colocados em um béquer e dispostos no centro de um forno de micro-ondas doméstico por 10 minutos na potência de 240 W. A utilização de micro-ondas no pré-tratamento aumentou em 27% a produção de açúcares redutores totais a partir da celulose e 2% a partir da hemicelulose [103]. Chen W. H., em seu trabalho, estuda o rompimento das estruturas lignocelulósicas do bagaço de cana usando ácido sulfúrico e micro-ondas como pré-tratamento para hidrólise enzimática. O equipamento gerador de micro-ondas é composto de um forno de micro-ondas convencional com controle de potência separado, a frequência utilizada é 2,45 GHz e a potência máxima foi de 900 W. Dentro da cavidade foi colocado um reator de Teflon cilíndrico com capacidade de 450 ml e tampa de aço inoxidável que ficava localizada na parte de fora da cavidade. Gás nitrogênio foi

61 61 adicionado ao sistema e a pressão foi controlada através de um manômetro. A temperatura que apresentou melhor rompimento das fibras foi de 190 ºC, como apresentado na Figura 20. Houve uma redução de 95,4% na porcentagem de lignina e 80,1% na porcentagem de hemicelulose [104]. Figura 20. Micrografia do bagaço de cana sem tratamento com micro-ondas (esquerda) e com tratamento com micro-ondas e ácido sulfúrico (direita) [104].

62 62 6 MATERIAIS E MÉTODOS 6.1 REATOR IRRADIADO POR MICRO-ONDAS Na figura 24 é apresentada uma vista geral do reator na qual se podem observar todos os componentes apresentados a seguir COMPONENTES DO REATOR Os componentes utilizados para montagem do equipamento para hidrólise ácida são: gerador de micro-ondas CoberMuegge de 2,45 GHz, potência máxima de 3 kw; acopladores direcionais Connecticut Microwaves Equipaments; circulador, Gerling; carga de dissipação; guias de onda 72x34 mm e 30 cm de comprimento para 2,45 GHz; guia de onda torcido 72x34 mm e 30 cm de comprimento para 2,45 GHz; cavidade cilíndrica 110 mm de diâmetro e 360 mm de comprimento para 2,45 GHz; guias de onda retangulares para 2,45 GHz de 72 mm x 34 mm e 300 mm de comprimento; guia de onda retangular flexível para 2,45 GHz de 72x34 mm e 300 mm de comprimento; guia de onda torcido 72x34 mm e 300 mm de comprimento para 2,45 GHz; cavidade cúbica experimental de 110 mm x110 mm x 120 mm com tubo transversal de 30 mm de diâmetro;

63 63 guias de onda para conexão à cavidade cúbica, base menor 35 x 72 mm, base maior 110 x110 mm e comprimento de 400 mm. câmara de reação em PEEK; termômetro digital Minipa modelo MT 600; termômetro digital Minipa modelo TD-910; duas bomba de diafragma Pulsafeeder, modelo LPK 3S2 ATSG V11; banho ultratermostático Nova Ética modelo 521 3D; pontas de prova sensora Agilent; modelo 8481A curto móvel de fabricação própria; power meter de dois canais Agilent Modelo E4419B; 6.2 DESCRIÇÃO DO REATOR CÂMARA DE REAÇÃO A seguir são apresentadas as câmaras de reação utilizadas nos protótipos desenvolvidos CÂMARA DE REAÇÃO EM POLI-ÉTER-ÉTER-CETONA PEEK A câmara de reação utilizada é basicamente constituída por um tubo em PEEK (poliéter-éter-cetona) com espessura de 20 mm, revestido com uma camada interna de Teflon com espessura de 1 mm. Esta câmara pode suportar pressões de até 20,4 kgf/cm 2. O reator possui 370 mm de comprimento total, composto por duas peças em PEEK rosqueadas, 30 mm de diâmetro externo e 10 mm de diâmetro interno (Figura 21). A Figura 22 apresenta uma foto da câmara de reação utilizada.

64 64 Figura 21. Estrutura da câmara de reação em PEEK (a) (b) Figura 22. Foto da câmara de reação em PEEK, (a) câmara de reação vista geral, (b) parte superior da câmara de reação apresentando a parte interna em Teflon CÂMARA DE REAÇÃO EM VIDRO QUARTZO A câmara de reação em vidro quartzo possui 400 mm de comprimento 10 mm de diâmetro externo e 5 mm de espessura, possui resistência até 6,1 kgf/cm 2 de pressão, a Figura 23 apresenta a câmara de reação utilizada.

