UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA 1. Prof. Dr. Félix Monteiro Pereira

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1 UNIERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA Prof. Dr. Félix Montiro Prira

2 CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS DO GREGO: Thm (calor) dynamis (força) NA ENGENHARIA Intrss m studar sistmas suas rlaçõs com a vizinhança (balanço matrial balanço d nrgia)

3 EXEMPLOS DE ÁREAS DE APLICAÇÃO CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS Motors Turbinas Bombas Comprssors Usinas Térmicas (nuclars, combustívis fóssis, biomassa, tc.) Sistmas d propulsão para aviõs foguts Sistmas d combustão Sistmas criogênicos, sparação d gass liqufação Aqucimnto, vntilação ar condicionado Rfrigração (por comprssão d vapor, absorção ou adsorção) Bombas d calor Sistmas nrgéticos altrnativos Células d combustívl Dispositivos trmoléctricos trmoiônicos Convrsors magntohidrodinâmicos (MHD) Sistmas d aprovitamnto da nrgia Solar para aqucimnto, rfrigração produção d nrgia létrica Sistmas Gotérmicos Aprovitamnto da nrgia dos ocanos (térmica, das ondas, das marés) Aprovitamnto da nrgia dos vntos (nrgia ólica)

4 SISTEMAS TERMODINÂMICOS CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS Em trmodinâmica, o trmo SISTEMA idntifica o objto da anális. Pod sr a quantidad d matéria contida num tanqu d pards rígidas ou uma tubulação através da qual a matéria flui. A composição da matéria dntro do sistma pod mudar (raçõs químicas ou nuclars). izinhança - Tudo o qu é xtrno ao sistma. Frontira - Suprfíci ral ou imaginária qu spara o sistma d sua frontira. Pod star m movimnto ou rpouso. Dv sr dfinida cuidadosamnt ANTES d s procdr a qualqur anális trmodinâmica.

5 CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS TIPOS DE SISTEMAS Sistma fchado olum d control. Sistma Fchado - quantidad fixa d matéria. Massa não ntra, nm sai. olum d Control - rgião do spaço através da qual ocorr fluxo d massa. Obs. Alguns autors utilizam dnominaçõs difrnts: SISTEMA FECHADO = SISTEMA = MASSA DE CONTROLE OLUME DE CONTROLE = SISTEMA ABERTO FRONTEIRA = SUPERFÍCIE DE CONTROLE

6 CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS PONTOS DE ISTA MACROSCÓPICO E MICROSCÓPICO MACROSCÓPICO trata do comportamnto global, intiro do sistma. nnhum modlo d strutura molcular, atômica ou subatômica é utilizado dirtamnt. st tratamnto é o aplicado na trmodinâmica CLÁSSICA. o sistma é tratado como um continuum. MICROSCÓPICO tratamnto qu lva m conta a strutura da matéria. é chamada d trmodinâmica ESTATÍSTICA. o objtivo é caractrizar por mios statísticos o comportamnto médio das partículas rlacioná-lo com o comportamnto macroscópico do sistma. Para a grand maioria das aplicaçõs m ngnharia, a TERMODINÂMICA CLÁSSICA não somnt propicia uma abordagm mais dirta para anális projto mas também rqur mnor sforço matmático.

7 CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS PROPRIEDADE, ESTADO, PROCESSO E EQUILÍBRIO PROPRIEDADE caractrísticas macroscópicas, como massa, volum, nrgia, prssão tmpratura. ESTADO condição do sistma, como dscrito por suas propridads PROCESSO mudança d stado dvido a mudança d uma ou mais propridads ESTADO ESTACIONÁRIO nnhuma propridad muda com o tmpo CICLO TERMODINÂMICO squência d procssos qu comçam trminam m um msmo stado

8 CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS PROPRIEDADE, ESTADO, PROCESSO E EQUILÍBRIO PROPRIEDADES EXTENSIAS E INTENSIAS Extnsivas - variam dirtamnt com a massa (massa, volum total, ntalpia, tc...) Intnsivas - indpndnts da massa (tmpratura, prssão, volum spcífico, tc) Fas substância pura Fas - quantidad d matéria qu é homogêna tanto m composição química quanto m strutura física Substância pura - invariávl m composição química

