Avaliação de fragrâncias para perfumes em emulsões cosméticas contendo silicones

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1 Avaliação de fragrâncias para perfumes em emulsões cosméticas contendo silicones Anderson Freire Carniel Professor Curso de Farmácia Universidade Braz Cubas Mogi das Cruzes Margareth Ferreira Cunha Coordenadora do Curso de Farmácia Universidade Braz Cubas Mogi das Cruzes Caio de Miranda Chelucci Aluno de Iniciação Científica - Curso de Farmácia Universidade Braz Cubas Monique Sonaly Oliveira Aluna de Iniciação Científica - Curso de Farmácia Universidade Braz Cubas Nadja Silva dos Santos Reis Aluna de Iniciação Científica - Curso de Farmácia Universidade Braz Cubas Resumo As grandes marcas mundiais de cosméticos algumas vezes são advindas de mardas de outros produtos consagrados oriundos do automobilismo, da moda, de artigos esportivos e vestuários diversos. Estas marcas querem vincular na mente do usuário que seu perfume lançado, deve ter a mesma performance em outros produtos cosméticos, tais como géis, cremes, sabonetes, shampoo e emulsões. Diante disso, este trabalho visa o desenvolvimento de formulações cosméticas com fragrâncias fornecidas por empresa fabricante de perfumes e que gostaria de avaliar a probabilidade de incorporar estas em outros produtos cosméticos. Foi escolhida uma emulsão contendo misturas de silicones, por estarem muito presentes em vários tipos de cremes caracterizados quimicamente neste sistema emulsionado. Como ferramenta de pesquisa, empregou-se métodos físico-químicos como testes de solubilidade, leitura e ajustes de ph, ajustes visando escala piloto. Diante dessas alterações, buscou-se desenvolver uma formulação que fosse compatível com os silicones utilizados e com as fragrâncias, o que observamos relativa oxidação em algumas formulações e diminuição da textura (relação com viscosidade) em outras formulações, podendo fazer um paralelo com alguma interação de componentes oriundos da degradação das fragrâncias e/ou dos silicones que pudessem interagir com os agentes de consistência ou emulsificantes das formulações, alterando portanto, as exigências de qualidade e de estabilidade. Palavras-Chave: Cosméticos, Desenvolvimento, Fragrâncias, Emulsões, Silicones 1 Introdução O Projeto de Pesquisa Científica Desenvolvimento de formulações cosméticas que compreendeu desde outubro de 2014 à março de 2015, teve como finalidade o desenvolvimento de formulações cosméticas em emulsão, contendo fragrâncias utilizadas em perfumes, no intuito de avaliar se as mesmas poderiam ser empregadas em emulsões na presença de silicones. Sabe-se que fragrâncias são oriundas de processos obtidos de partes de alguns animais ou vegetais. Sendo assim, estas podem interferir na estabilidade de formulações cosméticas. Atualmente várias marcas internacionais de produtos cosméticos utilizam as fragrâncias usadas em seus respectivos perfumes para se apresentarem e gerarem identificação da respectiva marca aos seus consumidores, em produtos tais como géis capilares, géis pós barba, sabonetes e loções, emulsões faciais e corporais. Uma empresa de perfumes da região do Alto Tietê (região cujo município de Mogi das Cruzes, sede de nossa Universidade, pertence) forneceu amostras de várias fragrâncias para que pudéssemos fazer a avaliação se estas seriam adequadas em um sistema emulsionado. Percebemos que estas de fato interferem em algumas propriedades físico-químicas e sensoriais destes produtos e ainda associamos a alguns tipos de silicones que poderiam aumentar capacidades de performance dos produtos emulsionados manipulados.

