DATAÇÃO DE SEDIMENTOS DO RESERVATÓRIO DE BARRA BONITA, RIO TIETÊ, SP COM 210 Pb : DISTRIBUIÇÃO HISTÓRICA DE METAIS PESADOS

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1 DATAÇÃO DE SEDIMENTOS DO RESERVATÓRIO DE BARRA BONITA, RIO TIETÊ, SP COM 21 Pb : DISTRIBUIÇÃO HISTÓRICA DE METAIS PESADOS Raul I. Cazotti*, Marcos R. L. do Nascimento**, Patrícia F. Silvério* e Antonio A. Mozeto* *Universidade Federal de São Carlos DQ / Laboratório de Biogeoquímica Ambiental raul@dq.ufscar.br - Caixa Postal São Carlos-SP, Brasil **Comissão Nacional de Energia Nuclear CNEN/DILAB pmarcos@cnen.gov.br Caixa Postal Poços de Caldas-MG, Brasil RESUMO Neste trabalho, foi feita a datação de dois testemunhos, provenientes do reservatório de Barra Bonita, Rio Tietê, SP, com cerca de 4 anos de idade, utilizando os modelos CRS (constant rate of supply) e CIC (constant initial concentration). A aplicação, pura e simples, destes modelos, em ambientes aquáticos com mais de 1 anos, não apresenta maiores inconvenientes, pelo fato da atividade do 21 Pb atmosférico decair, praticamente, a zero. Neste trabalho, apresentam-se considerações e sugestões, visando a aplicabilidade destes modelos em reservatórios, como o de Barra Bonita (cerca de 4 anos), ou em ambientes aquáticos de uma forma geral, com idades inferiores a 1 anos. Observou-se uma boa concordância entre os valores obtidos para os modelos CRS e CIC. Complementando, avaliou-se o grau de contaminação e a distribuição histórica de metais pesados (totais e fracamente ligados); cronologicamente, as concentrações de Cr, Cu, Ni, Pb e Zn, tiveram um aumento, conseqüência de um aumento significativo nas atividades antrópicas. Keywords: sediments; geochronology; 21 Pb; heavy metals I. INTRODUÇÃO Face a sua extensão, localização e ao aproveitamento de seus recursos hídricos, a bacia hidrográfica do rio Tietê é considerada a mais importante do estado de São Paulo. Nesta bacia foram construídos reservatórios para a produção de energia elétrica, sendo ainda utilizada para navegação, abastecimento, pesca, irrigação e recreação. Por estar situada na região mais desenvolvida do país essa bacia vem sofrendo os problemas ecológicos inerentes à atividade humana. A intensa atividade industrial, inicialmente, na região metropolitana de São Paulo e, posteriormente, nas suas proximidades, tem sido a principal causa da contaminação de metais pesados e compostos orgânicos tóxicos no sistema alto Tietê. No interior do Estado, o principal componente de degradação ambiental são os sistemas produtivos agrícolas, com predominância do cultivo da cana de açúcar e laranja, e o parque agroindustrial para a produção de açúcar, álcool e sucos cítricos. Sedimentos de fundo são considerados um dos mais importantes indicadores de contaminação de ecossistemas aquáticos. Os reservatórios do rio Tietê apresentam características próprias, que os diferenciam dos ambientes aquáticos, em geral, sobretudo, por apresentarem, tempos de residência relativamente curtos, gerando, por conseguinte, características transitórias entre os ambientes lóticos e lênticos. A datação destes sedimentos, ou, mais simplesmente, a definição da existência ou não de cronologia, se apresenta como uma tarefa, tão difícil, pelas características destes ambientes, quanto importante, pela sua localização. Nesta pesquisa, o reservatório de Barra Bonita-SP na Bacia do rio Tietê foi usado como ambiente de estudo, para o estabelecimento de uma metodologia de datação, com 21 Pb, empregando os modelos CRS[1] e CIC[2]; complementando, foi feita a aplicação, com a avaliação da distribuição histórica de metais pesados em dois testemunhos de sedimentos. O estudo, principalmente no que se refere à aplicação da metodologia de datação com 21 Pb, visa subsidiar um projeto, mais amplo, de desenvolvimento de valores de qualidade para sedimentos (PROJETO QUALISED). II. METODOLOGIA DE DATAÇÃO COM 21 Pb Na datação com 21 Pb, o radionuclídeo 21 Pb (T 1/2 = 22,3 anos) proveniente da atmosfera, como conseqüência do decaimento do 222 Rn (T 1/2 = 3,8 dias), emanado do solo, se apresenta como uma ferramenta muito eficaz, para o estabelecimento da cronologia em sedimentos recentes (até 1 anos); essa fração do 21 Pb, proveniente da atmosfera, denominou-se 21 Pb atmosférico ou não-suportável, radiologicamente, para diferenciá-la da outra, contida, originalmente, no sedimento, presumivelmente em equilíbrio com o 226 Ra, ou suportada radiologicamente.