9 CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS PROPRIEDADE, ESTADO, PROCESSO E EQUILÍBRIO EQUILÍBRIO Concito fundamntal m trmodinâmica clássica E E E3 E4 E5 Equilíbrio trmodinâmico: quilíbrios mcânico, térmico, d fas químico (E, E, E 3, E 4 E 5 ) No quilíbrio ocorr a uniformidad das propridads trmodinâmicas Procsso quas-stático: procsso idalizado (sucssão d stados d quilíbrio - dsvio infinitsimal da condição d quilíbrio antrior) Procssos rais: sucssão d stados d não quilíbrio (não uniformidad das propridads)

10 CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS OLUME ESPECÍFICO, PRESSÃO E TEMPERATURA Massa spcífica (kg/m 3 ) olum spcífico dm d v (m 3 /kg) Prssão p df da (Pa) Tmpratura - prcpção snsorial (mais qunt, mais frio, tc...) T ( 0 C, K, F, R, tc...)

11 CONCEITOS E DEFINIÇÕES INICIAIS EQUILÍBRIO TÉRMICO blocos d cobr a b com tmpraturas T a T b T a >T b, s colocados juntos, após um crto tmpo starão a uma msma tmpratura, ou m quilíbrio térmico. A T a B T b A T a B T b tmpo A T a B T b Q T a =T b Li zro da trmodinâmica: quando dois corpos stão m quilíbrio com um trciro corpo ls starão também m quilíbrio ntr si (não s aplica a quilíbrio químico d fass) A T a B T b A T a C T c B T b C T c S T a =T b T a =T c ntão T b =T c Algumas dfiniçõs: Pard diatérmica: prmit intração térmica Pard adiabática = isolant idal (não prmit intração térmica) Procsso adiabático: procsso d um sistma nvolvido por uma pard adiabática. Procsso isotérmico: T=constant

12 PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA Substância pura: composição química fixa Fas: quantidad d matéria qu é homogêna Propridad d uma substância pura: dfinida m trmos d suas propridads indpndnts (P=f(T,v)). Diagrama PvT.

13 Diagrama Tv. PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

14 Diagrama PT. PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

15 Diagrama PT. PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

16 Tablas das propridads trmodinâmicas: Arquivo d tablas O volum spcífico para uma mistura bifásica d vapor líquido pod sr dtrminado usando as Tablas d Saturação a dfinição d título. mvap título x m m liq Como na rgião d saturação, todo o líquido stá na situação d líquido saturado todo vapor stá na situação d vapor saturado: liq m liq v l vap Introduzindo a dfinição d título: PROPRIEDADES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA vap m vap v v liq vap mliq mvap v v vl vv m m m m m v ( x) v ( x) v v x( v v ) v l v l v l l xv lv

17 CALOR E TRABALHO TRABALHO O trabalho W (Nm ou J): uma das quantidads básicas d nrgia transfridas durant um procsso trmodinâmico; Dfinição da mcânica lmntar: força F qu atua através d um dslocamnto x; Em trmodinâmica: o problma diz rspito a intração ntr o sistma suas vizinhanças Dfinição trmodinâmica: "Trabalho é ralizado por um sistma sobr sua vizinhança quando o único fito sobr la pudr sr rduzido ao lvantamnto d um pso. Trabalho ralizado plo sistma: ngativo; Trabalho ralizado sobr o sistma: positivo; Obs. A dfinição trmodinâmica não afirma qu um pso é lvado ou qu uma força ftivamnt m uma dada distância (é utilizado para distinção ntr o calor o trabalho)

18 TRABALHO - EXEMPLOS CALOR E TRABALHO

19 CALOR E TRABALHO TRABALHO - DEFINIÇÕES Um sistma não possui trabalho dpnd da causa d transfrência: dpnd da trajtória (função d linha) ; Incrmnto d trabalho: W, Em vz d dw (dd Difrncial xata: álida no caso d funçõs d ponto qu são indpndnts da trajtória). Propridads trmodinâmicas (P,,T, v): funçõs d ponto, logo, o trabalho não é uma propridad trmodinâmica Exmplo d função d ponto: d No caso do trabalho: W W W W W

