INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO ESPÍRITO SANTO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS

Transcrição

1 INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO ESPÍRITO SANTO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS ANDRÉ CAETANO MELADO INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE NITRETAÇÃO A PLASMA NA RESISTÊNCIA AO DESGASTE MICROABRASIVO DO AÇO FERRAMENTA AISI H13 Vitória 2011

2 ANDRÉ CAETANO MELADO INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE NITRETAÇÃO A PLASMA NA RESISTÊNCIA AO DESGASTE MICROABRASIVO DO AÇO FERRAMENTA AISI H13 Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Junior Vitória 2011

3 M517i Melado, André Caetano Influência dos parâmetros de nitretação a plasma na resistência ao desgaste microabrasivo do aço-ferramenta AISI H13 / André Caetano Melado f. : il. ; 30 cm. Orientador: Adonias Ribeiro Franco Júnior. Dissertação (mestrado) Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Mestrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Metalurgia. 2. Aço Tratamento térmico. 3. Nitretação. I. Franco Júnior, Adonias Ribeiro. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título. CDD: 669

4 iv ANDRÉ CAETANO MELADO INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE NITRETAÇÃO A PLASMA NA RESISTÊNCIA AO DESGASTE MICROABRASIVO DO AÇO FERRAMENTA AISI H13 Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Aprovado em 28 de junho de 2011 COMISSÃO EXAMINADORA Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Junior IFES Orientador Prof. Dr. Leonardo Cabral Gontijo IFES Prof. Dr. André Paulo Tschiptschin USP

5 v DECLARAÇÃO DO AUTOR Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que a presente Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada desde que se faça referência à fonte e ao autor. Vitória, 28 de Junho de André Caetano Melado

6 vi AGRADECIMENTOS A Deus pela vida. Ao Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Júnior pela preciosa orientação, apoio e atenção concedida. À minha família, ao meu pai Antônio, à minha mãe Janete e aos meus irmãos Marcos e Letícia. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do IFES (PROPEMM) por tornar possível a realização deste trabalho. Aos muitos amigos que fiz durante a realização do mestrado, dentre os quais destaco: Felipe, Elsomar, Luiz, Felipe Nylo, Gianni, Mariana, Lorena, Andressa, Cristiano, Gabriel, Ederson, Thiago, Raphael, Paulo André, Denner, Wesley, Rafael, Leonardo, Armando, Arlindo, Wandercleitom e Maycon. Ao Prof. Dr. Flávio José da Silva do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Espírito Santo pelo apoio nas micrografias de MEV e difração de raios-x. Ao aluno de iniciação científica, Wellington Azevedo Silva Junior, por me ajudar diretamente na realização deste trabalho. Ao Eder, Erivelto e Richard pelo apoio e amizade. À Thaís pelo carinho e incentivo. À empresa Villares Metals S.A pela doação das barras de aço ferramenta AISI H13. Ao FACITEC - Fundo de Apoio à Ciência e Tecnologia do Município de Vitória - pela bolsa de mestrado concedida. Por fim, a todos que de certa forma ajudaram para a realização deste trabalho, que por acaso não tenha citado aqui. MUITO OBRIGADO.

7 vii O homem jamais teria conseguido o possível, se por diversas vezes não tentasse o impossível. (Max Huber)

8 viii RESUMO Neste trabalho foi estudada a influência dos parâmetros de nitretação a plasma (tempo, temperatura e potencial de N2) na microestrutura e resistência ao desgaste microabrasivo do aço ferramenta AISI H13. Os tratamentos termoquímicos foram realizados em equipamento de nitretação a plasma pulsado na temperatura de 500 e 550 C, sob potenciais de N 2 de 5, 10 e 20%, por tempos variáveis de 30 minutos até 10 horas. Foram utilizadas as técnicas de microscopia óptica (MO) e eletrônica de varredura (MEV), ensaio instrumentado de dureza e difração de raios-x para a caracterização das camadas nitretadas. A resistência ao desgaste do material nitretado foi determinada por ensaio de desgaste microabrasivo do tipo esfera livre. Verificou-se que o aumento da temperatura de 500 C pa ra 550 C favorece a formação da camada branca e de precipitados em contornos de grãos da austenita prévia, deslocando para baixo a posição da curva potencial limite de nitretação. A espessura da camada nitretada aumenta com o tempo e temperatura de nitretação, e com o potencial de N 2 na mistura gasosa. A máxima resistência ao desgaste microabrasivo é apresentada quando o aço ferramenta AISI H13 é nitretado a 500 C, durante 6 horas, usando 10% de N 2 na mistura gasosa. Sob esta condição, é formada uma camada nitretada com cerca de 88 µm, isenta de camada de compostos e de precipitados em contornos de grão, apresentando taxa de desgaste 31% a menos frente ao material não nitretado. Palavras chave: Nitretação a plasma, aço ferramenta AISI H13, desgaste microabrasivo.

9 ix ABSTRACT In this work it was evaluated the influence of plasma nitriding parameters (time, temperature and nitrogen potential) on micro-structure and micro-abrasive wear resistance of the nitride layers formed in the AISI H13 tool steel. Plasma nitriding was carried out at temperatures of 500 C and 550 C, ni trogen potentials of 5, 10 and 20%, and for nitriding times from 30 minutes to 6 hours. Optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), hardness testing and x-ray diffraction were used to characterize the nitrided layers. Free ball micro-abrasive wear tests were used for evaluating the influence of the micro-structure on abrasive wear resistance of the nitrided layers. It was verified that increasing the nitriding temperatures from 500 C to 550 C leads to the formation both of grain boundary precipitates and white layer, displacing upward the the threshold nitriding potential curve. Maximum wear resistance is obtained when AISI H13 tool steel is nitrided at 500 C, using a gas mixture with 10% N 2 and for nitriding time of 6 hours. Such condition allows to obtaining a nitrided layer without compound layer and grain boundary precipitates, resulting in a wear coefficient about 31% lower than non-nitrided AISI H13 steel. Key words: Plasma nitriding, tool steel AISI H13, microabrasive wear

10 x INDÍCE DE FIGURAS Figura 3.1- Diagrama de fases do sistema Fe-N Figura 3.2- Sítios intersticiais da ferrita Figura 3.3- Sítios intersticiais da austenita Figura 3.4- Micrografia eletrônica da região onde coexistem os nitretos Fe 4 N, Fe 16 N 2 e o microconstituinte perlita na amostra de aço carbono AISI 1010, nitretada a 500ºC, com 20%N 2 :80%H 2, por um período de 2 horas Figura Corte isotérmico a 500 C do diagrama de fase do sistema Fe-C-N. A fase θ representa o carboneto de ferro Fe 3 C (cementita) Figura Representação da morfologia da camada nitretada Figura 3.7- Micrografia óptica mostrando a microestrutura de uma camada nitretada obtida em um aço ferramenta AISI H13 nitretado a 580ºC, em banho de sais, por um período de 13 horas Figura Redistribuição do carbono em um aço rápido AISI M2 nitretado a plasma a 550 C, 25%N 2 :75%H 2, por tempos de 30min e 2h Figura 3.9- Influência dos elementos de liga na profundidade da camada nitretada em um aço com 0,35%C, 0,30%Si e 0,79%Mn. Nitretação por 8h a 520 C Figura Esquema de um forno de nitretação a gás Figura Representação de um reator típico usado no tratamento de nitretação a plasma Figura Relação entre a tensão de descarga brilhante, glow-discharge e a densidade de corrente Figura Aspecto do plasma na região de descarga luminosa anormal Figura Amostras do aço ferramenta AISI H13 sendo nitretadas a plasma, a 500 C, com uma mistura gasosa contendo 10% de N 2 e 90% de H Figura Interações das espécies do plasma com superfície de tratamento Figura Mecanismo de formação da camada nitretada (modelo de Kölbel)

11 xi Figura Configurações da metalurgia da superfície nitretada em função da composição gasosa presente no plasma Figura Perfil de dureza do aço ferramenta AISI H13 nitretado com uma mistura gasosa com 30%N 2, por 5 horas, em várias temperaturas Fugura Representação do desgaste a dois-corpos e a três-corpos Figura Mecanismo de desgaste microabrasivo em função da força normal e da concentração da lama abrasiva. Ensaio realiza em amostras de um aço ferramenta temperado e revenido com dureza 775 ± 10HV, utilizando o SiC como lama abrasiva, com tamanho médio de partícula de 4,25µm Figura Superfície desgastada de uma amostra de aço ferramenta que sofreu desgaste abrasivo por deslizamento Figura Superfície desgastada de uma amostra de aço ferramenta que sofreu desgaste abrasivo por rolamento Figura Esquema do equipamento de ensaio de desgaste microabrasivo por esfera fixa Figura Esquema do equipamento de ensaio de desgaste microabrasivo por esfera livre Figura Matriz de forjamento de suporte de motor em aço AISI H Figura Curva de revenimento do aço AISI H13. Temperatura de austenitização entre C. Curva obtida após tratamento térm ico de duplo revenido em corpos de prova de 20x20 mm Figura 4.1- Imagens de corpos de provas utilizados neste trabalho Figura Reator de nitretação a plasma usado neste trabalho Figura Equipamento de desgaste microabrasivo por esfera livre, calowear Figura Dimensões do eixo motor usado nos ensaios de microabrasão Figura Vista de uma cratera de desgaste com diâmetro b Figura 5.1 Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 no estado recozido. Ataque Nital 2%... 73

12 xii Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 no estado recozido...74 Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 após tratamento de têmpera e duplo revenido. Ataque Nital 2%...74 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 após têmpera e duplo revenimento...75 Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função da distância deslizada para o aço ferramenta AISI H13 temperado e revenido...76 Figura Microestrutura da camada nitretada, do aço ferramenta AISI H13, a 500 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por um tempo de 10 horas...77 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos...77 Figura Microestrutura da camada nitretada, do aço ferramenta AISI H13, a 500 C, com 10% de N 2 na mistura gasosa, por um tempo de 6 horas...78 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos...79 Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 20% de N 2, por um tempo de 3 horas...80 Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 20% de N 2, por um tempo de 6 horas...80 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos...81 Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 550 C, com 5% de N 2, por um tempo de 10 horas de tratamento...82 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 550 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos...83 Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 550 C, com 10% de N 2, por um tempo de 6 horas de tratamento...84

13 xiii Figura Evolução da microestrutura das camadas nitretadas em função do tempo de nitretação. Tratamento realizado a 550 C com 20% de N 2 na mistura gasosa...85 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos...86 Figura Curvas PLN para o aço ferramenta AISI H13 nitretado a plasma nas temperaturas de 500ºC (a) e 550ºC (b)...87 Figura Curvas PLN sobrepostas do aço ferramenta AISI H13 nitretado a plasma nas temperaturas de 500 e 550 C Figura Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 500 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos, para o aço ferramenta AISI H Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 500 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos...89 Figura Micrografia da camada nitretada a 500 C, com 5% de N 2 por um tempo de 3 horas. Ataque Nital...90 Figura Micrografia da camada nitretada a 500 C, com 5% de N 2 por um tempo de 10 horas. Ataque Nital...91 Figura Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 500 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos, para o aço ferramenta AISI H Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 500 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos...92 Figura Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 500 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos, para o aço ferramenta AISI H Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 500 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos...94 Figura Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 550 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos, para o aço ferramenta AISI H Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos...96

14 xiv Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos...97 Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos...97 Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos...98 Figura Micrografia da camada nitretada a 550 C, com 20% de N 2 por um tempo de 1 horas. Ataque Nital...99 Figura Micrografia da camada nitretada a 550 C, com 20% de N 2 por um tempo de 6 horas. Ataque Nital...99 Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos Figura Superfície desgastada do aço ferramenta AISI H13 nitretado com 20% de N 2, a 500 C, por 30 minutos (a) e (c), e a 550 C por 6 horas (b) e (d) Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de nitretação para as camadas nitretadas a 550 C, com 5% de N Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do potencial de N 2 na mistura gasosa para as camadas nitretadas a 500 C, por tempos de 3 e 6 horas Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do potencial de N 2 na mistura gasosa para as camadas nitretadas a 550 C, por tempos de 3 e 6 horas Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função da temperatura de nitretação para as camadas nitretadas com 10% de N 2, por diferentes tempos Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função da temperatura de nitretação para as camadas nitretadas com 20% de N 2, por diferentes tempos Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de nitretação para as camadas nitretadas a 500 C, com 5, 10 e 20% de N 2 na mistura gasosa...108

15 xv Figura Volume de desgaste em função do tempo de nitretação das camadas nitretadas a 500 C, com 5, 10 e 20% de N Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de nitretação para as camadas nitretadas a 550 C, com 5, 10 e 20% de N 2 na mistura gasosa...110

16 xvi ÍNDICE DE TABELAS Tabela 3.1- Tamanho das maiores esferas que podem ser alojadas nos interstícios das estruturas ccc e cfc sem distorcê-las. R é o raio atômico do Fe Tabela Sumário das fases presentes no sistema Fe-N. tcc: tetragonal de corpo centrado; tfc: tetragonal de face centrada; hc: hexagonal compacta Tabela 3.3- Coeficiente de difusão do nitrogênio na ferrita (Fe-α) e nos nitretos de ferro (Fe4N e Fe2-3N) a 530 C Tabela 3.4- Resumo das reações químicas envolvidas no plasma Tabela 3.5- Classificação AISI dos aços ferramentas Tabela 4.1- Composição química (% em massa) do aço AISI H Tabela Ciclos de tratamentos térmicos realizados nas amostras do aço AISI H Tabela Variação dos parâmetros, temperatura e tempo, utilizados na nitretação a plasma Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 500 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos...89 Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 500 C, com 10% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos...92 Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 500 C, com 20% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos...93 Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 550 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos...95 Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 550 C, com 10% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos...96

17 xvii Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 550 C, com 20% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos...98 Tabela Coeficiente de desgaste microbrasivo das camadas nitretadas a 500 C em função do potencial de N 2 e do tempo de nitretação Tabela Coeficiente de desgaste microbrasivo das camadas nitretadas a 550 C em função do potencial de N 2 e do tempo de nitretação...102