2 Os silicones, são um grande grupo de substâncias químicas com largo emprego na área cosmética estética e na farmacêutica também. Em cosméticos confere ações de emoliência, hidratação, suavidade, redução de oleosidade, brilho da formulação, dentre outras. Para este projeto, foi testado a aplicação das propriedades desses silicones em cremes corporais (emulsões corporais em creme) e assim, estudando a estabilidade preliminar em presença das fragrâncias cedidas por empresa do mercado nacional. 2 Objetivo Desenvolvimento de formulações cosméticas contendo fragrâncias para perfumes em emulsões cosméticas contendo silicones, verificando resultados durante ensaio de estabilidade preliminar. 3 Materiais e Métodos 3.1.Materiais Equipamentos Potenciômetro (phmetro) Digimed,MB-10, ph indicador strips Universal Merck, Centrifuga microprocessadora Quimis; Balança Analítica Bel Engineering; Manta aquecedora Fisatom; Pipetas volumétricas de 10mL, 15mL; Pipetas graduadas de 5mL, 10mL, 20mL; Cálice de vidro de 100mL e 150mL; Béqueres de 50mL, 100mL, 150mL; Provetas de 50mL, 100mL; Bastão de vidro; Câmara climática 40ºC e UR 60% Nova Ética; Vidros de relógio; Tubos de ensaio; Tubos para centrifugação do tipo Falcon; Espátulas, Gral e pistilo de porcelana; Reagentes Água purificada obtida junto ao laboratório LEF (Laboratório de Especialidades Farmacêuticas Universidade Braz Cubas) Nipagin ; (Metilparabeno), Glicerina, Propilenoglicol, Silicones: DC*AP 8087 e DC* ; Lanette (Misturas de álcool cetílico, cetoestearílico e tensoativos); Óleo Mineral; Nipasol (Propilparabeno), BHT (butilhidroxi tolueno) e as Fragrâncias nominadas em tabela no decorrer deste trabalho. 3.2 Métodos Teste de solubilidade com silicones. Foram feitos testes de solubilidades com 5 soluções diferentes, sempre utilizando 2 gotas do silicone a ser analisado e aumentando gradativamente o volume da solução de 2 em 2 ml para verificar a solubilidade com limite de até 10 ml de solução para 0,2mL de silicone. Soluções utilizadas: Água purificada em temperatura ambiente (25 C) Água purificada aquecida 50 C Álcool Absoluto HCl 0,1M NaOH 0,1M Silicones testados e seus respectivos INCI name: DC*AP 8087 (Bis-Hydroxy/Methoxy Amodimethicone) DC* (Aminopropyl Phenyl Trimethicone)

3 . Se o silicone se solubilizasse era caracterizado como solúvel, caso não se solubilizasse, era caracterizado com insolúvel Teste de solubilidade com fragrâncias Para realização dos testes de solubilidade das fragrâncias foram utilizados quase todas as mesmas soluções utilizadas nos silicones, exceto a contendo água purificada aquecida a 50 C, também aumentando o volume gradativamente de 2 em 2 ml das soluções com limite de 10 ml para 3 gotas de fragrância. As fragrâncias utilizadas estão descritas abaixo junto ao descrito e denominado o seu odor característico julgado pelos próprios analistas com nomes admitidos pelos mesmos (acqua-azul-glade) 4753 (tutti-fruti-chiclete) 4747 (shampoo-cabelo-limpo) 4205 (babaloo-com-guaraná) 4538 (tutti-fruti) 4222 (chiclete) 1772 (insenso-senhora) 4268 (flor-de-laranjeira) 4478 (flores-victoria-secrets) Modo de preparo das emulsões (cremes) Aquecer a fase aquosa até 75ºC e fase oleosa separadamente até 70ºC. Homogeneizando. Pelo método misto verter as duas fases em um gral de porcelana. Homogeneizar vigorosamente até cerca de 50ºC, controlando o tempo. Adicionar o silicone e os ativos cosmetológicos previamente levigados. Homogeneizar lentamente por 5 minutos. Retirar alíquota para controle de processor. Acondicionar, rotular Leitura do ph das formulações O ph é um índice que caracteriza o meio como ácido, básico ou neutro. É utilizado um aparelho específico denominado potenciômetro ou phmetro para obter o valor de H + presente na amostra analisada. Para as leituras de ph utilizou-se o phmetro. Para as emulsões, em um béquer de 100mL colocou-se 0,5g de creme e em seguida 50mL de água destilada; promoveu-se a diluição e em seguida levou ao aparelho. Inicialmente realizou-se a lavagem do eletrodo com solução de KCl e tirou-se o excesso com papel apenas encostando para não danificar o eletrodo. Em seguida, introduziu o eletrodo na amostra, aguardou a estabilização do aparelho e anotou o valor Teste de separação de fases A centrifugação é um processo usado para separar ou concentrar materiais suspensos em uma solução. A teoria consiste no efeito da gravidade sobre as partículas em suspensão. As duas massas diferentes terão comportamentos diferentes, onde uma irá se sedimentar e a outra não.( NICÉSIO, 2013).