2 A deposição atmosférica do 21 Pb, em qualquer região, é governada por fatores locais, geográficos e metereológicos, e é razoavelmente constante, durante um período muito longo. Para um determinado ambiente aquático, onde a soma dos fluxos de sólidos, provenientes da atmosfera (poeira) ou arrastados pelas chuvas, for constante, consequentemente, a camada inicial apresentará, sempre a mesma concentração de 21 Pb atm. Neste caso, pode ser aplicado o modelo de datação CIC (constant initial concentration), onde t (idade ) de cada fração, é calculada de acordo com a equação do decaimento radioativo: A = A. e -l t, onde A é a atividade da camada inicial. O modelo de datação, denominado CRS (constant rate of supply) proposto por GOLDBERG, em 1963[1], foi aplicado, inicialmente, em lagos, por KRISHNASWAMI et al. (1971)[3] e, em sedimentos marinhos, por KOIDE et al. (1972)[4], e, posteriormente, em lagos, por APPLEBY e OLDFIELD (1978)[5], OLDFIELD et al. (1978)[6]. Este modelo considera o fluxo de 21 Pb, proveniente da atmosfera, constante para uma dada região, mas com taxas de sedimentação variáveis, ou que, por um motivo qualquer, os valores da atividade do 21 Pb não se apresentem de uma forma decrescente e gradual, do topo para o fundo do sedimento. X = Interface sedimento / água I x A X = Figura 1. Esquema de um testemunho de sedimentos. Na Figura 1, de acordo com o modelo CRS, o cálculo da idade t, em um ponto x do sedimento, é calculada de acordo com a equação: t = l - 1. ln (A / A x ), onde: A = atividade integrada da superfície até A = e, A x = atividade integrada de x até A =. A aplicação direta deste modelos, em lagos e oceanos, ou em ambientes com mais de 1 anos, que apresentem estabilidade dos sedimentos, na maioria dos casos, pode ser feita, na forma como proposto, sem maiores inconvenientes; a metodologia poderia ser simplificada, no que se refere às análises, utilizando-se um método alternativo, proposto por Godoy[7]. Para barragens artificiais, como as do Rio Tietê, que, em geral, são jovens, A x com um dinamismo hidrológico muito acentuado, altas taxas de sedimentação e muita atividade antrópica, os modelos propostos devem ser adaptados, devendo-se levar em conta as diferenças significativas entre os dois tipos de ambientes aquáticos. Convém salientar, que, na literatura, não foram encontrados trabalhos envolvendo um estudo mais detalhado da metodologia de datação em barragens. Este trabalho é uma das primeiras aplicações de uma metodologia de datação, proposta por um dos autores (CAZOTTI, 22)[8] que consiste em uma complementação ou adaptação do método CRS[1], visando a sua aplicação em barragens e outros locais, com idades inferiores a 1 anos e, neste caso, tendo, como enfoque, as barragens do Rio Tietê, com idades inferiores a 45 anos. Aplicou-se, também, o método CIC[2], considerando as profundidades corrigidas em função da compactação, e a reta de correlação linear, obtida plotando-se, estas, contra o Ln da atividade do 21 Pb atmosférico. O reservatório de Barra Bonita situa-se na parte média da bacia do rio Tietê. É o primeiro de uma série de seis reservatórios construídos para a produção de energia elétrica. Diversos estudos constataram um rápido processo de eutrofização devido aos inputs de dejetos domésticos, industriais e da agricultura[9]. Está localizado a S e W, a uma altitude de 43m, com área superficial de ha, volume de 3,6 x 1 9 m 3 e profundidade máxima de 25 m no período chuvoso. III. MATERIAIS E MÉTODOS Amostragem. Os testemunhos, BBB, de 95 cm (S 22 31,516 - W 48 31,887 ) e BBA, de 65 cm (S 22 31,728 - W 48 31,48 ), foram coletados em outubro / 2, em pontos distantes, respectivamente, 5 e 1 metros da barragem e, foram fatiados em intervalos de 5 cm. Para a obtenção das massas de sólidos, foram determinadas as umidades das amostras e as