18 xviii SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA NITRETAÇÃO Sistema Fe-N e Fe-C-N Morfologia e formação da camada nitretada Efeito dos elementos de liga na profundidade da camada TIPOS DE NITRETAÇÃO Nitretação gasosa Nitretação líquida Nitretação a plasma Processo Interações do plasma com a superfície Mecanismos de formação da camada nitretada Influência dos parâmetros de processo na camada nitretada DESGASTE Desgaste abrasivo Ensaio de desgaste microabrasivo AÇOS FERRAMENTAS Aço para trabalhos a quente Tratamento térmico MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAL Composição química Corpos de prova Tratamento térmico Metalografia NITRETAÇÃO A PLASMA Condições de nitretação Perfis de dureza das camadas nitretadas Análise microestrutural da camada nitretada DESGASTE MICROABRASIVO Condições de ensaio Distância de deslizamento... 68

19 xix Volume de desgaste Coeficiente de desgaste RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL DE SUBSTRATO Material no estado recozido Material no estado temperado e revenido Ensaio de desgaste microabrasivo do aço ferramenta AISI H MICROESTRUTURA DA CAMADA NITRETADA Camada nitretada na temperatura de 500 C Camada nitretada com 5% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 10% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 20% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada na temperatura de 550 C Camada nitretada com 5% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 10% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 20% de N 2, por diferentes tempos CURVAS POTENCIAL LIMITE DE NITRETAÇÃO (PLN) DUREZA DE TOPO E PERFIS DE DUREZA Camada nitretada na temperatura de 500 C Camada nitretada com 5% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 10% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 20% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada na temperatura de 550 C Camada nitretada com 5% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 10% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 20% de N 2, por diferentes tempos ENSAIO DE DESGASTE MICROABRASIVO Influência do tempo de nitretação Influência do potencial de nitrogênio da nitretação Influência da temperatura de nitretação CONCLUSÕES REFERÊNCIAS

20 19 1 INTRODUÇÃO A ação do desgaste de superfícies tem sido um dos principais fatores de fim de vida de diferentes componentes dentro dos mais diversos segmentos industriais, principalmente na indústria metal-mecânica. Nos últimos anos foram desenvolvidas e aperfeiçoadas várias técnicas de endurecimento superficial de peças e ferramentas que estão sendo bastante utilizadas nas indústrias por proporcionar ao material elevada dureza superficial combinado com um núcleo relativamente tenaz, que incluem processos mecânicos, térmicos, físicos e químicos. Esses tratamentos superficiais visam melhorar a resistência ao desgaste abrasivo do material bem como manter uma adequada resistência ao impacto. Dentre as técnicas, a nitretação é bastante utilizada. Confere ao material um aumento da resistência ao desgaste, a fadiga e a corrosão (1). O processo de nitretação é um tratamento termoquímico no qual o endurecimento do material envolve a introdução de nitrogênio na forma atômica, por difusão, no interior do reticulado cristalino de ligas ferrosas, no campo de estabilidade da ferrita (2). O endurecimento se dá por solução sólida intersticial e por precipitação. Dentre os tipos de nitretação, a nitretação por plasma vem sendo cada vez mais utilizada por possuir inúmeras vantagens como: baixa temperatura e tempo de tratamento, controle e uniformidade na espessura da camada nitretada, não poluente e de baixo custo (3). No processo de nitretação a plasma, usa-se uma mistura gasosa de nitrogênio e hidrogênio a baixa pressão (1 a 10 mbar). O gás é ionizado devido a diferença de potencial elétrico entre o anodo (câmara) e o catodo (peça) e os íons de nitrogênio são acelerados contra a peça (4). O aço ferramenta AISI H13 é um dos mais utilizados para trabalhos a quente. Possui propriedades como: elevada resistência mecânica e à deformação a quente, elevada tenacidade, possui alta temperabilidade e resistência a fadiga e trincas térmicas. O aço ferramenta AISI H13 é muito utilizado como moldes para fundição e matrizes de forjamento. Essas ferramentas estão sujeitas a contínuos esforços mecânicos e térmicos. Com isso, aumenta-se cada vez mais o uso da nitretação

21 20 nesses componentes para evitar um desgaste excessivo desses materiais e, consequentemente, um aumento de sua vida útil (5, 6).

22 21 2 OBJETIVOS Contribuir para uma melhor compreensão da influência dos parâmetros de nitretação a plasma (temperatura, tempo e a porcentagem de nitrogênio na mistura gasosa) na formação da camada nitretada. Obter as curvas potencial limite de nitretação (PLN) do aço ferramenta AISI H13 nas temperaturas de 500 e 550 C. Avaliar o efeito da microestrutura e profundidade da camada nitretada na resistência ao desgaste microabrasivo do aço ferramenta AISI H13.

23 22 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 NITRETAÇÃO A nitretação é um tratamento termoquímico de endurecimento superficial pelo qual se introduz nitrogênio na superfície do aço, através de um ambiente que contém nitrogênio, em temperaturas que variam de 375 a 590 C, que se difunde em direção ao núcleo do material, reagindo com elementos de ligas presentes formando nitretos de elevada dureza e resistência ao desgaste. A temperatura e tempo do tratamento dependem do tipo de nitretação, que pode ser feito em meio líquido (banho de sais), gasoso ou a plasma (1, 2). Historicamente, o desenvolvimento do processo de endurecimento superficial pela introdução de nitrogênio por difusão no estado sólido é creditado a Adolph Machlet que depositou a primeira patente em Em 1921, Adolph Fry efetuou a primeira patente na qual descreve o processo de nitretação gasosa como um meio de endurecimento superficial em temperaturas próximas a 580 C (4). O aumento da dureza na superfície do material é proporcionado por dois mecanismos: o endurecimento por solução sólida e o endurecimento por precipitação. A presença de átomos de soluto em solução sólida numa matriz produz uma liga mais resistente do que o metal puro, pois eles impõem tensões na rede cristalina do material. Dependendo da relação entre o tamanho do átomo de soluto e do solvente, ocorrem dois tipos de solução sólida, a intersticial e a substitucional (6). A solução sólida substitucional ocorre quando os átomos de soluto e do solvente possuem tamanhos atômicos parecidos (diferença inferior a 15% em volume), mesma estrutura cristalina e eletronegatividade semelhante, já a solução sólida intersticial ocorre quando os átomos de soluto são significativamente menores do que os do solvente, como é o caso do nitrogênio no ferro (7). O mecanismo de endurecimento por precipitação ocorre quando a quantidade de soluto presente ultrapassa o limite de solubilidade no solvente. A formação dos precipitados depende de fatores como temperatura, tempo de tratamento, tipo de liga tratada, e atividade do nitrogênio no processo.

24 23 A máxima solubilidade do nitrogênio na matriz ferrítica é de, aproximadamente, 0,1% a 590 C. Quando este teor é atingido, precipitam nitretos γ (Fe 4 N). Se as concentrações de nitrogênio excedem 6% começam a surgir os nitretos ε (Fe 2-3 N) (2), de acordo com diagrama de fases Fe-N mostrado na figura 3.1. A presença dos precipitados de nitretos e carbonitretos, coerentes e semicoerentes, finamente dispersos pela matriz ferrítica, limita o movimento das discordâncias através do retículo cristalino, promovendo assim um aumento na resistência mecânica (6). Para a introdução de nitrogênio na superfície do aço, faz-se um aquecimento abaixo da temperatura crítica (590 C), para formar uma camada dura de nitretos. Abaixo da temperatura crítica o aço encontra-se na condição ferrítica. Por utilizar temperaturas menores que as de cementação (entre C), a nit retação destaca-se pela mínima distorção e excelente controle dimensional que proporciona às peças. Após a nitretação, não é necessária têmpera para produzir o endurecimento da camada nitretada. Aços que são nitretados são geralmente médio carbono e contém elementos que são fortes formadores de nitretos como cromo, alumínio, vanádio e molibdênio (5). O processo de nitretação acarreta algumas melhorias nos componentes metálicos, como um aumento na dureza superficial, um aumento na resistência à fadiga, resistência ao calor até temperaturas equivalentes à da nitretação, melhoria na resistência a corrosão e ao desgaste abrasivo, desde que combinado com um núcleo suficientemente tenaz (8, 9, 10) Sistema Fe-N e Fe-C-N Para um melhor entendimento dos mecanismos envolvidos no processo de nitretação, é importante o estudo dos sistemas Fe-N e Fe-C-N, bem como das estruturas cristalinas das fases presentes nesses sistemas. Os átomos de nitrogênio se difundem através dos interstícios da matriz ferrítica. Pelo fato de o nitrogênio possuir um raio atômico (r N = 0,071nm) ligeiramente menor que o do carbono (r C = 0,077nm), a sua solubilidade no ferro é maior que a do

25 24 carbono, tanto na fase α (ferrita) quanto na fase γ (austenita). A solubilidade máxima de nitrogênio na fase α é de, aproximadamente, 0,1% em massa a 590 C, conform e pode ser visto no diagrama de fases Fe-N representado na figura 3.1. Figura 3.1- Diagrama de fases do sistema Fe-N (11). O ferro puro possui uma estrutura CCC (ferro α) que permanece estável até 910 C, quando então se transforma numa estrutura CFC (ferro γ) e assim permanece até transformar-se novamente numa estrutura CCC, a uma temperatura de 1390 C, denominada de ferro δ. A figura 3.2 mostra os sítios intersticiais tetraédricos e octaédricos da estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC).

26 25 Figura 3.2- Sítios intersticiais da ferrita (12). O nitrogênio vai se alojar, preferencialmente, nos interstícios octaédricos da ferrita, embora os interstícios tetraédricos, na estrutura CCC, permitam a acomodação de átomos com maior raio que os interstícios octaédricos, conforme representado pela tabela 3.1. Isso porque os vãos octaédricos são energeticamente mais favoráveis, pois apenas dois átomos vizinhos de ferro são deslocados para a introdução de um átomo no sítio, enquanto nos vãos tetraédricos é necessário a movimentação de quatro átomos. A figura 3.3 mostra os sítios intersticiais tetraédricos e octaédricos da estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC). A estrutura CFC é mais compacta que a estrutura CCC. Porém observa-se que ela apresenta vãos octaédricos maiores, embora, obviamente, em menor quantidade. Isso permite uma maior solubilidade, comparado com a estrutura CCC (5, 12). Figura 3.3- Sítios intersticiais da austenita (12).

27 26 A tabela 3.1 mostra o tamanho das maiores esferas que podem ser alojadas nos interstícios das estruturas cristalinas cúbica de corpo centrado e cúbica de face centrada sem distorcê-las. Observa-se que o átomo de nitrogênio, mesmo pequeno (0,71 A ), distorce a rede cristalina em ambas as estrutur as quando está em solução sólida intersticial com o ferro. Tabela 3.1- Tamanho das maiores esferas que podem ser alojadas nos interstícios das estruturas ccc e cfc sem distorcê-las. R é o raio atômico do Fe (12). O diagrama de fases Fe-N, mostrado na figura 3.1, possui um ponto eutetóide na temperatura de 590 C com 2,35%N em peso. Aqui a fase γ (rica em nitrogênio) se transforma em outras duas fases sólidas: a fase α (ferrita rica em nitrogênio) e o nitreto γ (Fe 4 N). Para uma liga Fe-N de composição eutetóide, um resfriamento lento da austenita enriquecida com nitrogênio gera um crescimento cooperativo das fases α e γ, dando origem à braunita, que é análoga à perlita no sistema Fe-C. O nitreto Fe 4 N possui uma estrutura cristalina tipo cúbica de face centrada (CFC) e é estável para temperaturas abaixo de 680 C (5). Esta fase possui uma faixa de concentração de nitrogênio que varia de 5,7 a 6,1% em peso. (13, 14). Aumentando a concentração de nitrogênio no reticulado acima de 6% em peso, ocorre a formação do nitreto ε - Fe 2-3 N, que possui maior dureza que o nitreto γ - Fe 4 N. Uma característica do sistema Fe-N é a existência de um extenso campo dessa fase ε no qual os átomos se arranjam numa estrutura cristalina do tipo hexagonal compacta com os átomos de nitrogênio nos sítios octaédricos. Esse nitreto pode dissolver até 11% em peso de nitrogênio em temperaturas abaixo de

28 C (11). Com 8,35% em peso de nitrogênio, o nitreto ε tem fórmula estequiométrica Fe 3 N. Quando a concentração é 11,1% em peso, a fase estende-se até quase a composição Fe 2 N, por isso esse nitreto possui fórmula estequiométrica Fe 2-3 N (14). Para uma faixa de temperatura baixa ( C) ocor re a formação do nitreto metaestável α Fe 16 N 2 de estrutura cristalina tetragonal de face centrada. Sua formação antecede a do nitreto Fe 4 N. Um aquecimento acima de 220 torna a fase α instável e se decompõe em γ (15). Essa fase apresenta-se na forma de plaquetas enquanto o nitreto Fe 4 N possui morfologia acicular, conforme pode ser visto na figura 3.4. Para concentrações de nitrogênio entre 11 e 11,35% em massa, ocorre uma transição da fase ε para a ξ Fe 2 N (14). O nitreto ξ -Fe 2 N começa a se formar em temperaturas abaixo de 500 C e se arranja numa estrutu ra cristalina do tipo ortorrômbica (16). Figura 3.4- Micrografia eletrônica da região onde coexistem os nitretos Fe 4 N, Fe 16 N 2 e o microconstituinte perlita na amostra de aço carbono AISI 1010, nitretada a 500ºC, com 20%N 2 :80%H 2, por um período de 2 horas (17). A tabela 3.2 mostra as diversas fases presentes no sistema Fe-N, bem como as solubilidades máximas de nitrogênio em cada uma delas e com suas respectivas estruturas cristalinas (rede de Bravais)

29 28 Tabela Sumário das fases presentes no sistema Fe-N. TCC: tetragonal de corpo centrado; TFC: tetragonal de face centrada; HC: hexagonal compacta. A formação do carbonitreto ε - (Fe 2-3 (N,C) é favorecida pela presença do carbono no aço. De acordo com Basso (18), na nitretação do aço ferramenta AISI H13, a fase ε não pode ser produzida sem antes ocorrer a formação da fase γ, como mostrado na figura 3.1. Contudo, a fase ε pode ser formada em temperaturas de, aproximadamente, 500ºC, em um meio contendo quantidades controladas de carbono e nitrogênio, sem que ocorra a precipitação do nitreto γ, conforme pode ser visto no diagrama ternário do sistema Fe-C-N representado na figura 3.5 (linha b do diagrama). Figura Corte isotérmico a 500 C do diagrama de fase do sis tema Fe-C-N. A fase θ representa o carboneto de ferro Fe 3 C (cementita) (18).

