INVESTIGAÇÃO DA Ruellia asperula COMO INIBIDOR DE CORROSÃO DO AÇO-CARBONO EM MEIO ÁCIDO

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1 INVESTIGAÇÃO DA Ruellia asperula COMO INIBIDOR DE CORROSÃO DO AÇO-CARBONO EM MEIO ÁCIDO Laudelyna Rayanne Freitas de Oliveira 1, Francisco Felipe Sousa Gomes 1, Rafaella da Silva Gomes 1, Mauro Filho Alves de Alencar 1, José Amilcar Mendes de Araujo 1 e Rui Carlos Barros da Silva 1. ¹ LECOM Laboratório de Eletroquímica e Corrosão Microbiana -Universidade Estadual do Ceará UECE. INTRODUÇÃO Estudos têm sido desenvolvidos com o intuito de investigar extratos de plantas do semiárido brasileiro como inibidores de corrosão (OLIVEIRA JUNIOR et al. 2010). A planta Ruellia asperula ( melosa ) é uma planta medicinal nativa do Brasil, encontrada na vegetação da Caatinga e do Cerrado. Suas flores, folhas e raízes são geralmente utilizadas no tratamento de doença (MACHADO e LOPES, 2004). No entanto, é provável que esta planta possua algum interesse tecnológico no que diz respeito a processos corrosivos. Por outro lado, o aço carbono é um dos materiais mais utilizados em nosso cotidiano. Sendo assim, muito susceptível ao ataque de meios agressivos, tais como, soluções ácidas. As soluções ácidas são, muitas vezes, utilizadas na indústria de limpeza e decapagem de estruturas metálicas, processos que normalmente são acompanhados por uma grande dissolução do metal. Um método útil para proteger metais e ligas empregadas em diversos setores e em ambientes agressivos, contra a corrosão, está a adição de espécies na solução em contato com a superfície, a fim de inibir a reação de corrosão e, portanto, reduzir a taxa de corrosão. Uma série de compostos orgânicos é conhecida por serem aplicáveis como inibidores de corrosão do aço em ambientes ácidos. Esses compostos normalmente contêm nitrogênio, oxigênio ou enxofre em sua estrutura química e suas moléculas, através de adsorção, aderemse na superfície metálica, criando uma barreira ao ataque corrosivo (OGUZIE, 2005). Embora haja muitos compostos orgânicos com propriedade de inibição de corrosão, a gama de inibidores apropriados para um determinado sistema é muito limitada devido à especificidade dos inibidores e da grande variedade de sistemas em que a corrosão pode ocorrer. Esses compostos apresentam alta eficiência de inibição, entretanto, muitos são indesejáveis devido a sua toxicidade ao meio ambiente e ao seu alto custo. Com o objetivo de encontrar uma melhora nestes quesitos, as propriedades de inibição de corrosão de extratos obtidos de partes

2 diferentes das plantas do semiárido brasileiro têm sido de grande relevância (FEKRY e AMEER, 2010). Portanto, este trabalho teve como proposta investigar a eficiência de inibição da corrosão do aço-carbono em solução de HCl 1M na presença do extrato da folha da planta Ruellia asperula, vulgarmente conhecida como melosa. Para este efeito, recorreram-se ao ensaio de imersão com perda de massa, à polarização potenciodinâmica de varredura linear e à técnica de microscopia eletrônica de varredura. MATERIAS E MÉTODOS Preparação da amostra de aço-carbono A amostra de aço-carbono na forma de disco de aproximadamente 1cm 2 de área geométrica exposta foi submetida ao polimento mecânico em lixas de granulometria 180, 220, 360 e 1200, consecutivamente. Depois lavadas com água destilada e, então, imersas em banho ultrassônico a fim de eliminar sujidades durante 5 min. Seguidamente, foram secadas cuidadosamente, tendo-se uma das faces isoladas com material inerte. Este procedimento foi adotado para a realização do ensaio de imersão com perda de massa. Preparação dos eletrodos Foram utilizados um eletrodo de aço carbono (eletrodo de trabalho) com uma área exposta de 1cm 2. A superficie do eletrodo de trabalho foi polida, usando lixas d água de granulometria: 180, 220, 360 e 1200, consecutivamente. Uma placa fina de platina soldada a uma haste de cobre embutida em resina epoxi num tubo de vidro constituia o eletrodo auxiliar. O eletrodo de referência era o Ag/AgCl, KCl 3M. Preparação do extrato da melosa As folhas da melosa foram coletadas no Campus do Itaperi, da Universidade Estadual do Ceará (UECE), armazenada, depois imersa em álcool etílico 70% durante 7 dias. Após este período, a mistura foi filtrada. O líquido sobrenadante foi submetido à extração por vaporização do solvente, obtendo-se o extrato etanólico concentrado.