densidades dos sólidos (picnômetro). Análises Químicas. Determinação de metais totais: As análises de metais totais (Cr, Cu, Ni, Pb e Zn) foram feitas sobre a amostra seca a 1 C. Para a digestão total das amostras foi usado ataque multiácido (HNO 3 /HF/HClO 4 /HCl), a quente, com base em procedimento da ASTM[1]. Os metais foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica em chama ar-acetileno. Um material de referência de sedimento de rio (IAEA-SL1) foi usado para avaliação da precisão e exatidão analítica. Todos os resultados obtidos estavam dentro dos intervalos dos valores certificados. Determinação de metais fracamente ligados: A extração foi realizada com HCl,1 M a frio, com agitação mecânica (2 horas), e a quantificação em EAA por chama. Determinação radioquímica do 21 Pb e 226 Ra. As determinações destes radionuclídeos foram feitas, utilizando o procedimento mostrado na Figura 2, consistindo na abertura total com HNO 3, HF e HClO 4; adição de

3 carregadores de Pb e Ba; separação Pb / Ba(Ra) em resina aniônica forte, em meio HBr; precipitação dos concentrados de PbCrO 4 e Ba(Ra)SO 4. O 21 Pb total, foi obtido pela contagem beta total, após 1 dias, o que permitiu a detecção da radiação beta do 21 Bi (T 1/2 = 5 dias e energia de 1,17 Mev) e o 226 Ra, pela contagem alfa, total, após 2 dias. As eficiências globais de contagem, nas condições empregadas, foram de,4 para o 21 Pb e,98 para o 226 Ra; neste último caso, foram determinados, e estão incluídos, os coeficientes de auto-absorção e, as contribuições dos emissores alfa, descendentes do 226 Ra. Para as medidas, utilizou-se, um contador alfa / beta de ultra-low BG Tennelec Series 5 XLB, da Camberra, equipado com monodetector de fluxo gasoso (ar / metano = 9 / 1) de 53 mm de dâmetro e, BG inferior a,5 cpm para alfa e,5 cpm para beta. Sedimento seco + carregadores: 2 mg de Ba e Pb Dissolução a quente: HNO 3 /HF/HClO 4 Secagem e redissolução com HBr,5 M Percolação em resina aniônica forte Precipitação Ba(Ra)SO 4 retido Dissolução: EDTA Pptação: Ba(Ra)SO 4 Determinação 226 Ra Contagem alfa Cálculo rendimento; determinação Ba não retido Eluição do Pb HNO 3, 2M Secagem e Pptação: PbCrO 4 Determinação 21 Pb Contagem beta Cálculo rendimento Determinação Pb Figura 2. Fluxograma do Procedimento Analítico para Determinação de 21 Pb e 226 Ra. As quantidades do 21 Pb atmosférico, ou não suportado, foram obtidas, pela diferença entre as do 21 Pb, total, e as do 226 Ra. Para avaliação da metodologia analítica, foram analisados os padrões certificados, de sedimentos: IAEA- 3, IAEA-315 e IAEA-135. IV. CRONOLOGIA Considerações para aplicação dos modelos CRS e CIC: Características da barragem de Barra Bonita e suas implicações na cronologia: (1) ambiente bastante jovem (38 anos); implicando que a menor atividade do 21 Pb atm estivesse bem distante de zero, necessitando, para aplicação do método CRS, do uso de um artifício, extrapolando os valores das contagens, até zero; (2) mistura de sedimentos que, apesar de uma tendência de queda, bem definida, do topo para o fundo, os valores do 21 Pb atm, oscilaram significativamente, o que, torna inconveniente, a aplicação do método CIC; (3) densidades muito diferentes entre o topo e fundo do sedimento, o que implica na necessidade da correção das densidades, em função da compactação; (4) características diferentes (granulometria, compactação) entre os sedimentos depositados em distâncias diferentes da barragem, dificultando a comparação entre os dados obtidos; (5) área de deposição, variável, principalmente no início do fechamento da barragem, obtendo-se fluxos de 21 Pb atm com valores diferentes dos previstos, caso não houvesse alteração da área de deposição; (6) altas taxas de sedimentação, tornando os valores do 21 Pb atm muito próximos dos valores de 21 Pb suportado