30 29 A fase ε é um microconstituinte duro, enquanto a fase γ é tenaz. Em certas aplicações onde se exige uma alta dureza superficial, evitar a formação do nitreto γ é primordial, pois sua presença em conjunto com a fase ε torna a camada superficial mais frágil. Também a presença do carbono não favorece apenas a formação da fase ε - (Fe 2-3 (N,C), mas também aumenta significativamente sua tenacidade produzindo assim uma camada nitretada menos frágil (18, 19, 20, 21) Morfologia e formação da camada nitretada A superfície de um aço nitretado é composta por uma camada que possui três regiões: a camada de compostos (conhecida também por camada branca), a zona de difusão e o núcleo (19, 22). Pye (19) subdivide a zona de difusão em duas partes, incluindo uma região que faz interface com o núcleo do material. O esquema é mostrado na figura 3.6. Figura Representação da morfologia da camada nitretada. Adaptação de Pye (19) Esta camada nitretada traz um aumento significativo nas propriedades tribológicas e de corrosão do material. Pannoni et. al. (23) verificaram um aumento significativo na resistência a corrosão do aço AISI 4140 após o tratamento de nitretação, principalmente com a presença de uma camada branca mais espessa. A camada branca atua como uma barreira eficiente contra o processo corrosivo, principalmente com a presença do nitreto ε - Fe 2-3 N, (24), além também de impedir a nucleação de pites de corrosão. Já o aumento de dureza e de resistência ao desgaste se deve à presença de nitrogênio em solução sólida e de pequenos precipitados que se formam,

31 30 promovendo a distorção da rede cristalina, bloqueando assim o movimento das discordâncias (7, 25, 26). A figura 3.7 mostra as três regiões presentes na camada nitretada de um aço ferramenta AISI H13. O material foi temperado e revenido antes do tratamento de nitretação, assim o seu núcleo é composto por martensita revenida. Figura 3.7- Micrografia óptica mostrando a microestrutura de uma camada nitretada obtida em um aço ferramenta AISI H13 nitretado a 580ºC, em banho de sais, por um período de 13 horas (8). Como mostrado na figura 3.6, a região mais externa é conhecida como camada branca ou camada de compostos. Essa região é constituída por nitretos de ferro e de outros elementos de liga, se presentes, como o cromo, vanádio, alumínio e molibdênio. A camada de compostos é assim chamada por, na maioria das vezes, ser formada pelas fases ε - Fe 2-3 N e γ - Fe 4 N. Porém não necessariamente são formadas as duas fases, principalmente quando o processo permite um melhor controle microestrutural da camada nitretada. Assim a camada de compostos pode ser monofásica (Fe 4 N ou Fe 2-3 N) ou polifásica (Fe 4 N + Fe 2-3 N + nitretos de elementos de ligas) (27, 28, 29). O nitreto ε é um microconstituinte duro, comparado com o nitreto γ. Ele é adequado em aplicações de resistência ao desgaste livres de choques ou altas tensões localizadas, já o nitreto γ, por ser mais tenaz, é adequado para situações com carregamentos mais severos. A presença de ambas as fases na camada branca

32 31 torna-a mais suscetível à fratura devido à fraca adesão e a diferença de expansão térmica entre elas (20, 26). Abaixo da camada branca temos a zona de difusão. Pye (19) a subdivide em duas regiões como foi mostrado na figura 3.6. Segundo ele, logo abaixo da cama branca, a região é composta por uma matriz de ferro com nitrogênio em solução sólida e finos precipitados de nitretos de ferro (ε, γ e/ou α ) e de elementos de liga presentes no material. Já a região de interface com o núcleo do material não está saturada, ou seja, o endurecimento é apenas por solução sólida não havendo a presença de precipitados na matriz. A configuração da camada nitretada, sugerida por Pye, é devido ao fato de a concentração de nitrogênio diminuir em direção ao núcleo do material. A taxa de resfriamento, após a nitretação, também pode influenciar na microestrutura da zona de difusão. Estudos feitos por Gontijo (30), em ferro puro, mostraram que, com um resfriamento rápido (ao ar), o material nitretado não apresentou a formação de agulhas de γ - Fe 4 N na zona de difusão, mas sim uma grande quantidade de plaquetas da fase α Fe 16 N 2. Já o material resfriado lentamente (dentro da câmara) apresentou ambas as fases em sua microestrutura. A saturação de nitrogênio e a precipitação de nitretos da matriz ferrítica geram tensões residuais que são responsáveis pela difusão de átomos de carbono, inicialmente alojados nos interstícios da matriz, para regiões livres de tensões, em direção à frente de nitretação (16). Tier et al (31) também mostram que na frente de nitretação os carbonetos são desestabilizados devido à elevada afinidade de alguns elementos de liga com o nitrogênio. Assim, parte do carbono será substituído pelo nitrogênio formando os nitretos e com isso o carbono é liberado para difundir-se pelo material. De acordo com Egert et al (32), na nitretação a plasma de aços ocorre uma descarbonetação da superfície do material como resultado da interação com o plasma. Esse fenômeno gera um gradiente de concentração de carbono entre a superfície e o núcleo do material. Tier et al (33) e Rocha et al (34) evidenciaram que uma parcela do carbono liberado na frente de nitretação se difunde em direção ao núcleo e a outra se difunde até a

33 32 superfície descarbonetada devido ao gradiente de concentração formado. Tal fato é comprovado pela existência de picos de concentração de carbono na interface entre a camada branca e a zona de difusão. A figura 3.8 mostra a redistribuição do carbono após a nitretação do aço ferramenta AISI M2. A seta à esquerda (em vermelho) mostra o pico de concentração de carbono na interface entre a camada branca e a zona de difusão. Já a seta à direita (em preto) destaca o pico de concentração de carbono na interface entre a zona de difusão e a matriz, o que evidencia a difusão do carbono em direção ao núcleo do material. Figura Redistribuição do carbono em um aço rápido AISI M2 nitretado a plasma a 550 C, 25%N 2 :75%H 2, por tempos de 30min e 2h (33). A amostra nitretada por 30 minutos não apresentou a formação da camada branca nem picos de concentração de carbono abaixo da superfície. Picos de concentração de carbono se verificam somente na interface zona de difusão/núcleo. Já a amostra nitretada por 2 horas apresentou camada branca e também um pico de concentração de carbono na interface camada branca/zona de difusão. Esse fato sugere que a camada branca atua como uma barreira para a difusão. Outra observação importante é que, para o tratamento de 2 horas, maior foi o tempo de difusão do carbono, e com isso verifica-se uma maior profundidade da região descarbonetada com relação ao tratamento de 30 minutos. Como o pico de concentração de carbono na interface zona de difusão/núcleo para o tratamento de

34 33 2 horas não foi identificado na figura 3.8, Tier et al. (33) sugerem que esta região esteja localizada abaixo de 100µm da superfície. Tier et. al. (31) observaram que o pico de concentração de carbono na interface entre a camada branca e a zona de difusão é formado de precipitados de cementita (Fe 3 C) em contornos de grão, o que acarreta uma perda de tenacidade na camada O crescimento da camada nitretada é controlado pela difusão, sendo assim, a espessura da camada nitretada (camada branca e zona de difusão) depende do tempo de tratamento, da temperatura, do gradiente de concentração de nitrogênio e da composição química do material (16, 35). A facilidade ou a dificuldade para a difusão atômica é medida pelo coeficiente de difusão (D). Este varia com a natureza dos átomos do soluto, com o tipo de estrutura e com a temperatura. O coeficiente de difusão obedece à equação de Arrhenius, representada pela equação 3.1 (36). D = D Q exp RT 0 (3.1) D 0 é o fator pré-exponencial independente da temperatura (m 2 /s) Q é a energia de ativação para a difusão (J/mol ou cal/mol) R é a constante dos gases T é a temperatura absoluta (K) Com a elevação da temperatura, os átomos de uma estrutura cristalina adquirem mais energia, o suficiente para superar as barreiras de energia, permitindo que a difusão atômica seja facilitada. Como o processo de nitretação é controlado por difusão, a presença de camada branca ou de tensões influencia no valor do coeficiente de difusão do nitrogênio através do material. A tabela 3.3 mostra os valores dos coeficientes de difusão do nitrogênio na ferrita e nos nitretos Fe 4 N e Fe 2-3 N.

35 34 Tabela 3.3- Coeficiente de difusão do nitrogênio na ferrita (Fe-α) e nos nitretos de ferro (Fe4N e Fe2-3N) a 530 C (28). Observa-se que a difusão do nitrogênio através dos nitretos é mais difícil, assim, a velocidade de crescimento da zona de difusão tende a diminuir com o aumento da espessura da camada branca (28). Ramos (11) mostra que a presença de tensões também influencia no coeficiente de difusão do material. Segundo o autor, tensões compressivas diminuem o coeficiente de difusão do nitrogênio no material, enquanto tensões trativas aumentam o coeficiente Efeito dos elementos de liga na profundidade da camada nitretada A figura 3.9 mostra a variação da profundidade de nitretação em função dos elementos de ligas Ti, V, Cr e Al. Os elementos de liga dificultam a difusão do nitrogênio. Assim, quanto maior o teor de elementos de liga no material, menor será a espessura da camada nitretada. Essa diminuição da profundidade acontece devido aos elementos de liga serem fortes formadores de nitretos, fixando o nitrogênio e impedindo sua difusão. No entanto, o alumínio em pequenos teores é capaz de melhorar a difusividade do nitrogênio no aço.

36 35 Figura 3.9- Influência dos elementos de liga na profundidade da camada nitretada em um aço com 0,35%C, 0,30%Si e 0,79%Mn. Nitretação por 8h a 520 C (2). 3.2 TIPOS DE NITRETAÇÃO A profundidade da camada nitretada bem como sua morfologia pode apresentar diferenças de acordo com o processo de nitretação. A nitretação pode ser realizada através de três processos distintos: nitretação líquida, nitretação gasosa ou nitretação a plasma Nitretação gasosa O tratamento de nitretação a gás é o mais antigo e até hoje é utilizado largamente na indústria. O mecanismo de nitretação gasosa é resultante da decomposição da amônia de maneira a dissociar o nitrogênio levando-o para a superfície do aço segundo a reação (5, 6) : 3 NH + H 2 3 N 2 (3.2)

37 36 Em outras palavras, é uma reação onde a amônia se dissocia liberando nitrogênio atômico que pode ser absorvido pelo aço e dissolvido intersticialmente no ferro. O processo é realizado em uma faixa de temperatura de 495 a 565 C de modo que ocorre a dissolução da amônia sem a austenitização do aço. A profundidade da camada nitretada depende da velocidade de dissociação da amônia (que por sua vez depende da velocidade do fluxo de amônia) da temperatura do forno e do tempo de tratamento (5, 37). Basicamente, os aços empregados para a nitretação gasosa são aços-liga contendo elementos formadores de nitretos como o alumínio, cromo e vanádio. A nitretação a gás de aços carbono comum não é aconselhada, devido a formação de uma camada nitretada extremamente fina e quebradiça além do sobrerevenimento do núcleo (5, 6). Os aços devem, antes da nitretação, ser submetidos a um tratamento térmico de têmpera e revenido. A temperatura de revenido deve ser pelo menos 30 C superior à máxima temperatura de nitretação para garantir que não haja perda de dureza do núcleo do material durante o tratamento. Anteriormente a nitretação gasosa era realizada com amônia pura. Isso gerava um alto potencial de nitrogênio na superfície do material e consequentemente a formação de uma espessa camada branca, o que limitava bastante seu campo de aplicações. Para minimizar esse problema, atualmente as atmosferas de tratamento contêm NH 3 e H (37, 38) 2. O mecanismo envolvido durante a nitretação gasosa envolve as seguintes etapas (21) : Difusão de NH 3 até a superfície do material; Adsorção e dissociação de NH 3 na superfície do material; Adsorção e difusão do N em direção ao núcleo do material. A figura 3.10 mostra esquematicamente um típico forno usado para o tratamento de nitretação gasosa, bem como as reações envolvidas na superfície do material.

