I Simpósio Nacional de Ciência e Meio Ambiente Progresso, Consumo e Natureza Desafios ao Homem
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- Joana Correia Costa
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1 EMPREGO DAS TÉCNICAS DE REMOSTRAGEM BAGGING E SUBBAGING EM CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA Resumo Anna Lúca Bezerra da Slva Leandro Pedrosa Samuel da Costa Vcente Clarmar José Coelho Este trabalho apresenta o uso de técncas de calbração multvarada em qumometra ambental. É feta uma pequena ntrodução sobre a regressão lnear múltpla (Multple Lnear Regresson, MLR) e sobre as técncas de reamostragem bootsrap, baggng e subbagng. Como exemplo de aplcação é feta a calbração para amostras de aço-lgas contendo Manganês (Mn), Molbdêno (Mo), Cromo (Cr), Níquel (N) e Ferro (Fe). Os resultados obtdos com a RLM combnada com as técncas de reamostragem baggng e subbagng são melhores que os resultados obtdos com a MLR-tradconal. 1. Introdução A qumometra é defnda como a dscplna da químca que usa métodos matemátcos e estatístcos para planejar ou seleconar expermentos de forma otmzada e para fornecer o máxmo de nformação químca na análse de dados de natureza multvarada, ou como veículos que auxlam os químcos a se moverem de forma mas efcente na dreção do maor conhecmento (FERREIRA, 1999). A qumometra é uma área da químca analítca quanttatva que aplca métodos estatístcos e matemátcos assocados à computação. A ênfase é dada aos sstemas multvarados onde é possível medr mutas varáves smultaneamente ao analsar uma amostra qualquer (LAWSON; HANSON, 1974; NETO et al, 006). Nesses sstemas, a conversão da resposta nstrumental no dado químco de nteresse, requer a utlzação de técncas de estatístca multvarada, álgebra matrcal e análse numérca (BEEBE et al, 1998). Essas técncas consttuem no momento na melhor alternatva para a nterpretação de dados e para a aqusção do máxmo de nformação sobre o sstema (BROWN, 1995; NETO et al,006; PAKYARI, 008). A calbração multvarada utlza mutas varáves x 1, x,..., xn smultaneamente para quantfcar outra varável de nteresse y. O método mas smples de calbração multvarada é 1
2 a regressão lnear múltpla (Multple Lnear Regresson, MLR). A MLR faz a predção da varável y pela estmatva da combnação lnear das varáves ndependentes da matrz X, Y= Xb y = b x1 b x b nxn (1) () onde b é o vetor com os coefcentes de regressão. A solução em mínmos quadrados para b é dada por bˆ -1 = (X'X) X'y. A MLR é um bom método para sstemas com respostas lneares e sem colneardade. A prncpal lmtação da MLR vem do fato que ela usa toda a nformação contda na matrz X mesmo não que não seja mportante para a construção do modelo. Assm, grande quantdade de nformação sem nteresse é ncluída no modelo (SENA, 000). Em algumas stuações é possível combnar a MLR com outros modelos para melhorar sua capacdade predtva mantendo os benefícos da smplcdade que a MLR proporcona. Os métodos de reamostragem usam múltplas versões de um conjunto de dados de trenamento. Cada versão é crada seleconando um subconjunto de trenamento que é utlzado para trenar dferentes modelos de regressão componentes e a regressão fnal é construída por meo da contrbução ndvdual de cada modelo. A técnca tem sdo aplcada com sucesso a problemas de regressão e classfcação em dferentes áreas, mostrando que é possível obter resultados mas precsos a partr da combnação de dferentes modelos de regressão do que a partr dos dados orgnas. Atualmente, város métodos para realzar combnações vêm sendo pesqusados (SIMAR, 003). O objetvo deste trabalho e fazer a calbração multvarada empregando a MLR e as técncas de reamostragem baggng e subbagng (BREIMAN, 1996; EFRON; TIBSHIRANI, 1993, FILHO, 007; FOX, 00) para obter a concentração dos analtos em um conjunto de dados provenente de amostras de aço-lgas contendo Manganês (Mn), Cromo (Cr), Molbdêno (Mo), Níguel (N), Ferro (Fe).