65 65 Figura 23. Câmara de reação em quartzo CAVIDADES DE MICRO-ONDAS As câmaras de reação descritas a seguir foram condicionadas em cavidades para irradiação com micro-ondas de 2,45 GHz Cavidade Cúbica A cavidade cúbica desenvolvida é um cubo com 1,3 L de volume, no qual há dois cilindros com diâmetro interno de 30 mm e 375 mm de comprimento total, que atuam como filtros. Estes trechos de tubo foram soldados de forma transversal. Nas duas pontas da cavidade há duas flanges com 135 mm de diâmetro para fechamento da cavidade. As Figura 24 e Figura 25 apresentam a cavidade cúbica descrita. Figura 24. Esquema da cavidade cúbica, resaltando a posição do filtro nas suas laterais (a e b).

66 66 Figura 25. Foto da cavidade cúbica Montagem da Cavidade Cúbica A Figura 26 apresenta a montagem da cavidade cúbica com suas respectivas medidas expressas em milímetros Figura 26. Cavidade cúbica montada Fechamento da Câmara de Reação na Cavidade Cúbica Na parte superior da câmara de reação foi colocada uma tampa em aço inoxidável com 50 mm de comprimento total, sendo que nos primeiros dez milímetros da

67 67 tampa, o diâmetro interno é de 10 mm e no restante do corpo é de 32 mm de diâmetro interno. Na parte inferior da câmara de reação foi colocada outra tampa de aço inoxidável com 50 mm de comprimento e 32 mm de diâmetro interno figura 5 apresenta as tampas utilizadas. Tampa Superior Tampa Inferior Figura 27. Tampas da câmara de reação A Figura 28 apresenta o esquema de fechamento da câmara de reação. Em cada tampa foram colocadas telas em aço inoxidável com 250 mesh, cortadas na forma de círculos (1) para que o bagaço de cana não saísse da câmara devido ao fluxo de solução ácida. Estas telas foram cobertas lateralmente com cola de silicone para que não ocorressem vazamentos. As telas são montadas entre duas guarnições Teflon (2). A câmara foi fechada com flanges de aço inoxidável 316 e para finalização do fechamento, utilizaram-se parafusos para fornecer a compressão necessária e evitar vazamentos como apresentado na Figura 29. Uma guarnição de Teflon (3) foi colocado em cada lado, na parte externa da tampa de metal (Figura 28), para vedar o contato de metal com metal, o qual poderia permitir vazamentos. Figura 28. Montagem das tampas.

68 68 Figura 29. Esquema do fechamento da cavidade cúbica Cavidade cilíndrica A cavidade cilíndrica utilizada apresenta 365 mm de comprimento total. Sendo 165 mm no corpo principal e 100 mm em 2 filtros. O diâmetro interno da cavidade é de 130 mm de diâmetro. A cavidade possui duas conexões para acoplamento de guias de micro-ondas de 2,45 GHz. A Figura 30 e Figura 31 apresentam a cavidade descrita.

69 69 Figura 30. Esquema da cavidade cilíndrica Figura 31. Foto da Cavidade cilíndrica Fechamento da Cavidade Cilíndrica com Tubo em PEEK O fechamento da cavidade cilíndrica foi realizada por compressão, da mesma forma que na cavidade cúbica, como apresentado no item , a Figura 32 apresenta o esquema do fechamento.

70 70 Figura 32. Esquema de fechamento da cavidade cilíndrica Cavidade Cilíndrica Segunda Versão Devido a problemas com a câmara de reação na cavidade cilíndrica primenria versão partiu-se para a segunda versão. A estrutura da cavidade cilíndrica segunda versão é mesma da cavidade cilíndrica da versão inicial (item ), porém a câmara de reação é a de quartzo descrita em Fechamento da Cavidade Cilíndrica com Tubo de Quartzo Para o fechamento da cavidade cilíndrica com tubo de quartzo foi necessário realizar modificações no fechamento da cavidade, porque a câmara de reação em PEEK é resistente a compressão e o seu fechamento era realizado desta forma, como citado em Já a câmara de reação em quartzo não permite realizar o fechamento por compressão, porque não resiste a compressão. Assim o fechamento será realizado por sistema de gaxetas. A Figura 33 apresenta o esquema de fechamento.