38 37 Figura Esquema de um forno de nitretação a gás (39). Para a realização do tratamento, utiliza-se uma câmara de gás dotada de aquecimento onde é colocado um fluxo preciso de gás amônia e gás hidrogênio. O processo de nitretação a gás apresenta algumas desvantagens frente a nitretação líquida e a plasma, como um elevado tempo de tratamento e a obtenção de camadas nitretadas mais finas. Outro inconveniente é um aumento dimensional da peça devido a temperaturas mais elevadas (37) Nitretação líquida Também conhecida como nitretação em banho de sal, trata-se de um processo de nitretação de desenvolvimento relativamente recente, que permite, em tempo muito mais curto que a nitretação a gás, obter superfícies muito resistentes ao desgaste. Na nitretação líquida, utiliza-se, como ambiente nitrogenoso, um banho à base de cianeto ou cianato (com isso ocorre também a adição de um pouco de carbono ao material). A temperatura de tratamento é, basicamente, a mesma do tratamento a gás (500 a 560 C), já o tempo normal de operação é de duas horas (5, 6)

39 38 Um ponto importante também na nitretação líquida é a variação dimensional causada ser bem menores que as originadas na nitretação gasosa. Um banho comercial típico para a nitretação líquida é constituído de sais de sódio e potássio, os primeiros de 60 a 70% em peso da mistura total, e os segundos de 30 a 40%. Os sais de sódios constituem de: 96,5% de NaCN, 2,5% de Na 2 CO 3 e 0,5% de NaCNO. Já os sais de potássio constituem de: 96% de KCN, 0,6% de K 2 CO 3, 0,75% de KCNO e 0,5% de KCl (6). Diferente da nitretação gasosa, que é um processo bem limpo, a grande desvantagem da nitretação líquida é, sem dúvida, os sais usados no processo que são bastante poluentes e extremamente tóxicos Nitretação a plasma O processo de nitretação a plasma (plasma nitriding), também conhecido por nitretação iônica (íon-nitriding) ou por nitretação em descarga luminosa (glow discharge nitriding) foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e em 1932 por Berghaus na Alemanha, mas somente a partir dos anos 60 começou a ser aplicada comercialmente (12). A nitretação a plasma é um tratamento termoquímico que visa o endurecimento superficial por meio da tecnologia de plasma. O plasma é criado numa câmara a vácuo pela aplicação de um campo elétrico através de um gás rico em N 2 formando os íons de nitrogênio que são acelerados e colidem sobre a superfície da peça. Esse bombardeio de íons provoca o aquecimento da peça e a limpeza da superfície, além de fornecer o nitrogênio ativo para ser difundido pelo aço (5). As principais vantagens da nitretação a plasma comparado com os demais tipos apresentados são (5, 6, 12, 27) : Processo não poluente; Baixa temperatura e menor tempo de tratamento;

40 39 Pode ser automatizado; Melhor controle da uniformidade e composição química da camada nitretada; Menor distorção das peças; e Maior economia (gasto menor de gás, já que se trabalha em baixas pressões, e menor consumo de energia, pois o aquecimento é realizado diretamente sobre a peça, não necessitando aquecer nenhuma parede refratária). O processo também apresenta algumas desvantagens como: Alto custo de instalação dos equipamentos; Possibilidade de um superaquecimento localizado em peças com geometria complexas; e Processo Primeiramente, para um melhor entendimento do processo, se faz necessário uma melhor compreensão sobre o plasma. O plasma é geralmente definido como o quarto estado da matéria. Entende-se como sendo um gás parcialmente ionizado, contendo espécies neutras e eletricamente carregadas como elétrons, íons positivos, íons negativos, átomos e moléculas. Na média, um plasma é eletricamente neutro, sendo que qualquer desbalanceamento de carga resultará em campos elétricos que tendem a mover as cargas de modo a restabelecer o equilíbrio (12, 40). No processo de nitretação, o plasma é gerado através da passagem de uma corrente elétrica por um gás neutro, estabelecida por uma diferença de potencial entre dois eletrodos (anodo e catodo) imerso numa câmara fechada, em baixa pressão (40, 41). As moléculas desse gás serão ionizadas pelas colisões com os elétrons viajando do catodo (material a ser tratado) até o anodo (paredes da câmara) e os íons e elétrons resultantes também serão acelerados pelo campo elétrico, colidindo com outras

41 40 partículas produzindo assim mais íons e elétrons, e dessa forma, sustentando o plasma (18). Logo, um reator para o tratamento de nitretação a plasma deve conter (28, 42) : Câmara de vácuo com um sistema de bombeamento para manter uma pressão dos gases entre Pa; Um gerador para a produção de uma corrente elétrica; Entrada para os gases de tratamento; Dois eletrodos (o catodo é o porta-amostra ou a amostra a ser tratada); Componentes para medição de pressão, temperatura e outras variáveis de controle do processo. A figura 3.11 mostra um esquema de um típico reator usado no processo de nitretação a plasma. Figura Representação de um reator típico usado no tratamento de nitretação a plasma (28).

42 41 Devido à produção de cargas durante o tratamento, é gerada uma corrente elétrica que varia com a diferença de potencial entre os eletrodos. Dependendo da tensão aplicada e da corrente, podem-se ter diferentes regimes de descarga, como representado na curva tensão versus densidade de corrente elétrica mostrada na figura Figura Relação entre a tensão de descarga brilhante, glow-discharge e a densidade de corrente (13). A região no gráfico denominada de auto sustentável possui correntes muito fracas e com isso não envolve o catodo (amostra) completamente sendo assim não adequada à nitretação de metais. A região de descarga normal, utilizada em lâmpadas luminescente e tubos fluorescentes, não é usada para a nitretação por possuir uma densidade de corrente muito baixa para tal, embora a corrente seja estável e apresente um aumento da corrente sem variação da tensão. A região anormal é o local onde a voltagem e a corrente aumentam simultaneamente e o catodo é completamente envolto pela descarga. Com isso, a região anormal é a mais indicada para nitretação por plasma. Nota-se que, na região anormal, há uma relação linear entre a tensão e a densidade de corrente, o que favorece o controle sobre esses dois importantes parâmetros (13, 28, 40). A partir da região de descarga anormal, qualquer aumento localizado da densidade de corrente poderá resultar na abertura de arco elétrico. O grande obstáculo encontrado nas indústrias nas décadas de 1930 a 1960 foi de controlar a descarga

43 42 luminosa na região anormal. Os sistemas usados para a geração de potência na época eram de corrente contínua e não permitiam a manutenção da descarga luminosa por muito tempo, e com isso muitas peças eram danificadas devido à abertura de arcos elétricos (28). Esses problemas foram solucionados com a utilização de geradores com corrente alternada capazes de interromper a descarga luminosa por períodos de tempo muito curtos evitando assim a abertura de arcos elétricos (13). Na descarga luminosa anormal, existe uma série de espaços escuros e luminosos que podem se distinguidos pela distribuição de potencial, densidade de cargas e corrente. Essas regiões estão representadas na figura Figura Aspecto do plasma na região de descarga luminosa anormal (12). A região luminosa próxima ao catodo é chamada de luminescência catódica. A cor da luminescência é característica da composição da mistura gasosa no plasma. Ela surge devida à excitação dos átomos superficiais bombardeados pelas espécies do plasma. Entre o início dessa luminescência e o catodo existe um espaço escuro denominado de bainha catódica que é uma região de baixa concentração de cargas devido ao gradiente de potencial. Após esse espaço escuro existe uma região de alta luminosidade, denominada de luminescência negativa. A luminescência negativa juntamente com a região catódica (catodo e bainha catódica) é responsável pela quase totalidade da queda de tensão aplicada entre os eletrodos. É na região

44 43 de luminescência negativa onde ocorrem os principais fenômenos como citados a seguir (12, 41, 43) : Ionização - é a remoção de um elétron do átomo que, no plasma é provocado pela colisão de elétrons energéticos com as moléculas do gás, produzindo um íon e dois elétrons. Os elétrons formados no processo são acelerados pelo campo elétrico, adquirindo energia suficiente para causar novas ionizações, ajudando a manutenção da descarga, além de formar novos radicais livres. Excitação - Quando a energia de colisão do elétron com o átomo ou molécula for menor do que aquela necessária para ocorrer ionização, um elétron do átomo é transferido para um nível de energia elevado, tornando-o excitado. Relaxação ou emissão de fótons - Após a excitação das espécies, haverá o decaimento dos elétrons para níveis menos energéticos, resultando na emissão de fótons. Recombinação - Da mesma maneira que a relaxação é o processo inverso da excitação, a recombinação é o processo inverso da ionização e ocorre quando as espécies ionizadas colidem com uma superfície, liberando elétrons e neutralizando as espécies. Dissociação - Neste processo, ocorre a ruptura de uma molécula, pela colisão com os elétrons no plasma. Dependendo da energia do elétron, poderá haver a formação de espécies neutras, excitadas ou ionizadas. A tabela 3.4 apresenta um resumo das reações envolvidas na geração e manutenção do plasma. Na figura 3.14 pode-se ver uma imagem real de amostras de aço ferramenta AISI H13 durante o tratamento de nitretação a plasma. As amostras estão recobertas por um plasma de coloração roxa, que é característica do gás utilizado no tratamento de nitretação.

45 44 Tabela Resumo das reações químicas envolvidas no plasma (44). Figura Amostras do aço ferramenta AISI H13 sendo nitretadas a plasma, a 500 C, com uma mistura gasosa contendo 10% de N 2 e 90% de H Interações do plasma com a superfície Nos processos de nitretação gasosa e a plasma, a diferença básica está na energia envolvida. Enquanto na primeira a energia das espécies é dada pela temperatura da câmara (agitação térmica, na faixa dos mev), na nitretação a plasma a energia média dos íons vai de 50eV (plasma pulsado) até 50KeV (PIII, plasma immersion implantation). Assim na nitretação gasosa não existe uma penetração eficiente das

46 45 espécies nitrogenadas, por isso que e o processo só é eficiente a altas temperaturas e longos tempos quando comparado a nitretação a plasma. Já na nitretação por plasma, as espécies possuem um maior nível de energia, muitas vezes maior do que a energia de ligação entre os átomos da superfície. Com isso, quando as espécies excitadas do plasma atingem a superfície do material, diversos fenômenos ocorrem, como representados na figura 3.15 (18, 41, 43). Figura Interações das espécies do plasma com superfície de tratamento (43) Implantação as partículas energéticas ( ev) podem penetrar na superfície onde permanecem implantadas. Este fenômeno está relacionando com a criação de locais de adsorção e um aumento na probabilidade de incorporação é resultado da energia cinética associada com a reatividade química das espécies energéticas. Pulverização (Sputtering) Ocorre no catodo por transferência de momento entre as partículas incidentes e os átomos do substrato, seguida de colisões sucessivas no interior do sólido e próximo a essa superfície. O momento é transferido na direção dos átomos que estão em contato direto, resultando na sua ejeção.

47 46 Emissão de elétrons secundários A colisão do íon na superfície pode produzir a ejeção de um elétron que inicialmente estava ligado ao átomo da superfície. Este elétron ejetado é chamado de elétron secundário. Adsorção - O nitrogênio atômico pode ser obtido pela dissociação das moléculas ao atingirem a superfície ou podem reagir com o ferro na superfície, gerando compostos do tipo Fe x N, que são adsorvidos pelo substrato Mecanismos de formação da camada nitretada Devido à complexidade das espécies presentes no plasma nitretante, da interação delas entre si e com a superfície a ser nitretada, ainda não existe um modelo exato que explique o mecanismo de formação da camada no processo de nitretação a plasma (12, 45). Muitos pesquisadores propuseram modelos que tentam explicar os mecanismos de formação da camada nitretada e das fases que as compõe. O modelo de Kölbel (13) foi um dos primeiros a ser proposto. Esse modelo considera que os átomos de ferro elementar são arrancados da superfície do catodo (sputtering), por íons de nitrogênio ou partículas neutras energizadas, e combinam com as espécies ativas do plasma formando nitretos de estequiometria FeN que são depositados na superfície do catodo. Esse nitreto é instável na temperatura de tratamento (400 a 600 C) e dissocia-se formando nitretos com menor teor de nitrogênio (Fe 2 N, Fe 3 N e Fe 4 N) que são mais estáveis. O nitrogênio liberado parte dele volta para o plasma e parte difunde para o interior do material tratado. A figura 3.16 apresenta esse mecanismo. Uma limitação significante do modelo de Kölbel é o fato de que o experimento foi realizado em atmosfera de nitrogênio puro. Assim, a presença de hidrogênio, mesma em pequenas quantidades, torna o modelo inválido (46). Metin e Inal (47), através de difração de elétrons refletidos (RED), também verificaram a formação de nitretos ξ - Fe 2 N na superfície nos primeiros instantes de tratamento e a posterior decomposição deste nas fases ε Fe 2-3 N e γ - Fe 4 N. A formação dos

48 47 nitretos nos primeiros momentos do processo sugere que eles foram formados por sputtering dos átomos de ferro da superfície da peça com a posterior formação e condensação dos nitretos na superfície do material, conforme modelo de Kölbel. Figura Mecanismo de formação da camada nitretada (modelo de Kölbel) (12). Os estudos feito por Hudis (48) contrariam o mecanismo proposto por Kölbel de formação do nitreto FeN através da pulverização catódica. O autor utilizou duas misturas gasosas diferentes para o tratamento, uma de nitrogênio e argônio e outra de nitrogênio e hidrogênio. Na mistura contendo argônio, por este ser mais pesado que o hidrogênio, o sputtering do ferro deveria ser maior e, consequentemente, maior formação de nitretos. Mas isso não ocorre. As camadas formadas com a mistura contendo argônio possuem menor dureza e profundidade. O autor também observou que com a presença de hidrogênio, há uma queda drástica nas concentrações dos íons de nitrogênio e um aumento das espécies NH + 2 e NH + no plasma. Assim, Hudis sugere que os nitretos na superfície do material são formados pelo bombardeamento iônico, principalmente pelos íons NH + x, que, ao atingirem a

49 48 superfície da peça, são dissociados e liberam os átomos de N para que possam difundir em direção ao núcleo do material. Já o modelo proposto por Tibbetts (49) contraria completamente o apresentado por Hudis. Segundo o autor a nitretação se dá principalmente pela chegada das espécies neutras à superfície, e não pelos íons positivos. Para evidenciar isto, ele colocou uma grade positivamente carregada em frente ao catodo (peça) ocasionando a repulsão de íons positivos. Foi observado que a taxa de nitretação foi praticamente a mesma com ou sem a grade, concluindo assim que as amostras são nitretadas efetivamente pelas espécies neutras, principalmente pelos átomos de nitrogênio (N) resultante da dissociação do N 2. Ele atribuiu ao aumento na taxa de nitretação com a presença de hidrogênio (NH + x ), observado por Hudis, à redução dos óxidos da superfície da peça promovida pelo hidrogênio. Outros autores (45, 50, 51, 52) também estudaram, de forma independente, os mecanismos de formação da camada nitretada, de maneira que converge para a conclusão de que a nitretação a plasma é uma mistura de vários mecanismos como: bombardeio do catodo por espécies iônicas e neutras, pulverização do catodo, reações químicas no plasma com formação de nitretos, adsorção e difusão de nitrogênio. Processos que ocorrem de maneira intermitente e simultânea dificultando o isolamento dos fatores para análise Influência dos parâmetros de processo na camada nitretada Mistura gasosa De modo geral a mistura gasosa usada na nitretação a Plasma é constituída de N 2 e H 2 em diferentes concentrações. Figueroa et. al. (53) mostra que a presença de hidrogênio no plasma atua na remoção de óxidos presentes na superfície da amostra. Esta camada de óxidos na superfície é responsável pela diminuição dos sítios ativos para a absorsão de nitrogênio e, portanto, reduz a eficiência do processo. Na nitretação a plasma de aços inoxidáveis é fundamental que, antes da