20 TRABALHO EQUACIONAMENTO CALOR E TRABALHO Grand class dos problmas trmodinâmicos: xpansão a comprssão d um gás: S rsistência xtrna do sistma for infinitsimalmnt mnor qu a prssão intrna: W -padx -pd intgrando: W pd W pd Trabalho é rprsntado pla ára sob a curva P Prova d qu o trabalho é função d linha: [ W ] A > [ W ] B > [ W ] C

21 TRABALHO - EQUACIONAMENTO Uma rlação funcional ntr prssão volum é o caso d um procsso chamado d politrópico n n n p p constant p n constant/ p ond n n p p constant pd W pod sr dtrminada, considr constant=c: n C C n -C n -C d -C d -C W n n n n n n n como n n p p C constant : n p p n p p W n n n n v álida apnas s n. para n =: p=constant=p =p p=constant/ considr constant=c= p =p -C ln d -C ln -C pd W ln -p ln -p W - Trabalho por unidad d massa: w = W/m. - Potê ncia dt W W (J/s).

22 CALOR "O calor é a nrgia qu s transfr através dos contornos d um sistma qu intrag com o ambint m virtud d uma difrnça d tmpratura". Calor, do msmo modo qu o trabalho, não faz part do sistma Calor: função d linha não é uma propridad trmodinâmica (propridad trmodinâmica - função d ponto). Q Q Q Q Calor transmitido para um sistma: positivo Calor transmitido para fora do sistma: ngativo - Calor por unidad d massa do sistma: q Q/ m (J/kg). - Calor transfrido para um sistma na unidad d tmpo: Q Q dt (W)

23 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA Primira li da trmodinâmica : rlação ntr calor trabalho J Q W No SI J= Q W

24 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA - SISTEMA PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA PARA A MUDANÇA DE ESTADO DE UM SISTEMA Aplicando a primira li da trmodinâmica indo do stado para o stado plo procsso A voltando para plo procsso B : A B A W B Q Q W ( i) Com o sistma mudando do stado ao stado plo procsso procsso B : C voltando ao stado plo Q C Q B W C W B Fazndo (I) - (II): Q + Q A C W A W C E rordnando: (II) ( Q W ) ( Q W ) A C Q + W de E=U+EC+EP

25 r xmplos do livro: PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA - SISTEMA de =du+dec+dep A primira li da trmodinâmica para uma mudança d stado d um sistma pod sr scrita como: Q du dec dep W Intgrando: Q U U EC EC EP EP W Sndo: EC m m ( u u ) EC EP ( ) EP mg Z Z ( u u ) mg ( Z ) Z Q U U W Ou, por unidad d massa : ( u u ) g ( Z Z ) q u u w U=U liq +U vap ou mu=m liq u l +m vap u v Portanto: u=( - x)u l +xu v u=u l +vu lv Por xmplo: a nrgia intrna spcífica do vapor à prssão d 0,6 MPa título d 95% é calculada do sguint modo: u=u l +u lv =669,9+0,95(897,5)=47,5k J/kg

26 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PROPRIEDADE TERMODINÂMICA ENTALPIA Considr o sguint procsso EC=0; EP=0 Q =U - U + W W pd A prssão é constant W =-p( - ) portanto Q =U - U +p - p =(U +p ) - (U + p ) Entalpia (H) : H=U+p OU POR UNIDADE DE MASSA: h=u+pv h=( - x)h l +xh v

27 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS CALORES ESPECÍFICOS A OLUME CONSTANTE E A PRESSÃO CONSTANTE Cv Cp Propridads drivadas da nrgia intrna da ntalpia Cv h Cp t K u t Cp Cv P Aproximaçõs para dtrminar as propridads dos líquidos usando as tablas d líquido saturado. ( ) v t, p ~ v( t) u( t, p) ~ u( t) h( t, p) ~ h( t)

28 Modlo d Substância Incomprssívl. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Para substância incomprssívl a nrgia intrna spcífica dpnd somnt da tmpratura o calor spcífico é também somnt função da tmpratura. du c T dt incomprssívl v ( ) ( ) A ntalpia varia com a prssão com a tmpratura. h( T, P) u( T) Pv h T P du dt h T P Cp( dfinição) Assim, para uma substância incomprssívl Cp = Cv = C (incomprssívl)

29 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Para intrvalos d tmpratura não muito grands, a variação d c pod sr pquna nsss casos o calor spcífico pod sr tomado como constant, sm prda aprciávl d prcisão. u u c( T) dt T T h h u u v( p p ) T h h c( T) dt v( p p ) T Para c= constant, u-u = c(t-t) h-h = c(t-t) + v(p-p). Rlaçõs PvT para gass. Útis para avaliar sistmas na fas gasosa.