4 Para verificar a separação de fases, utilizou-se uma centrífuga microprocessadora. Inicialmente colocou-se as amostras dos produtos em tubos para centrifugação tipo Falcon e posteriormente, na centrífuga, para que não ocorra o desequilíbrio deve-se colocar também, tubos para centrifugação do tipo Falcon contendo água em frente ao outro tubo com o mesmo volume. O aparelho era ligado em velocidade 5 por cerca de 10 minutos. Após esse tempo, desligou-se o aparelho, esperou que parasse totalmente e retirou os tubos verificando se houve ou não separação das fases no fundo dos tubos. 4 Resultados e Discussões Com a metodologia proposta, obtivemos os seguintes resultados que se seguem: Tabela 1. Solubilidade dos silicones em relação às soluções preparadas: Soluções / DC*AP 8087 DC* Silicones H2O 25 C Solúvel Insolúvel H2O 50 C Solúvel Insolúvel Àlcool Parcialmente Solúvel absoluto Solúvel HCl 0,1M Insolúvel Insolúvel NaOH 0,1M Insolúvel Insolúvel Para início do projeto, realizamos testes de solubilidade dos ativos em diferentes solventes. Na prática, determinar a solubilidade de uma amostra em determinado solvente pode fornecer informações úteis como hidrossolubilidade e lipossolubilidade, e posteriormente facilitar o desenvolvimento de formulações com matérias que forneçam meios solúveis à essas amostras, que garanta uma melhor incorporação do ativo. Em relação ao ph, as formulações se mantiveram estáveis preliminarmente após acompanhamento de 4 (quatro) semanas.

5 Tabela 2. Estabilidade em relação ao ph das formulações contendo silicones em relação às emulsões preparadas Silicones ph 1.semana ph 2.semana ph 3.semana ph 4.semana DC*AP ,5 5,6 5,65 5,6 DC* ,0 6,0 6,1 6,0 Para realização dos testes de solubilidade das fragrâncias foram utilizados quase todas as mesmas soluções dos silicones, exceto a água purificada aquecida a 50 C, também aumentando o volume gradativamente de 2 em 2 ml das soluções com limite de 10 ml para 3 gotas de fragrância. As fragrâncias utilizadas estão descritas abaixo e ao lado esta o escrito o seu odor característico julgado pelos próprios analistas (acqua azul-glade) 4753 (tutti-fruti-chiclete) 4747 (shampoo-cabelo limpo) 4205 (babaloo com guaraná) 4538 (tutti-fruti) 4222 (chiclete) 1772 (insenso-senhora) 4268 (flor de laranjeira) 4478 (flores, victoria secrets) Tabela 3. Resultados mostrados na tabela abaixo da classificação de cada fragrância fragrância Água purificada Àlcool HCl 0,1M NaOH 0,1M 25 C absoluto 4447 Insolúvel Solúvel Insolúvel Turvo/insolúvel 4753 Parcialmente Solúvel Insolúvel Insolúvel solúvel 4747 Insolúvel Solúvel Insolúvel Insolúvel 4205 Parcialmente Solúvel Insolúvel Insolúvel solúvel 4538 Insolúvel Solúvel Parcialmente solúvel Parcialmente solúvel 4222 Insolúvel Solúvel Insolúvel Insolúvel 1772 Insolúvel Solúvel Insolúvel Insolúvel 4268 Insolúvel Solúvel Insolúvel Insolúvel 4478 Insolúvel Solúvel Insolúvel Insolúvel