50 49 nitretação, seja feito uma limpeza da superfície através de um sputtering com hidrogênio. O hidrogênio age na despassivação do material. Diagnósticos do plasma também mostram que adição de hidrogênio na mistura gasosa provoca um aumento da população de espécies excitadas no plasma e, em consequência, alterações no suprimento de nitrogênio atômico (28). Além disso, o hidrogênio também influencia na formação da camada nitretada, assim, pela escolha adequada da mistura gasosa, é possível determinar qual a fase de nitreto que constituirá a camada nitretada. A figura 3.17 mostra um esquema da estrutura da camada nitretada de acordo com a composição da mistura gasosa. Figura Configurações da metalurgia da superfície nitretada em função da composição gasosa presente no plasma (3). É extremamente difícil produzir uma camada de compostos formada apenas pela fase ε - Fe 2-3 N usando a nitretação a plasma. É necessária a adição de carbono ao processo (nitrocarburização) (18) Temperatura de tratamento A temperatura é o parâmetro mais significativo na definição das camadas da nitretação devido a dois importantes fatores: primeiro a natureza química, intrínseca de cada tipo de nitreto (γ - Fe 4 N e ε Fe 2-3 N), que permite que certas fases permaneçam estáveis apenas em determinada faixa de temperatura, e segundo a

51 50 difusividade do nitrogênio através do substrato e da própria camada de compostos. Como mostrado na equação 3.1 (equação de Arrhenius), a temperatura altera os coeficientes de difusão do nitrogênio no aço e dos elementos que o constituem. Assim, o efeito global do aumento da temperatura inclui um aumento no coeficiente de difusão e do tamanho dos precipitados formados (54). Zagonel et. at. (54) realizou a nitretação a plasma no aço ferramenta AISI H13 em diversas temperaturas, e observou que o aumento da temperatura de tratamento causa o aumento da dureza em maiores profundidades. O resultado é mostrado na figura 3.18 que representa o perfil de dureza da camada nitretada para várias temperaturas de tratamento. Figura Perfil de dureza do aço ferramenta AISI H13 nitretado com uma mistura gasosa com 30%N 2, por 5 horas, em várias temperaturas (54). A formação da camada branca também é favorecida com o aumento da temperatura de nitretação. Vários pesquisadores (55, 56, 57, 58, 59) observaram que a camada branca se forma mais facilmente em temperaturas de nitretação mais altas. Segundo eles, este fenômeno está associado à difusividade das espécies presentes. Quando a temperatura é muito baixa, a mobilidade atômica é reduzida e, como conseqüência, aumenta o tempo necessário para a nucleação e crescimento de precipitados, logo maior é o tempo para início de formação da camada branca.

52 51 Além disso, Jeong et.al (60) também observou que com o aumento da temperatura de tratamento, ocorre um aumenta da quantidade de espécies ativas de nitrogênio no plasma, em especial o N Tempo de tratamento O tempo de tratamento nos processos de nitretação a plasma é outro fator importante na evolução das camadas de nitretos. Considerando uma condição termodinâmica favorável à formação de uma camada de compostos, a evolução da camada de nitretos em função do tempo pode ser explicada pela seguinte seqüência, como descrito por Balles (61) : no inicio do processo, a concentração de nitrogênio na superfície do substrato ainda é baixa e haverá uma grande difusão de nitrogênio na região interfacial da amostra, principalmente através dos contornos de grãos. À medida que o nitrogênio adsorvido na superfície da amostra se difunde para o interior desta, os espaços intersticiais do material vão sendo ocupados, tornando mais difícil o deslocamento. Assim, num dado momento, a superfície recebe mais nitrogênio do que é capaz de difundir, aumentando a concentração de nitrogênio na superfície o que propicia a nucleação das fases γ - Fe 4 N e/ou ε - Fe 2-3 N em pontos da superfície da amostra. Na seqüência, uma fina camada de compostos forma-se na superfície. À medida que a camada γ -Fe 4 N se homogeneíza, cria-se um efeito de barreira dificultando a difusão do nitrogênio. Com isso eleva-se a concentração de nitrogênio na superfície, favorecendo a formação da fase ε - Fe 2-3 N. Atinge-se então o equilíbrio de entrada e saída na região de interação plasma/superfície para as condições termodinâmicas de nitretação. No entanto, a difusão continua a ocorrer a partir da face interna da camada de compostos para o interior da amostra. Assim, a zona de difusão continua a receber o nitrogênio à custa da deterioração da camada de compostos. Como a camada de difusão necessita de menos nitrogênio que a camada de compostos para ser formada, cresce mais rapidamente do que se reduz a camada de compostos.

53 52 Por fim, com o passar do tempo, a superfície modificada evoluirá para uma larga zona de difusão e uma fina camada de compostos, formada pelos nitretos γ -Fe 4 N e ε - Fe 2-3 N que continua a crescer na superfície em conseqüência da atividade do plasma. 3.3 DESGASTE Desgaste pode ser definido como um dano a uma superfície sólida, que geralmente envolve a perda de material, ocasionado pelo movimento relativo entre duas superfícies de contato. O desgaste pode ser provocado por uma outra superfície sólida ou por partículas duras, que podem deslizar, rolar ou colidir contra uma superfície sólida (62). Existem vários tipos de desgaste como: abrasão, adesão, corrosão, por fadiga, erosão, etc. os quais são influenciados por fatores como ambiente, temperatura, condições de carregamento e superfície de contato. O foco deste trabalho será o desgaste abrasivo Desgaste abrasivo O desgaste por abrasão é causado pela interação mecânica de asperidades grosseiras ou partículas duras contra as superfícies em contato, provocando perda de massa por corte ou por arrancamento. As asperidades mais duras riscará ou cortará as mais moles. Tradicionalmente, o contato entre as partículas abrasivas e a superfície que sofre desgaste tem sido classificado de dois modos: desgaste abrasivo a dois-corpos (two-body abrasive wear) e desgaste abrasivo a três-corpos (three body abrasive wear). A figura 3.19 mostra um esquema desses dois tipos.

54 53 Fugura Representação do desgaste a dois-corpos e a três-corpos. (63) Gates (64), assim como outros pesquisadores (65, 66, 67), sugere uma mudança nessa classificação de desgaste a dois-corpos e a três-corpos para desgaste abrasivo por deslizamento (grooving abrasion) e por rolamento (roliing abrasion), respectivamente. Em estudos realizados por Trezona et. al. (67) observaram-se a transição entre esses dois modos de desgaste, e que estavam relacionados com a força normal aplicada, a concentração da lama abrasiva, o tamanho das partículas abrasivas e a dureza do material ensaiado. No gráfico mostrado na figura 3.20, pode-se observar a transição do modo de desgaste, conforme a variação da força normal e a fração volumétrica do abrasivo (SiC). A área entre os pontos tracejados indicam essa transição. A esquerda do gráfico com uma baixa fração volumétrica dos abrasivos e um aumento da força normal, favorece o desgaste a dois-corpos ou por deslizamento. Já a direita do gráfico com uma alta fração volumétrica e com uma diminuição da força normal, favorece o desgaste a três-corpos ou por deslizamento.

55 54 Figura Mecanismo de desgaste microabrasivo em função da força normal e da concentração da lama abrasiva. Ensaio realiza em amostras de um aço ferramenta temperado e revenido com dureza 775 ± 10HV, utilizando o SiC como lama abrasiva, com tamanho médio de partícula de 4,25µm (67). As figuras 3.21 e 3.22 mostram imagens típicas de superfícies que sofreram desgastes abrasivos por deslizamento e rolamento, respectivamente. Observa-se que no desgaste abrasivo por rolamento (figura 3.22), não é possível saber a direção do movimento da esfera sobre a superfície da amostra. Isso porque as partículas do abrasivo permanecem livres, entre as superfícies sólidas, durante o ensaio, provocando uma grande quantidade de indentações aleatoriamente. Já no desgaste abrasivo por deslizamento (figura 3.21) é possível distinguir a direção de desgaste, pelas varias ranhuras paralelas entre si que são formadas. Essas ranhuras são formadas pelas partículas do abrasivo que incrustam na superfície de desgaste (esfera) atuando como penetradores fixos.

56 55 Figura Superfície desgastada de uma amostra de aço ferramenta que sofreu desgaste abrasivo por deslizamento (67). Figura Superfície desgastada de uma amostra de aço ferramenta que sofreu desgaste abrasivo por rolamento (67) Ensaio de desgaste microabrasivo Em 1996, Rutherford e Hutchings desenvolveram o ensaio de micro-abrasão por esfera rotativa. Inicialmente sua finalidade era de medir a espessura de revestimentos, porém hoje vem sendo bastante aplicado em pesquisas envolvendo desgaste abrasivo de materiais (68).

57 56 O ensaio consiste na rotação de uma esfera, sob pressão e na presença de um abrasivo, contra uma superfície plana da amostra, onde se obtém uma calota conhecida como cratera de desgaste. O volume dessa cratera é definido como sendo o volume de desgaste (A fórmula do cálculo desse volume é mostrado na seção 4.3.3) (65, 69). Existem dois tipos de equipamentos para o ensaio de desgaste microabrasivo que são: O ensaio por esfera fixa e o por esfera livre. Que estão representadas nas figuras 3.23 e 3.24, respectivamente. Figura Esquema do equipamento de ensaio de desgaste microabrasivo por esfera fixa (68). No ensaio de desgaste microabrasivo por esfera fixa, a esfera é rigidamente presa entre dois eixos co-axiais e gira exatamente na mesma rotação dos eixos. Neste caso, pode-se aplicar uma grande variedade de carga na região de contato. Não existe a possibilidade de deslizamento da esfera, como pode ocorrer no tipo de esfera livre (65) No caso do ensaio de desgaste microabrasivo por esfera livre, a esfera é apoiada sobre a amostra em um eixo motor pela ação de seu próprio peso. O eixo gira e transmite rotação a esfera, ocasionando seu deslizamento sobre a superfície da amostra. Esse tipo de ensaio também é conhecido como calowear. A carga aplicada é determinada pelo peso da esfera, pela posição lateral do eixo e pela inclinação da amostra, sendo limitada a pequenos valores (65).

58 57 Figura Esquema do equipamento de ensaio de desgaste microabrasivo por esfera livre (70). 3.4 AÇOS FERRAMENTA As ferramentas utilizadas nas indústrias em geral e, particularmente, na indústria metal-mecânica, são peças imprescindíveis na usinagem e conformação de peças metálicas fabricadas pelos processos tradicionais de produção. Essas ferramentas devem apresentar requisitos que possibilitam realizar as operações a que forem destinadas com precisão e a um custo relativamente baixo. Aços para aplicações em ferramentas estão entre os aços sujeitos às mais rigorosas solicitações entre todas as aplicações. Em principio, dois são os fatores que, fundamentalmente, possibilitam o atendimento das exigências de qualidade dos aços considerados: composição química e tratamento térmico (5, 6). É importante dividir as numerosas composições de aços ferramentas em um número restrito de grupos ou famílias, visando a facilitar sua comparação e seleção. Classificá-los por meio de composição química, como no caso da classificação SAE/ABNT para aços destinados à construção mecânica não é viável, uma vez que as variações de composição química são extremamente amplas. Uma classificação bastante utilizada criada em consenso entre produtores e usuários de ferramentas é o da norma AISI, conforme mostrado na tabela 3.5. Além dos aços especificados segundo a norma AISI, há obviamente outras diversas especificações: DIN (Alemanha), BS (Inglaterra) e EN (União Européia) (5).

59 58 Tabela Classificação AISI dos aços ferramentas Aço para trabalhos a quente Os aços ferramenta para trabalho a quente são desenvolvidos para aplicação em matrizes, moldes, punções e outros dispositivos, genericamente designados por ferramentas, utilizados em processos de conformação de materiais em alta temperatura. São utilizados no forjamento a quente de aços e outras ligas metálicas, extrusão de ligas não ferrosas, principalmente ligas de alumínio e fundição de ligas leves, das quais o alumínio é, também, o principal material (71). Em geral, as propriedades necessárias a aços para trabalho a quente são (5) : Resistência à deformação na temperatura de uso; Resistência ao impacto (tenacidade); Resistência a erosão;

60 59 Resistência a deformação no tratamento térmico; Usinabilidade; e Resistência a trincas a quente. Na classificação AISI, esses aços são identificados pela letra H. Os mais comercializados são os ligados com cromo, principalmente o H13, inicialmente desenvolvido para a fundição sob pressão de alumínio. A figura 3.25 mostra uma matriz de forjamento feito com o aço ferramenta AISI H Tratamento térmico Características como dureza, tenacidade, estabilidade dimensional e acabamento superficial são necessárias aos aços ferramentas para trabalhos a quente, e todas essas propriedades são dependentes não só da qualidade desse aço como também do processo de tratamento térmico no qual o mesmo foi submetido. Figura Matriz de forjamento de suporte de motor em aço ferramenta AISI H13 (71). Os tratamentos de têmpera e revenido são comumente realizados nos aços ferramentas em geral. Os aços da série H podem ser temperados ao ar para pequenas dimensões. Para dimensões de matrizes, esses aços adquirem alta dureza se temperados ao ar, contudo, a precipitação de carbonetos em contornos de grão fragiliza a vida útil em termos de resistência de impacto e fadiga térmica.