71 71 Figura 33. Esquema de fechamento do reator (medidas em mm). Na Figura 33. Esquema de fechamento do reator (medidas em mm). a cavidade cilíndrica (5), com o tubo de quartzo (4) em seu interior, é fechada por compressão da gaxeta (3) através da peça (2) que, ao ser rosqueada na flange (6), exerce uma pressão sobre a gaxeta, vedando o tubo de quartzo. Em seguida a peça 1 é rosqueada na peça (2) para conectar o reator com a tubulação de alimentação e saída do reator. Utilizou-se uma guarnição de Teflon (7) para dar estanqueidade à conexão, a Figura 34 apresenta as peças 1 e 2. Figura 34. Peças 1 e 2 utilizadas para o fechamento do reator

72 Cavidade Cilíndrica Terceira Versão Com o objetivo de verificar se haveria uma melhor homogeneidade das micro-ondas na cavidade sem filtros fez-se a terceira versão. A cavidade cilíndrica terceira versão utilizada não apresenta filtros e possui 360 mm de comprimento total, 135 mm de diâmetro e 5,1 L de volume, a Figura 35 e Figura 36 apresentam a cavidade descrita. Figura 35. Esquema da cavidade cilíndrica terceira versão Figura 36. Cavidade cilíndrica versão 3.

73 Cavidade cilíndrica quarta versão Devido ao problema de superaquecimento da cavidade cilíndrica versão 1, provocando a deterioração da câmara de reação, optou-se por refrigerar a parte externa do filtro inferior. A refrigeração foi feita com a circulação de água gelada obtida com o uso de um banho termostático. A Figura 37 apresenta uma foto do sistema. Figura 37. Refrigeração do filtro com água gelada Sistema de Bombeamento O bombeamento das soluções foi realizado por duas bombas de diafragma com vazão de até 200 ml por minuto. A bomba de diafragma foi escolhida devido a sua capacidade de trabalhar a altas pressões e devido a possibilidade de regular a amplitude e a frequência da pulsação. A Figura 38 apresenta a parte de bombeamento que é composto por (a) bomba 1 que será utilizada para o transporte de água, (b) bomba 2 usada para o agente hidrolítico. Na saída de cada bomba, a tubulação é conectada com (c) válvulas

74 74 esfera e na saída das válvulas há (d) uma conexão em T que direciona o fluido para a câmara de reação. (c) (d) (c) (a) (b) Figura 38. Bombas e conexões Sistema de Coleta A Figura 39 apresenta o sistema de coleta que possui os seguintes componentes: a) conexão, b) trecho de tubo, c) conexão em T, d) primeira válvula agulha para amostragem, e) termopar, f) manômetro, g) válvula agulha. Na saída da válvula agulha é conectado um trocador de calor para resfriamento do hidrolisado.

75 75 (f) (g) (e) (c) (b) (a) (d) Figura 39. Parte superior do reator O trocador de calor para resfriamento do hidrolisado é do tipo tubo carcaça, com 305 mm de comprimento, 80 mm de diâmetro do tubo externo e 10 mm de diâmetro do tubo interno. A circulação da água de refrigeração é feita por fora do tubo em contracorrente. A Figura 40 apresenta este trocador de calor. Figura 40. Trocador de calor utilizado

76 Sistema de Micro-ondas O sistema de geração de micro-ondas de 2,45 GHz foi constituído por: uma fonte de alta tensão, que alimenta o gerador de micro-ondas (1), que é conectado a um guia de onda (2) e a um acoplador direcional (3) para medição da potência irradiada; um circulador (4) é utilizado para proteção do magnetron contra potência refletida, esta potência refletida é medida por meio de outro acoplador direcional (6) e absorvida em água através de uma carga de dissipação (5). Este conjunto é apresentado nas Figura 41 e Figura 42 e foram comuns às montagens das cavidades cúbica e cilíndrica Figura 41. Esquema da montagem de micro-ondas (2) (3) (4) (6) (1) (5) Figura 42. Montagem do sistema de micro-ondas