3 Preparação da solução de trabalho Foi medida 0,5285g do extrato e adicionaram-se 30 ml de solução de HCl 1M (previamente preparada conforme procedimento padrão) a esta, sob vigorosa agitação e aquecimento a 60 o C e posterior tratamento em banho ultrassônico durante 30 minutos, repetida algumas vezes, para melhor diluição. Como não houve diluição total do extrato na solução, foi efetuada uma filtração, dando uma diferença de 0,037 g resultando em 0,4715 g. Com isso, a concentração final de extrato na solução é 943 ppm. Ensaio de imersão com perda de massa O ensaio de imersão foi realizado a temperatura ambiente de 27 C. Uma das faces da amostra do metal foi isolada por material adesivo inerte, expondo a outra face ao ataque ácido. Findado o tempo de imersão pré-estabelecido (0,5; 1; 4; 10; 15 e 24 h), a amostra foi secada e, imediatamente, submetida à medida de sua massa, assim possibilitando estimar a perda de massa sofrida em função do tempo de imersão. A partir desta variação, foi determinada a taxa de corrosão das amostras nas soluções ácidas e, consequentemente, foi determinada a eficiência de inibição de corrosão, usando a seguinte expressão: P EI S P S P C x100 (1) onde EI é a eficiência inibitória, em percentagem; P S e P C são as taxas de corrosão do aço em solução na ausência e na presença de aditivos, respectivamente, expressas em mg.cm -2.h -1. Ensaio por espectrofotometria de absorção atômica Após os ensaios de imersão, foram retiradas alíquotas de 5 ml das soluções residuais. A partir desta técnica foi realizada a determinação de teor de íons Fe total em solução, usando o espectrômetro da Varian, modelo SPECTRAA 55, disponível no Laboratório de Química Analítica e Química ambiental (LAQAM), da UECE. Com os valores obtidos (ppm), pode-se calcular a massa de íons Fe em solução após o experimento de imersão através da relação: m Fe = C Fe x V (2) onde: m Fe é a massa referente aos íons de Fe em solução, C Fe é a concentração total de íons Fe em solução em mg.l -1 e V é o volume da amostra utilizada no ensaio (10mL).

4 Ensaios eletroquímicos As correntes de corrosão foram obtidas a partir das curvas de polarização que, por sua vez, foram construídas sob velocidade de varredura de potencial de 1 mv.s -1, tendo o potencial inicial de -1,0 V e o final igual a +1,0 V, a temperatura ambiente (~25 o C), utilizando o potenciostato MQGP-01, da MICROQUIMICA. Outra forma de se determinar a eficiência inibitória (EI) é usando a seguinte equação. EI = (i corr - i corr )/ i corr (3) onde i corr representa a corrente de corrosão na ausência do inibidor e i corr a corrente de corrosão com inibidor. Voltametria cíclica Esta técnica eletroquímica é a técnica onde o potencial do eletrodo de trabalho é controlado externamente e variado a uma velocidade constante. Foi aplicado com sucesso em estudos da corrosão e determinação da eficiência de proteção de inibidor. Para os experimentos envolvendo voltametria cíclica, o Potenciostato MQGP-01, foi utilizado para o registro de dados eletroquímicos. Os testes de voltametria cíclica foram realizados com uma varredura de potencial de -0,5 a -0,3 V, com velocidade de 100 mv.s -1. e nas temperaturas de 10, 25, 40 e 50 C. O ajuste da temperatura do experimento foi realizado com o auxílio de banho ultratermostático. Todos os experimentos foram reprodutíveis. Avaliação da superfície do aço Após o ensaio de imersão de 24h, as amostras foram devidamente acondicionadas e encaminhadas para a caracterização superficial. Para este fim, foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura, PHILIPS, modelo XL-30, disponível no Laboratório de Caracterização de Materiais da UFC (LACAM). RESULTADOS E DISCUSSÃO A partir dos ensaios de imersão, foi obtida a variação da perda de massa do metal açocarbono em solução ácida na presença e na ausência do extrato etanólico Ruellia asperula, como ilustrado pela Figura 1.

5 Figura 1. Variação da perda de massa do aço-carbono em HCl 1M com o tempo de imersão Foram determinados os valores da taxa de corrosão: 0,01103 e 0,00458 mg.cm -2.h -1, para na ausência e na presença do extrato, respectivamente. A partir destes valores encontrados, são calculadas as eficiências de inibição de acordo com a equação (1). Foi observado que, na ausência do extrato na solução, o perfil é acentuado ao se comparar com o perfil denotado quando na presença do extrato. Ambos os perfis denotam que o processo corrosivo na superfície do aço-carbono ocorre; porém, é minimizado na presença do extrato. Portanto, indicando que o extrato tem baixo efeito inibidor, encontrando-se o valor de 58,4% de eficiência inibitória do processo corrosivo na superfície do aço carbono em solução de HCl. A partir do teor de íons ferro total na solução de imersão do aço carbono em função do tempo, como mostrado na Figura 2. Figura 2. Variação do teor de ions Fe em HCl 1M com o tempo de imersão.