radiologicamente, causando maior imprecisão nos resultados analíticos; (7) pequeno tempo de residência, ocasionando a deposição gradativa e parcial, principalmente dos finos, com implicações nas concentrações do 21 Pb atmosférico. As características e implicações acima descritas, tiveram, como conseqüência, a obtenção de idades incorretas ou não condizentes com o ambiente em estudo, quando da aplicação pura e simples dos modelos CRS e CIC. Fez-se necessária, a introdução de alguns artifícios, que na ausência de um fator de referência para confirmação das idades, possibilitam obter dados mais compatíveis com o histórico do ambiente em estudo, obtendo-se boa concordância entre os modelos CRS e CIC. O uso de um elemento de referência como o 137 Cs não foi possível por duas razões: (1) os níveis de atividade deste radionuclídeo são muito baixos e de difícil determinação e (2) mesmo que os níveis de 137 Cs fossem detectáveis, dificilmente poder-se-ia detectar o seu valor máximo, previsto para 1963, pois coincide com o fechamento da barragem. Metodologia empregada: (1) coleta do testemunho em coletor cilíndrico de gravidade, de 7 mm de diâmetro [11]; (2) fatiamento em intervalos de 5 cm; (3) determinação da umidade e massa de sólidos de cada amostra; (4) obtenção do valor do 21 Pb atmosférico, através da determinação radioquímica do 21 Pb total e do 226 Ra (fluxograma 1); (5) correção da profundidade, em função da compactação, através da equação da reta, obtida graficamente, que rege a variação da profundidade com a massa de sólidos; (6) plotagem, em gráfico, do Ln do 21 Pb atmosférico Vs profundidade corrigida, de acordo com (5), acima e, extrapolação da reta até atividade zero (figs 3 e 4) para

4 obtenção dos valores de atividade virtuais, que existiriam, se o ambiente tivesse 1 anos ou mais; (7) aplicação do modelo CRS, considerando os valores reais e virtuais, até atividade igual a zero; (7) aplicação do modelo CIC, considerando as profundidades corrigidas em (5). 5, 4, extrapolação y = -,199x + 4,556 até y = V. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3, Cronologia: As Figuras 3 e 4, correspondem à plotagem do Ln da concentração do 21 Pb atmosférico (em Bq.kg -1 ), contra a profundidade corrigida em função da compactação, respectivamente para os testemunhos BBA e BBB; observase que os valores são dispersivos, conseqüência, possivelmente, das características do local, mas apresentam uma tendência bem definida de queda dos valores, em função da profundidade. As equações das retas de tendência demonstram que os coeficientes lineares, que eqüivalem ao valor máximo da concentração do 21 Pb atm (na superfície do sedimento), são bastante próximos; os coeficientes angulares são diferentes, demonstrando que, para BBA (Fig 3), a queda dos valores do 21 Pb atm é mais acentuada. A Figura 5 mostra as datas obtidas, através dos modelos CRS e CIC; isoladamente, os testemunhos apresentam ótima correlação entre os valores obtidos para CRS e CIC. O testemunho BBA apresentou resultados bastante condizentes com a idade do ambiente em estudo (cerca de 4 anos). O testemunho BBB, apesar de mais longo, alcançou, apenas, cerca de 25 anos; o mesmo foi obtido, mais próximo da barragem e, possivelmente, pode não ter chegado ao final da camada de sedimento. Os cálculos das datas, pelo modelo CIC, foram feitos a partir da reta de tendência (regressão linear). Conclui-se, consequentemente, que as datas obtidas correspondem a uma idade média para cada profundidade, considerando-se a possibilidade da mistura de sedimentos, em função das características desta barragem, já descritas. concentração (mg/kg) 2, Figura 4. Testemunho BBA: Ln 21 Pb atm (mbq.g-1) Vs Profundidade Corrigida (cm) 2 BBB - CIC BBB - CRS BBA - CRS BBA - CIC 195 Figura 5. Datas Vs Profundidade não Corrigida Zn Ni Cu Cr Pb Figura 6. Distribuição Histórica de Metais Totais no Sedimento de Barra Bonita (Testemunho BBB) 5, 4, 3, 2, extrapolação y = -,3x + 4,577 até y = 1, concentração (mg/kg) 6 Zn 5 Ni Cu 4 Cr 3 Pb Figura 3. Testemunho BBB: Ln 21 Pb atm (Bq.kg -1 ) Vs Profundidade Corrigida (cm) Figura 7. Distribuição Histórica de Metais Fracamente Ligados no Sedimento de Barra Bonita (Testemunho BBB)