77 Cavidade cúbica Para a cavidade cúbica, a montagem do gerador foi conectada à cavidade e utilizouse um curto móvel para localizar o máximo de campo elétrico sobre o corpo do reator. A Figura 43 abaixo apresenta no detalhe (a) o curto móvel utilizado. (a) Figura 43. Montagem da cavidade cúbica com curto móvel Cavidade cilíndrica Para a cavidade cilíndrica, a montagem do gerador de micro-ondas tem a adição de um casador de impedância com dois curtos móveis em T que tem como finalidade aumentar a potência efetiva. A Figura 44 apresenta o esquema da montagem de micro-ondas com o casador impedância no detalhe (7), e a Figura 45 apresenta uma foto do casador. Figura 44. Esquema da montagem de micro-onda para cavidade cilíndrica

78 78 Figura 45. Casador de impedância 6.3 EQUIPAMENTOS Abaixo são descritos os equipamentos utilizados nos ensaios de caracterização do bagaço e nas análises de controle da hidrólise. medidor de potência dois canais Agilent Modelo E4419B analisador de umidade por infravermelho GEHAKA modelo IV 2500; espectrofotômetro UV-Visível Varian Cary 50; balança analítica com precisão de 0,1 mg Shimadzu modelo 220 AY; bomba de vácuo Goldsun modelo 0411; termômetro com escala de -10 a 150 C Incoterm; com divisão de 1 C. banho termostatizado Tecnal modelo TE 184; chapa de aquecimento Quimis modelo Q 261; estufa de secagem e esterilização FANEM modelo 315 SE;

79 79 forno Mufla Quimis G318M21; aparelho de extração Soxhlet; cronômetro, marca Oregon; 6.4 MATERIAIS balão de fundo chato de 250 ml com boca esmerilhada; algodão; balões volumétricos de diversos volumes; béqueres de diversos volumes; cadinho de Gooch de 50 ml; cadinho de vidro sinterizado de 30 ml de capacidade e porosidade média; cadinho de vidro sinterizado de 30 ml de capacidade e porosidade fina; cápsula de porcelana de 12 cm de diâmetro; cartucho para extrator Soxhlet; papel de filtro n 40 Whatman, 12 cm de diâmetro; cartuchos de papel de filtro; condensador de bolas adaptável ao extrator Soxhlet de 60 cm; cubetas de quartzo de 5 ml; dessecador com sílica gel 30 cm de diâmetro; espátula de aço inox de 15 cm de comprimento; funil analítico de 8 cm de diâmetro; funil de separação de 250 ml; kitassato de 1 L; pesa-filtros de 50 ml;

80 80 pipetas graduadas de diversos volumes; pipetas volumétricas de diversos volumes; tubo de Folin Wu ou tubo de ensaio com capacidade para 25 ml; vidros de relógio de 10 cm de diâmetro. 6.5 BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR O bagaço de cana-de-açúcar utilizado foi gentilmente cedido pela empresa Pedra Agroindustrial localizada em Serrana, interior de São Paulo. O bagaço foi seco em estufa a 70 C até massa constante, separado por granulometria utilizando peneiras vibratórias. Utilizou-se a fração com tamanhos menores que 10 mesh. As amostras de bagaço para utilização na hidrólise foram homogeneizadas, pesadas em papel alumínio e mantidas em dessecador. 6.6 REAGENTES ácido 3,5 dinitrossalicílico P.A. - Synth; ácido acético P.A.- Vetec; ácido clorídrico 36% P.A.- Vetec ácido cromotrópico P.A. - Vetec; ácido sulfúrico 98% P. A. Casa Americana; álcool etílico 99,9% P. A. Casa Americana; amido solúvel P. A. Vetec; anilina pura (redestilada) P. A. Vetec; benzeno P. A. Vetec;