3 Fgura 1. Espectro de uma amostra contendo Mn, Mo, Cr, N, Fe. Vale ressaltar que o software desenvolvdo para a calbração usando dados de açolgas pode ser usado para a obtenção da concentração de analtos no contexto da análse ambental.. Técncas de Reamostragem O bootstrap é um método smples, porém precso para análses estatístcas de smulações aleatóras. Seu prncpal objetvo é reamostrar o conjunto de dados para gerar amostras que possam ser utlzadas na estmação de um parâmetro de nteresse (TIMM,00). A rgor obteém-se pseudo-amostras, uma vez que são obtdas da amostra orgnal segundo um procedmento específco de reamostragem. O bootstrap é um procedmento computaconal que fornece a medda do nível de precsão da nferênca estatístca, como por exemplo, méda, desvo padrão e erro padrão (LEVINE et al,005). A déa básca do bootstrap é nferr estatstcamente as propredades de nteresse a 3
4 partr da análse de amostras aleatóras extras e amostras da população orgnal sem a necessdade de conhecer a dstrbução dos dados a pror o que consttu em sgnfcatva vantagem sobre outras técncas (HÄRDLE; TIMM, 00). Se o parâmetro populaconal de nteresse é desconhecdo, procura-se estmá-lo por reamostragem aleatóra. A amostra é um conjunto de n elementos ndependentes retrados da população x x,...,. 1, x n (1) () Fgura 1. Reamostragem de amostras usando a técnca bootstrap. A Fgura 1 lustra o processo de reamostragem de amostras usando a técnca bootstrap. O prmero retângulo na Fgura 1 representa a população orgnal X. Os retângulos medatamente abaxo representam a extração das amostras aleatóras bootstrap da população X. Os retângulos medatamente abaxo representam as replcações bootstrap, onde é aplcada uma função estatístca s (γ ) que é recalculada n vezes. A técnca baggng (bootstrap aggregatng) proposta por Breman (BREIMAN, 1996) tem orgem na técnca bootstrap. O baggng tem como objetvo obter dferentes conjuntos de calbração a partr da modelagem empregando o bootstrap e posterormente faz a combnação de dferentes modelos gerados pela reamostragem aleatóra dos dados dsponíves (BRAGA, 008). A técnca subaggng (subsample aggregatng) basea-se na reamostragem sem reposção (ou subamostragem). Cada modelo é construído de manera smlar ao baggng, através de amostras bootstrap, porém sem repetr amostras. 4
5 3. Resultados Após a reamostragem dos dados é feta a calbração multvarada com a MLR-baggng e MLR-subbagng. A capacdade de predção do modelo é verfcada com o erro médo de predção (Root Mean Square Error of Predcton, RMSEP). Esse índce é defndo para um número n t de pontos de teste, não usados na calbração do modelo, dado por RMSEP 1 ( y yˆ = n t ) (3) onde y é o valor real de y e ŷ é o valor predto para y. Tabela 1. RMSEP das amostras aço-lgas usando as técncas de reamostragem. RMSEP Mn Cr Mo N Fe Méda RMSEP MLR-tradconal 0,8,839 0,3706,3717 6,0749,3739 RMSEP MLR-baggng 0,1588,5305 0,676 1,406,6004 1,397 RMSEP MLR-subaggng 0,0885,1070 0,018 1,3953,0119 1,1609 A Tabela 1 mostra os RMSEP calculados para todos os analtos do conjunto de dados de aço-lgas com a MLR-tradconal e empregando as técncas de reamostragem MLRbaggng e MRL-subaggng. É possível conclur que o RMSEP calculado com a técnca MLR-baggng apresenta um erro de predção 41,33% menor em méda do que aqueles calculados com a MLRtradconal. O RMSEP calculado com a técnca MLR-subbagng apresenta um erro de predção 51,09% menor em méda do que os calculados com a MLR-tradconal. 