30 Constant Univrsal dos Gass PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS O Pistão pod s movr para a obtnção d vários stados d quilíbrio à msma tmpratura. gás T=c o n s t a n t Para cada stado d quilíbrio são mdidos: a Prssão o volum spcífico. Com os rsultados é construído o sguint Pv T T T gráfico: v olum Espcífico Molar R T 4 T 3 R = Constant Univrsal dos Gass P 8,34 kj/kmol.k R,986 BTU/lbmol.oR 545pé/ lbf/lbmol.or Quando P 0, para todas as tmpraturas, o limit tnd a R, indpndntmnt do gás utilizado. P v lim R P0 T

31 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Fator d Comprssibilidad (Z) Z Pv RT (adimnsional) ; v Mv (M = Massa Molar) ; R R M Z Pv lim Z = RT P 0 Z = Fator d comprssibilidad Z B ( T ) p C 3 ( T) p D ( T ) p... B( T) C( T) D( T) Z 3... v v v Essas quaçõs são conhcidas como xpansõs viriais os coficints B, C, D B, C, D são os coficints viriais, prtndm rprsntar as forças ntr as moléculas. Bp B v itração ntr duas moléculas assim por diant. Cp C v itração ntr três moléculas Dp 3 D v 3 itraçõs ntr quatro moléculas

32 Gráfico d Comprssibilidad Gnralizada PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Os gráficos do fator d comprssibilidad são similars para os vários gass. Eftuando-s modificaçõs adquadas nos ixos coordnados é possívl stablcr rlaçõs quantitativas similars para os vários gass. Isso é rfrido ao "princípio dos stados corrspondnts". Dssa manira, o fator d comprssibilidad é colocado num gráfico vrsus uma Prssão Rduzida uma tmpratura rduzida, dfinidos como: Pr P Pc Tr T Tc

33 Modlo d Gás Idal PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Considrando os dados d comprssibilidad gnralizada pod sr visto qu: Z Z PR 0,05 ou TR 5 TR 3 Larga Faixa PR 0 Tc = 54 K Pc = 50,5 bars N Tc = 6 K Pc = 33,9 bars Pv Z Gás Idal RT Pv = RT R v Pv RT R n M P nrt v m P = mrt v v M

34 Para o Gás Idal PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS u = u (T) função só da tmpratura s Z = h = h (T) = u (T) + RT Lmbrar smpr qu o modlo d gás idal é muito bom quando Z qu não fornc rsultados acitávis para todos os stados, dv sr utilizado como uma aproximação para os casos rais. Enrgia Intrna, Entalpia Calor Espcífico para Gás Idal Z gás idal Z Pv RT Enrgia intrna calor spcífico a volum constant c v du ( T) du cv ( T) dt dt Entr dois stados ) ) v v du c ( T) dt u ( T ) u ( T ) c ( T) dt

35 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Entalpia Cp dh Cp ( T) dh Cp ( T) dt dt Entr dois stados ) ) p dh C ( T) dt h ( T ) h ( T ) C ( T) dt dh du h( T) u( T) RT R dt dt C ( T) C ( T) R p C ( T) C ( T) p v v Assim, a razão ntr os calors spcíficos Cp Cv é função somnt da Tmpratura C p k Cv Combinando as quaçõs C p ( T) Cv ( T) R kr C p ( T) k C k C p v ( T) ( T) C v R ( T) k p

36 r tabla A-6 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Os valors d Cp Cv variam com a tmpratura são disponívis para a maioria dos gass d intrss. C p Para os gass mono-atômicos Ar, H, N, a razão R é praticamnt constant C p, 5 R (Ar, N, H). Para os dmais gass, os valors d C p podm sr obtidos d tablas ou xprssõs Cp 3 4 T T T T R ond,,,, são listados na Tab. A-6 para vários gass na faixa d tmpraturas ntr K.