61 60 Assim, são normalmente temperados em óleo ou nos fornos de tratamento térmico à vácuo ou banho de sais com resfriamento com nitrogênio ou no próprio sal (5) A descarbonetação tem grande efeito na resistência à fadiga térmica da superfície das ferramentas, devendo ser evitada. Recomenda-se o aquecimento em forno a vácuo ou banho de sal. Após a têmpera, o material possui uma elevada dureza, porém apresenta-se bastante frágil. O revenimento é utilizado, então, para produzir uma melhor combinação de resistência, dureza e tenacidade. Os aços da série H são geralmente revenidos para 44-50HRC, porém para condições extremas de choque é reduzido para 40-44HRC. Revenimentos múltiplos são recomendados para garantir a tenacidade e estabilidade da estrutura. A figura 3.26 mostra a curva de revenimento do aço AISI H13, que fornece a dureza do material de acordo com a temperatura de revenido. Figura Curva de revenimento do aço AISI H13. Temperatura de austenitização entre C. Curva obtida após tratamento tér mico de duplo revenido em corpos de prova de 20x20 mm 2 (72). Os tratamentos de têmpera e revenido devem preceder do tratamento termoquímico de nitretação, para obter melhores resultados. A temperatura de revenimento deve ser no mínimo de C superior à máxima temperat ura do processo de nitretação, para evitar perda de dureza durante a nitretação (1, 72).

62 61 4 MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo são apresentados os métodos de preparo das amostras e tratamentos utilizados neste trabalho. São também apresentados os equipamentos usados na realização do tratamento de nitretação a plasma, dos ensaios de microdureza e de desgaste microabrasivo, além das análises microestrutural por microscopia ótica, por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por difração de raios-x. 4.1 MATERIAL O material utilizado neste trabalho foi o aço ferramenta AISI H13, que foi fornecido pela empresa Villares Metals S.A, no estado recozido, na forma de barras cilíndricas com 28,5 mm de diâmetro e 2 m de comprimento Composição química A composição química do material foi determinada através do espectrômetro de emissão ótica da marca Oxford Instruments, modelo Foundry-Master Pro, localizado no Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo (IFES). A tabela 4.1 apresenta a porcentagem em massa dos principais elementos químicos presente no aço ferramenta AISI H13 que foi estudado. Tabela Composição química (% em massa) do aço AISI H Corpos de prova Foram retiradas, da barra cilíndrica recozida do aço ferramenta AISI H13, corpos de prova, que posteriormente foram retificadas, obtendo uma espessura final de,

63 62 aproximadamente, 4,0 mm cada. As amostras foram lixadas até a lixa de n 600 antes do tratamento térmico. Figura 4.1- Imagens de corpos de provas utilizados neste trabalho Tratamento térmico Foram realizados os tratamentos térmicos de têmpera e revenido no material com os valores dos parâmetros, temperatura e tempo, de acordo com o catálogo técnico da empresa fornecedora do material (72). Os tratamentos de têmpera e revenido foram feitos em atmosfera controlada com argônio para evitar a descarbonetação e oxidação. O material foi aquecido até 1020 C e mantido por 30 minutos, para a completa auste nitização, e em seguida resfriado rapidamente em óleo. Depois disso, as amostras foram submetidas a um duplo revenimento a 600 C por 2 horas. A tabela 4.2 mostra os ciclos de tratamentos térmicos realizados. Tabela Ciclos de tratamentos térmicos realizados nas amostras do aço AISI H13.

64 63 De acordo com a figura 3.27 (curva de revenimento do aço AISI H13) espera-se obter uma dureza das amostras, após os tratamentos térmicos, de HRC Metalografia As amostras recozidas e as tratadas termicamente (têmpera e revenimento) tiveram sua microestrutura analisada por meio de um microscópico óptico convencional, modelo Metallux 3, da marca Leitz do laboratório metalográfico do IFES. Primeiramente, essas amostras passaram por uma sequência de lixamento utilizando lixas de n 80, 150, 220, 320, 400, 600 e Em seguida foram polidas com pasta de alumina de granulometria 1 e 0,3 µm. O ataque químico foi feito com Nital 2% (2mL de HNO 3 em 98mL de álcool etílico) 4.2 NITRETAÇÃO A PLASMA O tratamento termoquímico de nitretação a plasma foi realizado no Laboratório de Engenharia de Superfícies do IFES em equipamento de nitretação a plasma pulsado da marca SDS modelo Thor NP 5000, com capacidade para nitretar peças de até 50 Kg. O reator de nitretação a plasma consiste de uma câmara cilíndrica (70cm de altura por 50cm de diâmetro) de aço inoxidável AISI 304L, um sistema de vácuo, um sistema de alimentação para os gases utilizados no tratamento, dois eletrodos, sendo as paredes da câmara atuando como anodo e o porta amostra (disco de 22cm de diâmetro por 5mm de espessura) agindo como catodo, uma fonte de alta tensão (alimentação elétrica), freqüência de 4 KHz, além de um termopar, para medir a temperatura, e um medidor de pressão. A figura 4.2 mostra uma imagem do reator utilizado nos experimentos.

65 64 Figura Reator de nitretação a plasma usado neste trabalho. Um fluxômetro controla a entrada dos gases no reator. O fluxo utilizado nos experimentos foi de 400 sccm (centímetros cúbicos por minuto). O reator usado neste trabalho não possui um sistema de aquecimento externo, isto é feito pelo próprio plasma, a partir do bombardeio das espécies presentes sobre a superfície da amostra. O período (duração do pulso e o tempo de relaxação do plasma) é de 250µs, ou seja, T ON + T OFF = 250µs. O aquecimento é feito com o aumento gradativo de T ON Condições de nitretação No processo de nitretação a plasma realizado, três foram os parâmetros variados: temperatura, tempo e mistura gasosa. As amostras foram tratadas em uma atmosfera de nitrogênio (N 2 ) e hidrogênio (H 2 ) em diferentes misturas gasosas e diferentes tempos, conforme apresentado na tabela 4.3. As sequências de tratamentos serão realizadas igualmente nas temperaturas de 500 e 550 C.

66 65 Tabela Variação dos parâmetros, mistura gasosa e tempo, utilizados na nitretação a plasma. A pressão interna de trabalho foi fixada em 2,8 torr (370 Pa) e a tensão entre os eletrodos foi de 537V. Após a nitretação, o resfriamento foi realizado dentro do próprio reator até a temperatura ambiente. Foram nitretados duas amostras para cada condição de tratamento Perfis de dureza das camadas nitretadas Após a nitretação, uma das duas amostras tratadas, para cada condição de tratamento, foi cortada, de modo a obter uma seção transversal da camada nitretada. Para isso foi utilizado uma máquina de corte de precisão (marca Struers, modelo miniton). O corte das amostras foi feito juntamente com uma lâmina de latão aderida à superfície nitretada e um apoio de aço carbono ABNT 1020, afim de não danificar a camada nitretada e abaular a superfície de análise durante o posterior lixamento e polimento. Feito isso, foi realizado um embutimento a quente com baquelite. As medidas, para a confecção do perfil de dureza, foram realizadas a 20, 30, 50, 70, 100, 150, 200 e 250 µm da superfície nitretada através do equipamento ultra microdurômetro, modelo DUH 201S, da Shimadzu com carga de 250 mn e identador Vickers. Para evitar a interferência das medidas, a cada avanço em direção ao núcleo era deixado um espaçamento lateral de, aproximadamente, 70 µm. Para a análise da dureza superficial, também foram realizadas medidas de topo das amostras tratadas.

67 Análise microestrutural da camada nitretada Para análise da microestrutura das amostras nitretadas, além da microscopia óptica convencional, foram utilizados um microscópico eletrônico de varredura (MEV) e um equipamento de difratometria por raios-x, ambos pertencentes à Universidade Federal do Espírito Santo (UFES). Para a análise da microestrutura da camada nitretada, primeiramente as amostras nitretadas passaram por uma sequência de lixamento utilizando lixas de n 400, 600 e Em seguida foram polidas com pasta de diamante de granulometria de 1µm. O ataque químico foi feito com Nital 2%. Foi utilizada a técnica de difração de raios-x para uma análise qualitativa das fases presentes na superfície das amostras nitretadas para as diferentes condições de tratamento. Com a utilização do MEV, além de auxiliar na visualização das fases presentes na camada nitretada, torna-se possível identificar os mecanismos e formas de desgaste após o ensaio de desgaste microabrasivo. 4.3 DESGASTE MICROABRASIVO Com os ensaios de desgaste microabrasivo, foram obtidos os valores dos coeficientes de desgaste (K) do material nitretado para cada condição de tratamento. Os ensaios foram realizados em um equipamento de microabrasão do tipo esfera livre, da marca CSM Instruments, (figura 4.3) localizado no IFES.

68 67 Figura Equipamento de desgaste microabrasivo por esfera livre, calowear Condições de ensaio A esfera utilizada no ensaio é de aço AISI com um diâmetro de 25,4 mm. A rotação do eixo motor, que faz girar a esfera sobre a amostra, foi fixada em 150 rpm. Como abrasivo, foi utilizado uma lama de carbeto de silício (SiC), com granulometria das partículas de, aproximadamente, 5µm e de concentração de 0,75 g/cm 3 (75g de SiC em 100mL de água destilada). Essa lama foi alimentada entre a esfera e a amostra com uma vazão de, aproximadamente, uma gota a cada três segundos. A carga de ensaio foi mantida em, aproximadamente, 0,27 N. O controle da carga é feito pela inclinação da porta-amostra e pela posição do conjunto em relação ao eixo motor de acordo com o peso da esfera utilizada. As crateras de desgaste foram produzidas em intervalos interrompidos de 30, 40, 45, 50, 55 e 60 minutos. O valor do coeficiente de desgaste do material nitretado foi medido através da média aritmética dos coeficientes obtidos após a taxa de desgaste ficar permanente (running-in). A cada ensaio realizado, a esfera de aço era colocada num recipiente contendo sílica e água, e era feito agitação durante, aproximadamente, 5 minutos. Esse

69 68 procedimento foi realizado para evitar que a esfera adquira um caminho preferencial de desgaste Distância de deslizamento (L) Para cada tempo de desgaste, a distância deslizada (L) pela esfera sobre a superfície das amostras foi determinada usando a seguinte expressão: L = 19,95. n". φ 2 φ 4 25 (4.1) Onde n é o número de voltas realizado pelo eixo motor do equipamento de ensaio, e φ representa o diâmetro da esfera de ensaio. Esta equação é obtida da seguinte forma: Considere a figura 4.4. O eixo do equipamento (12,7 mm de diâmetro e comprimento de 10 mm) transmite seu movimento de rotação para a esfera (raio igual à φ /2) girar e desgastar a superfície da amostra. Considere L como sendo a distância de deslizamento da esfera hipotética de raio r, e L a distância de deslizamento do eixo motor que possui raio r. Já n e n representam o número de voltas realizadas pela esfera e pela esfera hipotética, respectivamente. A distância de deslizamento L pode ser expressa da seguinte maneira: L = nπφ (4.2) Sabe-se que L = L, logo temos:

70 69 n'. 2π. r' = n".2π. r" (4.3) Como n = n, substituindo na equação 4.3, temos: n n".2π. r" = 2π. r' r" n = n" (4.4) r ' Substituindo a equação 4.4 em 4.2, temos: L r" π. φ. n" r' = (4.5) Figura Dimensões do eixo motor usado nos ensaios de microabrasão (28). Da figura 4.4, temos: 2 φ 4 = r' φ ' = 25 4 r (4.6)

71 70 Substituindo 4.6 em 4.5, temos: L = π. r". n". φ 2 φ 4 25 (4.7) Como r vale 6,35 mm, logo a distância deslizada pela esfera pode ser descrita como mostrado na equação 4.1. L = 19,95. n". φ 2 φ Volume de desgaste (V) O volume de desgaste após cada intervalo de distância de deslizamento, foi determinado usando a equação a seguir (28, 67) : π. b 4 V 32φ (4.8) Onde b representa o diâmetro da calota de desgaste, e φ é o diâmetro da esfera de ensaio. Considerando b<<φ. A figura 4.5 mostra uma imagem obtida por um microscópico eletrônico de varredura de uma cratera de desgaste.

72 71 Figura Vista de uma cratera de desgaste com diâmetro b (73) Coeficiente de desgaste (K) O coeficiente de desgaste pode ser calculado a partir da equação de Archard (28, 68) : K = V L. F N (4.9) Onde F N representa a força normal aplicada no ensaio. Substituindo a equação 4.8 em 4.9, temos: K = π. b 4 32 φ L. F N K 4 π. b 32φ. L. F N = (4.10)

73 72 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL DE SUBSTRATO Material no estado recozido A figura 5.1 mostra a microestrutura do aço ferramenta AISI H13 no estado recozido. Observa-se a presença de carbonetos globulares distribuídos na matriz ferrítica. Nesse estado o material apresenta uma dureza de 207 HB. Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 no estado recozido. Ataque Nital 2%. É mostrado na figura 5.2 o resultado da análise de difração de raios-x do material no estado recozido. Verificam-se picos correspondentes à ferrita (Fe α) e aos carbonetos M 7 C 3.

74 73. Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 no estado recozido Material no estado temperado e revenido A figura 5.3 mostra a microestrutura do material após o tratamento de têmpera e duplo revenido. Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 após tratamento de têmpera e duplo revenido. Ataque Nital 2%.

75 74 A matriz é composta de martensita revenida. A dureza medida foi de HRC. Na figura 5.4 é mostrado o resultado da análise de difração de raios-x do material após os tratamentos térmicos de têmpera e duplo revenido. Observam-se os picos correspondentes ao Fe α (martensita revenida). Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 após têmpera e duplo revenimento Ensaio de desgaste microabrasivo do aço ferramenta AISI H13 Foi feito o ensaio de desgaste microabrasivo, no aço ferramenta AISI H13 após os tratamentos térmicos de têmpera e duplo revenido, nas condições mostradas na seção 4.3, para verificar o coeficiente de desgaste microabrasivo do substrato. A figura 5.5 mostra a curva do coeficiente de desgaste em função da distância deslizada para o aço ferramenta AISI H13 temperado e revenido. Assim como em outros trabalhos (28, 68, 74), observou-se que o coeficiente de desgaste tende a estabilizar somente após uma distância percorrida, running-in, que para o aço ferramenta AISI H13 temperado e revenido foi de, aproximadamente, 260 m (40 minutos de ensaio). A amostra temperada e revenida apresentou um coeficiente de desgaste microabrasivo de aproximadamente 0,93 x10-12 m 2 /N.