4. Conclusão Os concetos relaconados às técncas de reamostragem bootstrap, baggng e subaggng são apresentados. Aplca-se duas técncas de reamostragem conhecdas como baggng e subbagng aos dados de aço-lgas com objetvo aprmorar as predções das concentrações dos analtos. É feta a regressão lnear múltpla para a comparação dos resultados produzdos. O melhor resultado é obtdo com a técnca MLR-subaggng que apresenta melhora em méda de 51,09% em relação à MLR-tradconal e 16% em relação a MLR-baggng. No entanto, observa-se que o MLR-subaggng tem custo computaconal maor em torno de 7,5% em relação ao MLR-baggng. 5
6 5. Referêncas Bblográfcas 1. BEEBE, K.R; PELL, R.J; SEASHOLTZ, M.B. Chemometrcs: A Practcal Gude, Edtora John Wley & Sons, New York, BRAGA, J.W.B. Aplcação e valdação de modelos de calbração de segunda ordem em químca analítca f. Tese (Doutorado em Químca) Unversdade Estadual de Campnas, Insttuto de Químca, Campnas. 3. BREIMAN, L. Baggng predctors. Machne Learnng, BROWN, S. D. Has the chemometrcs revoluton ended? Some vews on the past, present and future of chemometrcs. Chemometrcs and Intellgent Laboratory Systems 30, 49-58, CHATTERJEE, S; ALI S. H; PRICE, B. Regresson Analyss by Example. Edtora John Wley and Sons, Inc., 3.ed., DRAPER, N.R; SMITH, H. Appled Regresson Analyss. Edtora John Wley and Sons, Inc.,3.ed., EFRON, B; TIBSHIRANI, R. An ntroducton to the bootstrap. Edtora Chapman e Hall, FERREIRA, M. M. C; ANTUNES, A. M; MARISA, S. M et al. Qumometra I: Calbração Multvarada, um tutoral. Químca Nova, v., n. 5, p , Nov FILHO, A. R. G. Técncas de Reamostragem em Calbração Multvarada f. Monografa Unversdade Católca de Goás, Goâna, FOX, John. Bootstrappng Regresson Models: Appendx to An R and S-PLUS Companon to Appled Regresson.Jan GAHÃO, S.R; TURKMAN, M.A.A. Predção bootstrap va amostragem Gbbs do montante anual de ndemnzações. Actas do XIV Congresso Anual da SPE. 1. GALVÃO, R. K. H., Araújo, M. C. U., and et al., M. N. M. An applcaton of subaggng for the mprovement of predcton accuracy of multvarate calbraton models. Chemometrcs and Intellgent laboratory systems, vol.81, n.1, p , GARCIA, L. A. C et al. Método bootstrap na estmação de parâmetros genétcos populaconas. Scenta Agrcola, v.58, n.4, p , out./dez HÄRDLE, W; SIMAR, L. Appled Multvarate Statstcal Analyss. Edtora Tech, JOHNSON, R.A; WICHERN, D. W. Appled Multvarate Statstcal Analyss. Edtora Prentce Hall,5.ed.,001. 6
7 16. LAWSON, C. L; HANSON, R. J.Solvng Least Squares Problems. Englewood Clffs, Edtora NJ: Prentce-Hall, LEVINE, D. M; STEPHAN D.F; KREHBIEL T.C; BERENSON, M.L. Estatístca - Teora e Aplcações. Edtora LTC, MARTENS, H., NAES, T. Multvarate Calbraton, John Wley & Sons, London, NETO, B. B; SCRAMINIO, I. S; BRUNS, R. E, 5 anos de qumometra no Brasl, Químca Nova, Vol. 9, No. 6, , PAKYARI, R. On Baggng and Estmaton n Multvarate Mxtures. Metodolosk zvezk,, Vol. 5, No. 1, p.9-18, SKOOG, D. A; LEARY, J. J. Prncples of Instrumental Analyss, Saunders College Publshng, Phladelpha, 4.ed., SANTOS, R.G. S; COELHO, C.J. Estudo da Relação Lnear entre Conjuntos de Dados Químcos Empregando Análse de Correlação Canônca. Revsta de Incação Centífca da Socedade Braslera de Computação. Dezembro, SENA, M. M; POPPI, R. P. Avalação do uso de métodos qumométrcos em análse de solos, Químca Nova, v. 3, n. 4. P , TIMM, N. H. Appled Multvarate Analyss. Edtora Sprng-Verlag, WOLD, S. SJÖSTRÖM, M. Chemometrcs, present and future success, Chemometrcs and Intellgent Laboratory Systems, v. 44, p. 3-14,
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