81 81 bissulfito de sódio P. A. Vetec; éter etílico P. A. Synth; furfural P.A. destilado Vetec; glicose P.A Synth; hidróxido de sódio P. A. Vetec; monoetanolamina 99,9% P. A. Vetec; sulfito de sódio 99% P. A. Vetec; tartarato de potássio e sódio tetrahidratado P. A. Synth; tiosulfato de sódio P. A. Vetec. 6.7 SOLUÇÕES solução de álcool etílico 50%; solução de álcool etílico 90%; água de cloro, aproximadamente 0,16N e recém preparada; solução de álcool etílico : benzeno: 1:2; solução de ácido 3,5 dinitrossalicílico 10 g/l; solução de ácido acético a 1%; solução de ácido clorídrico 0,16 N; solução sulfito de sódio 5 g/l; solução de ácido sulfúrico 15 M; solução de ácido sulfúrico 1M; solução de ácido sulfúrico 72%; solução de ácido sulfuroso, aproximadamente 0,16N; solução de álcool etílico a 95%;

82 82 solução de álcool etílico a 96%; solução 2:1de álcool-benzeno; solução de amido 50 g/l; solução de hidróxido de amônio a 0,1%; solução de hidróxido de sódio 0,1M; solução de hidróxido de sódio 2N; solução alcoólica de monoetanolamina 3% solução de sulfito de sódio 5 g/l; solução de sulfito de sódio a 20 g/l; solução de tiossulfato de sódio 0,1 M; soluções padrão de glicose de 1 a 20 g/l. 6.8 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR Foram realizadas análises para a determinação dos componentes do bagaço de cana-de-açúcar e para a análise do hidrolisado, as análises foram realizadas em triplicata e são descritas a seguir CELULOSE CROSS & BEVAN [105] O método para a determinação da celulose Cross & Bevan é baseado na hidrólise da lignina presente na madeira ou bagaço, utilizando água de cloro de três a quatro vezes, ácido sulfuroso e sulfito de sódio. Para verificar se toda a lignina foi eliminada é utilizada solução de sulfito de sódio, que indica a presença de componentes fenólicos apresentando uma coloração rósea quando em contato com a mistura, o procedimento completo é apresentado no Anexo A.

83 CELULOSE ALFA [105] O método para determinação de celulose alfa é baseado na dissolução da celulose com solução concentrada de hidróxido de sódio e posterior lavagem para retirada de todo o material que não seja a celulose alfa. O procedimento completo é apresentado no Anexo B HEMICELULOSE [105] A hemicelulose é obtida a partir da diferença entre a determinação da celulose e da holocelulose. Na determinação da holocelulose a amostra é submetida inicialmente a um tratamento com solução etanol-benzol em extrator Soxhlet, após isso a amostra é tratada com gás cloro até ficar totalmente branca. O método completo é apresentado no Anexo C LIGNINA [105] Para a determinação da lignina, a amostra de bagaço de cana é submetida a um tratamento com solução etanol-benzeno e em seguida a uma solução de ácido sulfúrico a 72%, para a eliminação de toda a celulose e hemicelulose. O anexo D apresenta o procedimento completo realizado CINZAS [106] Na determinação de cinzas em uma amostra de bagaço de cana-de-açúcar, uma massa previamente pesada em cadinho tarado é queimada em mufla a 550 C e

84 84 pesada até massa constante. O anexo E apresenta o procedimento completo realizado ÓLEOS E GORDURAS [107] Na determinação de óleos e gorduras, uma amostra de bagaço de cana-de-açúcar, com massa conhecida, é deixada em refluxo a quente em um extrator Soxhlet com solução de éter durante 3-4 horas. O éter, com os óleos e gorduras extraídos do bagaço, é evaporado, o balão é pesado antes e depois para se determinar a massa de óleo e gordura presente no bagaço. O anexo F apresenta o método completo AÇÚCARES REDUTORES TOTAIS [108] Na determinação de açúcares redutores totais, uma amostra de hidrolisado, contendo açúcares, é neutralizada, em seguida misturada com uma solução alcalina de ácido 3,5-dinitrosalicílico e aquecida em banho de água. Durante o aquecimento, a hidroxila do açúcar redutor reage com o ácido 3,5-dinitrosalicílico, deixando o meio mais escuro. Uma curva de calibração é preparada para se determinar a quantidade real de açúcares redutores totais na amostra, a leitura é realizada em um espectrofotômetro a 540 nm. O anexo G apresenta o método completo FURFURAL [109] Na determinação de furfural as amostras são diluídas em solução alcoólica a 50%. Em cada amostra são adicionadas 4 gotas de anilina e 1 ml de ácido acético. A anilina, em meio ácido, na presença de furfural, desenvolve a coloração rósea. Uma curva de calibração é preparada para se determinar a quantidade real de furfural na amostra, as leituras são realizadas em espectrofotômetro a 520 nm. O anexo H apresenta o método completo.