76 m Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função da distância deslizada para o aço ferramenta AISI H13 temperado e revenido. 5.2 MICROESTRUTURA DA CAMADA NITRETADA Camada nitretada na temperatura de 500 C Camada nitretada com 5% de N 2, por diferentes tempos Não foi observada a formação de camada branca em amostras nitretadas a 500 C, com 5% de N 2 para nenhum tempo de tratamento. A microestrutura é composta basicamente de martensita revenida com nitrogênio em solução sólida e precipitados de CrN dispersos na matriz. A figura 5.6 mostra a microestrutura obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da camada nitretada a 500 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por um tempo de 10 horas. Observa-se que não houve a formação da camada branca na superfície do material. Também é possível notar a presença dos precipitados de nitretos de cromo (CrN). A figura 5.7 mostra o resultado da análise de difração de raios-x que indica haver somente martensita revenida e CrN.

77 76 CrN Figura 5.6 Microestrutura da camada nitretada, do aço ferramenta AISI H13, a 500 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por um tempo de 10 horas Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos.

78 Camada nitretada com 10% de N 2, por diferentes tempos Não foi observada a formação de camada branca nas amostras nitretadas com um potencial de N 2 de 10%, na temperatura de 500 C. As camadas nitretada s apresentaram microestrutura composta apenas pela zona de difusão, constituída por martensita revenida e precipitados de CrN. A figura 5.8 mostra a microestrutura da camada nitretada a 500 C, com 10% de N 2 na mistura gasosa, por um tempo de 6 horas, obtido por microscopia eletrônica de varredura. Não se verifica a presença da camada branca na superfície da amostra. CrN Figura Microestrutura da camada nitretada, do aço ferramenta AISI H13, a 500 C, com 10% de N 2 na mistura gasosa, por um tempo de 6 horas A figura 5.9 mostra o resultado da análise de difração de raios-x. Na temperatura de 500 C, com um potencial de 10% de N 2, já se observam os picos correspondentes dos nitretos γ -Fe 4 N e ε - Fe 2-3 N, e com uma maior intensidade para um tempo de tratamento de 6 horas, o que sugere uma possível formação de camada branca para tempos de tratamento acima de 6 horas.

79 78 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos. Para a nitretação com uma mistura gasosa de 10% de N 2, a 500 C, com uma hora de tratamento já se verificam os picos correspondente aos nitretos γ e ε (Figura 5.9) Camada nitretada com 20% de N 2, por diferentes tempos Na nitretação a plasma do aço ferramenta AISI H13 a 500 C, com 20% de N 2, e um tempo de 3 horas de tratamento, já se observa uma camada branca (CB) contínua e a presença de precipitados em contornos de grãos da austenita prévia (PCG), como representado na figura Esses precipitados são basicamente nitretos e carbonetos de ferro e de elementos de ligas presentes no aço ferramenta. Segundo Tier et. al. (31), durante a nitretação o nitrogênio desestabiliza os carbonetos de liga para formar nitretos. Isso ocorre porque os nitretos são mais estáveis do que os carbonetos na faixa de temperatura do processo de nitretação a plasma. Com isso o

80 79 carbono, que é liberado, migra para os contornos de grãos e precipita na forma de cementita. CB PCG Figura 5.10 Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 20% de N 2, por um tempo de 3 horas. CrN Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 20% de N 2, por um tempo de 6 horas.

81 80 Com um tempo de tratamento de 6 horas, já se observa uma camada branca mais espessa e, além de precipitados nos contornos de grãos, nota-se o engrossamento dos precipitados de CrN, como pode ser visto na figura A figura 5.12 mostra o resultado da análise de difração de raios-x. Observa-se que na temperatura de 500 C, com um potencial de 20% de N 2, com um tempo de 1 hora de tratamento, já se verificam os picos correspondentes as duas fases de nitretos (γ e ε), sugerindo o início da formação da camada de compostos (camada branca). Assim, o aumento do potencial de nitrogênio na nitretação a plasma do aço ferramenta AISI H13 faz com que o surgimento da camada branca aconteça em menores tempos de tratamento. Figura 5.12 Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos.

82 Camada nitretada na temperatura de 550 C Camada nitretada com 5% de N 2, por diferentes tempos Na nitretação a plasma do aço ferramenta AISI H13 a temperatura de 550 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, observou-se a presença da camada branca somente para um tempo de 10 horas de tratamento, como se pode ver na micrografia, obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostrada na figura 5.13 Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 550 C, com 5% de N 2, por um tempo de 10 horas de tratamento. A figura 5.14 mostra o resultado da análise de difração de raios-x. Observa-se que o aumento da temperatura, de 500 C para 550 C, favore ceu a formação dos nitretos de ferro. Na nitretação realizada a 550 C, com uma mi stura gasosa de 5% de N 2, com um tempo de 6 horas já se verificam os picos referentes às fases γ e ε.

83 82 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 550 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 10% de N 2, por diferentes tempos Ao contrário do obtido na nitretação a 500 C com 10% d e N 2, em que não houve a formação da camada branca para nenhum tempo de tratamento, a nitretação do aço ferramenta AISI H13 realizada na temperatura de 550 C, com um potencial de nitrogênio na mistura gasosa de 10%, apresentou uma fina camada branca na superfície do material para um tempo de tratamento de 6 horas. A figura 5.15 mostra a microestrutura da camada nitretada a 550 C, com 10% d e N 2 por 6 horas.

84 83 Figura Microestrutura do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 550 C, com 10% de N 2, por um tempo de 6 horas de tratamento Camada nitretada com 20% de N 2, por diferentes tempos A figura 5.16 mostra, através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), a evolução da microestrutura das camadas nitretadas na temperatura de 550 C, com 20% de N 2 por diferentes tempos. Com apenas 30 minutos de tratamento já é possível observar a presença de uma fina camada branca. Já com 6 horas de tratamento, a camada branca se apresenta bastante espessa. Também é possível observar trincas na interface camada branca/zona de difusão. É mostrado na figura 5.17 o resultado das análises de difração de raios-x das camadas nitretadas a 550 C por tempos variando de 30 mi nutos a 6 horas. Observa-se, já com um tempo de 30 minutos de tratamento, a presença das fases γ - Fe 4 N e ε - Fe 2-3 N, caracterizando a existência de uma camada de compostos (camada branca) superficial.

85 84 (a) 30 minutos CB (b) 1 hora CB PCG Trinca (c) 6 horas Figura Evolução da microestrutura das camadas nitretadas em função do tempo de nitretação. Tratamento realizado a 550 C com 20% de N 2 na mistura gasosa.

86 85 Figura Difratograma de raios-x do aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos. 5.3 CURVAS POTENCIAL LIMITE DE NITRETAÇÃO (PLN) Com os resultados da difração de raios-x juntamente com as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura pôde-se construir as curvas PLN para o aço ferramenta AISI H13. A Figura 5.18 mostra as curvas PLN obtidas para o aço AISI H13 nitretado a plasma nas temperaturas de 500ºC e 550ºC. A partir desta curva pode-se identificar quais tratamentos produzem ou não camada branca. Os pontos localizados acima da curva representam condições que favorecem a formação de camada branca, pontos abaixo da curva representam condições em que a camada nitretada obtida é isenta de camada branca.

87 86 Figura Curvas PLN para o aço ferramenta AISI H13 nitretado a plasma nas temperaturas de 500ºC (a) e 550ºC (b) A Figura 5.19 mostra a sobreposição das curvas PLN. Pode-se verificar que o aumento da temperatura desloca a curva para baixo, favorecendo o surgimento de camada branca. Figura Curvas PLN sobrepostas do aço ferramenta AISI H13 nitretado a plasma nas temperaturas de 500 e 550 C. A formação da camada branca foi favorecida com o aumento da temperatura de nitretação. Esse fato também foi observado por mais pesquisadores (55-58) e está associado à difusividade das espécies presentes. Com a diminuição da temperatura,

88 87 a mobilidade atômica é reduzida, ao mesmo tempo em que se aumenta a energia necessária para a nucleação dos precipitados, como conseqüência, aumenta o tempo necessário para a nucleação e crescimento. Além disso, Jeong et.al (60) observaram que com o aumento da temperatura de tratamento, aumenta a quantidade de espécies ativas de nitrogênio no plasma, em especial o N DUREZA DE TOPO E PERFIS DE DUREZA Camada nitretada na temperatura de 500 C Camada nitretada com 5% de N 2, por diferentes tempos A figura 5.20 apresenta os perfis de dureza das camadas nitretadas, a partir de 20µm do topo da superfície, para o aço ferramenta AISI H13 nitretado a 500 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos. Figura Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 500 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos, para o aço ferramenta AISI H13.

89 88 Observa-se que a espessura da zona de difusão aumenta com o tempo de nitretação. O critério adotado para considerar o endurecimento do substrato pela camada de difusão obedece a norma DIN (75), que define a profundidade de camada de difusão (NHT) como sendo a profundidade da camada onde a dureza está com 50 HV acima da dureza do núcleo do substrato. A tabela 5.1 apresenta os valores, aproximados, de espessuras das camadas nitretadas a 500 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, para os tempos de 1 a 10 horas. Tabela 5.1 Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 500 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos. Os valores das durezas de topo também foram medidas e estão representadas na figura Figura 5.21 Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 500 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos.

90 89 Observa-se, na figura 5.21, que a máxima dureza de topo da camada nitretada é alcançada com um tempo de 3 horas de tratamento (1218HV), e a partir daí é verificada uma ligeira queda na dureza com o aumento do tempo de tratamento. Este fenômeno pode ser explicado pelo engrossamento das partículas precipitadas. Segundo Tier et. al. (31), com o aumento no tempo e na temperatura de nitretação, a quantidade e tamanho dos precipitados aumentam, elevando o valor da dureza superficial. Contudo, depois de certo tempo de tratamento, os precipitados alcançam um valor crítico que resulta na máxima dureza. Excedendo esse tempo de tratamento, a dureza diminui devido ao adicional aumento do tamanho das partículas precipitadas. Outro fator que também pode influenciar nessa queda de dureza é a descarbonetação superficial que ocorre durante a nitretação a plasma, principalmente quando a camada nitretada não apresenta a camada branca (32)(33). As figuras 5.22 e 5.23 mostram as micrografias das camadas nitretadas a 500 C, com 5% de N 2 por 3 e 10 horas, respectivamente. A região mais escura próxima a superfície representa a zona de difusão. Não houve formação da camada branca para os tratamentos feitos a 500 C com 5% de N 2 na mistura gasosa. Figura 5.22 Micrografia da camada nitretada a 500 C, com 5% de N 2 por um tempo de 3 horas. Ataque Nital.

91 90 Figura Micrografia da camada nitretada a 500 C, com 5% de N 2 por um tempo de 10 horas. Ataque Nital Camada nitretada com 10% de N 2, por diferentes tempos Os perfis de dureza das camadas nitretadas com 10% de N 2 na mistura gasosa, na temperatura de 500 C, por diferentes tempos, foram me didas e estão representadas na figura Figura Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 500 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos, para o aço ferramenta AISI H13.

92 91 Assim como no tratamento com 5% de N 2, observa-se na figura 5.24 que a espessura da camada nitretada aumenta com o tempo de nitretação. Os valores aproximados das espessuras são mostrados na tabela 5.2. Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 500 C, com 10% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos. A figura 5.25 mostra os valores medidos da dureza de topo das camadas nitretadas com 10% de N 2. Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 500 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos. A dureza de pico de, aproximadamente, 1127HV, é alcançada com pouco mais de uma hora de tratamento, como pode ser observada na figura 5.25, ao contrário que no tratamento com 5% de N 2, onde a dureza de pico só é alcançada em tempos de nitretação mais longos (3 horas). Com o aumento do tempo de tratamento para três horas, há uma queda na dureza de topo para 1053HV devido ao engrossamento das partículas precipitadas. Porém, com um tempo de nitretação de 6 horas, a

93 92 dureza de topo volta a subir, medindo 1202HV. Isto está relacionado com a formação de nitretos duros na superfície (γ e ε), conforme ensaio de difração por raios-x, mostrado na figura Camada nitretada com 20% de N 2, por diferentes tempos A figura 5.26 mostra os perfis de dureza do aço ferramenta AISI H13 nitretado com 20% de N 2, a 500 C, por diferentes tempos. Figura Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 500 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos, para o aço ferramenta AISI H13. A tabela 5.3 mostra os valores, aproximados, de espessuras das camadas nitretadas com 20% de N 2, a 500 C, por diferentes tempos. Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 500 C, com 20% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos.

94 93 Os valores de dureza de topo das camadas nitretadas com 20% de N 2, a 500 C, estão representados na figura Conforme já mencionado na seção 5.2, na nitretação a plasma do aço ferramenta AISI H13, realizada a 500 C, com 20% de N 2, a camada branca começa a se formar já a partir de uma hora de tratamento, e isso se reflete nos valores de dureza de topo conforme pode-se ver na figura Os valores da dureza de topo, após uma hora de tratamento, tendem a se manter constantes em, aproximadamente, 1350HV devido à existência da camada branca. Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 500 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada na temperatura de 550 C Camada nitretada com 5% de N 2, por diferentes tempos A figura 5.28 apresenta os perfis de dureza das camadas nitretadas para o aço ferramenta AISI H13 nitretado a 550 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos. Com o aumento da temperatura de nitretação de 500 para 550 C, além de favorecer a precipitação de nitretos e a formação da camada branca, como visto na figura 5.18, gera um aumento significativo na espessura da camada nitretada, mais

95 94 especificamente a zona de difusão. Por exemplo, a espessura da camada nitretada a 500 C, com 5% de N 2, por 6 horas, foi de, aproximadamente, 83 µm. Já a camada nitretada com o mesmo potencial de nitrogênio e mesmo tempo, porém na temperatura de 550 C, apresentou uma espessura de camada nitretada de, aproximadamente, 106 µm, ou seja, 28% maior. Figura Perfis de dureza das camadas nitretadas obtidas a 550 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos, para o aço ferramenta AISI H13. Os valores aproximados das espessuras para as camadas nitretadas a 550, com 5% de N 2, estão representados na tabela 5.4. Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 550 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos. A 550 C, com 5% de N 2, para um tempo de nitretação de 10 horas, conforme já visto, houve a formação da camada branca na superfície do material. Logo a dureza

96 95 de topo para esse tempo de tratamento, que foi de aproximadamente 1350HV, será maior do que para tempos de nitretação mais curto, que não foi verificado a presença da camada branca. Este efeito pode ser verificado na figura Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 5% de N 2, por diferentes tempos Camada nitretada com 10% de N 2, por diferentes tempos Os tratamentos realizados com 10% de N 2 na temperatura de 550 C, também apresentaram uma camada nitretada mais espessa que aquelas obtidas nos tratamentos realizados com a mesma mistura gasosa no plasma, porém na temperatura de 500 C. Os valores de espessura e os perfis de dureza das camadas nitretadas com 10% de N 2, a 550 C, por diferentes tempos, estão mostrados na tabela 5.5 e figura 5.30, respectivamente. Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 550 C, com 10% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos.