6 4295 Parcialmente Solúvel Insolúvel Insolúvel solúvel Obs: 3 gotas de fragrância parcialmente solúvel com 8 e 10 ml de àgua. 8mL e 10 ml é insolúvel em água deionizada até 6 ml, e é A fragrância 4205é insolúvel em água até 4 ml e parcialmente solúvel em 6mL depois A fragrância 4538 é insolúvel quando diluída com NaOH 0,1M até 4 ml, e parcialmente solúvel com 6mL, 8mL e 10 ml da solução. 8mL e 10 ml. A fragrância 4295 é insolúvel em água purificada até 6 ml, e parcialmente solúvel com Tabela 4. ph das fragrâncias Fragâncias ph , , , ,5 Durante o projeto, a formulação do creme contendo silicone DC AP8087 precisou de algumas alterações. A primeira formulação desenvolvida apresentou instabilidade nos valores de ph, logo de início era muito ácido, o que seria inviável, uma vez que o ideal para shampoo é ter um ph levemente ácido em torno de 5,5 6,5, pois possuem tensoativos aniônicos Portanto, realizamos ajustes no ph para alcalinizá-lo. Obtivemos os resultados: (a) para uma coloração mais escura (b)outro fator relevante foi a viscosidade muito baixa. Tabela 5. Teste de Solubilidade de fragrâncias (fornecidas por empresa da área de fragrâncias) Fragrância Solubilidade 1708 solúvel em água 1772 insolúvel em água 4205 insolúvel em água 4222 insolúvel em água 4224 solúvel em água 4268 insolúvel em água 4295 insolúvel em água 4447 insolúvel em água 4478 insolúvel em água 4538 insolúvel em água 4566 insolúvel em água

7 4567 insolúvel em água 4592 insolúvel em água 4747 insolúvel em água 4753 insolúvel em água 4834 insolúvel em água A empresa nos forneceu durante a fase de testes, amostras de suas essências, para que pudéssemos definir o odor e assim, escolher algumas para utilizarmos em nossas formulações. Para isso, realizamos o Teste de Solubilidade das Essências, e caracterizamos como solúvel em água ou insolúvel em água. Posteriormente, definimos os odores de cara uma, nomeando conforme o odor que nos lembrasse. Dentre elas, escolhemos três para incorporar em nossas formulações e partir de então serem usadas como parte das formulações. As essências foram incorporadas na temperatura correta de acordo com Boas Práticas de Manipulação Após isto, se realizou o ensaio de estabilidade preliminar, que indica num primeiro mês se a formulação possui condições para serem realizados testes de dosemento por exemplo. Nesta preliminar, realizou-se ph, centfrigação e aspecto. Trabalhar com os silicones foram um desafio para a incorporação em formulações cosméticas, ainda mais quando se trata de fragrâncias metais, que podem apresentar-se como em quantidades de bioflavonóides e que para nosso espanto, nos causou mais problemas se tratando de estabilidade nas formulações. Logo nos primeiros dias a viscosidade se alterava. De imediato, optamos por utilizar o Lanette por ser um agente espessante, mas o problema era ainda maior com a adição de fragrâncias porque alterava também coloração. Partindo para uma nova formulação, desta vez, para trabalhar a viscosidade que era muito baixa, adicionou-se EDTA, um agente sequestrante que forma complexos solúveis com íons metálicos e previne o aumento da coloração. As características de determinados ativos, muitas vezes são obstáculos para a incorporação de formulações, por isso, trabalhamos pontos importantes quando se trata de estabilidade de produtos, como alteração de textura, coloração, ph, viscosidade, todos esses, critérios importantes em formulações cosméticas se tratando da qualidade do produto, do grau de excelência exigido pelos usuários. Temos a nossa disposição, inúmeras opções de ativos, com as mais diversas propriedades e aplicações, precisamos aprender a conhecer melhor e trabalhar as características deles para que possam ser cada vez mais explorados, não apenas em formulações cosméticas, mas nas diversas áreas que nos possibilitam seus usos. Fig. 01: amostras submetidas à estabilidade preliminar