5 Nas Figuras 6 e 7, observou-se que há uma tendência de aumento na concentração de todos os metais totais, em sedimentos mais recentes. Os seguintes fatores de enriquecimento (valor médio da concentração de )/(valor médio da concentração de ) foram obtidos: 1) Metais Totais (Figura 6): Cr (1,3), Cu (1,4), Ni (3,3), Pb (2,1), Zn (1,3). 2) Metais fracamente ligados (Figura 7): Cu (2,), Ni (7,), Zn (2,5), Cr e Pb (1,). Estes resultados seriam esperados, considerando-se o aumento da atividades antrópicas, ocorridas nas últimas décadas. AGRADECIMENTOS Nossos agradecimentos ao IRD Instituto de Radiodosimetria do Rio de Janeiro pelo fornecimento, gratuitamente, dos padrões de 21 Pb e 226 Ra. REFERÊNCIAS [1] GOLDBERG, E. D. Geochronology with lead-21. In: Radioactive Dating. Vienna: International Atomic Energy Agency. Pp , [2] ROBBINS, J.A. Geochemical and geophysical applications of radioactive lead / Bigeochemistry of lead in the environment (ed. J.ºNriagu) pp Elsevier Scientific, Amsterdam, [3] KRISHNASWAMI, S., LAL, D., MARTIN, J.M. & MEYBECK, M., Geochronology of lake sediments. Earth Planet. Sci. Lett., 11, 47-14, [4] KOIDE, M., SOUTAR, A. & GOLDBERG, E.D. Marine geochronology with 21 Pb. Earth planet. Sci. Lett., 14, [5] APPLEBY, P.G. & OLDFIELD, F., The calculation of lead-21 dates assuming a constant rate of supply of unsupported 21 Pb to the sediment. Catena, v. 5, p. 1-8, [6] OLDFIELD, F., APPLEBY, P.G. & BATARBEE, R.W. Alternative 21 Pb dating: results from the New Guinea Highlands and Lough Erne. Nature, 271, , [7] GODOY, J.M., MOREIRA, I., WANDERLEY, C., SIMÕES FILHO, F.F. & MOZETO, A.A. An alternative method for the determination of excess 21 Pb in sediments. Radiation Protection Dosimetry, 75, , [8] CAZOTTI, R.I. Datação de sedimentos lacustres com 21 Pb: Metodologia e aplicações nas barragens do Rio Tietê. Tese de doutorado DQ / UFSCar, 22. [9] TUNDISI, J. G. & MATSUMURA-TUNDISI, T., Limnology and Eutrophication of Barra Bonita Reservoir, S. Paulo State, Southern Brazil. Arch. Hydrobiol. Beih., vol. 33, pp , 199. [1] ASTM, American Society for Testing and Material, Annual Book, Total Digestion of Sediment Samples for Chemical Analysis of Varios Metals. D , vol. 11.2, [11] AMBHUL, H & BUHER, H. Zur tecnick der entnahme ungestorer grosse proben von sedimenten; ein verbesserters bohrlot. Schwieiz Z. Hydrol. 37: , ABSTRACT This work presents data on 21 Pb dating and heavy metal contamination of sediment cores collected from the Barra Bonita reservoir, one of the hydroelectric reservoir built in the Tietê River, SE Brazil about 4 years ago. Age calculations were done through the CRS (constant rate of supply) and CIC (constant initial concentration) models. It is well known that dating of lake sediment which are 1 years old poses no problem as atmospheric 21 Pb activity decreases to almost zero with sediment depth. In this work we present considerations and suggestions towards the applicability of these two models for reservoir dating as a study-case and for lakes in general with ages 1 years. The results show a good agreement between the CRS and CIC models. In addition, it was also evaluated the historical contamination of heavy metals (total and acid-extractable fraction). Cr, Cu, Ni, Pb and Zn showed an increase in concentration from the bottom to the top part of the cores. This would probably reflect an increase in land use of the Barra Bonita reservoir watershed for the last 4 years..