97 96 Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos. Comparando a figura 5.31 com a 5.25, observa-se que variação dos valores das durezas de topo das camadas nitretadas a 550 C foram seme lhante aos obtidos na temperatura de 500 C. Contudo com um tempo de nitret ação de 6 horas, observase que a dureza de topo da camada nitretada a 550 C f oi mais alta que a 500 C (1340HV e 1202HV, respectivamente) devido à presença da camada branca. Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 10% de N 2, por diferentes tempos.

98 Camada nitretada com 20% de N 2, por diferentes tempos Como mostrado na figura 5.16, na nitretação a 550 C, com 20% de N 2 na mistura gasosa, a camada branca já se forma com um tempo de tratamento de 30 minutos. Isto também fica evidente nos perfis de dureza mostrados na figura Observase uma elevada dureza próxima a superfície, mesmo para tempos de nitretação menores. Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos. Na tabela 5.6 são mostrados os valores aproximados das espessuras das camadas nitretadas a 550 C com potencial de nitrogênio de 20%. Tabela Espessura das camadas nitretadas do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a plasma a 550 C, com 20% de N 2 na mistura gasosa, por diferentes tempos.

99 98 Nas figuras 5.33 e 5.34 são mostradas as micrografias das camadas nitretadas a 550 C, com 20% de N 2, por tempos de 1 e 6 horas, respectivamente. Observa-se o aumento da zona de difusão (região escura) com o aumento do tempo de nitretação, além da presença da camada branca na superfície do material. Figura Micrografia da camada nitretada a 550 C, com 20% de N 2 por um tempo de 1 horas. Ataque Nital. Figura Micrografia da camada nitretada a 550 C, com 20% de N 2 por um tempo de 6 horas. Ataque Nital.

100 99 As durezas de topo das camadas nitretadas com 20% de N 2, a 550 C, tendem a se manter constantes em torno de 1370HV, já com uma hora de tratamento, devido à presença da camada branca, como pode ser visto na figura Figura Variação da dureza no topo da camada nitretada do aço ferramenta AISI H13 após nitretação a 550 C, com 20% de N 2, por diferentes tempos. 5.5 RESISTÊNCIA AO DESGASTE MICROABRASIVO A figura 5.36 mostra as superfícies desgastadas das camadas nitretadas com 20% de N 2, nas temperaturas de 500 e 550 C, por tempos de 30 mi nutos e 6 horas, respectivamente. A amostra nitretada a 500 C por 30 mi nutos não apresentou camada branca (como visto na figura 5.12), já a amostra nitretada a 550 C por 6 horas apresentou uma espessa camada branca (como visto na figura 5.16). Observa-se na figura 5.36 que, em ambos os casos, prevaleceu o mecanismo de desgaste abrasivo por rolamento que é caracterizado pela presença de uma grande quantidade de indentações na superfície desgastada. Neste tipo de desgaste não fica evidenciada a direção do desgaste (67)

101 100 Figura Superfície desgastada do aço ferramenta AISI H13 nitretado com 20% de N 2, a 500 C, por 30 minutos (a) e (c), e a 550 C por 6 horas (b) e (d). As tabelas 5.7 e 5.8 mostram os valores dos coeficientes de desgaste (K) obtidos para as camadas nitretadas na temperatura de 500 e 550 C, respectivamente. O coeficiente de desgaste do material não nitretado é igual a 0,93 x10-12 m 2 /N (figura 5.5). Observa-se que em todas as condições de tratamento, o material nitretado apresentou uma maior resistência ao desgaste microabrasivo em relação ao material não nitretado.

102 101 Tabela 5.7 Coeficiente de desgaste microbrasivo das camadas nitretadas a 500 C em função do potencial de N 2 e do tempo de nitretação Tabela Coeficiente de desgaste microbrasivo das camadas nitretadas a 550 C em função do potencial de N 2 e do tempo de nitretação Influência do tempo de nitretação a plasma na resistência ao desgaste microabrasivo Foi avaliada a influência do tempo de nitretação a plasma na resistência ao desgaste microabrasivo do aço ferramenta AISI H13. A figura 5.37 mostra a variação do coeficiente de desgaste das camadas nitretadas na temperatura de 550 C, com um potencial de N 2 de 5%, em função do tempo de nitretação. Observa-se que com o aumento do tempo de nitretação até de 6 horas, ocorre uma queda do coeficiente de desgaste microabrasivo. Tratamentos acima de 6 horas provocam o aumento do coeficiente de desgaste, conforme se verifica. Portanto, nessas condições de tratamento (550 C, 5% de N 2 ) acréscimos acima de 6 horas tendem a diminuir resistente ao desgaste microabrasivo do material.

103 102 Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de nitretação para as camadas nitretadas a 550 C, com 5% de N 2 na mistura gasosa Estudando outros aços ferramenta, essa melhoria de resistência ao desgaste (diminuição no coeficiente de desgaste) com o tempo de nitretação também foi observada por Gobbi (74), Castro et. al. (8) e Uma Devi et. al. (9). No presente trabalho, em tempos mais curtos também observa-se que a melhoria da resistência a abrasão está associada com o aumento de espessura das camadas nitretadas, tabelas 5.4. Na nitretação a 550 C, com 5% de N 2, para tempos acima de 6 horas já se observa a presença da camada branca (visto na figura 5.13). A camada branca é polifásica, formada basicamente pelos nitretos ε e γ, conforme mostrado na figura Segundo Edenhofer (22), em camadas assim constituídas existem elevadas tensões residuais na interface entre os nitretos ε (hexagonal) e γ (cúbica). Por certo, a diminuição de resistência ao desgaste abrasivo verificada nas camadas produzidas em tempos mais longos está associada à fragilidade decorrente de tais tensões.

104 Influência do potencial de nitrogênio da nitretação a plasma na resistência ao desgaste microabrasivo Foi avaliada a influência do potencial de N 2 na mistura gasosa da nitretação a plasma na resistência ao desgaste microabrasivo do aço ferramenta AISI H13. A figura 5.38 mostra os valores dos coeficientes de desgaste das camadas nitretadas na temperatura de 500 C, por tempos de 3 e 6 horas, e potenciais de N 2 de 5, 10 e 20%. Nota-se que, para ambos os tempos de tratamentos, na temperatura de 500 C, há uma queda nos valores dos coeficientes de desgaste com o aumento do potencial de N 2 de 5 para 10%. No entanto o aumento do potencial de N 2 para 20%, acarreta num aumento do coeficiente de desgaste como mostra a figura Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do potencial de N 2 na mistura gasosa para as camadas nitretadas a 500 C, por tempos de 3 e 6 horas. A diminuição do coeficiente de desgaste microabrasivo das camadas nitretadas com o potencial de N 2 aumenta de 5 para 10%, se deve ao espessamento da zona de difusão. As espessuras de zona de difusão obtidas para os tempos de 3 e 6 horas são 71 e 83 µm para 5% de N 2, e 88 e 98 µm para 10% de N 2.

105 104 O aumento do potencial de nitrogênio na mistura gasosa favorece a precipitação de nitretos e a formação de camada branca, conforme se evidenciam nas análises de difração de raios-x apresentados nas figuras 5.7, 5.9 e Com isso, as camadas nitretadas com 20% de N 2, por tempos de 3 e 6 horas, além de possuírem uma camada branca polifásica totalmente fechada na superfície, apresentam uma maior quantidade de precipitados em contornos de grãos, conforme figuras 5.10 e Segundo Tier et. al. (31), a precipitação em contornos de grãos é um dos principais motivos de aumento da fragilidade das camadas nitretadas. Portando o aumento dos coeficientes de desgastes verificados na figura 5.38, para um potencial de N 2 de 20%, se devem ao aumento desses precipitados em contornos de grãos. A figura 5.39 mostra os valores dos coeficientes de desgaste microabrasivo das camadas nitretadas na temperatura de 550 C, por tempos de 3 e 6 horas, com potenciais de N 2 de 5, 10 e 20%. Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do potencial de N 2 na mistura gasosa para as camadas nitretadas a 550 C, por tempos de 3 e 6 horas. Observa-se que, para o tempo de 6 horas, ocorre um aumento crescente do coeficiente de desgaste com o aumento do potencial de N 2. Este fenômeno ocorre devido ao favorecimento da formação da camada branca quando se eleva a temperatura de nitretação, conforme curva PLN para as temperaturas de 500 e 550 C do aço ferramenta AISI H13 visto na figura A camada branca está

106 105 presente nas amostras nitretadas a 550 C, com 10 e 20% de N 2 por tempo de 6 horas, conforme mostrado nas figuras 5.15 e 5.16(c) Influência da temperatura de nitretação a plasma na resistência ao desgaste microabrasivo Para potenciais de N 2 de 10 e 20%, as figuras 5.40 e 5.41, respectivamente, mostram a variação do coeficiente de desgaste das camadas nitretadas nas temperaturas de 500 e 550 C em função do tempo de nit retação. Em ambas as figuras, para tempos de tratamentos mais curtos (como o de 1 h) observa-se que as camadas nitretadas a 550 C apresentaram coeficiente de desgaste microabrasivo menor do que as camadas nitretadas a 500 C. Já para tempos de tratamento de 3 horas ou mais os coeficientes de desgaste das camadas nitretadas a 550 C passam a ser maiores que os das camadas n itretadas a 500 C. Logo, o aço ferramenta AISI H13 nitretado na temperatura de 550 C, por tempos mais longos, apresenta menor resistência ao desgaste em relação ao nitretado em temperaturas mais baixas. Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função da temperatura de nitretação para as camadas nitretadas com 10% de N 2, por diferentes tempos.

107 106 Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função da temperatura de nitretação para as camadas nitretadas com 20% de N 2, por diferentes tempos. Conforme visto nas tabelas 5.5 e 5.6, as camadas nitretadas a 550 C por tempos inferiores a 3 horas, com potenciais de nitrogênio de 10 ou 20%, apresentam espessuras de zona de difusão maiores do que as camadas nitretadas obtidas a 500 C, sob as mesmas condições de tratamento, tabelas 5.2 e 5.3. Isso explica o menor coeficiente de desgaste apresentado pelas camadas nitretadas a 550 C para tempos mais curtos. O aumento da temperatura de tratamento, no entanto, não só aumenta a espessura da zona de difusão, como também favorece a formação da camada branca e de precipitados nos contornos de grãos. Segundo Tier et. al. (31), durante a nitretação o nitrogênio desestabiliza os carbonetos de liga para formar nitretos. Desta forma, durante a formação dos nitretos, ocorre a substituição do carbono pelo nitrogênio. Em altas temperaturas, o carbono que é liberado possui mobilidade suficiente para migrar para os contornos de grãos e precipitar como cementita. No entanto, com a diminuição da temperaturas, ocorre uma diminuição do coeficiente de difusão do carbono no Fe-α e ao mesmo tempo aumento da energia necessária para a nucleação da cementita. Logo pode-se dizer que em temperaturas de nitretação mais baixas, será menor a quantidade de precipitados nos contornos de grãos. Em consequência, as camadas

108 107 nitretadas a 550 C apresentam maiores quantidades de pr ecipitados nos contornos de grãos, aumentando o grau de fragilidade do material. A presença da camada branca também contribui para a diminuição da resistência ao desgaste do material. A superfície tratada na temperatura de 550 C, com 10% de N 2 apresentou camada branca, enquanto a tratada a 500 C, sob as mesmas condições, não. Com o aumento da temperatura de 500 para 550 C, usan do potencial de 20% de N 2, verificou-se um aumento da espessura da camada branca. Trincas na interface camada branca/zona de difusão podem vistas após nitretação a 550 c por 6 horas conforme mostra a figura 5.16(c). Portanto, a presença de precipitados em contornos de grão e de camada branca devem ter contribuído para a fragilização e a perda de resistência ao desgaste. Figura Coeficiente de desgaste microabrasivo em função do tempo de nitretação para as camadas nitretadas a 500 C, com 5, 10 e 20% de N 2 na mistura gasosa. A figura 5.42 mostra o coeficiente de desgaste das camadas nitretadas na temperatura de 500 C, com uma mistura gasosa de 5, 10 e 20%, em função do tempo de nitretação.

109 108 A partir da equação 4.8, foi possível calcular o volume de desgaste das camadas nitretadas obtidas na temperatura de 500 C, com mistura s gasosas de 5, 10 e 20% de N 2 e por diferentes tempos de tratamento. A figura 5.43 mostra o volume de desgaste após uma hora de ensaio de microabrasão para as camadas nitretadas a 500 C, com 5, 10 e 20% de N 2 por diferentes tempos de nitretação. De todas as condições de nitretação estudadas, a camada nitretada obtida na temperatura de 500 C, com 10% de N 2 e por tempo de 6 horas, apresentou o resultado mais satisfatório. A taxa de desgaste (volume desgastado por distância deslizada) desta camada foi 31% menor que o material não nitretado (apenas temperado e revenido). Figura Volume de desgaste em função do tempo de nitretação das camadas nitretadas a 500 C, com 5, 10 e 20% de N 2. A figura 5.44 mostra o coeficiente de desgaste das camadas nitretadas na temperatura de 550 C, com uma mistura gasosa de 5, 10 e 20%, em função do tempo de nitretação.