8 A base escolhida para fazer a incorporação das fragrâncias junto aos silicones foi a base Lanette 15%, foram experimentadas 3 técnicas ( mista, continental fase aquosa na oleosa e inglesa fase oleosa na aquosa) A formulação da base foi: Cera Autoemulsificante - (Lanette ) % Auxiliar fusão de Ceras - (óleo mineral) % Poliol - (propilenoglicol ou glicerina) % Conservante - (Nipagin + Nipazol ) ,2% Antioxidante - (BHT) ,5% Água purificada qsp % A técnica escolhida foi a continental (A/O) pela sua melhor aparência e também foi feito uma análise sensorial com as 3 técnicas verificando a oleosidade, evanescência, emoliência, textura (visual) e o tacking de cada uma das técnicas. Todas as 3 técnicas que foram feitas tiveram o ph inicial 6,0 Ensaio de Estabilidade Preliminar Para realizar o ensaio de estabilidade foi adicionado silicones à base lanete 15%, 2,25% do silicone DC* e 1% do silicone DC* CE e 5 ml de fragrância 4592 em 500 gramas de base e essa base siliconada foi submetida à 5 condições diferentes, ou seja, em meio ácido, alcalino, oxidativos, catalisado por metais e as condições de luminosidade FeSO4 0,05M Luz NaOH 0,05M HCl 0,05M Formulação Controle Foi feito a incorporação da base com os reagentes HCl 0,05M, NaOH 0,05M e HCl 0,05M, para o teste de luz a amostra foi colocada em um recipiente transparente e separado uma formulação controle sem reagentes somente a base com silicone e fragrância em recipiente adequado, feito isso foram separados em 5 recipientes e verificados o ph inicial, todos com ph 6,0.

9 Ensaio Preliminar O ensaio preliminar tem como objetivo identificar possíveis alterações durante a vida útil do produto tais como alterações de cor, contaminações microbiológicas, alteração de ph, entre outras. O ensaio preliminar foi feito 1 (uma) vez por semana e sempre verificando aparência, ph e outras possíveis alterações nas triplicatas de amostras. O resultado foi verificado e anotado em dias. Dia 0 = o dia em que foi feito a mistura da base com os reagentes e submetida às condições de estabilidade, todas as formulações apresentaram ph 6,0. Fig. 02: amostras com escurecimento após estabilidade preliminar Foi observado a mudança de coloração na segunda semana, foi acrescentado na formulação da base Lanette 15%, 0,2% de EDTA por ser um sequestrante de metais, e como foi adicionado fragrância na base, geralmente nas fragrâncias existem muitos metais. 5 Conclusão Observou após o desenvolvimento de tais emulsões em creme, que a incorporação da fragrância, deve ser revista, pois houve escurecimento na maioria das formulações, para que não haja questionamentos sobre seus produtos. Referências da Literatura ANSEL, POPPOVICH & ALLEN Farmacotécnica, sistemas de liberação de fármacos. Ed. Premier, São Paulo, 2008.

10 BRANDÃO, L. Index ABC Ingredientes para a indústria de produtos de higiene pessoal, cosméticos e perfumes. 2.ed. São Paulo: Ed. SRC, EQUIPE DE REDAÇÃO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA. Tensoativos surfactantes alterando a tensão superficial; dez Disponível em < Acesso em: 28 fev, :15 MENDONÇA, F.C. Relatório de Práticas em Métodos Instrumentais de Análise, Minas Gerais, Disponível em: < Acesso em: 28 fev 2015, 17:05 NICÉSIO, R. G. Centrifugação: conceito e aplicações, São Paulo, nov Disponível em: < Acesso em 28, fev SKOOG, D. A; WEST, D. M; HOLLER, F.J; STANLEY, R.C. Fundamentos de química analítica 8ª Ed. São Paulo: Ada Santos Seles, Trand.