37 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Tablas d Gás Idal Para os gass mais comuns, avaliaçõs d valors d nrgia intrna spcífica d ntalpia são facilitados plo uso d tablas d gass idais. A dtrminação da ntalpia é obtida pla quação T h( T) Cp ( T) dt h( Trf ) ond Trf = tmpratura arbitrária h(trf) = T rf ntalpia As tablas A-6 a A- são basadas m Trf = 0K h(0) = 0 Para ssas tmpraturas ntalpia d rfrências T h( T) Cp ( T) dt 0 A nrgia intrna foi tabulada a partir dos valors d ntalpia usando: u = h - RT Esss valors podm também sr obtidos através d programas d computador. Hipóts d calors spcíficos constants u(t) - u (T) = Cv (T - T) h(t) - h(t) = Cp (T - T) Os valors d Cv Cp constants são os valors médios obtidos d Cv T T Cv( T) dt Cp( T) dt T Cp T T T T T

38 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE Consrvação d massa para olum d Control (.C.) ACUMULA = ENTRA SAI + FORMA CONSUMIDO Formação consumo problmas nvolvndo raçõs químicas Na disciplina Trmodinâmica não srão considrados sistmas racionais: ACUMULA = ENTRA SAI dm m m s dt m fluxo mássico [kg/s]

39 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE Formas do balanço do fluxo d massa. Em muitos casos pod sr convnint xprssar o balanço d massa m função das propridads locais. [Fluxo instantâno d massa através d toda a ára A] = Assim o balanço da massa pod sr scrito: d dt d nda nda i m A A n A da i n da A

40 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE O studo dtalhado do princípio da consrvação da massa é usualmnt fito m Mcânica dos Fluídos adota-s m trmodinâmica formas mais simplificadas. Fluxo unidimnsional A m Am A mv v d Aii A mvc dt vi v i Para procssosmrgimprmannt i mi m

41 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE Forma do balanço do fluxo d nrgia para um C de dt vc Q vc W vc m ( h gz ) m s ( h s s gz s ) h = u + p v, ond o produto pv corrspond ao trabalho d fluxo. A variação da nrgia do olum d Control é dada plo balanço das taxas d nrgia qu cruzam a frontira do volum d control. Os mcanismos são: Calor Trabalho, como nos sistmas fchados nrgia a ssociada aos fluxos d massa qu cruzam a s frontiras.

42 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE Anális para olum d Control m Rgim Prmannt Balanços d Fluxo d Massa Enrgia Para opração m Rgim Prmannt MASSA ENERGIA de vc dm vc 0 0 dt dt m i m 0 Q W Q vc vc wc i m i ( h i gz i ) m ( h i i m i ( h i gz i ) -W vc m ( h i gz ) gz )

43 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE Trocadors d calor: Transfrência d calor d um fluido para outro.

44 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE Bocais difusors B O C A L D I F U S O R Turbinas Turbina é um dispositivo qu raliza trabalho como rsultado da passagm d um gás ou um líquido através das pás qu são fixadas m um ixo. Dispositivos d strangulamnto Uma significativa rdução d prssão á consguida por um strangulamnto na tubulação ond o fluxo passa. Isso é usualmnt fito através da abrtura parcial d uma válvula ou pla introdução d um plug poroso, como ilustrado nas figuras. Co n s rv a çã o d a m a s s a. h =h Coficint d Joul-Thomson (µ J ): T J p h

45 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE Comprssor (gass) / Bomba (líquidos): Equipamntos utilizados para aumntar a prssão no fluido pla adição d trabalho d ixo Cntrais d potência d Rfrigração: r xmplos. Procsso m Rgim Uniform: Exmplo: Enchimnto svaziamnto d tanqus fchados com gás ou líquido. olum d control fixo; Estado trmodinâmico pod variar com o tmpo, porém m qualqur instant o stado é uniform m todo o volum d control; 3 O stado da massa qu atravssa cada uma das áras d fluxo na suprfíci d control é constant com o tmpo, mbora as vazõs possam variar com o tmpo.

46 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA OLUME DE CONTROLE Procsso m Rgim Uniform: Balanço d massa: Balanço d nrgia: [acumula] = [ntra] [sai] [acumula] = [ntra] [sai] ( ) s vc s m m vc s vc m m m m dt m m dm m m dt dm ( ) vc s s s s vc vc s vc vc vc s vc m m vc vc s vc vc W gz u m gz u m gz h m gz h m Q rarranjando W E Q E E E dt W E Q E de W E Q E dt de :