6 Pode-se calcular a taxa de corrosão: 10,5 e 4,8 mg.cm 2.h -1, ausência e presença do extrato, respectivamente. A partir destes valores encontrados, foram calculadas as eficiências de inibição de acordo com a equação (1). Encontrou-se o valor de 54,6% de eficiência inibitória do processo corrosivo indicando uma concordância entre a quantidade de íons ferro na solução e perda de massa do aço, obtido anteriormente. A partir dos ensaios eletroquímicos, foram obtidas as curvas de polarização que se encontram ilustradas na Figura 3. Os valores dos parâmetros eletroquímicos também são dados na presença do extrato (Tabela 1). Figura 3 Curva de polarização do aço carbono na presença e ausência do extrato A partir da equação (3), calculou-se a eficiência, que tem um valor de 92%. Na Tabela 1 estão expostos os valores do potencial de corrosão e da corrente de corrosão. A corrente de corrosão teve uma diminuição pouco significativa comparado na ausência do extrato. Tabela 1- Eficiência inibitória obtida a partir das curvas de polarização Solução E corr / V i corr / ma EI / % HCl 1M -0,465-7, HCl 1M + extrato -0,447-6,

7 Figura 4.Voltamogramas cíclicos do aço-carbono em HCl 1M na ausência do extrato a (a) 10; (b) 25; (c) 40 e (d) 50 C. Analisando-se os gráficos da Figura 4, para os ciclos voltamétricos em torno do potencial de corrosão e em diferentes temperaturas, é observado que a densidade de corrente aumenta com a temperatura. Este fato denota que o aumento da temperatura incrementa a velocidade da reação, portanto, tem-se que a temperatura influencia negativamente no processo adsortivo do extrato sobre a superfície do aço.

8 Figura 5 Voltamogramas cíclicos do aço-carbono em HCl 1M na presença do extrato (a) 10; (b) 25; (c) 40 e (d) 50 C. A partir dos voltamogramas apresentados na Figura 5, observa que com a adição do extrato, houve a diminuição da densidade de corrente na região catódica. E, por outro lado, é verificado que o aumento da temperatura promove a diminuição da diferença de potencial (para um certo valor de densidade de corrente). Este último fato sugere que a adsorção do extrato sobre a superfície do aço esteja sendo desfavorecida. Adotando um valor de potencial (em torno do potencial de corrosão, -0,447V), obteve-se as correntes de cada ciclo na ausência e presença do extrato, respectivamente. Assim, efetuou-se a média das correntes e, então, pode-se calcular o grau de cobertura do extrato na superficie do metal a partir da equação a seguir:

9 Ɵ= (i m i m )/ i m (4) onde i m representa a média das correntes de corrosão na ausência do inibidor e i m a média das correntes de corrosão com inibidor. Tem-se na Tabela 2 alocados os valores de grau de cobertura q do extrato da ruellia asperula em função da temperatura. Tabela 2. Grau de cobertura do extrato a diferentes temperaturas. 10 º C 25º C 40º C 50º C Ɵ 0,97 0,68 0,12 0,24 Figura 6: Imagem micrográfica da superfície do aço em (a) HCl 1 M ; (b) HCl 1 M + extrato, com de aumento 1000x. (c)hcl 1M ; (d) HCl 1M +extrato com aumento de 5000x. As Figuras 6(a) e (b) mostram as imagens micrográficas da superfície (caracteristicas mofológicas do aço), após imersão em solução na ausência e na presença do extrato. A superfície do aço foi modificada na ausência de inibidor, tendo uma corrosão uniforme. Observa-se a formação acentuada de produto de corrosão extensivamente (crostas) sobre a

10 superfície, a qual está muito evidenciada na Figura 6(b). Estes produtos podem estar associados aos produtos da reação do aço com a solução acrecida de extrato. CONCLUSÃO Concluiu-se que o extrato da Ruellia asperula é um razoável inibidor de corrosão do aço-carbono em HCl 1M, pois sua eficiência de inibição é igual a 58,4%. É encontrado que a eficiência de inibição em termos de íons Fe em solução é igual 54,6%. Este valor concorda com aquele obtido pela o ensaio de perda de massa. A partir da curva de polarização, obteve-se uma eficiência de 92%. Este valor está em desacordo com os valores obtidos pelas demais técnicas. Este fato deve estar relacionado os fenômenos químicos e eletroquímicos ocorrendo na superfície do aço. As imagens micrográficas revelam a intensa formação de produtos de corrosão sobre a superfície do aço. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de expressar sinceros agradecimentos à FUNCAP e ao CNPq pelo suporte financeiro ao projeto de pesquisa no qual está inserido este trabalho. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Acesso em 16 fev. 2012, às 11h. OLIVEIRA JUNIOR, E. P., et al Uso do extrato de Z. syncarpum Tull como inibidor da corrosão do cobre. Química do Brasil. 4: MACHADO, I. C. e LOPES, A. V Floral Traits and Pollination Systems in the Caatinga, a Brazilian Tropical Dry Forest. Oxford Journals, Annals of Botany. 94: OGUZIE, E.E Corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid solution by methylene blue dye. Materials Letters. 59: A.M.Fekry e M. A. Ameer. Corrosion inhibition of mild steel in acidic media using newly synthesized heterocyclic organic molecules. Inter. J. Hydrog. Energ. 35 (2010) 7641