85 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL O planejamento experimental realizado foi um fatorial fracionário possibilidade de utilizar-se para aplicar método Simplex [110]. A Tabela 7 apresenta as variáveis utilizadas e níveis utilizados. com Tabela 7. Variáveis e níveis utilizados Variável (-) (+) pka 4-3 Potência específica (W/g) Pressão (atm) 2 4 Concentração (mol/l) 0,5 1,25 Vazão (ml/min) Tempo de irradiação (min) Abertura da bomba (%) A tabela de variáveis codificadas é apresentada a seguir: Tabela 8. Tabela de variáveis codificadas. Ponto Abertura (%) [A] Pressão (atm) [B] Vazão (ml/min) [C] pka [D] Potência (W/g) [E] Concentração (mol/l) [F] Tempo de Irradiação (min) [G] A fusão das variáveis para o delineamento fracionário foi a seguinte:

86 86 D = ABC E = AB F = AC G = BC 6.10 PROCEDIMENTO REALIZADO PARA A HIDRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA Carregar a câmara de reação com aproximadamente 1,0 g de bagaço de cana-deaçúcar seco. Tomar o cuidado de centralizar o bagaço, utilizando-se duas baguetas. Colocar a câmara de reação na cavidade cilíndrica e fechar, conforme citado anteriormente. Iniciar o bombeamento de água na vazão especificada na Tabela 8. Ligar o gerador de micro-ondas na potência especificada na Tabela 8. Aguardar até a temperatura chegar a 100 C. Trocar a alimentação de água para solução ácida, e iniciar a contagem do tempo para obter a duração apresentada na Tabela 8. Retirar amostras a cada 2 minutos para os ensaios de 10 minutos e a cada 5 minutos para os ensaios de 30 minutos. Terminado o tempo de reação, desligar o gerador de micro-ondas, trocar a alimentação de ácido para água e aguardar o resfriamento da câmara de reação. Após resfriado retirar a câmara de reação da cavidade e a massa restante de bagaço de cana de dentro da câmara de reação. Secar o bagaço de cana em um secador infravermelho. Determinar a massa total restante de cada amostra. A aleatoriedade na sequencia de execução dos experimentos é um requisito fundamental para garantir e aumentar a precisão de um projeto fatorial 2k, para

87 87 reduzir o risco de ocorrências desconhecidas e inexplicáveis, que tornariam a análise não conclusiva [111] ANÁLISE DO HIDROLISADO [108] [109] Filtrar o hidrolisado, retirar uma alíquota de 10 ml e transferir para um béquer de 50 ml com um a barra magnética. Colocar o béquer sobre um agitador magnético. Introduzir um eletrodo de ph. Anotar o ph inicial, adicionar solução de hidróxido de sódio 4 mol/l até ph próximo de 6 e NaOH 0,1 mol/l até ph 7. Transferir quantitativamente o hidrolisado do béquer para um balão volumétrico de 100 ml. Retirar uma alíquota de 1 ml para análise de açúcares redutores totais [108] e furfural [109], o procedimento para análise é apresentado nos anexos G e H.

88 88 7 RESULTADOS E DISCUSSÃO 7.1 CAVIDADES DE MICRO-ONDAS Foram descritas cinco alternativas para a cavidade do reator de hidrólise, a saber: : Cavidade Cúbica : Cavidade Cilíndrica 1º Versão (com tubo de PEEK) : Cavidade Cilíndrica 2º Versão (com tubo de quartzo) : Cavidade Cilíndrica 3º Versão (sem filtro) : Cavidade Cilíndrica 4º Versão (refrigerada) As sucessões de experiências, a seguir descritas, apresentam a evolução do conceito da cavidade ENSAIOS COM A CAVIDADE CÚBICA Houve a queima da parte inferior da câmara, devido ao superaquecimento da câmara de reação ocasionado por uma má distribuição de energia dentro da cavidade de micro-ondas. A Figura 46 apresenta a câmara de reação queimada. Figura 46. Câmara de reação danificada na cavidade cúbica